Образованиеиреакции гликозидов · 2007. 4. 17. · Ксилоза 8...

Образование и реакциигликозидов

инверсия

Образование и реакциигликозидов

Гликозиды – продукты замещенияполуацетального гидроксила в моносахаридахна алкокси-, арилокси-, алкилтио-, арилтио-, ацилокси-, аминогруппы.

Полуацетальный гидроксил, который легкозамещается, - гликозидный гидроксил.

Атом углерода, при котором произошлозамещение – гликозидный центр (аномерный).

Входящий заместитель – агликон.

Образование (реакцияФишера) и гидролизгликозидов

Если R=Me, то название «α-метил-D-глюкопиранозид»

гликозил-катион

Образование и реакциигликозидов

Образование и реакциигликозилбромидов

Образование и реакциигликозилбромидов

Образование и реакциигликозилбромидов

Реакция Кёнигса-Кнорра (1901), один из основных методовсинтеза гликозидов.

Например:

Дисахариды(биозы)

Дисахариды (биозы)ОбщаяОбщая стратегиястратегия олигосахаридногоолигосахаридного синтезасинтеза

гликозил-донор(электрофил)

гликозил-акцептор(нуклеофил)

олигосахарид

PG – защитная группа R – уходящая группа

гликозиднаясвязь

O OR

OPGOPG

PGO

PGOO OPG

OPGOPG

PGO

HO

O

OPGOPG

PGO

PGO

O OPG

OPGOPG

PGO

O

Дисахариды (биозы)Защитные группы

Эфиры Сложные эфиры Ацетали Защита азота

Дисахариды (биозы)Гликозил доноры

Дисахариды (биозы)Примеры синтезов

диацетон галактоза

молекулярные сита

Дисахариды (биозы)Энзиматический подход

Гликозилтрансферазы – образуют гликозидную связь

Гликозидазы (сокр. от гликозилгидралазы) – разрываютгликозидную связь.

Дисахариды (биозы)Энзиматический подход

Мальтоза – гидролиз крахмалаамилазой (α-гликозидаза)

Дисахариды (биозы)

(восстанавливающий, редуцирующий)

мальтоза

α-гликозидаза

α-D-Глюкопиранозил-?-D-глюкопираноза

Целлобиоза – гидролизцеллюлозы (b-гликозидаза)

Дисахариды (биозы)

(восстанавливающий, редуцирующий)

целлобиоза

β-гликозидаза

β-D-Глюкопиранозил-?-D-глюкопираноза

Компонентыкоровьего молока

100 г

Вода87 г

Сухойостаток13 г

Белки 3.9 г,

из них казеиныдо 2.6 г

Липиды 3.6 г,

из них жиры до3.6 г

Углеводы 4.9 г

из них лактозадо 4.8 г (учеловека – до 8)

Сухой остаток содержит также: минеральные вещества, ферменты, витамины, пигменты, гормоны, посторонниехимические вещества (до 0.6 г)

Лактоза Дисахариды (биозы)

(восстанавливающий, редуцирующий)

Лактоза Дисахариды (биозы)

(восстанавливающий, редуцирующий)

Заболевания – отсутствие лактазы - фермента, гидролизующего лактозуна глюкозу и галактозу (интолерантность);

Галактоземия – отсутствие ферментов, эпимеризующих галактозу вглюкозу

галактоза

лактозаглюкоза

β-D-Галактопиранозил-?-D-глюкопираноза

Лактоза Дисахариды (биозы)

Доказательство связи междумоносахаридами в лактозе

O

H

HO

H

HO

H

OH

OHHH

OH

I2 (Br2)

O

H

HO

H

HO

H

OHH

OH

O

O

H

O

H

HO

H

OHH

OH

O

OH

H

H

HO

H

H

OHH

OH

I2 (Br2)

OH

O

H

O

H

HO

H

OHH

OH

O

OH

H

H

HO

H

H

OHH

OH

O

Окисление в гликобионовые кислоты

Глюкоза Глюконовая к-та (лактон)

Лактоза

Лактобионоваяк-та (лактон)

Методы определения глюкозы

В основном с помощью реакций окисления вглюконовые кислоты:

•Иодометрия – щелочной раствор иода(лактоза, глюкоза) ГОСТ 3628-78

•Метод Бертрана – двухвалентная медь вщелочной среде (лактоза, глюкоза, фруктоза)

•Ферментативные методы (глюкоза, сахароза) ГОСТ Р 51259-99 (ДИН 10326-86)

•Ферментативные методы (лактоза, галактоза) ГОСТ Р 51259-99 (ДИН 10344-82)

•Окисление гексацианоферратом(III) калия(общий сахар)

•Поляриметрия

Сахароза Дисахариды (биозы)

(невосстанавливающий)

α-D-Глюкопиранозил-β-D-фруктофуранозид

сахароза

Сахароза Дисахариды (биозы)

(невосстанавливающий)

сахароза

глюкоза

фруктоза

ацеталь

ацеталь

Целлюлоза

Хитин

Природные полисахариды

Природные полисахариды

Целлюлоза –линейный полимер

Крахмал –смесьамилозы иамилопектина

Амилопектин Гликоген

(растения) (животные)

Амилоза (20 %)

Амилопектин (80%)

Гликолипиды

Фосфолипидныйбислой

Детерминанты факторов крови

Органический синтез с использованием сахаров

Сахар Стоимость Сахар Стоимость

Глюкоза 1 Сорбит 2

Ксилоза 8 Ксилит 15

Галактоза 20 Дульцит 70

Манноза 75 Маннит 4

Рибоза 100

Сахароза 1

Гликокод

Для гексамеров:

4 нуклеотида могут образовать 4096 «слов»

20 аминокислот могут образовать 6.4•107 «слов»

8 моносахаридов могут образовать 1.05•1012 «слов»

2. Напишите продукты следующих реакций. Как и из каких моносахаридовможно получить исходные соединения?

Домашнее задание

1. Изобразите структуру дисахарида, образованного из двух молекулманнозы, соединенных связью β-1,4’.

Домашнее задание

3. Изобразите структуры соединений А, В и С. Назовите их. Какие из нихспособны к таутомерным превращениям.

O

OH

OH O

OH

OH

OHO

HO

OH

OH

CH3J+Ag2Oexcess

A

H2OH+ B

C

+

Использованная литература

1. Д. Бартон, Д. Оллис, Общая органическая химия, М. Мир, 1986, т.11, часть 26.

2. B. G. Davis, A. J. Fairbanks, Carbohydrate Chemistry, Oxford University Press, 2003

3. Б. Н. Степаненко, Химия и биохимия углеводов(моносахариды), М. Высшая школа, 1977

4. Ю. С. Шабаров, Моно- и дисахариды (методическаяразработка для студентов III курса), Москва, Химфак, 1988

5. А. Ф. Бочков, В. А. Афанасьев, Г. Е. Заиков, Образованиеи расщепление гликозидных связей, М. Наука, 1978

6. Я. Кольман, К.-Г. Рем, Наглядная биохимия, М. Мир, 2000

7. P. Y. Bruice, Organic Chemistry, Fourth Edition

8. J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Organic Chemistry, Oxford University Press, 2001

9. G.-J. Boons, K. J. Hale, Organic Synthesis with Carbohydrates, Sheffield Academic Press, 2000

Рекомендуемая литература

1. Ю. С. Шабаров, Моно- и дисахариды (методическаяразработка для студентов III курса), Москва, Химфак, 1988

2. B. G. Davis, A. J. Fairbanks, Carbohydrate Chemistry, Oxford University Press, 2003