2-Substituição Nucleofílica Alifática - Clayton_2

Universidade Estadual de Feira de Santana - UEFS

Substituição Nucleofílica em

Carbono Saturado

Disciplina: Química dos Compostos Orgânicos II

Grupo de Saída

Reação deSubstituição

R X + Nu - R Nu + X-

Carbono Saturado

Haletos de alquila

δ+ δ-

Característica Polar de C-X

Carbono Saturado

δ+ δ-

Ligação Comprimento (Å) Força de ligação (Kcal/mol) Momento dipolar (D)

CH3–F 1.39 109 1.82

CH3–Cl 1.78 84 1.94

CH3–Br 1.93 70 1.79

CH3–I 2.14 56 1.64

Carbono Saturado

δ+ δ-

Carbono Saturado

Possíveis mecanismos para a reação

Carbono Saturado

Possíveis mecanismos para a reação

Carbono Saturado

Fatores que determinam o tipo de mecanismo

A estrutura do haleto de alquila;

A reatividade do nucleófilo;

A concentração do nucleófilo;

A natureza do grupo de saida;

O solvente em que a reação é realizada.

Carbono Saturado

Mecanismo de uma reação SN2

Eduard Hughes e Christopher Ingold – 1973

A velocidade da reação é dependente das concentrações dos

reagentes;

Diminuição da velocidade com o aumento de substituintes;

Reação com haletos quirais forma apenas um estereoisômero;

Reação sincronizada: uma única etapa.

Carbono Saturado

CH3Cl + -OH CH3OH + Cl-

Número do

Experimento

[CH3Cl]

Inicial

Velocidade Inicial

(mol L-1 s-1)

1 0,0010 1,0 4,9 x 10-7

2 0,0020 1,0 9,8 x 10-7

3 0,0010 2,0 9,8 x 10-7

4 0,0020 2,0 19,6 x 10-7

Carbono Saturado

S= Substituição N= Nucleofílica 2= Bimolecular

velocidade = k [haleto de alquila] [nucleófilo]

Velocidade [haleto de alquila] [nucleófilo]

CH3Cl + -OH CH3OH + Cl-

Carbono Saturado

(S)-2-bromobutano + I- (R)-2-iodobutano + Br-

Carbono Saturado

Fatores que afetam a reação SN2

O grupo de saida

Carbono Saturado

O grupo de saida

Carbono Saturado

O grupo de saida

Carbono Saturado

O grupo de saida

CH3O S O

CH3 S O

CF3 S O

íon metil-sulfato íon metanossulfoneto(íon mesilato)

íon-trifluoro-metanossulfonato(íon triflato)

íon 4-metil-benzenossulfonato(íon p-toluenossulfonato, íon tosilato)

Carbono Saturado

O nucleófilo

Basicidade: é a medida da rapidez com que uma

substância (uma base) compartilha seu par de elétrons

com um próton. (keq)

Nucleofilicidade: é a medida da rapidez com que uma

substância (nucleófilo) é capaz de atacar um átomo

deficiente de elétrons. (k)

Carbono Saturado

O nucleófilo

base forte base fraca melhor nucleófilo nucleófilo pobre

HO- > H2O

CH3O- > CH3OH

-NH2 > NH3

Carbono Saturado

O nucleófilo

forças relativas de acidez

HF > H2O > NH3

forças relativas da base e nucleofilicidade relativas

-NH2 > -OH > F-

Carbono Saturado

O nucleófilo

Polarizabilidade

Carbono Saturado

Substituição Nucleofílica Alifática

O nucleófilo

O solvente:

Solventes próticos – possuem um átomo de hidrogênio

ligado a um átomo fortemente eletronegativo;

Carbono Saturado

O nucleófilo

O solvente:

Solventes próticos – possuem um átomo de hidrogênio

ligado a um átomo fortemente eletronegativo;

Carbono Saturado

O nucleófilo

O solvente:

Solventes polares apróticos – não possuem um átomo

de hidrogênio ligado a um átomo fortemente eletronegativo.

Carbono Saturado

O nucleófilo

O solvente:

Carbono Saturado

O nucleófilo

O solvente:

Carbono Saturado

O nucleófilo

A nucleofilicidade é afetada por efeitos estéricos

CH3CH2O- CH3CO-

CH3íon etóxido

melhor nucleófilo íon terc-butóxido

base forte

A estrutura dos haletos de alquila - Efeitos estéricos

haleto de metila > alquila 1º > alquila 2º > alquila 3º

Carbono Saturado

CH3CH2Br > CH3CH2CH2Br > (CH3)3CH2Br

brometo de etila brometo de propila brometo de neopentila

Carbono Saturado

Reversibilidade da reação SN2

CH3CH2Cl + HO-CH3CH2OH + Cl-

HCl > H2O

CH3CH2Br + I- CH3CH2I + Br-

pKa HBr = -9

pKa HI = -10

Carbono Saturado

Cinética da Reação: primeira ordem

2 x [Substrato] 2 x (Velocidade da reação)

2 x [Nucleófilo] (Velocidade da reação)

S= Substituição N= Nucleofílica 1= Unimolecular

velocidade = k [haleto de alquila]

Carbono Saturado

A velocidade da reação é dependente somente da

concentração do haleto de alquila;

Diminuição da velocidade com a diminuição do número de

substituintes;

Reação com haletos quirais forma dois estereoisômero;

Carbono Saturado

O grupo de saida

Carbono Saturado

O Nucleófilo

Não está envolvido na etapa determinante da velocidade

da reação;

Solvólise: o nucleófilo é o solvente;

Carbono Saturado

Rearranjos de carbocátion

Carbono Saturado

Rearranjos de carbocátion

Carbono Saturado

O Solvente

Fortemente favorecida por solventes plares

C X C X C + X-δ+ δ-

δ+ δ-

Carbono Saturado

Competição entre as reações SN1 e SN2

Carbono Saturado

1 - Qual produto seria formado das seguintes reações SN2?

a) 2-bromobutano e íon hidróxido

b) (R)-2-bromobutano e íon hidróxido

c) (S)-3-clorohexano e íon hidróxido

d) 3-iodopentano e íon hidróxido

2 – Para cada um dos seguintes pares de reação indique qual acontece mais

rapidamente:

Exercício de Fixação

Estereoquímica de reações SN2 e SN1

Carbono Saturado

- Se a reação leva a quantidades iguais dois dois estereoisômeros,

considera-se que a reação ocorre com racemização completa.

- Quando mais de um composto é formado, considera-se que a

reação ocorre com racemização parcial.

- Em uma reação SN1 normalmente de 50 a 70% do produto é o

produto com configuração invertida.

- Saul Winstein postulou que a dissociação do haleto de alquila

inicialmente resulta na formação de um par iônico íntimo.

Carbono Saturado

Haletos benzílicos, alílicos, vinílicos e

haletos de arila

Carbono Saturado

Haletos benzílicos e alílicos sofrem reação SN2 rapidamente

Carbono Saturado

Haletos benzílicos e alílicos sofrem reação SN2 rapidamente, a menos

que sejam terciários

Carbono Saturado

Haletos benzílicos e alílicos sofrem reação SN1 rapidamente porque

formam carbocátions relativamente estáveis

Lembre-se que haletos de alquila primários não sofrem reação SN1 porque seus

carbocátions são muito instáveis

Carbono Saturado

Se o contribuinte de ressonância dos carbocátions alílicos têm grupos

diferentes ligados ao carbono sp2, dois produtos são obtidos

Carbono Saturado

Haletos vinílicos e haletos de arila não sofrem reação SN2 ou SN1

Carbono Saturado

Haletos vinílicos e haletos de arila não sofrem reação SN2 ou SN1

Competição entre reações SN2 e SN1

Carbono Saturado

Quando um haleto de alquila pode sofrer uma reação SN1 e uma

reação SN2, ambas as reações ocorrem simultaneamente

Três condições determinam qual reação vai predominar:

A concentração do nucleófilo

A reatividade do nucleófilo

O solvente em que a reação é realizada

Carbono Saturado

Lei da velocidade para uma reação SN2

SN2 = k2 [haleto de alquila] [nucleófilo]

Lei da velocidade para uma reação SN1

SN1 = k1 [haleto de alquila]

Velocidade = k2 [haleto de alquila] [nucleófilo] + k1 [haleto de alquila]

Carbono Saturado

Uma reação SN2 é favorecida por alta concentração de um bom

nucleófilo

Uma reação SN1 é favorecida por baixa concentração de um

nucleófilo ou por um nucleófilo pobre

Carbono Saturado

1- Dê a(s) configuração(ões) do(s) produto(s) obtido(s) de reações de haletos de alquila

secundários com o nucleófilo indicado:

Carbono Saturado

Regra do solvente em reações SN2 e SN1

- A constante dielétrica de um solvente é a medida da facilidade com

que o solvente pode isolar cargas opostas

- A interação entre o solvente e um íon ou uma molécula é chamada de

solvatação

- Quando o íon interage com o solvente polar a carga não é mais

localizada apenas no íon, mas espalhada através das moléculas do

solvente

Carbono Saturado

- Solventes próticos são aqueles que contem um hidrogênio ligado a

um oxigênio ou nitrogênio e são, portanto, doadores de ligação de

hidrogênio

- Solventes apróticos não têm um hidrogênio ligado a um oxigênio ou

nitrogênio, não sendo doadores de ligação de hidrogênio

Carbono Saturado

Efeito do solvente na velocidade de uma reação SN1

- Para se romper uma ligação uma certa quantidade de energia é

requerida, entretanto em uma reação SN1 a etapa determinante na

velocidade da reação não se formam ligações. Então, de onde vem a

energia?!

Carbono Saturado

- Em uma reação SN1 o haleto de alquila não se separa

espontaneamente, mas, ao contrário, moléculas do solvente o separa.

Assim, uma reação SN1 não pode ser realizada em um solvente

apolar, nem em fase gasosa, onde não há nenhuma molécula do

solvente.

Carbono Saturado

A carga no estado de transição é maior do que a no reagente, o aumento da

polaridade do solvente estabilizará o estado de transição

Carbono Saturado

- Se um reagente na etapa determinante da velocidade estiver

carregado, o aumento na polaridade do solvente diminuirá a

velocidade da reação

- Se nenhum dos reagentes na etapa determinante da velocidade

estiver carregado, o aumento na polaridade do solvente aumentará a

velocidade da reação

Carbono Saturado

- Solventes polares apróticos não são doadores de ligação de

hidrogênio, portanto menos efetivos na solvatação de cargas

negativas.

Carbono Saturado

Quando um haleto de alquila pode sofrer ambas as reações SN2

e SN1, a reação será favorecida por:

- SN2: uma concentração alta de um bom nucleófilo (negativamente

carregado) em um solvente polar aprótico

- SN1: um nucleófilo pobre (neutro) em um solvente polar prótico

Carbono Saturado

1- Dê a(s) configuração(ões) do(s) produto(s) obtido(s) de reações de haletos de alquila

secundários com o nucleófilo indicado:

Carbono Saturado

2- Qual reação em um dos seguintes pares ocorrerá mais rapidamente?

Reação de Eliminação em Haletos

de Alquila

Competição entre substituição e eliminação

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