Βιομηχανία χλωρίου-αλκάλεως

Βιομηχανία χλωρίου-αλκάλεως

Δημήτριος Τσιπλακίδης

Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Βιομηχανία χλωρίου-αλκάλεως: εισαγωγή Ηλεκτρόλυση υδατικού διαλύματος χλωριούχου νατρίου

(συνήθως άλμη από φυσικά ορυχεία) για παραγωγή: Χλωρίου (6.5107 ton year-1) Yδροξειδίου του νατρίου ~50% w/v (καυστική σόδα) και Υδρογόνου

Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Άνοδος: 2Cl- Cl2 + 2e-Κάθοδος: 2Η2Ο + 2e- H2 + 2OH-

Βιομηχανία χλωρίου-αλκάλεως: εισαγωγή Σημασία της βιομηχανίας χλωρίου-αλκάλεως για την

ηλεκτροχημεία:

Εφαρμόζεται σε μεγάλη-βιομηχανική κλίμακα Είναι από τις πιο παλιές ηλεκτροχημικές βιομηχανικές διεργασίες Υπάρχουν τρεις διαφορετικές τεχνολογίες Έχουν επιτευχθεί σημαντικές τεχνολογικές εξελίξεις στην διεργασία

καθοδηγούμενες από: επιστημονικές καινοτομίες (π.χ. ανάπτυξη διεργασιών μεμβράνης) οικονομικούς λόγους (μείωση ενεργειακού κόστους) κοινωνικές πιέσεις (έλεγχος ρύπανσης και ασφάλειας διεργασίας)

Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Βιομηχανία χλωρίου-αλκάλεως: εισαγωγή

Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Κύριες χρήσεις Cl2 και NaOH

Πρώτη βιομηχανική εφαρμογή: 1890!

Η διεργασία χλωρίου-αλκάλεως αποτελεί συνήθως κομμάτι της κύριας χημικής βιομηχανίας

106 ton Cl2/year

104 ton Cl2/year

0.1-10 ton Cl2/year

Βιομηχανία χλωρίου-αλκάλεως: εισαγωγή

Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Ηλεκτρόλυση άλμης

Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Για την κάλυψη της ετήσιας παραγωγής (3.5107 ton) σε χλώριο απαιτούνται: Επιφάνεια ανόδου: 2 km2

Ηλεκτρική ενέργεια: 108 MWh

Βιομηχανική εφαρμογή Απλή σχεδίαση κελιών χαμηλού κόστους Μεγάλη πυκνότητα ρεύματος Υψηλή απόδοση ρεύματος (ελαχιστοποίηση παρασιτικών

αντιδράσεων-ρευμάτων) Μικρή κατανάλωση ισχύος (kWh ton-1)

Μεγάλη απόδοση ρεύματος Χαμηλό δυναμικό κελιού

Ηλεκτρόλυση άλμης

Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Ecell = EC – EA - |ηA| - |ηC| - iRcell - iRcircuit

Ηλεκτρόδια με χαμηλή υπέρταση προς τις επιθυμητές αντιδράσεις και μεγάλη υπέρταση ως προς τις πιθανές ανταγωνιστικές δράσεις

Ανάπτυξη μεμβρανών χαμηλής αντίστασης, ηλεκτροδίων που περιορίζουν τον σχηματισμό φυσαλίδων, μείωση των διάκενων

Δυναμικά ισορροπίας για τις ηλεκτροδιακές δράσεις σε ένα κελί χλωρίου-αλκάλεως

-2.15V (κελιά μεμβράνης ή διαφράγματος)

-3.16V (κελιά υδραργύρου)

Ηλεκτρόλυση άλμης: ηλεκτρόδια

Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Άνοδος: έκλυση χλωρίου σε χαμηλή υπέρταση, με περιορισμό στην ηλεκτρόλυση του νερού προς οξυγόνο (θερμοδυναμικά ευνοούμενη αντίδραση)

Μεγάλη (τραχειά) επιφάνεια Σταθερότητα Διαθεσιμότητα Δυνατότητα επεξεργασίας ή εναπόθεσης σε υπόστρωμα (π.χ. χάλυβας, νικέλιο, τιτάνιο)

Άνθρακαςη=500 mV

ρυθμός κατανάλωσης: 2-3 kg ton-1

Επιστρώματα ευγενών μετάλλων σε αδρανή υποστρώματα (πχ Pt

σε Ti) η↓100 mV

ρυθμός κατανάλωσης: 0.2-0.4 g ton-1

Dimensionally Stable Anodes (DSA)

η<50 mV• TiO2, PdO2, MxCo3-xO4 (0<x<1,

M=Cu, Mg, Zn)

Μείωση δυναμικού κατά 0.45 VΜείωση ενεργειακής κατανάλωσης κατά 10-15%Δεν απαιτείται τακτική αντικατάσταση της ανόδου

2Cl- Cl2 + 2e-

Ηλεκτρόλυση άλμης: ηλεκτρόδια

Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Κάθοδος: έκλυση υδρογόνου σε αλκαλικά διαλύματα με χαμηλή υπέρταση

Χάλυβαςη=300-500 mV

Επιστρώματα ευγενών μετάλλων και κραμάτων Ni

η=50 mV

Μείωση ενεργειακής κατανάλωσης κατά 10%

2Η2Ο + 2e- H2 + 2OH-

Ηλεκτρόλυση άλμης: μεμβράνες

Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Αγωγός ιόντων νατρίου (όχι Η+) χωρίς την μεταφορά ιόντων χλωρίου (οδηγεί σε μόλυνση του διαλύματος NaOH από Cl-) ή ιόντων υδροξυλίου (κατανάλωση NaOH)

Χαμηλή αντίσταση Σταθερότητα σε υδατικά διαλύματα Cl2 και 50% NaOH για μεγάλο χρονικό διάστημα

Κατιονικές μεμβράνες

Ισχυρού οξέος Ασθενούς οξέος

Μέγιστη συγκέντρωση NaOH 15% 30-40%

Ηλεκτρόλυση άλμης: μεμβράνες

Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Διστοιβαδικές Μεμβράνες

Τεχνολογίες κελιών: υδραργύρου

Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Άνοδος: 2Cl- Cl2 + 2e-

Κάθοδος: Na+ + Hg + e- NaHg 2NaHg + 2H2O H2 + 2Na+ + 2OH- + 2Hg (υδρόλυση)

Εrev=-3.16 V

Ecell=-4.50 V

μηχανισμός τύπου διάβρωσης(μηδενικό συνολικό ρεύμα)

Τεχνολογίες κελιών: υδραργύρου

Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Τεχνολογίες κελιών: υδραργύρου

Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Τυπική βιομηχανική μονάδα Αριθμός κελιών: 100 Δυναμικό διάταξης: 480 V Ρεύμα: 0.8-1.4 Α cm-2 (180 – 315 kA) Απαιτούμενη ισχύς: 80 – 160 MW Παραγωγή: 250 000 ton Cl2 year-1

ICI Chemicals and Polymers Ltd.

Τεχνολογίες κελιών: διαφραγματικά

Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Διάφραγμα: άσβεστος (αμίαντος)

Προβλήματα Διάχυση όλων των ιόντων (όχι μόνο

Na+) Cl- μεταφέρονται στην κάθοδο η

παραγόμενη καυστική σόδα περιέχει μεγάλη ποσότητα Cl-

Η συγκέντρωση των ΟΗ- που σχηματίζεται στην κάθοδο πρέπει να είναι <12%* για τον περιορισμό της διάχυσης προς την άνοδο υδρόλυση Cl-, παραγωγή Ο2 συμπύκνωση

Ωμικές υπερτάσεις (iR drop) 1.2 – 1.6 V κυρίως λόγω του

διαφράγματος (0.15-0.2 Αcm-2) Η ωμική υπέρταση αυξάνει με τον χρόνο

λόγω εναπόθεσης Ca(OH)2, Mg(OH)2

Περιορισμένος χρόνος ζωής άσβεστου αντικατάσταση σε τακτά διαστήματα

2Cl- Cl2 + 2e-

2Η2Ο + 2e- H2 + 2OH-

* απαίτηση για ενσωμάτωση συμπυκνωτή στην διεργασία για παραγωγή NaOH συγκέντρωσης ~50% w/v

Τεχνολογίες κελιών: διαφραγματικά

Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Τεχνολογίες κελιών: μεμβράνης

Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Διάφραγμα: κατιονική μεμβράνη Επιτρέπουν την διέλευση κατιόντων μόνο ελαχιστοποίηση μόλυνσης Παραγωγή NaOH σε συγκεντρώσεις ~35-40%

Η συμπύκνωση (εξάτμιση) στο 50% απαιτεί 12% της ενέργειας που απαιτείται για 10% 50%! Υψηλή πυκνότητα ρεύματος (0.25-0.4 Αcm-2)

Τεχνολογίες κελιών: μεμβράνης

Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Τεχνολογίες κελιών: σύγκριση

Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Βιομηχανικές μονάδες

Τεχνολογίες κελιών: σύγκριση

Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Κόστος επένδυσης Κόστος κελιών, εξοπλισμού ελέγχου, βοηθητικός εξοπλισμός για καθαρισμό άλμης, υγροποίηση παραγόμενων

αερίων, συμπύκνωση NaOH σε 50%, επεξεργασία εκροών… Κόστος λειτουργίας

Κόστος εργασίας (ανάλογα με την πολυπλοκότητα της διεργασίας και, κυρίως, της σταθερότητας των υλικών) Προστιθέμενη αξία κατά την διάρκεια της διεργασίας

Κόστος πρώτων υλών, καθαρότητα προϊόντων Ενεργειακό κόστος

Επιλογή Εκτίμηση κόστους Περιβαλλοντικοί λόγοι

ΗλεκτρόλυσηΗλεκτρόλυση+συμπύκνωση

Βιβλιογραφία

Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

“Industrial Electrochemistry”, Derek Pletcher and Frank C. Walsh, Chapman and Hall (1990)

“Industrial Organic Chemistry”, K. Weissermel and H.-J. Arpe, Wiley-VCH (2003)

“Introduction to Industrial Chemistry”, Howard L. White, Wiley-Interscience (1986)

“Electrochemistry”, Carl H. Hamann, Andrew Hamnett and Wolf Vielstich, Wiley-VCH (2007)

The Chlorine Institute, http://www.chlorineinstitute.org Chlorine Online, http://www.eurochlor.org/