Лекция № 55 -...

Лекция №Лекция № 55

Процессы в растворах.Протолитические

равновесия

© Негребецкий 2008 – 2010© Негребецкий 2008 – 2010

В А ЖН Е Й Ш И Е П О Н Я Т И Я

1. Равновесия в водных растворах. Гидратация ионов.Полярность молекул и растворение.

2. Ионизация воды и шкала рН. Ионное произведение воды.

3. Сильные и слабые электролиты. Определения кислот иоснований, константы диссоциации. Сопряженные пары.

4. Растворы сильных кислот и оснований. Нейтрализация.

5. Протолитические равновесия в растворах солей. Гидролиз.

6. Многоосновные кислоты, многокислотные основания.Константы вторичной и третичной диссоциации.

Процессы в растворах 5.1 Негребецкий © 2008 – 2010Процессы в растворах 5.1 Негребецкий © 2008 – 2010

О С Н О В Н Ы Е О П Р Е Д Е Л Е Н И Я

Электролит —

Электролиты —

С и л ь н ы й э л е к т р о л и т

HCl (г) + Н2O ® H3О+ (водн.) + Сl– (водн.)

С л а б ы й э л е к т р о л и т

СH3COOH (ж) + Н2O D CH3COO– (водн.) + H3O+ (водн.)

Резервная (потенциальная) кислотность Активная кислотность

Э л е к т р о л и т и ч е с к а я п р о в од и м о с т ь –

Процессы в растворах 5.2 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.2 © Негребецкий 2008 – 2010

Э К С П Е Р И М Е Н ТА Л Ь Н О Е О Б Н А Р У Ж Е Н И Е И О Н О В

К О Л Л И ГАТ И В Н Ы Е С В О Й С Т В А

Гипертонический Изотонический Гипотонический растворы

Процессы в растворах 5.3 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.3 © Негребецкий 2008 – 2010

Процессы в растворах 5.4 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.4 © Негребецкий 2008 – 2010

Сильные (α > 0.3 или 30%) Слабые (α < 0.03 или 3%)1. Кислоты: HCl; HBr; HI; HNO3;

H2SO4; HClO4; HMnO4; H2Cr2O7.2. Щелочи: LiOH; NaOH; KOH;

CsOH; Ca(OH)2; Ba(OH)2; Sr(OH)2.3. Соли: NaCl; Al2(SO4)3; Cu(NO3)2.

1. Кислоты: HF; HCN; H2S; H2SO3;H2CO3; H2SiO3; H3PO4; CH3COOH;HCOOH; HNO2.

2. Основания и амфотерныегидроксиды: NH3; Fe(OH)2; Cu(OH)2;Zn(OH)2; Al(OH)3; Fe(OH)3.

1. HCl ® H+ + Cl–2. H2SO4 ® 2H+ + SO4

2–

3. Ca(OH)2 ® Ca2+ + 2 OH–

4. Al2(SO4)3 ® 2Al3+ + 3 SO42–

1. HFD H+ + F–

2. H3PO4 D H+ + H2PO4– a1

H2PO4– D H+ + HPO4

2– a2HPO4

2– D H+ + PO43– a3

a1 >> a2 >> a33. NH3 + H2OD NH4

+ + OH–

Диссоциируют необратимо,полностью

Диссоциируют обратимо,неполностью, ступенчато

К Л А С С И Ф И К А Ц И Я И П Р И М Е Р Ы Э Л Е К Т Р О Л И Т О В

Процессы в растворах 5.5 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.5 © Негребецкий 2008 – 2010

Кислоты –

1. При растворении в воде

2. Водные растворы изменяют

3. Водные растворы вступают в следующие характерные реакции:

а) С оксидами металлов с образованием соли и воды:

б) С металлами с повышенной реакционной способностью (в рядуактивности до водорода) с образованием соли и Н2:

в) Реакции с карбонатами с образованием соли, диоксида углерода и воды:

Основания –

Щелочи –

Процессы в растворах 5.6 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.6 © Негребецкий 2008 – 2010

B + :N

F

F

F

H

H

H

B N

F

F

F

H

H

HКислота ОснованиеЛьюиса Льюиса

H+ + OH

H

.... H OH

H

+

Кислота ОснованиеЛьюиса Льюиса

Э л е к т р о н н а я т е о р и я к и с л о т и о с н о в а н и й Л ь ю и с а ( 1 9 3 8 г . )

Кислота –

Основание –

Те о р и я А р р е н и у с а ( 1 8 8 4 г . )

Кислота –Основание –

Сванте АвгустАррениус

1859 - 1927

Процессы в растворах 5.10 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.10 © Негребецкий 2008 – 2010

З А К О Н РА З Б А В Л Е Н И Я О С Т В А Л Ь Д А

С т е п е н ь д и с с о ц и а ц и и (a ) –

Вильгельм ФридрихОствальд

1853 - 1932

Исходная концентрация с 0 0

Равновесная концентрация с(1 – a) aс aс

BA (водн.) D B+ (водн.) + A– (водн.)

100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-70

20

40

60

80

100

10 1 0,1 0,01

CH3COOH

HCN

H3PO4

HNO3

С т

е п

е н

ь

д и

с с

о ц

и а

ц и

и, %

К о н ц е н т р а ц и я, м о л ь / л

Процессы в растворах 5.11 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.11 © Негребецкий 2008 – 2010

Те о р и я Б р е н с т е д а – Л о у р и ( 1 9 2 3 г . )

Йоханнес-НиколаусБрёнстед

1879 - 1947

Кислота

Основание

Сопряженные кислотно-основные пары

Кислота D Н+ + Сопряженное основаниеОснование + Н+ D Сопряженная кислота

Однопротонные или одноосновные кислоты

HCl (г) + H2O ®

СH3COOH (ж) + H2O

Многоосновные кислоты

H2SO4 (водн.) + H2O ®

H2SO4 (водн.) + 2H2O D

Томас МартинЛоури

1874 - 1936

Процессы в растворах 5.12 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.12 © Негребецкий 2008 – 2010

NaOH(тв) + H2O ®ОН–(водн.) + Н3О+(водн.) ®

NH3 + HСl D NН4+ + Сl–

основание кислота сопряженная сопряженноекислота основание

NH3(водн.) + H2O D NH4+(водн.) + OH–(водн.)

Zn(OH)2(тв) + HCl(водн.) ®Zn(OH)2(тв) + 2NaOH(водн.) ®

Сильные и слабые электролиты 5.13 © Негребецкий 2008 – 2010Сильные и слабые электролиты 5.13 © Негребецкий 2008 – 2010

Сильные основания (гидроксиды щелочных металлов)

Слабые основания

А м ф о т е р н ы е в е щ е с т в а

Н2О (ж)D Н+ + ОН–

И О Н И З А Ц И Я В О Д Ы И Ш К А Л А р Н

O

H

H H

OH H

O O

H

H

H

H

+

Ионное произведение воды и его зависимость от температуры

ТТ,, ооСС 0 10 20 25 30 40 60KKWW, 10, 10––1414 0.12 0.29 0.68 1.0 1.47 2.95 9.5

++ + +

+

+

Na+

Na+ Na+

Na+

Na+

+

+

+ +

+ +

+

+Na+

Na+ Na+

Na+

Na+

++

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

Na+

+

+

+

+

+

++

+

+

+

+

+

H++

+

+

H +d Cl –d +

+

+ +

+

+

+H+

+

+

+

+

Процессы в растворах 5.14 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.14 © Негребецкий 2008 – 2010

Для нейтрального раствора pH = –lg10–7 = 7

Шкала значений водородного показателя рН

pH [H3O+] = [H+] [OH–] pH [H3O+] = [H+] [OH–]0 100 10–14 8 10–8 10–6

1 10–1 10–13 9 10–9 10–5

2 10–2 10–12 10 10–10 10–4

3 10–3 10–11 11 10–11 10–3

4 10–4 10–10 12 10–12 10–2

5 10–5 10–9 13 10–13 10–1

6 10–6 10–8 14 10–14 100

7 10–7 10–7

Сёрен ПедэрЛауриц Сёренсен

1868 - 1939

Процессы в растворах 5.15 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.15 © Негребецкий 2008 – 2010

Вещество pH Вещество pH

Промышленная

концентрированная

HCl (37 вес. %)

–1.1 Дождевая вода 6.5

1М раствор HCl 0.0 Молоко 6.9

Лимонная кислота 2.1 Чистая вода при 24 оС 7.0

Апельсиновый сок 2.8 Раствор пищевой соды 8.5

Вино 3.5 Известковая вода 10.5

Томатный сок 4.1 1М раствор NaOH 14.0

Черный кофе 5.0 Насыщенный раствор

NaOH

~15.0

КИСЛОТНОСТЬ НЕКОТОРЫХ РАСПРОСТРАНЕННЫХ РАСТВОРОВ

Процессы в растворах 5.16 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.16 © Негребецкий 2008 – 2010

Жидкостьчеловеческого

организма

Вероятноезначение рН

Колебания

Желудочный сок 1.65 0.9–2.0

Моча 5.8 5.0–6.5Кровь (плазма) 7.36 7.25–7.44

Слюна 6.75 5.6–7.9Пот 7.4 4.2–7.8Спинно-мозговаяжидкость

7.6 7.35–7.8

Слезная жидкость 7.7 7.6–7.8

Сок поджелудочнойжелезы

8.8 8.6–9.0

К И С Л О Т Н О С Т Ь Б И О Л О Г И Ч Е С К И Х Ж И Д К О С Т Е Й

Процессы в растворах 5.17 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.17 © Негребецкий 2008 – 2010

Пример 5.1

Пользуясь данными таблицы, определите концентрацию ионовводорода в апельсиновом соке. Какова в нем концентрация ОН– ионов?

Решение

Пример 5.2

Каково отношение концентраций ионов водорода и гидроксидныхионов в чистой воде и в апельсиновом соке?

Решение

В чистой воде:

В апельсиновом соке:

Процессы в растворах 5.18 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.18 © Негребецкий 2008 – 2010

А к т и в н о с т ь и и о н н а я с и л а

С И Л Ь Н Ы Е Э Л Е К Т Р О Л И Т Ы

А к т и в н о с т ь ( а )

а = f • c,

И о н н а я с и л а р а с т в о р а ( I ) –

Формула Дебая–Хюккеля

0.0 0.5 1.0 1.5 2.040

50

60

70

80

90

100

110

KCl

c, моль/л

aкаж, %

CaCl2

NaCl

HCl

Процессы в растворах 5.19 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.19 © Негребецкий 2008 – 2010

КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ 25 °C

Ионная сила,I, моль/л

Заряд иона, z Ионная сила,I, моль/л

Заряд иона, z

±1 ±2 ±3 ±1 ±2 ±3

0,0001 0,99 0,95 0,90 0,07 0,80 0,42 0,15

0,0002 0,98 0,94 0,86 0,08 0,79 0,40 0,14

0,0005 0,97 0,90 0,79 0,10 0,77 0,38 0,12

0,001 0,96 0,86 0,71 0,12 0,76 0,36 0,10

0,002 0,95 0,82 0,62 0,15 0,74 0,34 0,08

0,005 0,93 0,74 0,50 0,20 0,71 0,31 —

0,01 0,90 0,66 0,40 0,25 0,69 0,29 —

0,02 0,87 0,57 0,29 0,30 0,68 0,27 —

0,03 0,85 0,52 0,24 0,35 0,67 — —

0,04 0,83 0,49 0,21 0,40 0,66 — —

0,05 0,82 0,46 0,19 0,45 0,65 — —

0,06 0,81 0,44 0,17 0,50 0,64 — —

Процессы в растворах 5.20 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.20 © Негребецкий 2008 – 2010

Пример 5.3

Вычислите ионную силу и активность ионов в растворах, содержащих0.01 моль/л MgSO4 и 0.01 моль/л MgCl2

Процессы в растворах 5.21 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.21 © Негребецкий 2008 – 2010

П Р О Т О Л И Т И Ч ЕС К И Е РА В Н О В Е С И Я В В ОД Н Ы Х РА С Т В О РА Х

1. РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРЕ СЛАБОЙ КИСЛОТЫ

НА + Н2О D Н3О+ + А–

HA D H+ + A–

H2OD H+ + OH–

2. РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРЕ СЛАБОГО ОСНОВАНИЯ

B + Н2О D BH+ + OH–

H2OD H+ + OH–

Процессы в растворах 5.22 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.22 © Негребецкий 2008 – 2010

Кислоты Ka, моль/л рКа

Соляная кислота HCl 1•107 –7Серная кислота H2SO4 1.2•10–2 1.92 (рКа1)Фосфорная кислота H3PO4 7.08•10–3 2.15 (рКа1)Плавиковая кислота HF 5.62•10–4 3.25Уксусная кислота CH3COOH 1.74•10–5 4.75Фенол C6H5OH 1.28•10–10 9.31

КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ НЕКОТОРЫХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ В ВОДЕПРИ 25 ОС

Основания Kb, моль/л рКb

Диэтиламин (C2H5)2NH 9.55•10–4 3.02Этиламин C2H5NH2 5.62•10–4 3.25Метиламин CH3NH2 4.54•10–4 3.34Аммиак NH3 1.74•10–5 4.76Пиридин C5H5N 5.62•10–9 8.25Фениламин C6H5NH2 4.27•10–10 9.37

Процессы в растворах 5.23 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.23 © Негребецкий 2008 – 2010

3. ДИССОЦИАЦИЯ КИСЛОТЫ, СОПРЯЖЕННОЙ ОСНОВАНИЮ В (ВН+)

BH+ D B + H+

Пример 5.4

Вычислите активную концентрацию ионов водорода и pH в растворахсильных электролитов с учетом коэффициента активности:

а) 0.005 M Ba(OH)2 + 0.02 M BaCl2; б) 0.01 M H2SO4 + 0.02 M K2SO4.(Ответ: а) pH = 11.91; б) pH = 1.79)

Процессы в растворах 5.24 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.24 © Негребецкий 2008 – 2010

РА С Ч Е Т р Н Г И Д Р ОЛ И З У Ю Щ И ХС Я С О Л Е Й

С о л ь с и л ь н о й к и с л о т ы и с л а б о г о о с н о в а н и я ( В Н Х )

ВНХ ® ВН+ + Х–

BH+ D B + H+

H2OD H+ + OH–

С о л ь с л а б о й к и с л о т ы и с и л ь н о г о о с н о в а н и я ( М А )

МА ® М+ + А–

A– + H2O D HA + OH–

H2OD H+ + OH–

Процессы в растворах 5.25 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.25 © Негребецкий 2008 – 2010

Тип электролита pH KС pHСильная кислота (HCl) < 7 Kw pH = –log c

Сильное основание (NaOH) > 7 Kw pH = 14 + log cСлабая кислота

(CH3COOH)< 7 Ka

Kw

pH = 1/2 (pKa – log c)

Слабое основание(NH3)

> 7 Kb

Kw

pH = 1/2 (14 + pKBH+ + log c)

Соль сильной кислоты исильного основания

(NaCl)7 Kw pH = pOH = 1/2 Kw = 7

Соль сильной кислоты ислабого основания

(NH4Cl)< 7

KBH+

Kw pH = 1/2 (pKBH+ – log c)

Соль слабой кислоты исильного основания

(CH3COONa)> 7

Ka

Kw pH = 1/2 (14 + pKa + log c)

Кислая соль слабойдвухосновной кислоты

(NaHCO3) ≈ 7Ka1

Ka2

Kw

pH = 1/2 (pKa1 + pKa2)Аминокислота(NH2CH2COOH)

О С Н О В Н Ы Е Ф О Р М УЛ Ы

Процессы в растворах 5.27 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.27 © Негребецкий 2008 – 2010