View
39
Download
2
Category
Preview:
DESCRIPTION
2.1.Fizica statistica si termodinamica
Citation preview
Fizica statistică şi termodinamică
Noţiuni din fizica statisticăNoţiuni din fizica statistică
Fizica moleculară studiază proprietăţile fizice ale stărilor de agregare ale corpurilor bazându-se pe structura lor moleculară, pe forţele de interacţiune dintre particulele care alcătuiesc corpurile şi pe natura mişcării termice a acestor particule.
Se cunosc două metode teoretice cu ajutorul cărora se pot studia problemele menţionate.
1. metoda statistică- stabilirea proprietăţilor sistemelor fizice analizând cu ajutorul statisticii matematice legile care guvernează mişcarea termică a numărului foarte mare de particule microscopice care alcătuiesc corpurile macroscopice.
2. metoda termodinamică care constă în studierea proprietăţilor unui sistem de corpuri care interacţionează, analizând condiţiile şi relaţiile cantitative ale schimburilor de energie care apar în sistem.
a. Nu ia în considerare structura internă a corpurilor şi mişcarea particulelor din care sunt alcătuite corpurile,
b. Analizează proprietăţile macroscopice ale sistemului bazându-se pe un anumit număr de principii stabilite experimental, principiile termodinamicii.
Vom analiza proprietăţile sistemelor fizice utilizând metoda statistică şi unde vom interpreta noţiunile fundamentale utilizate în termodinamică:
·Cantitatea de căldură, · Lucrul mecanic · Energia internă· Temperatura· Entropia
Fizica statistică extinde principiile mecanicii pentru studierea sistemelor cu un număr mare de particule cu scopul de a obţine proprietăţile colective sau macroscopice ale sistemului în ansamblul său, fără a considera mişcarea separată a fiecărei particule.
Particula- orice unitate bine definită şi stabilă care alctuieşte sistemul fizic considerat (atom, moleculă,.. )
Deoarece este imposibilă descrierea matematică a mişcării tuturor particulelor sistemului, devine necesară introducerea conceptului de probabilitate de distribuţie (sau partiţie) a particulelor în una din stările dinamice diferite, dar posibile, în care acestea se pot afla la un moment dat.
Prin stare microscopică sau microstare se înţelege starea unui sistem, în care se cunoaşte cel mai complet posibil, conform cu legile mecanicii, starea fiecărei particule în parte.
Prin stare macroscopică sau macrostare se înţelege starea unui sistem care poate fi descrisă numai cu ajutorul unor mărimi ce se pot determina prin măsurători macroscopice.
Echilibrul statistic. Distribuţia cea mai probabilă
Un sistem fizic este în echilibru dacă starea sa macroscopică nu se modifică în timp.
Se consideră un sistem format din N=constant de particule. Starea dinamică a particulelor este diferită de valoarea energiei totale W pe care o poate avea fiecare particulă în parte. La un moment dat particulele pot fi distribuite astfel:
n1 particule au energia w1
n2 particule au energia w2
ni particule au energia wi
Numărul total de particule rănâne constant
Energia internă totală este în acest caz
Dacă sistemul este izolat energia totală U rămâne constantă în timp. Ca urmare a ciocnirilor dintre particule distribuţia sau partiţia n1,n2, ...ni a particulelor după energiile w1,w2,..wi, se modifică în timp. Deci numerele n1... care dau distribuţia celor N particule după stările energetice se pot modifica în timp. Fiecare distribuţie n1... particulară defineşte o microstare.
Fluctuaţiile statistice sunt definite ca variaţiile numerelor n1,... în jurul valorilor corespunzătoare partiţiei celei mai probabile. Fluctuaţiile statistice nu produc schimbări măsurabile ale parametrilor macroscopici. O macrostare poate fi determinată de un număr foarte mare de microstări dar o microstare oarecare nu poate defini decât o singură macrostare.
Postulat
Dat fiind condiţiile fizice ale unui sistem izolat de particule, adică numărul total de particule, energia totală a sistemului şi structura fiecărei particule, există o distribuţie cea mai probabilă către care sistemul evoluează. Când sistemul atinge această ditribuăie se spune că el se află în echilibru statistic.
Un sistem de particule, care se află starea de echilibru statistic va rămâne în această stare atâta vreme cât asupra lui nu intervin cauze externe.
Probleme fundamentală este determinarea distribuţiei cele mai probabile ale unui sistem izolat de particule cu o structură dată. Se pot considera 3 feluri de particule:
Particule identice dar discernabile
Particule identice dar indiscernabile cu spin intreg
Particule identice dar indiscernabile cu spin semiîntreg.
Descrierea statistică a stărilorÎn fizica statistică nu se determină viteza sau energia fiecărei particule, ci numărul de
particule care au viteza sau energia cuprinsă într-un interval dat. Acest lucru se realizează cu ajutorul funcţiilor de distribuţie f(v) şi care are proprietetea ca f(v)dv să reprezinte probabilitatea ca o particulă să aibă viteza cuprinsă în intervalul v şi v+dv. Dacă numărul total de particule este N atunci nr de particule cu viteza în acest interval este
Decideoarece fiecare particulă are o viteză, integrând de la v=0 la obţinem chiar nr total de particule deci
şi o funcţie de distribuţie care are această proprietate se numeşte normată.Dacă funcţia de distribuţie este cunoscută se pot calcula valorile madii ale diferitelor
cantităţi care ne interesează
În cazul în care mărimea fizică considerată are un spectru de valori discrete atunci valoarea medie se calculează cu formula cuprinzând suma
Deci pb principală în descrierea statistică a stărilor unui sitem o constituie determinarea funcţiilor de distribuţie care dau nr de particule aflate în diferitele stări energetice sau echivalente a probabilităţii ca o particulă să se afle într-o stare dată.
dvvNfdn
0
dvvfNN 10
dvvf
0
dvvvfv
iii wnw
Distribuţia Maxwell- BoltzmannConsiderăm un siatem compus dintr-un nr mare de particule cu stările posibile de energie w1,w2...wi.. distribuţia particulelor va fi n1,n2...ni..
Se admite întâi că fiecare stare de energie este la fel de „accesibilă” pentru fiecare particulă şi deci se admite următorul postulat:Probabilitatea unei anumite distribuţii a unui sistem de particule este proporţională cu numărul de moduri distincte în care pot fi distribuite particulele în diferite stări de energie pentru a constitui distribuţia respectivă.
Permutarea particulelor între diferitele stări de aceeaşi energie nu conduce la distribuţie distinctă.
Permutarea particulelor între diferitele stări de energie conduce la distribuţie distinctă.
Nr de stări corespunzătoare gi energiei wi reprezintă degenerarea de ordinul gi.
Nivelul energetic wi, cu degenerarea gi este ocupat de ni particule rezultă că
acestea se pot dispune în gini moduri, nr total de moduri
dar particulele pot fi permutate între ele şi produsul se multiplică cu N!, dar particulele ni de pe nivelul wi prin permutare nu dau un mod nou deci produsul se
imparte cu toţi ni!
21
21nn
i
gginig
321
32121 !!
! nnn gggnn
NP
Conform postulatului referitor la starea de echilibru Ceeace însemnă că mici variaţii ale numerelor ni nu influenţează asupra valorii probabilităţii de
distribuţie. Logaritmăm expresia lui P şi Formula lui Stirling
Obţinem
unde şi Diferenţiem relaţia cu precizarea
Valorile nu sunt toate liniar independente, deoarece ele indeplinesc următoarele condiţii:
0P
i i
iii gnnNP ln!ln!lnln
xxxx ln!ln
i
iii
iii gnnnnNNNP lnlnlnln
i
inN i
iii
ii gnnnNNP lnlnlnln
0
0
ig
N
0lnlnln i
iii
iii
ii ngnnnn ii
i nn
n 1
ln
0ln1
ln i
iii
ii
ii
ii ngnn
nnn
0lnln i
iii
ii ngnn
in
0
0
iii
ii
nw
n
Şi se scad din relaţiile de mai sus Aici trebuie să se considere că toate variaţiile sunt liniar- independente.Deci Sau
Aceasta este legea de distribuţie Maxwell_Boltzmann.Trebuie determinate şi .
Se notează şi rezultă
Iar
Mărimea Z se numeşte suma statistică sau integrala statisticăPentru o distribuţie continuă. Unde reprezintă nr de stări în care se poate găsi particula.Suma statistică sau integrala statistică este o mărime foarte importantă. este o constantă legată de temperatura absolută a sistemului de particule. unde ni reprezintă nr de particule, care se pot afla în starea wi deci
reprezintă probabilitatea
i
iiii nwgn 0lnln
0lnln iii wgn
iwii egn
i
wi
i
wi
ii
i
i
egeN
eegn
i
wi
iegZZ
Ne
iwii eg
Z
Nn
dwewgZ w
dwwg
N
n ii
iwii eg
Z
1
Valoarea medie a unei mărimi fiziceSe postuleazăValorile observabile experimental pentru mărimile fizice ce caracterizează un sistem compus dintr-un nr mare de particule, reprezintă valoarea medie a acelei mărimi luată după întregul sistem considerat.Dacă este mărimea fizică, valoarea sa medie este unde ni reprezintă distribuţia corespunzătoare sau cu probabilităţi
Dacă legea de distribuţie este legea Maxwell-Boltzmann
Sau efectiv pentru energie
Sau sub forma Sau Se observă că trebuie să se cunoască expresia sumei statistice sau energia totală a sistemului de particule Se poate observa că pentru starea de echilibru şi
wxx i
ii wxnN
x1
i
ii wx
i
wii
iewXgZ
x1
i
wi
iwegZ
w1
d
dZ
Zeg
d
d
Zw
i
wi
i11
d
Zdw
ln
iw
iii
iii ewg
Z
NwnU
N
Uw
d
ZdNU
ln
Temperatura absolută a unui sistem de particuleExpresia pentru energia totală
Include parametrul care ar putea fi utilizat pt a caracteriza energia internă a sistemului. S-a găsit că este mai convenabil să se introducă o nouă mărime definită
Unde k este constanta lui Boltzmann =1,38*10-23J/KT temperatura absolută cu unitatea de măsură kelvin-ulSemnificaţia fizică a temperaturii absolute este o măsură a energiei mişcării
particulelor ce compun un sistem.Temperatura absolută definită statistic anterior are sens numai pentru sisteme aflate în
starea de echilibru. Folosind definiţia lui legea de distribuţie M-B devine
Iar suma statistică Şi
d
ZdNU
ln
1kT
kT
w
ii
i
egZ
Nn
i
kT
w
i
i
egZ
dT
ZdkTw
ln2
Echilibrul termic. Principiul zero al termodinamiciiLuăm cazul unui sistem izolat compus din două subsisteme care pot schimba între
ele energie. Problema care se pune este cea a determinării stării de echilibru statistic a sistemului compus
Probabilitatea de distribuţie a sistemului este egală cu produsul probabilităţilor de
distribuţie pentru fiecare subsistem în parte, deci
Procedând în acelaşi fel ca la un sistem simplu se găseşte dacă
Z1 şi Z2 sunt sumele statistice pentru cele două sisteme.....
Este îndeplinită numai dacă:Dacă temperatura absolută a celor două subsisteme este aceeaşi şi se spune că în
acest caz ansamblul se află în echilibru termic. Acest lucru este cunoscut sub denumirea de principiul zero al termodinamicii şi
anumeDouă subsisteme puse în contact şi izolate de exterior ajung în final într-o stare de
echilibru termic în care au aceeaşi temperatură.Acest principiu stă la baza măsurătorilor de temperatură.
i
iii
i wnWctnN 11 j
jjj
j wnWctnN 22 .21 ctWW
ji nj
jj
ni
ii
gnnn
Ng
nnn
NPPP
!!.....!
!
!!.....!
!
21
2
21
121
0ln P
Calculul integralei statistice
Pentru calculul integralei statistice trebuie cunoscută explicit funcţia g(w)Expresia g(w)dw reprezintă nr de stări în care se poate afla o particulă, aici intervine
particularizarea după felul de particule.Presupunem cazul unui gaz ideal compus dim molecule monoatomice, într-o
incintă de volum V, deci între particule nu există interacţiuni.Moleculele monoatomice au numai mişcare de translaţie se consideră v<<c, tratare
clasică.
Deci nr de stări în care se pot afla moleculele rezultă din evaluarea volumului total din spaţiul fazelor.
Trecem de la exprimarea în funcţie de w la cea în funcţie de impuls p.
iwiegZ dwewgZ w
m
pW
2
2
Spaţiul fazelorSe consideră complet determinată starea unui sistem de particule dacă se cunosc
poziţiile şi impulsurile tuturor particulelor adică x,y,z,px,py,pz . Se poate considera un
spaţiu cu 6 dimensiuni şi anume acestea numit spaţiul al fazelor.
Unei stări microscopice a sistemului de particule îi corespunde la fiecare o anumită distribuţie în spaţiul fazelor.
În mecanica cuantică principiul de nedeterminare al lui Heisenberg impune definirea noţiunii de punct în spaţiul fazelor şi anume spaţiul fazelor se împarte în celule elementare cu 6 dimensiuni cf principiului lui Heisenberg
Deci se obişnuieşte să se considere
Această înlocuire a spaţiului fazic clasic cu structură continuă printr-un spaţiu al fazelor cuantic a fost propusă de Planck.
zyx dpdpdxdydzdpd
2
xdxdp
2
h2
ydydp sJh 341062,6
2
zdzdp
8
3d 3hd
În spaţiul impulsului se consideră un element de rază p care este , variaţia infinitezimală corespunde coroanei sferice deci
Dacă variabila este numai impulsul. poate varia continuu sau poate fi împărţit în elemente de volum , (în cazul
nostru) deci
care este chiar nr total de stări în care se pot găsi moleculele .acum putem trece din nou la integrarea după energie
şi
şi
se obţine în final
3
3
4p
dpp 24
dpVpdxdydzdppdpdpdxdydzdpd zyx22 44
d3h
dph
Vpd3
24
dph
Vpdppg
3
24
mWp 2 dWW
mdp
2
dww
mmw
h
Vdwwg
22
43
dwwmh
Vdwwg 2
12
13
32
4
32
1kT
dwewmh
VZ kT
w
0
21
21
3
32
4
3
23
2
h
mkTVZ
am dedus că
energia medie a unei particule energia medie a unui gaz ideal compus din N particule
energia medie a unui mol din gazul ideal
energia medie a moli unde R=NAk=8,3134J/molK
3
23
2
h
mkTVZ
wkT
TkT
dT
ZdkT
d
dT
dT
Zd
d
Zdw
2
31
2
3lnlnln 22
kTw2
3
NkTwN2
3
RTTkNwN AA 2
3
2
3
RTTkNU A 2
3
2
3
Funcţia de distribuţie după energieLegea de distribuţie Mxwell Boltzman
Dacă se consideră intervalul energetic dw rezultăReprezintă nr de particule din sistemul aflat în echilibru care au energie cuprinsă în
intervalul w şi w+dw.Dacă sistemul este format din molecule monoatomice şi
Deci se înlocuieşte Z şi
kT
w i
ewgZ
Nwn
dwewgZ
Ndwwn kT
w
dwwmh
Vdwwg 2
12
13
32
4
3
23
2
h
mkTVZ
dwewmh
V
Z
Ndwwn kT
w
21
21
33
24
dwewmh
V
mkTV
Nhdwwn kT
w
2
12
13
32
3
3
24
2
dwwndwewkTN
dwewmmkT
Ndwwn kT
w
kT
w
2
12
32
12
13
23
22
2
2
f(w)
wwp
<w>
fmax
Este funcţia de distribuţie după energii a unui gaz ideal monoatomicDeci
Cunoscând funcţia de distribuţie se poate găsi energia cea mai probabilă
Acesta este nr de particule cu energia cuprinsă în intervalul w şi w+dw Deci dwwNfn
12
0 0
21
23
dwewkTdwwf kT
w
32
1kT
0
dw
wdf 0
2
122 21
21
23
21
23
kT
w
kT
w
kT
w
ekT
wewkTewkT
dw
d
02
1 21
21
kT
ww
2
kTw p
kTef
12 21
max
kT
w
ewkTwf
2
12
3
21
2
Funcţia de distribuţie după vitezeLegea de distribuţie după viteze stabilită de Maxwell dă nr de molecule cu viteze cuprinse în intervalul v şi v+dv . Legea de distribuţie după viteze o vom obţine din legea de distribuţie după energii unde se fac substituţiile şi Dar Deci
Valoarea cea mai probabilă Valoarea medie Calculul vitezei pătratice medii
Maximul funcţiilor se deplasează spre dreapta deci scade nr de molecule cu viteze mai mici.
2
2
1mvw mvdvdw
dvevkT
mNdve
kT
vNmmvdvemvkT
Ndvvn kT
mv
kT
mv
kT
mv
222
3
2
23
223
22
1
223
222
24
2
2
2
12
dvvNfdvvn kT
mv
evkT
mvf 22
23 2
24
0
dv
vdf
m
kTvp
2
m
kTv
8
m
kTv
32
f(v)
vvp <v>
f(v)max
vT
Recommended