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acidos
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Ácidos Carboxílicos
A la combinación de un grupo carbonilo y un hidroxilo en el mismo átomo de
carbono se le conoce como grupo carboxilo. Los compuestos que contienen el grupo
carboxilo son claramente ácidos y se les llama ácidos carboxílicos.
Los ácidos carboxílicos se clasifican de acuerdo con el sustituyente enlazado al grupo
carboxilo. Un ácido alifático tiene un grupo alquilo enlazado al grupo carboxilo y un
ácido aromático tiene un grupo arilo. El ácido más sencillo es el ácido fórmico, con
un átomo de hidrógeno enlazado al grupo carboxilo. Los ácidos grasos son ácidos
alifáticos de cadena larga derivados de la hidrólisis de las grasas y de los aceites.
Un ácido carboxílico dona protones por medio de la ruptura heterolítica del enlace
OH ácido para dar un protón y un ion carboxilato. Consideramos los intervalos de
acidez y los factores que afectan la acidez de los ácidos carboxílicos mas adelante.
Nomenclatura de los ácidos carboxílicos
Nombres comunes
Por siglos se han conocido varios ácidos carboxílicos alifáticos y sus nombres
comunes reflejan sus fuentes históricas. El ácido fórmico se extrajo de las hormigas:
formica en latín. El ácido acético se aisló del vinagre, llamado acetum (“agrio”) en
latín. El ácido propiónico fue considerado el primer ácido graso y el nombre se derivó
del griego protos pion (“grasa primera”). El ácido butírico resulta de la oxidación del
butiraldehído, el sabor principal de la mantequilla: butyrum en latín. Los ácidos
caproico, caprílico y cáprico se encuentran en las secreciones de la piel de las cabras:
caper en latín. En la tabla 1 se presentan los nombres y propiedades físicas de
algunos ácidos carboxílicos.
Tabla 1: Nombres y propiedades físicas de los ácidos carboxílicos.
En los nombres comunes, las posiciones de los sustituyentes se nombran usando
letras griegas. Observe que las letras comienzan con el átomo de carbono siguiente al
carbono del grupo carboxilo, el carbono . En ocasiones se usa el prefijo iso- para el
extremo de los ácidos con el agrupamiento CH(CH3)2.
Nombres IUPAC
La nomenclatura IUPAC para los ácidos carboxílicos usa el nombre del alcano que
corresponde a la cadena de átomos de carbono continua más larga. El -o final en el
nombre del alcano se reemplaza por el sufijo -oico (nombre IUPAC), o -ico (nombre
común), iniciando con la palabra ácido. La cadena se numera, iniciando con el átomo de carbono del grupo carboxilo, para obtener las posiciones de los sustituyentes
a lo largo de la cadena. Al nombrarlos, el grupo carboxilo tiene prioridad sobre
cualquiera de los otros grupos funcionales que hemos explicado.
Los ácidos insaturados se designan usando el nombre del alqueno correspondiente,
con la terminación -o reemplazada por -oico, iniciando con la palabra ácido. La
cadena de carbonos se numera iniciando con el carbono del grupo carboxilo, y un
número proporciona la ubicación del enlace doble. Los términos estereoquímicos cis y
trans (y Z y E) se usan como se encuentran en los otros alquenos. Los cicloalcanos
con sustituyentes ¬COOH se nombran por lo general como ácidos cicloalcanocarboxílicos.
Los ácidos aromáticos de la forma ArCOOH se nombran como derivados del ácido
benzoico, PhCOOH. Al igual que con otros compuestos aromáticos, los prefijos orto-, meta y para- se pueden usar para obtener las posiciones de los sustituyentes
adicionales. Se usan números si existen más de dos sustituyentes en al anillo
aromático. Muchos ácidos aromáticos tienen nombres históricos que no están
relacionados con sus estructuras.
Nomenclatura de los ácidos dicarboxílicos
Nombres comunes de los ácidos dicarboxílicos Un ácido dicarboxílico (también
llamado un diácido) es un compuesto con dos grupos carboxilos. Los nombres
comunes de los ácidos dicarboxílicos sencillos se usan con más frecuencia que sus
nombres sistemáticos. En la tabla 2 se proporcionan los nombres y propiedades
físicas de algunos ácidos dicarboxílicos.
Tabla 2: Nombres y propiedades físicas de los ácidos dicarboxílicos.
En los ácidos dicarboxílicos sustituidos se proporcionan los nombres comunes usando
letras griegas, de igual manera que en los ácidos carboxílicos sencillos. Las letras
griegas se asignan comenzando con el átomo de carbono siguiente al grupo carboxilo
que está más cercano a los sustituyentes.
Los compuestos bencenoides con dos grupos carboxilos se nombran como ácidos
ftálicos. El ácido ftálico en sí es el isómero orto. El isómero meta se llama ácido isoftálico y al isómero para se llama ácido tereftálico.
Nombres IUPAC de los ácidos dicarboxílicos Los ácidos dicarboxílicos alifáticos se
nombran de manera sencilla iniciando con la palabra ácido y adicionando el sufijo -dioico al nombre del alcano precursor. Para los ácidos dicarboxílicos de cadena lineal,
el nombre del alcano precursor se determina usando la cadena continua más larga
que contiene ambos grupos carboxilo. La cadena se numera comenzando con el átomo
de carbono del carboxilo que esté más cercano a los sustituyentes, y esos números se
usan para obtener las posiciones de los sustituyentes.
El sistema para la nomenclatura de los ácidos dicarboxílicos cíclicos considera a los
grupos carboxilo como sustituyentes en la estructura cíclica.
Estructura y propiedades físicas de los ácidos carboxílicos
Estructura del grupo carboxilo La estructura de la conformación más estable del
ácido fórmico se muestra a continuación. La molécula entera es casi plana. El átomo
de carbono del grupo carbonilo tiene hibridación sp2 y es plano, con ángulos de enlace
casi trigonales. El enlace OH también se encuentra en este plano, eclipsado con el
enlace CO.
Parece sorprendente que una conformación eclipsada sea más estable. Aparentemente
uno de los pares de electrones no enlazados en el átomo de oxígeno del hidroxilo está
deslocalizado en el sistema pi electrofílico del grupo carbonilo. Podemos dibujar las
siguientes formas de resonancia para representar esta deslocalización:
Puntos de ebullición Los ácidos carboxílicos ebullen a temperaturas
considerablemente más altas que los alcoholes, cetonas o aldehídos de masas
moleculares similares. Por ejemplo, el ácido acético (MM 60) ebulle a 118 °C, el
propan-1-ol (MM 60) ebulle a 97 °C y el propionaldehído (MM 58) lo hace a 49 °C.
Los puntos de ebullición altos de los ácidos carboxílicos resultan de la formación de
un dímero estable enlazado por puente de hidrógeno. El dímero contiene un anillo de
ocho miembros unido por dos enlaces por puente de hidrógeno, duplicando con eficacia
la masa molecular de las moléculas salientes de la fase líquida.
Puntos de fusión En la tabla 1 se proporcionan los puntos de fusión de algunos
ácidos carboxílicos comunes. Los ácidos que contienen más de ocho átomos de
carbono por lo general son sólidos, a menos que contengan enlaces dobles. La
presencia de enlaces dobles (en especial enlaces dobles cis) en una cadena larga
impide la formación de una red cristalina estable, dando como resultado un punto de
fusión menor. Por ejemplo, el ácido esteárico (ácido octadecanoico) y el ácido linoleico
(cis,cis-octadeca-9,12-dienoico) tienen 18 átomos de carbono, pero el ácido esteárico
funde a 70 °C y el ácido linoleico funde a 5 °C.
Los puntos de fusión de los ácidos dicarboxílicos (tabla 2) son relativamente altos.
Con dos grupos carboxilo por molécula, las fuerzas del enlace por puente de hidrógeno
son muy intensas en los diácidos; se requiere una temperatura alta para romper la
red de los enlaces por puente de hidrógeno en el cristal y fundir el diácido.
Solubilidades Los ácidos carboxílicos forman enlaces por puente de hidrógeno con el
agua y los ácidos de masas moleculares más pequeñas (hasta cuatro átomos de
carbono) son miscibles en agua. A medida que la longitud de la cadena de
hidrocarburos aumenta, la solubilidad en agua disminuye hasta los ácidos con más
de 10 átomos de carbono que son casi insolubles en agua. En las tablas 1 y 2 se
proporcionan las solubilidades en agua de algunos ácidos y diácidos carboxílicos
sencillos.
Los ácidos carboxílicos son muy solubles en alcoholes debido a que forman enlaces
por puente de hidrógeno con ellos. Además, los alcoholes no son tan polares como el
agua, por lo que los ácidos de cadena más larga son más solubles en alcoholes que en
agua. La mayoría de los ácidos carboxílicos son bastante solubles en disolventes
relativamente no polares como el cloroformo, debido a que el ácido continua existiendo
en su forma dimérica en el disolvente no polar. Por lo tanto, los enlaces por puente de
hidrógeno del dímero cíclico no son interrumpidos cuando el ácido se disuelve en un
disolvente no polar.
Acidez de los ácidos carboxílicos
Medición de la acidez
Un ácido carboxílico puede disociarse en agua para formar un protón y un ion
carboxilato. La constante de equilibrio Ka para esta reacción se llama constante de disociación del ácido. El pKa de un ácido es el logaritmo negativo de la Ka, y usamos
por lo regular el pKa como una indicación de la acidez relativa de ácidos diferentes
(tabla 3).
Los valores de pKa son de alrededor de 5 (Ka 105) para los ácidos carboxílicos
sencillos. Por ejemplo, el ácido acético tiene un pKa de 4.7 (Ka 1.8 105). Aunque
los ácidos carboxílicos no son tan fuertes como la mayoría de los ácidos minerales,
son todavía mucho más ácidos que otros grupos funcionales que hemos estudiado.
Por ejemplo, los alcoholes tienen valores de pKa en el intervalo de 16 a 18. ¡El ácido
acético (pKa 4.74) es aproximadamente 1011 veces tan ácido como el más ácido de
los alcoholes! De hecho, el ácido acético concentrado causa quemaduras ácidas cuando
está en contacto con la piel.
La disociación de un ácido o un alcohol involucra la ruptura del enlace OH, pero la
disociación de un ácido carboxílico produce un ion carboxilato con la carga negativa
dispersa de manera equitativa sobre los dos átomos de oxígeno, comparada con sólo
un oxígeno en un ion alcóxido (figura 1). Esta deslocalización de la carga hace al
ion carboxilato más estable que el ion alcóxido; por lo tanto, la disociación de un ácido
carboxílico a un ion carboxilato es menos endotérmica que la disociación de un
alcohol a un ion alcóxido.
Tabla 3: Valores de Ka y pKa para los ácidos carboxílicos y dicarboxílicos.
Figura 1: Estabilidad de los iones carboxilato. Los ácidos carboxílicos son más ácidos que los alcoholes debido a que los iones carboxilato son más estables que los iones alcóxido. Un ion
carboxilato tiene su carga negativa deslocalizada sobre los dos átomos de oxígeno, comparado con sólo un átomo de oxígeno que tiene la carga negativa en un ion alcóxido.
El ion carboxilato puede imaginarse como un híbrido de resonancia (como en la
figura 1) o como un sistema conjugado de tres orbitales p conteniendo cuatro
electrones. El átomo de carbono y los dos átomos de oxígeno tienen hibridación sp2, y
cada uno tiene un orbital p no híbrido. El traslape de estos tres orbitales p forma un
sistema de orbitales moleculares de tres centros. Existe la mitad de un enlace
entre el carbono y cada átomo de oxígeno, y existe la mitad de una carga negativa en
cada átomo de oxígeno (figura 2).
Figura 2: Estructura del ion acetato. Cada enlace CO tiene un orden de enlace de
de un
enlace y la mitad de un enlace . Cada átomo de oxígeno tiene la mitad de la carga negativa.
La tabla 3 presenta los valores de pKa para los ácidos dicarboxílicos, además de
aquellos para los ácidos carboxílicos sencillos. Los diácidos tienen dos constantes de
disociación: Ka1 es para la primera disociación y Ka2 es para la segunda disociación,
para formar el dianión. El segundo grupo carboxilo es mucho menos ácido que el
primero (Ka2 Ka1), debido a la energía adicional que se requiere para crear una
segunda carga negativa cerca de otra carga negativa mutuamente repulsiva. Este
efecto de repulsión disminuye a medida que la cadena se hace más larga.
Efectos de los sustituyentes sobre la acidez
Cualquier sustituyente que estabilice el ion carboxilato con carga negativa estimula
la disociación y da como resultado un ácido más fuerte. Los átomos electronegativos
potencian la fuerza de un ácido retirando densidad electrónica del ion carboxilato.
Este efecto inductivo puede ser bastante grande si uno o más de los grupos atractores
de densidad electrónica más fuertes están presentes en el átomo de carbono . Por
ejemplo, el ácido cloroacético (ClCH2COOH) tiene un pKa de 2.86, indicando que
éste es un ácido más fuerte que el ácido acético (pKa 4.74). El ácido dicloroacético
(Cl2CHCOOH) es todavía más fuerte con un pKa de 1.26. El ácido tricloroacético
(Cl3CCOOH) tiene un pKa de 0.64, comparable en fuerza a la de algunos ácidos
minerales. La tabla 4 presenta los valores de Ka y pKa para algunos ácidos
carboxílicos sustituidos, mostrando cómo los grupos atractores de densidad
electrónica potencian la fuerza de un ácido.
Tabla 4: Valores de Ka y pKa para ácidos carboxílicos sustituidos.
La magnitud del efecto del sustituyente depende de su distancia del grupo carboxilo.
Los sustituyentes en el átomo de carbono a son más efectivos en el incremento de la
fuerza del ácido. Los sustituyentes más distantes tienen efectos más pequeños sobre
la acidez, mostrando que los efectos inductivos disminuyen rápidamente con la
distancia.
Los ácidos benzoicos sustituidos muestran tendencias similares en acidez, con
grupos atractores de densidad electrónica potenciando la fuerza del ácido y grupos
donadores de densidad electrónica disminuyéndola. Estos efectos son más fuertes
para los sustituyentes en las posiciones orto y para. En los ejemplos que se muestran
a continuación, observe que un sustituyente nitro (atractor de densidad electrónica)
aumenta la fuerza del ácido, mientras que un sustituyente metoxi (donador de
densidad electrónica) la disminuye. El grupo nitro tiene un efecto más grande en
las posiciones orto y para que en la posición meta.
Sales de los ácidos carboxílicos
Una base fuerte puede desprotonar por completo a un ácido carboxílico. Los productos
son un ion carboxilato, el catión restante de la base y agua. La combinación de un
ion carboxilato y un catión es una sal de un ácido carboxílico.
Por ejemplo, el hidróxido de sodio desprotona al ácido acético para formar acetato de
sodio, la sal de sodio del ácido acético.
Debido a que los ácidos minerales son más fuertes que los ácidos carboxílicos, la
adición de un ácido mineral convierte una sal del ácido carboxílico de nuevo al ácido
carboxílico original.
Las sales de los ácidos carboxílicos tienen propiedades muy diferentes a las que
presentan los ácidos, incluyendo una mayor solubilidad en agua y menos olor.
Debido a que los ácidos y sus sales se interconvierten con facilidad, estas sales sirven
como derivados útiles de los ácidos carboxílicos.
Nomenclatura de las sales de los ácidos carboxílicos Las sales de los ácidos
carboxílicos se designan sólo nombrando el ion carboxilato, reemplazando la parte
ácido -ico del nombre del ácido con -ato, seguido del nombre del catión. El ejemplo
anterior muestra que el hidróxido de sodio reacciona con ácido acético para formar
acetato de sodio. Los ejemplos siguientes presentan la formación y nomenclatura de
algunas otras sales.
Propiedades de las sales de ácidos Las sales de ácidos carboxílicos son sólidas con
poco olor. Por lo general funden a temperaturas altas y con frecuencia se
descomponen antes de alcanzar sus puntos de fusión. Las sales carboxilato de los
metales alcalinos (Li, Na, K) y amonio (NH4) son solubles en agua pero
relativamente insolubles en disolventes orgánicos no polares. El jabón es un ejemplo
común de sales carboxilato, que consiste en sales solubles de sodio de ácidos grasos de
cadena larga. Las sales carboxilato de muchos otros iones metálicos son insolubles en
agua. Por ejemplo, cuando se usa el jabón en el agua “dura” que contiene iones calcio,
magnesio o hierro, las sales carboxilato insolubles precipitan como “espuma de agua
dura”.
La formación de sales puede usarse para identificar y purificar ácidos. Los ácidos
carboxílicos se desprotonan por la base débil bicarbonato de sodio, formando la sal de
sodio del ácido, dióxido de carbono y agua. Un compuesto desconocido que es
insoluble en agua, pero que se disuelve en una disolución de bicarbonato de sodio con
liberación de burbujas de dióxido de carbono, es casi con toda seguridad un ácido
carboxílico.
Algunos métodos de purificación aprovechan las diferentes solubilidades de los
ácidos y sus sales. Las impurezas no ácidas (o débilmente ácidas) pueden eliminarse
de un ácido carboxílico usando extracciones ácido-base (figura 3). Primero, el ácido se
disuelve en un disolvente orgánico como el éter y se agita con agua. El ácido
permanece en la fase orgánica mientras cualquier impureza soluble en agua pasa a
la fase acuosa. Después, el ácido se lava con bicarbonato de sodio acuoso, formando
una sal que se disuelve en la fase acuosa. Las impurezas no ácidas (e impurezas
débilmente ácidas como los fenoles) permanecen en la fase etérea. Las fases se
separan y la acidificación de la fase acuosa regenera el ácido, el cual es insoluble en
agua pero se disuelve en una porción nueva de éter. La evaporación de la capa de éter
final produce el ácido purificado.
Figura 3: Las propiedades de solubilidad de los ácidos y sus sales pueden usarse para
eliminar impurezas no ácidas. Un ácido carboxílico es más soluble en la fase orgánica, pero su sal es más soluble en la fase acuosa. Las extracciones ácido-base pueden mover el ácido de
la fase etérea a una fase acuosa básica y de regreso hacia la fase etérea, dejando atrás las impurezas.
Fuentes comerciales de los ácidos carboxílicos
El ácido alifático comercial más importante es el ácido acético. El vinagre es una
disolución acuosa al 5 por ciento de ácido acético usado en la cocción y preparación de
alimentos como encurtidos, salsa catsup y aderezos para ensalada. El vinagre para
alimentos se produce por la fermentación de azúcares y almidones. Un intermediario
en esta fermentación es el alcohol etílico. Cuando las bebidas alcohólicas como el vino
y la sidra se exponen al aire, el alcohol se oxida a ácido acético. Ésta es la fuente del
“vinagre de vino” y “vinagre de sidra”.
El ácido acético es también una sustancia química industrial. Se usa como un
disolvente, una materia prima para síntesis y un catalizador para una amplia
variedad de reacciones. Una parte del ácido acético industrial se produce a partir del
etileno, usando una oxidación catalítica para formar acetaldehído, seguida por otra
oxidación catalítica para formar ácido acético.
El metanol puede funcionar también como materia prima para una síntesis
industrial del ácido acético. La reacción catalizada por rodio del metanol con
monóxido de carbono requiere altas presiones, por lo que no es adecuada para una
síntesis en el laboratorio.
La figura 4 muestra cómo se obtienen los ácidos alifáticos de cadena larga a partir
de la hidrólisis de las grasas y aceites. Estos ácidos grasos por lo general son ácidos
de cadena lineal con números par de átomos de carbono en un intervalo aproximado
de entre C6 y C18. La hidrólisis de grasas animales produce principalmente ácidos
grasos saturados. Los aceites de las plantas producen grandes cantidades de ácidos
grasos insaturados con uno o más enlaces dobles olefínicos.
Figura 4: La hidrólisis de una grasa o un aceite forma una mezcla de las sales de ácidos
grasos de cadena lineal. Las grasas animales contienen principalmente ácidos grasos saturados, mientras que la mayoría de los aceites vegetales son poliinsaturados.
Algunos ácidos carboxílicos aromáticos también son importantes de manera
comercial. El ácido benzoico se usa como un componente en medicinas, un
conservador de alimentos y una materia prima para síntesis. El ácido benzoico puede
producirse por la oxidación del tolueno con permanganato de potasio, ácido nítrico u
otros oxidantes fuertes.
Dos diácidos comerciales importantes son el ácido adípico (ácido hexanodioico) y el
ácido ftálico (ácido 1,2-bencenodicarboxílico). El ácido adípico se usa en la
preparación de nailon 66, y el ácido ftálico se usa para la preparación de poliésteres.
La síntesis industrial de ácido adípico usa benceno como la materia prima. El
benceno se hidrogena a ciclohexano, el cual se oxida (utilizando un catalizador de
cobalto/ácido acético) para producir ácido adípico. El ácido ftálico se produce por la
oxidación directa del naftaleno u orto-xileno usando un catalizador de pentóxido de
vanadio.
Espectroscopia infrarroja de los ácidos carboxílicos
La característica más evidente en el espectro infrarrojo de un ácido carboxílico es la
intensa absorción de estiramiento del grupo carbonilo. En un ácido saturado, esta
vibración ocurre alrededor de 1710 cm1, que con frecuencia es ancha debido al enlace
por puente de hidrógeno en el que está involucrado el grupo carbonilo. En los ácidos
conjugados, la frecuencia de estiramiento del grupo carbonilo disminuye alrededor
de 1690 cm1.
La vibración de estiramiento del OH de un ácido carboxílico absorbe en una banda
ancha de alrededor de 2500-3500 cm1. Este intervalo de frecuencia es menor que las
frecuencias de estiramiento del hidroxilo del agua y alcoholes, cuyos grupos OH
absorben en una banda centrada alrededor de 3300 cm1. En el espectro de un ácido
carboxílico, la banda ancha del hidroxilo aparece justo en la parte superior de la región
de estiramiento CH. Este traslapamiento de absorciones da a la región de 3000 cm1
una apariencia característica de un pico ancho (el estiramiento OH) con picos
pronunciados (estiramiento CH) superimpuestos sobre éste. Muchos ácidos
carboxílicos muestran un hombro o picos pequeños (alrededor de 2500-2700 cm1) en
el pico ancho OH a la derecha del estiramiento CH. La figura 5 muestra las
absorciones de estiramiento OH típicas de ácidos.
Figura 5: Espectro IR del ácido 2-metil-propenoico.
El espectro IR del ácido 2-metilpropenoico (ácido metacrílico) se muestra en la figura
5. Compare este ejemplo de un compuesto conjugado con el espectro del ácido
hexanoico (figura 6). Observe el desplazamiento en la posición de las absorciones del
grupo carbonilo y note que el ácido conjugado, insaturado tiene una absorción de
estiramiento CC bastante fuerte de alrededor de 1630 cm1, justo a la derecha de la
absorción del grupo carbonilo.
Figura 6: Espectro IR del ácido hexanoico. Los ácidos carboxílicos muestran una absorción
ancha del OH de 2500 a 3500 cm1. Esta absorción le da a toda la región del estiramiento
del CH una apariencia bastante ancha, puntualizada por absorciones más pronunciadas
del estiramiento del CH.
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