1 La storia della Termodinamica Un esempio di progresso scientifico e tecnico nellarco di oltre 200...

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La storia della TermodinamicaUn esempio di progresso scientifico e tecnico nell’arco

di oltre 200 anni:

Precisazione di concetti e di strumenti di misura Temperatura, calore

Generalizzazione di un problema tecnico Rendimento delle macchine termiche 2° principio

Nascita di nuovi concetti e nuove teorieTeoria cinetica dei gas, Entropia meccanica statistica

Crisi del quadro teorico, nuovi sviluppi Termodinamica e Meccanica Statistica nel XX secolo

http://www.mfn.unipmn.it/~ramello/

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Temperatura• Osservazione qualitativa del ‘grado di caldo’:

termoscopio di Galileo• Primi termometri basati sulla dilatazione di liquidi

(acqua, alcool, mercurio)• Come fissare una scala di riferimento ?

p = 1 atm Réaumur (1731)

Fahrenheit (1686-1736)

Celsius

(1742)

Ghiaccio

fondente

0 32 0

Acqua bollente

80 212 100

• Definizione operativa di temperatura:valore segnato da un termometro

costruito secondo regole specificate (preferibile mercurio : alcool bolle a 78 °C, acqua si dilata in modo irregolare sotto 4 °C)

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Temperatura e calore (1)• Si precisa la distinzione calore-temperatura: J. Black, medico e prof.

di chimica a Glasgow ed Edimburgo (1728-1799) riconosce che sono necessarie due grandezze distinte per capire i fenomeni termici:– quantità di “calore” S che e’ contenuta in un corpo e puo’ fluirne dentro o

fuori (grandezza estensiva) in modo simile a una sostanza– intensità di “calore” T che esprime la tendenza del “calore” a uscire dal

corpo in cui e’ contenuto (grandezza intensiva): la temperatura

• Black definisce la “capacita’ termica” di un corpo Γ = ΔS/ΔT osservando che il “calore” fluisce dal corpo a temperatura maggiore a quello a temperatura minore: ΔS = ΓΔT

• Black osserva inoltre che nella fusione del ghiaccio e nella evaporazione dell’acqua a pressione costante ci sono notevoli scambi di “calore” benche’ la temperatura resti costante: deve esistere una relazione ΔS = σΔm (Δm e’ la massa trasformata); la differenza Λ = σacqua-σghiaccio viene definita “calore latente” di fusione

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Temperatura e calore (2)• A causa degli sviluppi della teoria del calore verso la

meta’ del secolo XIX, essenzialmente con la scoperta del principio di conservazione dell’energia, la grandezza estensiva S concepita da Black non si chiama piu’ calore (heat) o calorico (calorique) ma entropia (Clausius)

• La capacita’ termica dopo Black e’ stata intesa come C = TΓ = TΔS/ΔT, il calore latente dopo Black e’ stato

inteso come TΛ; queste grandezze derivate hanno avuto un immediato successo mentre la concezione complessiva di J. Black (e di S. Carnot) e’ stata misconosciuta

• La definizione moderna di calore scambiato e’ Q = C, la capacita’ ternica C e’ pari a mc, con c (calore specifico) circa costante al variare della temperatura

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Calorimetria• Lavoisier misura con Laplace nel 1779-1780 il calore specifico

di una decina di sostanze con il calorimetro a ghiaccio

Questo calorimetro si basasul calore latente di fusione.

Inizialmente Lavoisier si mantiene equidistante tra la teoria del fluido calorico e quella del moto molecolare,in seguito sia lui sia Laplace,

seguiti da Fourier, sviluppano la teoria del fluido calorico (calorique)

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Lavoisier• Lavoisier era essenzialmente un chimico, diede il nome agli

elementi ossigeno, azoto e idrogeno (elementi studiati anche da Priestley e Cavendish), invento’ la moderna nomenclatura in chimica

• La sua attivita’ scientifica fu sostenuta dalla moglie che lo aiutava nelle traduzioni dall’inglese e preparava le illustrazioni dei suoi libri

• Divenne Fermier General (esattore delle imposte) per assicurarsi un buon reddito e continuare i suoi studi

• Purtroppo questo incarico gli sara’ fatale durante la Rivoluzione Francese: venne condannato a morte e ghigliottinato nel 1794 (commento di Lagrange: è bastato un attimo per tagliare questa testa, ma non basteranno cento anni per crearne una simile)

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Calore = forza motrice• Tre settori industriali alla fine del 1600 sentono il

bisogno di nuove sorgenti di forza motrice:1. Minerario: miniere superficiali di carbone esaurite, occorre

pompare via acqua da miniere profonde

2. Tessile: sviluppo dei telai meccanici

3. Metallurgico: servono mantici per insufflare aria nei forni, e magli per lavorare i pezzi

• Una prima risposta viene dalla pompa a vapore

(T. Savery, ingegnere militare, 1698) che sfrutta la pressione atmosferica (pressione atmosferica e vuoto sono una scoperta del secolo XVII) per sollevare acqua

fino a circa 25 m

vapore checondensa

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Prime macchine termiche• Macchina di T.

Newcomen del 1712 (livello artigianale)

• Faceva 12 corse al minuto

• Per ogni corsa, 45 l di acqua venivano sollevati per 46 m di dislivello

• Potenza = 4 kW • Motore Panda 900:

29 kW

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Come funzionava ?1. Prima immissione di

vapore nel cilindro (l’aria esce dal beccuccio h)

2. Getto di acqua freddda dal serbatoio u: il vapore condensa, il pistone scende

3. Immissione di vapore nel cilindro, il pistone sale

Rendimento: 4.7 milioni di libbre di acqua sollevate di 1 piede per ogni bushel (38 kg) di carbone

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Macchine più efficienti• J. Smeaton (ingegnere, 1742-1792) variando poco a poco le

condizioni di funzionamento della macchina di Newcomen arrivò a raddoppiarne le prestazioni

• Si precisarono i concetti di lavoro e potenza• James Watt costruiva strumenti scientifici all’Univ. di

Glasgow: nel 1763 il prof. Anderson gli chiese di far funzionare un modello in scala della macchina di Newcomen

• Watt si rese conto che gran parte (3/4) del calore immesso nella m. di Newcomen veniva sprecato, dato che il cilindro e il pistone erano appena stati raffreddati per far condensare il vapore e andavano riscaldati nuovamente

• Watt provo’ dapprima a cambiare il materiale del cilindro (ottone legno impermeabilizzato con olio di lino) per ridurne la capacita’ termica

• Misuro’ poi direttamente il calore di condensazione del vapore ottenendo (in unita’ moderne) 534 cal/g e si rese conto che occorreva economizzare l’uso del vapore

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Progressi di J. Watt• Misurando il rapido aumento della pressione con la temp. del

vapore, ed estrapolando a T < 100 °C, Watt capi’ perche’ la macchina non funzionava a temperature basse

• Watt maturo’ nel 1765 l’idea del condensatore: un contenitore separato dal cilindro principale e dedicato alla condensazione del vapore, e presento’ un primo brevetto il 5 gennaio 1769 (camicia di vapore per mantenere caldo il cilindro, tenuta del pistone con olio o cera)

• Watt impiegò circa 10 anni per mettere in pratica la sua idea: aveva bisogno di cilindri in ferro con precisione meccanica superiore (Wilkinson – industriale metallurgico – sviluppò l’alesatrice, brevetto del 1774)

• Nel 1775 con M. Boulton a Birmingham Watt realizzo’ la prima macchina a vapore secondo il suo brevetto; nel 1778-79 le macchine di Watt avevano gia’ un rendimento di 18-19 milioni di ft·lb/bushel, piu’ di 3 volte quello della macchina di Newcomen

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Le macchine di Watt• Rendimento:

RWatt = 3 Rnewcomen

• Regolatore centrifugo

• Collegamento a parallelogramma tra asta del pistone e bilanciere

• Moto rotatorio con ingranaggio ‘planetario’

• Macchina a doppio effetto (12/3/1782)

• Ulteriori sviluppi: vapore ad alta pressione, più cilindri in serie

Misura della potenza: 1 HP = 150 lb · 220 ft /min (equivale a un normale cavallo da birreria)

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Nel frattempo i fisici puri …… studiavano le proprietà dei gas, avendo ormai a disposizione:

–Termometri affidabili–Metodi per eliminare il vapore acqueo–Purificazione gas diversi (ad es. CO2)

• Trovarono che il coeff. di dilatazione è (quasi) lo stesso per tutti i gas: V = V0T

• Questo permise di definire la nuova scala assoluta di temperatura: T(Kelvin) = T(Celsius) + 273.15

indipendente dalle proprieta’ particolari del fluido termometrico, e di stabilire l’equazione di stato del gas perfetto:

pV = nRT

Volta, Dalton, Gay-Lussac,Dulong, Petit, …

Simulazione “Pressure Box”

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Nicolas-Léonard-Sadi Carnot“…occorre elaborare dei ragionamenti applicabili, non solo alle

macchine a vapore, ma a qualsiasi macchina termica immaginabile, qualunque sia la sostanza adoperata e quali che siano le azioni a cui essa è sottoposta”

Principi utilizzati da Carnot per raggiungere le sue conclusioni generali:• Impossibilità del moto perpetuo• Necessità del passaggio di calore da un corpo caldo ad uno freddo

Analogia con la ruota ad acqua: Differenza di livello tra serbatoi Differenza di temperatura tra corpi

Carnot trova (1824) che si otterrà il rendimento massimo quando:“nei corpi utilizzati non avviene alcun cambiamento di temperatura che non sia legato ad un cambiamento di volume” (trasformazioni adiabatiche reversibili, analizzate da Poisson nel 1823 per i gas)

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• Carnot ideò il ciclo più semplice:

– Operante tra 2 sole sorgenti a 2 temperature diverse

– Chiuso, cioè senza spreco di vapori/gas di scarico caldi

realizzato mediante due trasformazioni adiabatiche e due isoterme

• Dimostrò che tutte le macchine reversibili devono avere lo stesso rendimento REV , e che questo e’ massimo: REV > IRREV

• Senza poter fare un calcolo di REV , concluse che il rendimento aumenta se (T2-T1) aumenta oppure se T1 (sorgente fredda) diminuisce: oggi (dopo l’analisi di Kelvin) sappiamo che

REV = 1-T1/T2

• Suggerì di usare macchine ad alta pressione e con espansione in cilindri multipli, e suggerì il motore a combustione interna, sapendo però che all’epoca (1824) non esisteva un combustibile adatto, cioè facilmente polverizzabile, con accensione pronta, etc.

Rendimento massimoRendimento η = lavoro fatto / calore assorbito

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Rudolf Diesel• R. Diesel si propone (nel 1878, 50 anni dopo Carnot) di realizzare un

motore a ciclo di Carnot per raggiungere la massima efficienza possibile

• Studia motori ad ammoniaca ad alta pressione (Parigi, fabbrica Linde), poi passa ad utilizzare aria compressa (in Germania)

• Benchè la combustione isoterma sia la più razionale (1893), si rende conto che il limite pratico è legato non tanto alla T massima, quanto alla pressione massima effettua la combustione con una isobara (AB)

• Nel 1897 viene provato ufficialmente il primo motore Diesel; due anni dopo un motore da 30 CV (22 kW) raggiunge un rendimento del 30.7 %

Ciclo ideale Ciclo effettivo

Trasf. adiabatiche

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Rendimento del ciclo DieselFase del ciclo calore assorbito (+)

o ceduto (-) dal gaslavoro fatto (+) o subito (-) dal gas

AB (accensione)

isobara

+ncp(TB-TA) +p(VB-VA)

BC (espansione)

adiabatica rev.

0 +ncv(TB-TC)

CD (scarico)

isocora

-ncv(TC-TD) 0

DA (compressione)

adiabatica rev.

0 -ncv(TA-TD)

η = 1-[(1/rE)γ-(1/rC)γ]/γ[(1/rE)-(1/rC)]γ = cp/cv = 3/2 (aria)rE = VC/VB (rapporto di espansione)rC = VC/VA (rapporto di compressione)Rendimento teorico: η = 64%

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Primo e secondo principio della T.D.Nella seconda metà del 1800 vengono (ri-)formulati ed accettati i due

principi della Termodinamica.1) Conservazione dell’energia anche in presenza di scambi di

calore e/o lavoro, concetto di energia interna U:U = Q W

(J.P. Joule misura l’equivalente meccanico della caloria; R. Mayer – medico – e H. Helmholtz – fisiologo – enunciano il principio di conservazione dell’energia, influenzati dalla filosofia della natura / forza vitale)

2) Impossibilità di estrarre lavoro da una macchina operante con una sola sorgente (formulato da lord Kelvin e M. Planck)

• Impossibilità di flusso di calore spontaneo da un corpo freddo a uno caldo (formulato da Clausius) (S. Carnot, R. Clausius, Kelvin, M. Planck)

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Due percorsi diversi• Termodinamica: pochi principi

generali, applicabili a una grande varietà di situazioni di equilibrio

• Risultati indipendenti dalle caratteristiche particolari delle sostanze

• Risultati generali rimangono validi anche con la Meccanica Quantistica

Carnot, Kelvin, Clausius

• Meccanica statistica: tentativo di calcolare le proprietà macroscopiche con un modello microscopico

• Primo esempio: teoria cinetica dei gas

• Per ogni nuovo sistema va fatta una nuova analisi

• Crisi di fine 1800: paradossi di Loschmidt e Zermelo, problema dei calori specifici dei gas (risolto con lo sviluppo della Meccanica Quantistica)

Maxwell, Boltzmann, Gibbs

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Sviluppi della teoria cinetica dei gas• D. Bernoulli (1738): la pressione è dovuta agli urti delle molecole

contro le pareti• Ipotesi di A. Avogadro (1811), prime misure (imprecise) di NA a

partire dal 1860• J. P. Joule, Krönig, R. Clausius (1857): relazione tra le pressione e

la velocita’ quadratica media delle molecole pV=1/3m<v2> (N=numero di molecole, m=massa di una molecola)• Dal confronto con l’equazione di stato pV=nRT (con N=nNA) si ha:

½m<v2> = 3/2(R/NA)T R/NA=k e’ la costante di Boltzmann

Simulazione “Gas in a Box”

• Velocita’ molecolari dell’ordine di 500 m/s per l’ossigeno: ma allora perche’ i gas diffondono lentamente ?

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Ulteriori sviluppi della teoria cinetica• R. Clausius (1856-58): valutazione diametro molecolare,

cammino libero medio L, la molecola cambia direzione in modo casuale ad ogni urto

• Percorso netto dopo N urti in un tempo t: S=√N·L; percorso senza cambiamenti di direzione: S’=N·L=<v>t posso misurare S e quindi valutare N=(S’/S)2 ed L (O2 a T ambiente: L 0.1 m)

• J. C. Maxwell (1860): distribuzione delle velocità molecolari: n(v)=n0v2exp(-mv2/2kT) (O2 a T ambiente: <v> 500 m/s, simile alla velocità del suono)

• L. Boltzmann (1877): distribuzione di probabilità dell’energia delle molecole: n(E)=n0exp(E/kT)

• J. W. Gibbs (1901-1903): formulazione più generale della meccanica statistica

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Distribuzione delle velocità in un gas• Alla stessa temperatura i gas più leggeri (idrogeno,

elio) hanno velocità maggiori di quelli più pesanti

m<v2> è proporzionale a T

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Difficoltà: calori specifici dei gas• Per i gas monoatomici (He, Ne, Ar, Kr, …) la teoria cinetica riproduce

bene i dati sperimentali dei calori specifici molari:CV = 3/2 R, = CP/CV = 5/3 = 1.667 (teoria cinetica)

• L’estensione ai gas biatomici, basata sull’equipartizione: <Ecin.> = 1/2 ·kT per grado di libertà, e contando i gradi di liberta’ di traslazione (3 direz.), rotazione (2 assi) e vibrazione (1 cin. + 1 pot.) prevede:

CV = 7/2 R, = CP/CV = 9/7 = 1.286 (teoria cinetica) in disaccordo con i dati sperimentali:

Gas H2 H2 O2 HI Br2 I2

Temp. (°C) -240 100 100 100 300 185

1.667 1.404 1.399 1.40 1.32 1.30

Sembra che alcuni tipi di moto (vibrazionale, e anche rotazionale per l’idrogeno a bassissima temp.) siano “congelati” a bassa temperatura (Maxwell ca. 1860, Jeans ca. 1890): perché ?

trasl. ? trasl. + rotaz. ?

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Formalizzazione del II principio della T.D.

• Clausius riformulo’ il II principio della Termodinamica introducendo una nuova grandezza fisica, l’entropia, che permette di trattare matematicamente l’evoluzione dei sistemi verso l’equilibrio

• L’entropia venne poi calcolata a livello microscopico da Boltzmann nell’ambito della nascente Meccanica Statistica (sviluppata a partire dalla semplice teoria cinetica dei gas), mediante il suo famoso “teorema H”

• Le idee di Boltzmann incontrarono una forte resistenza (Mach, Ostwald, Kelvin) e furono pienamente accettate solo nel secolo successivo

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(Ri-)nasce l’entropia• Nel ciclo di Carnot gli scambi di calore Q1 e Q2 sono collegati da:

|Q1|/T1=|Q2|/T2 (lord Kelvin lo dimostrò con le proprietà dei gas perfetti + 1° principio della termodinamica: U=Q-W)

• Questa relazione vale per ogni ciclo reversibile tra due sorgenti a temperature T1 e T2 (si può usare per definire T2, fissata T1):

La quantità S=Q/T (calore scambiato con la sorgente T in un cicloreversibile, diviso T: si misura in J/K) fu introdotta da R. Clausius (1854); lo stesso Clausius la chiamò entropia (1865), dalla parola greca che significa cambiamento.Se T1 = 1K, allora Q1 = S1·(1K) e’ numericamente uguale a S1.

Q2

Q1

W=Q2-Q1

T2

T1

Per il ciclo di Carnot:ηREV = 1-T1/T2

Per tutti i cicli:η = W/|Q2| = 1-|Q1|/|Q2|

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Entropia e ciclo di Carnot• Possiamo calcolare la variazione di entropia S di un sistema in una qualsiasi

trasformazione reversibile dallo stato a allo stato b: il risultato non dipende dal percorso scelto, l’entropia S e’ una funzione di stato

Nel ciclo di Carnot calcoliamo la variazione di entropia totale:S = S(ciclo) + S(sorgenti), ma S(ciclo) = 0:

SS(sorgenti) = Q1/T1 Q2/T2 = 0 (Q1<0 e Q2>0 se gli scambi sono riferiti al ciclo; Q1 e Q2 cambiano segno se riferiti alle sorgenti, e comunque la somma fa zero nel caso reversibile)

Cosa succede in un ciclo irreversibile ?

… altrettante macchine di Carnot

e una sorgente standard a 1 K

tante sorgenti a temperaturevariabili …

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Entropia e rendimento: II principio• In un ciclo irreversibile il rendimento è minore rispetto a un ciclo

reversibile:

IRREV = 1 – Q1,IRREV/Q2,IRREV < 1 – Q1,REV/Q2,REV

• Cioè (a parità di calore ceduto Q1) sarà Q2,IRREV<Q2,REV; la variazione di entropia complessiva sarà quindi:

S = S(ciclo) + S(sorgenti), S(ciclo) = 0, SIRREV(sorgenti) = Q1,IRREV/T1Q2,IRREV/T2 =

= (Q1,IRREV/T1+Q2,IRREV/T2) > SREV(sorgenti) = (Q1,REV/T1+Q2,REV/T2) = 0

Nelle trasformazioni irreversibili l’entropia di un sistema isolato aumenta (mentre rimane costante nelle trasformazioni reversibili): per S vale una “mezza legge di conservazione”, puo’ essere creata ma non distrutta.

Il secondo principio si può esprimere con S0

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Perché il ghiaccio fonde ?• Il secondo principio (espresso come S 0) ci indica in quale

direzione evolve un sistema, ad esempio:• Perché (a pressione di 1 atm) il ghiaccio fonde a T > 0 °C e rimane

solido a T < 0 °C ?

S(sistema) = Qfus/Tsist. = 22.0 J/(mol K) (cost.)

S(amb.) = Qfus/Tamb.

S(sist.)+S(amb.)=0 solo per T = 273.15 K

S(sist.)+S(amb.)>0 per T > 273.15 K: fusione irreversibile

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Collegamento T.D. – M.S.• E’ possibile seguire a livello microscopico i movimenti

di tutte le molecole (1019 in un mg di gas) ? • No, pero’ e’ possibile determinare il comportamento

piu’ probabile del sistema con le tecniche della Meccanica Statistica

• E’ cosi’ possibile calcolare le poche grandezze macroscopiche necessarie per la descrizione termodinamica (cioe’ macroscopica): pressione, volume, temperatura, energia, entropia

• Per comprendere la logica della Meccanica Statistica e’ indispensabile chiarire il concetto di Probabilita’

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Probabilità• Il concetto di probabilità nasce con l’analisi dei giochi

d’azzardo, per cercare di ridurre l’incertezza • La definizione classica di probabilità è quella di Laplace:

P(evento) = (N. casi favorevoli) / (N. casi possibili) Lancio moneta: P(testa) = 1/2, P(croce) = 1/2

Lancio dado: P(1) = P(2) = … = P(6) = 1/6• Una delle prime regole del calcolo è che, se due eventi sono

indipendenti, P(A e B) = P(A)·P(B) (la probabilita’ di ottenere “testa” e “2” simultaneamente e’ 1/2·1/6 = 1/12)

• Un esempio di risultato del calcolo: in un gran numero di lanci di due dadi, i lanci con punteggio totale 3 saranno circa 1/18.

• Nel caso del gas, l’ipotesi è che il sistema attraversi prima o poi tutti i microstati che sono compatibili con la sua energia totale: quindi spenderà più tempo nei MACROstati più probabili

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Equilibrio a livello microscopico• Un litro di acqua fredda in equilibrio a 10 °C costituisce un

macrostato (identificato da p, V, T)

• Dal punto di vista microscopico un litro di acqua fredda è un’espressione molto ambigua: può corrispondere a un gran numero di microstati (= elenco delle posizioni e velocità di tutte le molecole), indichiamo questo numero con W

• Boltzmann trovò il modo di misurare questa ambiguità: dimostrò che il macrostato di equilibrio per un sistema isolato doveva corrispondere a quello di massima probabilità, Prob. = W / W0 (W0 è il numero totale di microstati a disposizione del sistema)

• Per un sistema costituito da più sottosistemi A, B, C, … debolmente interagenti il numero di microstati a disposizione è dato da un prodotto: W = WA·WB·WC·…

• Lo stesso vale per la probabilità: P = PA·PB·PC·…

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Entropia e numero di microstati• Come viene raggiunto l’equilibrio termodinamico in un sistema

isolato che parte da una condizione di non equilibrio ?

t = 0 fuori equilibrio t = t1 equil. parziale t = t2 equil. completo

Per t1 < t < t2 avvengono scambi di calore tra i sottosistemi A, B, C in modo che P = PA·PB·PC·… aumenta fino all’equilibrio; si sa che l’entropia S è una grandezza estensiva: S = SA+SB+SC+…;perciò l’unica relazione possibile tra entropia e probabilità è: S = costante·logP + cost.add. = k·logW k·logW0 + cost.add.

S = k logW

k = 1.38·1023 J/K è la costante di Boltzmann (introdotta da Planck)

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Esempio: N molecole in un recipiente

• Supponiamo di avere N molecole uguali ma distinguibili in un recipiente, e cerchiamo di valutare quale e’ la distribuzione piu’ probabile delle molecole tra due meta’ del recipiente

• Possiamo fare un esperimento con N=10 utilizzando 10 dischi in moto casuale (senza attrito) confinato tra pareti disposte su un quadrato

• In seguito possiamo valutare le probabilita’ per gli 11 macrostati possibili, definiti dal numero k di molecole nella meta’ di sinistra (k = 0,1,2, … , 10 molecole), e confrontare con l’esperimento

• Possiamo infine estendere il calcolo a N=100 ed estrapolare a valori molto grandi di N

k N-k

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L’esperimento

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Confronto teoria-esperimento• Contiamo quante volte si presentano i casi di 0,1,2, …, 10 dischi nella metà di sinistra, cioè determiniamo le frequenze di questi 11 casi

• Confrontiamo con la previsione teorica basata sul calcolo delle probabilità: previsione della frequenza di k = 34 · Prob(k)

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Valutiamo le probabilità• N=10 molecole: contiamo i microstati con k molecole nella

metà di sinistra di un volume V

• Numero totale = W0 = 2N ; P(0) = W(0)/W0 = 1/2N = 1/1024

• P(1) = W(1)/W0 = N/2N = 10/1024

• P(k) = W(k)/W0 = N!/[k!(N-k)!]/2N

• W(5) =(N/2+1)·(N/2+2)·…·(N)/[1·2·3·…·N/2] = 6·7·8·9·10/1·2·3·4·5 = 252

k 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

W 1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1

k N-kVediamo che P(0) = 1/1024 = 0.976·103

e P(5) = 252/1024 = 0.2461

k! = k(k-1)(k-2)·…·2·1

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Grandi numeri• N=100 molecole, calcoliamo P(0) e P(50):• P(0) = 1/2N = 0.787·1030

• W(50) = 100!/[50!50!] = 51·52·53·…·100/[1·2·3·…·50] = =3.067·1093/3.041·1064 = 1.008·1029

• P(50) = W(50)/2100 = 1.008·1029/1.27·1030 = 0.07937

• Confrontiamo con il caso precedente:

N P(0) esatto P(0) appross.

P(N/2) esatto

P(N/2) appross.

Larghezza a metà alt.

10 0.976·103 1.7·103 0.2461 0.2523 32 %

100 0.787·1030 1.5·1023 0.07937 0.07979 10 %

1022 10(3·1021) … … 7.98·1012 1011

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Il II principio è statistico• Abbiamo visto una “spiegazione” microscopica della irreversibilità: essa

è legata al gran numero di collisioni che fanno perdere rapidamente la “memoria” dello stato iniziale, il comportamento è descritto da leggi probabilistiche

• L’aumento di entropia è “solo” MOLTO probabile, non necessario: il II principio è statistico, è la prima volta che un principio statistico entra nella fisica.

blu

verd

e

Entropy

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Paradosso di Loschmidt• Leggi della meccanica classica reversibili (invarianti per

scambio t -t), come possono generare irreversibilità ?

t0

t0+t t0+t

t0+2t

inversione velocità

È possibile in natura questa fluttuazione gigante tra gli istanti t0+t e t0+2t ?

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Paradosso di Zermelo• Si basa sul teorema di ricorrenza di Poincarè: un sistema isolato e confinato in uno spazio finito ritorna

infinite volte in uno stato arbitrariamente vicino a quello iniziale

• Zermelo fece osservare che questo era incompatibile con il principio di aumento dell’entropia

• Sorprendente analogia con la teoria (mito ?) dell’eterno ritorno di Nietzsche (La Gaia Scienza, Così parlò Zarathustra: 1882-1884)

• E’ realmente applicabile a un sistema macroscopico ?

• Boltzmann calcolò che il tempo di ricorrenza per 1 cm3 di gas era superiore a 1010 anni: 10 miliardi di anni, l’ordine di grandezza dell’età dell’Universo nella teoria del Big Bang.

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Difesa della meccanica statistica• Uno dei punti cruciali è il grado di controllo delle condizioni iniziali,

che non può mai essere assoluto per sistemi a molti corpi:

– Per un sistema di palle da biliardo, la presenza di una persona in più in sala modifica l’evoluzione in modo percettibile dopo soli 9 urti (M. Berry, 1978)

– Per un gas in condizioni standard, l’interazione gravitazionale di un elettrone (m=9·1031 kg) posto a 1010 anni-luce modifica l’evoluzione microscopica dopo 56 urti (M. Berry, 1978)

• Maxwell: “E’ un principio metafisico che le medesime cause producano le medesime conseguenze (…) questo non serve a molto in un mondo come questo in cui le stesse cause non si riproducono mai e niente avviene due volte.”

• Boltzmann: “Se si rompe un piatto è inutile aspettare che esso possa aggiustarsi da solo.”

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Boltzmann rimane solo• Scienziati autorevoli erano avversi alla teoria

molecolare e all’ipotesi atomica:– Mach (filosofo della scienza), Ostwald (chimico)

– lo stesso lord Kelvin (termodinamico classico)

• Maxwell muore nel 1879, Clausius nel 1888• Boltzmann scrive nel 1898: “Sarebbe una grande

tragedia per la scienza se la teoria dei gas cadesse temporaneamente nell’oblio a causa di un transitorio atteggiamento di ostilità verso di essa, come avvenne per esempio per la teoria ondulatoria, abbandonata a causa dell’ostilità di Newton. Sono consapevole di essere solo un individuo che lotta debolmente contro la corrente del tempo. Tuttavia è ancora in mio potere dare contributi tali che, quando la teoria dei gas risorgerà, non occorrerà riscoprire troppe cose.”

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Un motivo in più per visitare Vienna ?

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Gli atomi esistono• Robert Brown (botanico) nel 1827 osservò al microscopio il moto

irregolare di granuli di polline (diametro ca. 5 m) in acqua e trovò lo stesso fenomeno per sospensioni inorganiche

• Oggi sappiamo che le molecole sono circa 10000 volte più piccole delle particelle di polline

• Albert Einstein nel 1905 elaborò una teoria statistica del moto browniano che prevedeva l’allontanamento quadratico medio <x2> di una particella dalla posizione iniziale in un tempo t:

<x2> = 2 D t (D dipende da temperatura e viscosità)

• J.B. Perrin (1908) verificò la teoria di Einstein, osservando i moti e la distribuzione stazionaria di particelle di gommaresina in sospensione in una colonna di liquido: misurò per la prima volta la massa delle molecole del fluido e quindi il numero di Avogadro (NA) con precisione dello 0.3%.

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Esempio di moto browniano• Traiettoria di una particella di diametro 2 m

registrata ogni 1/30 s per 24 s (inizio=rosso, fine=blu)

0.5 m

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Progressi della T.D. nel sec. XX• M. Planck (1900): formula quantistica per la densità spettrale

della radiazione di corpo nero• A. Einstein (1907), P. Debye (1912): teoria del calore

specifico dei solidi• Bose, Eistein (1924): Distribuzione di probabilità quantistica

per i fotoni laser• Fermi, Dirac (1926): Distribuzione di probabilità quantistica

per gli elettroni elettronica• Transizioni di fase, superfluidità, superconduttività• Fisica della basse temperature: mK (1935), K (1960), nK • Modelli di stelle ordinarie e stelle di neutroni (1926-39+…)• Cosmologia del Big Bang, radiazione di fondo a 2.7 K

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Modello fisico del SoleIngredienti del modello:• Forza di gravità: spinge

verso l’interno• Pressione (del gas e dei

fotoni): spinge verso l’esterno

• Produzione di energia: reazioni nucleari

• Trasporto di energia: irraggiamento (strati interni), convezione (strati esterni)

densità in superficie: 0.1 kg/m3

in media: 1.4·103 kg/m3

al centro: 150·103 kg/m3

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La radiazione del Big Bang• Nel 1965 Penzias e Wilson scoprono una radiazione di fondo con un

massimo attorno a =1 mm (microonde), corrispondente a T = 2.7 K• La radiazione è molto uniforme: scartando le variazioni dovute al moto

locale della Terra e della nostra Galassia, la massima variazione di T è 18 K; scartando l’emissione radio della Galassia, si vedono meglio le fluttuazioni (immagine a destra)

• Viene interpretata come un relitto della radiazione a T = 3000 K risalente all’epoca della formazione degli atomi (t0+100000 anni)

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Commenti finali• La termodinamica è un esempio dell’intreccio tra la spinta a

risolvere un problema pratico (come posso migliorare il rendimento della mia macchina ?) e gli sviluppi teorici più complessi (come posso capire il secondo principio a livello microscopico ?), abbastanza tipico nella fisica

• Quando una teoria viene spinta ai limiti di validità (teoria dei calori specifici, radiazione del corpo nero) c’è una crisi, seguita (si spera) da un livello più avanzato di conoscenza

• Perfezionare uno strumento o un metodo di misura può dare buoni frutti

• Non bisogna avere paura di rompere gli schemi accettati (paradigmi) con idee eterodosse

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Letture consigliate – I• A. Prat Bastai, Calore, Materia e Moto, Zanichelli

1981• E. Bellone, Le leggi della termodinamica da Boyle a

Boltzmann, Loescher• C. H. Bennett, Demons, Engines and the Second

Law, Scientific American, November 1987, p. 88 [trad. it. Le Scienze, Gennaio 1988]

• P. W. Atkins, Il secondo principio, Zanichelli 1988• R. P. Feynman et al., La fisica di Feynman, Volume I,

Parte 2, Inter European Editions (bilingue), Amsterdam 1975 termodinamica: capitoli 39-46

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Letture consigliate – II• E. Schrödinger, Scienza e umanesimo. Che cos’è la

vita (1945), Sansoni Ed. Nuova 1978• J. Monod, Il caso e la necessità, Mondadori 1970• I. Prigogine e I. Stengers, La nuova alleanza.

Metamorfosi della scienza (1979), Einaudi 1981• I. Prigogine, Dall’essere al divenire (1980), Einaudi

1986• G. Falk, Entropy, a resurrection of caloric – a look

at the history of thermodynamics, Eur. J. Phys. 6 (1985) 108

• D. Ruelle, Caso e Caos, Bollati Boringhieri 1992