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3207
IEROY P. . -Etude du solvant phosphate tributylique 30 % - dcdéeane.-Commissariat à l'énergie atomique, Centre d'étudesnucléaires de Fontenay-aux-Roses (Hauts-de-Seine),27 ça, IV-326 p. , 29 f ig . h . - t . , tabl.
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CEA-R S3O7 - LEROY Paul
ETtïÛE DiJ SOLVANT* PHOSPHATE
Sommaire» - Cetje étude,
36 % - DODECANE
orl^Joe Wbfiograpliiquer regroupe tes ca*act*~^ p ^ ^ ç i «Mentiell»* d« pkocf^ate trtbutylkp» (TBP)
dilué â 3t pour etnt • » volnme dana du dodéeanft. €« mél«ag& eoostitoeun à^nt drè3fetMcti<m: trè» ami«é rfmna l« tr*itrm«Bt de» b f l
point» traiter sont Ift*
f S P > diXiAirti nm cfcfergte
- eau -
1987
* ^Energie Atomique - France
CEA-fe M » t - LEHOY- , ' • " . \ , » ' . •
OT THE TRIBUTYL PHOSPHATE - 90 % DODECAIŒ SOLVEKT
- Tjtts *Mf.r originéllijg œalnly frb» a y^k ^ «ait pfay«4c»l features «T «fi trilmtyl-ptoaM»»t»
3d l t in d o d * \«fe«t dOtrfwï at 3d volume per cent in dodecan** idur 1* • et c ^ t e d artrctrt 11* • vety common^ twed eartractart 1» nwcle«T
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C -
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P R E M I E R M I N I S T R E
COMMISSARIAT AL'ÉNERGIE ATOMIQUE
C E A - R 3207
ETUDE DU SOLVANT
PHOSPHATE TRIBUTYLIQUE 30 %-DODECANE
par
Paul LEROY
Rapport C E A - R 3207
CENTRE D'ÉTUDES NUCLÉAIRES
DE F O N T E N A Y . A U X - R O S E S
f
Les rapports du COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE sont, à partir du rfi 2200,en vente à la Documentation Française, Secrétariat Général du Gouvernement, Direction dela Documentation, 31, quai Voltaire, PARIS Vllème,
The CE,A, reports starting with it 2200 are available at the Documentation Française,Secrétariat Général du Gouvernement, Direction de la Documentation, 31, quai Voltaire,PARIS Vllème.
- Rapport CEA-R 3207 -
Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-RosesDépartement de Chimie
Services de Chimie des Combustibles IrradiésService de Génie Chimique Radioactif
Section des Traitements par Voie Aqueuse
ETUDE DU SOLVANT PHOSPHATE TRIBUTYLIQUE 30 % - DODECANE
par
Paul LEROY
- Mars 1967 -
L
- I -
CEA-R 3207
TABLE DES MATIERES
Pages
INTRODUCTION
Première partie - ETUDE DES CONSTITUANTS 3
1.1. Solvants 5
1.1.1. Choix d'un solvant 5
1. 1.2. Principaux solvants 6
1. 1. 3. Le phosphate tributylique ou TBP 9
1. 1. 3. 1. Principales caractéristiques du TBP 9
1. 1.3. 1. 1. propriétés organoleptiques 9
1.1.3.1.2. densité, propriétés molaires, coefficient dedilatation 10
1.1.3.1.3. points de fusion, drebullition, tension de
vapeur et propriétés thermiques 12
1.1.3.1.4. viscosité, tension superficielle et tension
interfaciale 15
1.1,3. 1. 5. propriétés optiques 16
1.1.3.1.6. propriétés électriques et magnétiques 17
1.1.3. 1. 7. solubilités 17
1.1.3. 2. Stabilité thermique du TBP 21
1. 1. 3. 3. Stabilité chimique du TBP 21
1. 1. 3. 4. Préparation et fabrication du TBP 22
1. 1. 3. 5. Impuretés du TBP 24
1.1.3. 6. Purification du TBP 25
1. 2. Diluants 2 8
1. 2. 1. Choix d'un diluant 28
1. 2. 2. Principaux diluants 29
1. 2. 3. Stabilité des diluants 32
1. 2. 4. Lavera et dodécane 33
Deuxième partie - SYSTEMES TBP-DILUANTS NON CHARGES 37
2. 1. Dilutions utilisées 39
2. 2. Densités à 20 °C des mélanges anhydres 39
2. 3. Solubilité des mélanges TBP-diluants dans l'eau 42
2.4. Point d'éclair 44
2. 5. Viscosité 44
- II -Pages
2. 6. Définition du volume molaire partiel (VMP) et du volume molaire
apparent (VMA) 45
2. 6. 1. Volume molaire à l'état pur 45
2. 6. 2. Volume molaire partiel 46
2.6. 3. "Volume de mélange" 47
2. 6. 4. Volume molaire apparent 47
2. 6. 5. Relation entre VMP et VMA 48
2. 6. 6. Calcul du VMA en utilisant les densités 48
2. 7. VMP du TBP dans les mélanges 49
2. 8. Coefficients de diffusion du TBP dans divers diluants à 25 °C 52
2. 9. Comportement du TBP vis-à-vis de l'idéalité 53
2. 10. Dosage du TBP dans un mélange TBP-diluant 54
2. 11. Cas du mélange TBP 30 °/o-dodécane 70 % à 20 °C 56
2.11.0. Densité du TBP anhydre à *>0 °C d'après la littérature 57
2. 11. 1. Densité à 20 °C du mélange anhydre TBP 30 °/o-dodécane 57
2. 11. 2. Variation de la densité en fonction de la température 58
2.11. 3. Fractions molaires 58
2. 11. 4. Tension superficielle 59
2. 11. 5. Tension interfaciale avec l'eau 59
2. 11. 6. Solubilité du mélange dans l'eau 59
2. 11. 7. Solubilité de l'eau dans le mélange 59
2. 11. 8. Saturation théorique en U VI 59
2. 11. 9. Saturation théorique en Pu IV 59
2. 11. 10. Courbe de pression de vapeur du mélange 60
2. 11. 11. Définition du solvant TBP 30 °/o-àodécSine 60
Troisième partie - SYSTEMES TBP-DILUANTS -EAU 63
3. 1. Densité à 20 °C des mélanges TBP-dodécane saturés d'eau 64
3. 2. Solubilité de l'eau dans les mélanges TBP-diluants 64
3.3. Viscosité 67
3. 4. Indice de réfraction 69
3. 5. VMP de l'eau 69
3.6. Complexe TBP-eau 70
Quatrième partie - SYSTEME TBP-DILUANT-EAU-ACIDE NITRIQUE 75
4.1. Domaine étudié JQ
4. 2. Cas particulier du TBP 100 °/0 76
4,3. Cas particulier du TBP 30 e/, 80
4. 4. Solubilité et rôle de l'eau 83
4. 5. Espèces en solution 83
4. 8. Etude thermodynamique r 90
- Ill -Pages
4. 7. Prédiction des équilibres entre 0 et 4 N en phase aqueuse 95
4. 8. Variation de volume 96
4. 9. VMP de l'acide nitrique 96
4. 10. VMA de l'acide nitrique 97
4. 11. Solubilité de l'acide nitrique en présence d'ions étrangers 101
4. 12. Problème du nombre de phases 101
Cinquième partie - SOLVANT INDUSTRIEL 103
5. 1. Qualités d'un solvant 104
5. 2. Purification des solvant.? récupérés 104
5. 2. 1. Lavage au carbonate de sodium 105
5. 2. 2. Lavage à la soude , 105
5. 2. 3. Lavage à la soude et au carbonate 105
5. 2. 4. Lavage au permanganate de potassium 106
5. 2. 5. Lavage à la mono-éthylamine (MEA) 106
5. 2. 6. Lavage à l'acide sulfurique 106
5. 2. 7. Absorption 106
5. 2. 8. Distillation 107
5. 2. 9. Entraînement à la vapeur 107
5. 3. Données économiques 107
BIBLIOGRAPHIE 109
- 1 -
INTRODUCTION
Le phosDhate tributylique (en anglais : tri-butyl-phosphate :
TBP) est un produit commercial employé comme plastifiant. Dans
la littérature industrielle "Solvents" /1_/ dans sa sixième
édition de 1950 consacrait 4 lianes 1/2 à l1utilisation du TBP t
"The handDOok of solvents" /2_/ en 1953 2 lignes et "Solvents
quide" /3_7 dans sa deuxième édition de 1963 ne cite même pas
le TBP, II faut attendre la refonte du "Handbook of Chemistry
and Physics" £àj en 1964-1965 pour voir le TBP figurer en
bonne place dans cette quarante cinquième édition, et non plus
dans une table suoplémentaire. Par contre, "Handbook of Chemis-
try" /5_/ répertoriait déjà le TBP dans sa neuvième édition de
1956.
Depuis la parution, en 1949t des travaux de Warf /6_/ sur ^ex-
traction du nitrate de cérium par le TBP, la première conféren-
ce de Genève en 1955, le déclassement de nombreux rapports amé-
ricains, entre autres, le nombre des publications sur le TBP
n'a cessé de croître. Les "touclear 5cience Abstracts" contien-
nent jusqu'en juillet 1965, environ 000 références classées
sous la seule rubrique "Butyl-phosphates", car on prend bien
soin d'a.iouter : voir aussi les procédés de séparation où est
utilisé le TBP.
Le but de ce rapport est de faire une très succincte étude bi-
bliographique, complétée par nos propres travaux de laboratoire,
non encore publiés, sur les principales propriétés du TBP lors
des extractions des combustibles irradiés.
Les autres applications nucléaires du TBP (raffinage de l'ura-
nium et du thorium, purification du zirconium) ne seront pas
abordées dans cette étude.
* Dans cet exposé, par souci de concision, on désignera le phos-phate tributylique par son abréviation usuelle : TBP.
- 3 •
Première partie
I ETUDE DES CONSTITUANTSi
I- 5 -
1.1. SOLVANTS
Avant d'étudier le phosphate tributylique, disons un mot sur
les autres solvants étudiés ou employés dans l1industrie nu-
cléaire. Jusqu'à maintenant, seuls le dibutyl carbitol ou DBC
(procédé"Butex" anglais) et l'hexone (procédé "RedoxK améri-
cain) sont utilisés industriellement en dehors du TBP. Notons
qu'à la nouvelle usine de plutonium de Le Hague, la fin du
traitement s'effectuera à la trilaurylamine.
1.1.1. Choix d'un solvant.
Le choix d'un solvant est généralement auidé Dar les exigences
suivantes /7__/ :
1) Sélectivité, c'est-à-dire fort coefficient de cartage pour
U, Pu, Th ou Pa suivant le traitement envisagé et faible
coefficient de partage pour les produits de fission et les
autres impuretés.
2) Faible solubilité dans l'eau et plus précisément dans la
phase aqueuse avec laquelle il doit se trouver en contact.
3) 3onne stabilité chimique, vis à vis de l'acide nitrique
surtout.
4) Stabilité adéquate aux radiations (ne pas donner de produits
de dégradation trop oSnants).
5) Basse tension de vapeur et haut point d'éclair (température
minimum à laouelle il faut porter un produit pour que les
vapeurs émises s'enflamment en présence d'une flamme -
dépend de la méthode d'essai, en vase ouvert ou en vase
fermé et de la norme utilisée).
- 7 -
6) Propriétés physiques (densité, viscosité et tension inter-
faciale avec la phase aqueuse) favorisant les deux opéra-
tions mécaniques de mélange et de décantation.
7) Facilité de purification pour recyclage.
B) Approvisionnement facile à un prix raisonnable.
9) Pouvoir corrosif très faible ou nul pour les matériaux
usuels»
10) Faible toxicité.
1.1.2. Principaux solvants.
Les sels des métaux lourds» et tout spécialement les nitrates,
sont extraits par de nombreux solvants organioues, très souvent
oxygénés. On peut classer ces solvants en plusieurs familles
chimiques»
Ethers diéthyl ether
cellosolve
ou DEE ou éthyl éther ou étherordinaire
ou monobutyl éther del'éthylène qlycol
dibutylcarbitol ou DBC ou carbitol ou butex oudibutyl éther du di-éthvlène alvcol
pentaéther
trigly
diisopropyléther ou DIPE
dibutyléther ou DBE
ou dibutyl éther du tétraéthylène qlycol
ou triqlycol dichloré
2) Cétones hexone ou méthyl isobutyl cétone
thénoyl trifluoroacétone ou TTA
3) Alcool diisopropylcarbinol ou DIPC
4) Esters (composés phosphores) .£B_/
phosphates neutres i phosphate tributylique ou TBP
tri-sec-butyl phosphate ou TsBP
tri-2-octyl phosphate ou TCPou tricapryl phosphate
phosphates acides t série des acides - PA
D2EHPA - M2EHPA - DDPA ou dowsol 12 ou dowHDPA - OPA
pyrophosphate acide: OPPA
phosphonates s DBBP - DHHP - D2A2BP - DBPP -OsBPP
5) Oxydes de ohosphines (composés phosphores) :
TOPO - TBPO - T2EHPQ
6) Amines t LA•1
trilaurylamine ou TLA ou tri dodécyl aminé
trioctylamine ou TOA
triisooctylamine ou TiOA
diverses amines
Le tableau n° 1 groupe certaines propriétés des solvents
- 8 -
Tableau n° 1 - PROPRIETES DES SOLVANTS
noms courants etabréviations
diéthyléther DEE
hexone
TBP
dibutyl carbitolDBC
pentaétherdu
trigly
TTA
DIPC
OPA
OPPA
TLA /Tj7
autres noms
éthyl etherether ordin.
méthyl iso-butyl cétone
tri-n butylphosphate
carbitolbutexdibutylétherdu diîthylènr
QJLVCOI
dibutyléthertetraéthylè-ne glycol
triglycol-dichloré
thénoyltrifluoroacétone
di isopropylcarbinol
mono-octylet di octylphosphoricacid
di octyl py-rophosphoricacid
trilauryla-mine - tridodécylamine
formule
C2H5-O-C2H5
(C4H9)3-P04
C4 H9
C4H9.D(CH2-CH20)4-C4H9
Cl(CH2-CH2O)2-C2H4-Cl
HC-CH1 1
^3>CH.CH0H.CH<^
8 5 2 4
H2(CBH5,2 P 20 7
( t" M ) hl
Poidsmolé-culai-re
74,1
100,2
266,3
218,1
306,4
167,2
222,2
116,2
210,2
322,4
402,4
522
point d'en
sous760 mmde Ho
34,6
115,9
289décomp.
254,6
241,3
0
170-175ûêeomp»
151-153décomp*
ébullitioi°C
souspressionréduite
153(11 mm)
192,4(10 mm)
72( 1 mm ) ,-,
123(20 mm)
22ù(0,1 mm)
point d'éclair*Ter
oF
60(80 TOC)
295COC
260
355CDC
250CDC
——»
120
—
o
C
- 40
16(27 TDCJ
146CDC
127
densité
20°C/20°C
0,7135
0,8004
0,973
0,6336
:i9 0,942ccc
121 1,1974CCC
1,402
2D°C)
49 ' 0,8288t
. . .
—
2O0C/4°C
0,7122
0,7990
0,971
0,862
0,940
1,1953
1,388(46"C/
4«C)
; 0,9273
1,092 ! 1,090
1,094 1,092
!
0,820(25°C/
4«C)
viscosité:à 20cCcenti-poises
0,22
0,546
3,32
2,39
4,27
solidepoint defusion43PC
-
-
23.500(25°C)
solubilitédans l'eau
en g/1
69
20
0,39
2,7
13
1.9
9
faible
6,0
0,04
-
•
solubilitéde l'eaudans lesolvanten a/1
13
22
64
10,4
45
9,9
formemono-hy-drate
-
-
-
—
Prixen $/lben 1956
0,17
0,14
0,50
0,75
1,00
0,60
17,50par
petitesquantités
0,75
0,45
0,45
—
* TCC Tag Closed cupTOC Tag Open Cup
COC Cleveland open cupCCC Cleveland closed cup
- 9 -
1.1.3. Le phosphate tributvlique.
1.1.3.1. Principales caractéristiques du TBP /127
II n'est pas certain que tous les résultats suivants réfèrent
à du TBP pur. Sauf spécifications contraires ou évidentes, les
données se rapportent à 25°C. Il faut remarquer qu'un certain
nombre d'auteurs, les pétroliers entre autres, indiquent sou-
vent les normes à 2D°C.
NOMS phosphate trihutylique, phosphate de tributyle,
tri-n-butyl orthophosphate, butyl phosphate, en
abrégé TBP.
FORMULE (C4H9)3 P04— 0
— 0
— 0
L'atome d'oxygène non combiné à un radical butyle
peut être donneur d'une paire de Pauli et former
ainsi des complexes avec d'autres molécules.
Lorsque l'oxygène de ce groupement phosphoryl -—P—»0 sera
saturé, des molécules supplémentaires pourront se fixer sur
les atomes d'oxygène des groupements esters P - 0 - C (Tuck
195B)
La formule moléculaire du TBP implique la possibilité d'un
maximum de 4 positions de coordination (Shuler 1960) /Toi/
POIDS MOLECULAIRE 266,32
1.1.3.1.1.
Couleur incolore
Odeur douceâtre, rappelant légèrement le butanol.
- 10-
1 . 1 . 3 . 1 . 2 . J3e<nsité>t-j)jro£riét>és> molai^s^et , c.oefXic.ient, 6e
25densité d. sur produit anhydre
0,9727 Evans et autres 1930
valeur indiquée dans "The handbook of solvents*
"Handbook of Chemistry andPhysics" IÏJ
0t9730 Burger et Slansky 1949 [\fj
0,9723 Codding et autres 1*51
0,9726 Estok et Wendlandt 1955
19621965
O., 9724 5 Davis
0,9723 X0,9731
densité d
densité
Fomin et Rudenko 1965
20
25
sur produit anhydre - voir 2.11
sur produit saturé d'eau
0,9762 Burger 1950
0,9756 Codding et autres 1951 /Ïjj7
0,97518 + 0,00022 Davis 1962 /\jj moyenne sur 25 essais
moyenne sur17 essais
0,9760 Hardy, Me Kay et autres 1964
Les 2 derniers résultats concordent à moins de 0,1 % près.
Variation de la densité du produit saturé d'eau en fonction
de la température
Voir 1.1.3.1.7. tableau n° 4.
Volume molaire
calculé d'après la masse moléculaire et la densité sur produit
anhydre
- 11-
273,7 à 273,9 ml (dépend du chiffre exact choisi pour la
densité)
Nous verrons ultérieurement (2.7) que le volume molaire partiel
expérimental du TBP dans les mélanges diffère très peu de ce
chiffre.
Molarité 3f651 à 3,654 moles/litre
Molalité 3,755 moles/kg
Coefficient de dilatation
Des déterminations des densités à 25"C d.40
25 0,9727 et à
4Q"C d*° * 0,9596 Evans 1930 £\ij a déduit le coefficient
de dilatation cubique 01 au moyen de la formule (1)
0C
2 5 ri40
4 * d440 d** - 25 d2f4 4
(1)
,-5ot« 93,1 x 10 pour 1°C entre 25°C et 40°C, valeur indiquée
dans "Solvents"
Vogel et Cowan en 194 3 [2\J ont étudié la variation de la den-
sité en fonction de la température.
Tableau n° 2
VARIATION de la DENSITE du TBP en FONCTION de la TEMPERATURE
t«C
-î
16,6
0,9794
20
0,9766
62,1 62,3
0,9431
07,1
0,9226
B7,3
0,9224
120,5
0,6941
121,6
O,B932
- 12 - - 13 -
Dans l'intervalle de température compris entre 16,6°C et
121,6°C on obtient 01= 93,3 x 10" pour 1°C. L'accord entre
les deux résultats est remarquable*
1.1.3.1.3. Ppint.s_d£ jfus.ion^ .d1ébjjllitiio>nx£he rrnigues •
ipji de^vapeujr
Point de fusion inférieur à -BO°C "Solvents" 1950 £Ï_7
Point d'ébullition sous pression atmosphérique (760 mm de
2B9°C avec décomposition Evans et autres 1930 £1,3/
Température d'ébullition sous pression réduite et tension de
vapeur
( 227°C1.50 mm Hg )
( 224»C
( 211°C100 mm Hg )
( 210°C
( 196«C50 mm Hg )
( 192PC
35 mm Hg 1B2°C
Evans et autres 1920
"Albright et Wilson" £227
Evans
"Albright"
Evans
"Albright*
"Albright"
27 mm Hg 177~17B°C "The handbook of solvents"
( 173°C162-166°C
15 mm Hg ) 160-162pC
16O°C
11 mm Hg 153°C
Flanary 1955 £237
"The hendbook of solvents" £2_/
Noller et Button 1933 £2£7valeur indiquée dans "Handbook ofChemistry and Physics" A /Estok et Wendlandt 1955
( "Process Chemistry" £8_7
( "Reactor Handbook"
150°C
10 mm Hg (
140°C
Evans, calculé d'après la formule (2)de la tension de vapeur
"Albright"
Lane 1957 £257
B mm Hg )( 145-150°C Warf 1947 3J
( V "Reactor Science and technology" £26/
6 mm Hg 138,5°C Vogel 194 3 £2i7
2-3 mm Hg 11B°C
1 mm Hg 121°C
0,2 mm Hg 75°C
Baldwin et autres 19=5 [21/
Flanary 1955 £237
Burger 1955 £287
La tension de vapeur à température ordinaire s
6,7a Hg 25°C
Hg
U Hg
d^près la formule (2) d1 Evanschiffre repris par Burger et Forsmann1951 £297
Faure et Davis 1961 £307
Van A*.rtsen et Korvezee 1964 £3.1/
L'ensemble de tous les points expérimentaux permet de tracer
la figure n° 1 £327.
De ses points expérimentaux, Evans £1*37 a établi la formule
suivante, valable entre 10 mm et 760 mm Hg
8,5861 - log,0 p ou^ p . 8.5B61 - fiix
p pression de vapeur en mm de Hg
t température en degrés C
T température absolue en degrés K
- 14 _ - 15 -
Tension de vapeur du TBP et de l'eau
le rapport de la tension de
~3
D'après Burger et Forsmann
vapeur du TBP à l'eau serait de 1,3 x 10~3 à 100-130°C.
Faure et Davis £30/ indiquent comme tension de vapeur du TBP
et de l'eau à 26°C, 0,51 U Hg et 24,85 mm Hg, ce qui donne3
comme rapport des tensions de vapeur à 26"C 2,05 x 10
Densité de la vapeur
B,96 "The handbook of solvents*1 [ÎJ
Chaleur latente de vaporisation à 2B9°C
14.680 calories/mole.*C « 55,1 calories/g.°C
Evans 1930 £Î37"The handbook of solvents"
Chaleur spécifique
109 calories/mole•°C = 0,41 calorie4j,°C
Dreeben 1952 £337
Point d'éclair
32Q°F -
294°F »
195°F m
160
145
144
146
•c•c
.5
.1
°C°C
procédé non indiqué 1950 "5olv^nts" {\J
Tag Closed Cup TCC 1953 "Reactor Science^snd
Technology" £267
Cleveland Open Cup COC 1955 "Flanory" £237
Cleveland Open Cup COC 1953 "The handbcnjcsolveni-1* £Z_,
195B "Process Che-mistry" £ U J 7
1961 "Reactor_ha_nd-book"
1.1. 3 .1 «4 .
Viscosité absolue sur produit anhydre
.et, £ejision in+.ex-
3,32 centipoises Burger et Slansky 194 9
3,41 centipoises Flanary 1955 237
3,209 centipoises Tuck 1961 ^347
Variation de la viscosité en fonction de la température
"Albright" £2272Û*C 3,19 centipoises
30»C 2,60 "
40°C 2,15 •
A rapprocher le chiffre suivant à 20°C :
(3,70 Durandet 195B £357) 3,76
Viscosité absolue sur produit saturé d'eau
3,99 centipoises
3,56 "
3,83
Viscosité cinématique
Burger 1950
Healy et Brown 1956 £26
Hardy, Me Kay et autres 1964
Tuck 1961 £347
C'est l'? quotient de la viscosité absolue ou dynamique par
la densité. Elle s'exprime en centistokes.
Tension superficielle
26,7 dynes/cm Bulmer et autres 1954 £3j7
Variation de la tension superficielle en fonction de la tem
pérature
- 16 - - 17 -
16,6°
62,1
87,3
121,6
C 28,15
24,99
22,38
20,07
dynes/cm
A rapprocher les chiffres suivants à 2O0C
27,8 "Albright" £22?
32,9 Durandet 1958 £357
Tension superficielle de l'eau saturée de TBP
à 20°C 42,1 dynes/cm Durandet 1958
Tension superficielle du TBP saturé d'eau
à 20-C 35,6 dynes/cm
Tension interfaciale avec l'eau
•randet 195B
7,4 dynes/cm Bushey 1953 £3£/
A rapprocher le chiffre suivant à 20°C
7,25 dynes/cm Durandet 1958
Tension interfaciale avec HNQ.,5 M
8,7 dynes/cm Bushey 1953 /3§7
1.I.3.I.5. £rç^r.iét^s^o^tjlque£.
Indice de refraction sur croduit anhydre np
tj4224 Evans et autres 1930 [\Zf
valeur indiquée, £ans "Handbook of Chemistryand physics"
1,42256 Burger et Forsmann 1951 £22/1,4223 Estok et Wendlandt 1955 £\£J1,4220 Baldwin et autres 1959 £2]J
Indice de refraction sur produit saturé d'eau
1,41727 Burger et Forsmann 1951 £2%/
1 • 1 . 3 . 1 . 6 . £rop£iét£s_éle£t£i£ue_s_e,t maçin tiqtjes.
Constante diélectrique £
7,79
8,05
7,6
Conductivité K25
6 x 10'
Moment dipolaire
Cutcliffe et Matterson
Estok et Wendlandt 1955 £\§J
Chariot et Trémillon 1963
ohm .cm Jezowska et autres 1961
3,05 Unités Debye
3,10
3,07
Arbuzov 1950 /?£/Cutcliffe et Matterson
Estok et Wendlandt 1955
1.1.3*1.7.
Solubilité du TBP dans l'eau
0,6 vol % « 6 g/1 Ce chiffre, donné dans la littérature indus-
trielle /1_/ £2_J £5^/ et repris par Flanary
1955 £23/ est considérablement trop élevé.
environ 0,2 g/1 Burger et Slansky 194 9 £\AJ
0,39 g/1 Burger et Forsmann 1951 /2§7
0,44 g/1 Johnson et Dillon 1953 £43/
0,420 16°C ) Kennedy, Grirrle^ 19530P410 17°C ( jjâj0,397 19#C )0,380 22*C ( AlcocN, Me Ka^ et0,36 25°C valeur extrapolée ) autres 1956
0,422
- 18 -
Higgins et autres 1959 ZÂ67 qui étudient la
solubilité en fonction de la température -
voir tableau n* 3.
Tableau n° 3
SOLUBILITE du TBP dans l'EAU en FONCTION de la TEMPEPATURE
t
TBP g/i i
3,4
,075 1
4,0
,012 c.
5.0
957
13,0
0,640
25,0
0,422
50,0
0,265
Solubi l i té de l 'eau dans JP TBP.
2,6 vol % = 26 g/1 "Solvents" 195C £\J chiffre nettement trop~ fa ib le .
7 vol % « 70 g/1 Lee Moore 1951nThe handbook of solvents" 1953
Flanary 1955 /22/
environ 64 g/1 Burger et Slansky 194 9 £5J
63,7 g/1 Burger et Forsmann 1951
67,5 g/1 Codding et autres 1951
57,96 à 20°C)
61 74 à 20°C$ A l c o c k» M c K a v e t autres 1956 fj€
61,74 Hsaly et Brown 1956 fl
Olander et autres 1961
Davis 1962 £ij7 moyenne sur 25 essais
3,57 +, 0,075 V
Hardy, Me Kay et autres 1964 ^20,7 moyenne
sur 17 essais 3,59 £ 0,03 M
Ces deux derniers résultats concordent à moins de 0,4 % près.
Hardy, Me Kay et autres &0J ont étudié la solubilité en fonction
de la température.
63,90
64,372
64,62
- 19 -
Tableau n° 4
SOLUBILITE de l'EAU dans l e TBP en FONCTION, de le TEMPERATURE
t°c
eau g/1
rapport molaireeau/TBP
densité
0
70,56
1,13
0,9982
25
64,62
1,05
0,9760
40
60,12
0,984
0,9640
50
58,11
0,959
-
55
-
-
0,9540
60
55,26
0,914
-
On en déduit l 'équation (3) donnant la densité du T5P saturé
d'eau en fonction de la température t en degrés C, entre 0
et 55°C.
d t « 0,9982 (1 - 9,6 x 10"4 t • 2,8 x 10~6 t 2 ) (3)
Solubilité du TBP dans l'acide nitrigue.
Dfaprès Burger et Forsmann 1951 /Ïf7* la solubilité du TBP
dans l'acide nitrique varie de 0,39 g/1 dans l'eau pure à
1,56 g/1 dans l'acide nitrique 15,6 N en passant par un mini-
mum de 0,U g/1 aux environs de 8 N.
Le tableau n° 5 et la figure n° 2 groupent les résultats ainsi
que ceux de Kennedy et Grimley 1953 ,4£/t repris par Alcock
Kennedy et autres 1956
- 20 -
Tableau n° 5
50LUBILITE du TBP dans l'ACIDE NITRIQUE
HNO-j
N
0,000,050,1250,1660,250,500,791,001,501.972,153,164,015,266,417,008,509,619,92
11,012,013.113,815,615,9
TBP
réf BËJ25 °C
0,39
0,36
0,31
0,24
0,16
0,17
0 f29
0,611,56
9/1
réf /4£722°C
0,380,380,430,420,410,40
0,380,35
0,310,24
0,18
0,4.20,12
0,130,15
0,29
1,10
Miscibilité à d'autres solvants.
Le TBP est miscible en toutes proportions avec beaucoup de sol-
vants organiques comprenant alcool, éther, acétone, benzène,
tétrachlorure de carbone, etc.. Le TBP est d'ailleurs utilisé
mélangé avec un diluant.
- 21 -
Coefficient d'auto-diffusion du TBP
2,29 x 10"6 cm2/sec Johnson et Dillon 1953 £43
1.1.3.2, Stabilité thermique du TBP /4*97
Le TBP et les autres phosphates d'esters sont stables, mais
une lente dégradation se produit aux températures supérieures
à 100°C, mise en évidence par l'odeur et la coloration. Pour
le TBP cette décomposition commence dès 150°C.
On a trouvé £z€j que le TBP distillé à 75CC sous 0,2 mmHg
possède une transmission dans l'ultraviolet supérieure à celui
distillé à 110°C.
1.1.3.3. Stabilité chimique du TBP /7 / £2B/
Le TBP est très stable vis à vis de l'oxydation. Aucune réac-
tion certaine n'a été rapportée à 70°C et au-desscus.
Le TBP est stable avec l'acide nitrique et les nitrates jus-
qu'à 100°C. Ensuite il se forme des composés nitrés qui, à
partir de 135°C, peuvent causer des réactions explosives,
dues probablement è la nitration des radicaux ûutyles. Cclvin,
Nichols et Sidall £5Ç)/ rapportent l'accident survenu le 13 jan.
vier 1953 à l'évaporateur TNX à Savannah River. Par la suite,
Star Nichols a approfondi la réaction
Le bichromate ne réagit pas â température ordinaire.
Le permanganate réagit extrêmement lentement.
Des lavages au bichromate peuvent d'ailleurs être utiliser
pour enlever les alcools et les autres substances facilement
oxydables.
- 22 -
La stabilité vis à vis du cérium et son extraction à partir
des solutions nitriques a fait 1*objet des travaux de Warf
1•1•3«4• Préparation et fabrication du TBP
Burger /4.2/ passe en revue les différentes méthodes de prépa-
ration du TBP et des autres phosphates*
1 ) Méth£d£ jb l^t£x<y,chil£r)ur£ çJe—phpj»php<re_eti j| i'^lçool.
Cette méthode de préparation des esters utilise l'oxychlorure
de phosphore et 1*alcool correspondant, avec une base telle
que la pyridine pour enlever l'acide chlorhydrique formé s
POC1 3 + 3 ROH (R0) 3 PO + 3 HC1
Cette méthode est employée à la fois au laboratoire /4jj/ et
à l'échelle industrielle et donne d'excellents rendements*
C'est probablement la méthode couramment utilisée dans l'in-
dustrie pour la fabrication du TBP.
Une modification employée par Murakami emploie le chlorure
d'aluminium, le chlorure de zinc ou le chlorure de magnésium
comme catalyseur et un gaz inerte pour enlever l'acide chlorhy
drique.
2) Méth£d£ £ JL*£n]iydrid£ £h£S£h£ri,que-.etj b. JL% alcool.
C'est probablement la méthode la moins chère de fabriquer des
orthophosphates d'alcoyl par combinaison directar^t* d'anhydride
phosphorique ou d'acide phosphorique sirupeux
2 P 2 0 5 + 6 ROH 2 R 3P0 4 3 H 20
- 23 ~
Le rendement est bon en monoesters et en diesters* Les essais
pour augmenter le rendement en triester par élévation de tem-
pérature ont abouti à la dégradation du produit.
3) Méth£de. £u_p]ios_p*iate_dj[.arg£nt. £t —à_llhal£génur£ d/a.lc
C'est une excellente méthode de laboratoire. On emploie un
excès d'halogénure.
Ag 3 P0 4 • 3 RC1 3 AgCl
On obtient un mélange d'esters*
4) Méth£d£ et,
Ce procédé est similaire à la première méthode en remplacent
l'alcool par l'alcoolate. ce qui évite les problèmes causés
par l'acide chlorhydrique
POC1 3 RONa R 3 P 0 4 3 NaCl
C'est la méthode utilisée par Evans /ï!?. Il effectuait la
réaction en milieu éther anhydre en refroidissant. Le produit
était purifié par plusieurs distillations. On peut remplacer
l'alcoolate de sodium par un alcoolate d'aluminium.
5) ^ejth£d£ fiajr al£O£l.
Le procédé peut être utilisé pour la préparation d'esters phos
phoriques spécifiques
(RO)3PO f R'OH (RO)2R'O PO -• ROH
La réaction est favorisée si R' est beaucoup plus grand que R
- 24 -
6) Méth£de_
C'est une méthode de formation directe à partir du trichlorure
de phosphore et d'un hydrocarbure en présence d'oxygène
PC13 + 3 RH + 2 R3P04 + 3 HC1
II en résulte des produits variés dépendant de la concentration
et de la température* Le rendement est faible en phosphate de
trialcoyl. On peut utiliser différents agents oxydants*
7 ) Mét hocie jaajr dé composition^ he_rmi£ue_ (tes p_hos£hates—acides.*
C'est la méthode pour la préparation des esters de bas poids
moléculaire
1*1.3.5. Impuretés du TBP
Le TBP commercial contient 2 sortes d'impuretés :
- résidus de fabrication (butanol)
- produits de dégradation formés par radiolyse et hydrolyse
(acide dibutyiphosphorique HDBP et acide monobutylphospho*
rique H
Burger a dressé un tableau des impuretés du TBP avec leurs
principales caractéristiques physiques
- 25 -
Tableau n° 6
IMPURETES DU TBP
Composé
n-butanol
n-butanal
éther dibuty-lique
nitrate debutyle
nitrite debutyle
acide dibutyi-phosphorique
acide monobutytphosphorique
pyrophosphatede tétrabutyle
pyrophosphatede dibutyle
Formule
Bu OH
C-H -CHD
Bu20
Bu N03
Bu N02
Bu2H P04
BuH POC H
Bu4 P2°7*• ci
Bu2H PO
Poidsmolécu-laire
74,12
72,10
130,23
119,12
103,12
210,215
154,11
402,4
290,2
Densité
0,810 (20°C)
0,817 (20°C)
0,767 (20°C)
1,048 (0°C)
i
0,9114 (0«C)
1,065 (25°C)
1,220 (25°C)
1,050 (25°C)
1,228 (25°C)
Pointd'ebullition
•c117
76
142
136
75-79
175
105-110 décom-position
143-1460,01 mmHg
165-169 décom-position
1.1.3.6. Purification du TBP ^287
Le TBP commercial a une acidité d'environ 0,1 N
1 ) L.ava£e •
Le butanol et le H.MBP sont solubles dans l'eau et peuvent donc
être éliminés par lavage.
- 26 - - 27 -
La solubilité du HDBP dépend de la forme ionisée sous laquelle
il se trouve mais son sel de sodium est soluble. On procède à
un lavage à la soude ou au carbonate de sodium, qui sont beau-
coup plus efficaces, jusqu'à élimination de l'acidité. Puis
on lave à l'eau légèrement nitrique et on sèche.
2 ) Dis,tilla jtion •
On pourrait penser que ce serait un moyen efficace de séparer
le TBP de ses impuretés vu leurs températures d1ebullition
très différentes et très inférieures. Or dès 150°C la dégrada-
tion du TBP devient appréciable. Il est donc nécessaire de
travailler à une pression de Hg de 10 mm ou moins.
Les impuretés acides accélérant la décomposition, on procède
à un lavage préliminaire au carbonate.
3) £i Stella tioin—sur^alcali, solide.
On peut aussi distiller sur alcali solide (Plueddeman 1950
^52,7) un TBP déjà lavé au carbonate et è l'eau. Mais le TBP
purifié par ce procédé convient moins bien aux extractions
que le TBP commercial lavé à l'eau et au carbonate £25/» Il
donne lieu à la "turbulence interfaciale" à la différence du
TBP purifié par entraînement à la vapeur.
- on distille sous pression atmosphérique jusqu'à ce qu'on
ait recueilli 200 ml de distillât.
Les impuretés volatiles (comme le butanol) sont entraînées à
la vapeur,les impuretés acides (HDBP, H-MBP) forment des sels
solubles dans l'eau, et les pyrophosphates sont hydrolyses en
acides qui passent en phase aqueuse.
- le TBP restant dans la ballon de distillation est lavé au
moins 6 fois avec son volume d'eau.
- le TBP peut être séché sur sulfate de magnésie eu par chauf-
fage sous vide.
5) .Pa sa ge, SIJT .colpmre.
On peut employer des corps tels que résines anioniques ou
hydroxyde de calcium.
Les avantages des deux procédés ci-dessus peuvent être combi
nés dans un procédé d'entraînement à la vapeur
- à 100 ml de TBP impur, on ajoute 500 ml de soude 0,4 %
- on met à reflux
- 28 -
1.2. DILUANTS
Deux propriétés du TBP gênent son emploi comme solvant et ne
permettent pas de l'utiliser pur. Ce sont sa densité 0,972,
très voisine de celle de l'eau, et sa viscosité 3,3 centipoi-
ses. Pour y remédier, on le dilue habituellement dans un car-
bure paraffinique de faible viscosité et de faible densité,
répondant aux infimes critères que ceux définis pour le solvant
en 1,1.1., propriétés extractives en moins. On utilise soit
une coupe pétrolière bouillant dans le domaine du kérosène,
soit un produit de synthèse comme le "dodécane" en France.
Il y a lieu de remarquer que le tétrachlorure de carbone a
aussi été utilisé comme diluant à cause de son ininflammabi-
lité et de sa haute densité (1,58) dans le cas où il est sou-
haitable d'opérer en phase organique comme phase lourde. Mais
la radiolyse produit des ions Cl" provoquant la corrosion des
aciers inoxydables.
1.2.1. Choix d'un diluant.
Suivant Alken
1) Miscibilité avec le TBP
2) Stabilité en milieu acide nitrique
3) Faible viscosité
4) Point d'éclair élevé
5) Insolubilité dans l'eau
- 29 -
6) Facile à obtenir et peu coûteux
7) Séparation aisée par distillation du mélange TBP-diluant
B) Non corrosif9) Miscibilité avec le complexe 2 TBP. (U02«MC3)2
1.2.2. Principaux diluants.
Le tableau n° 7 groupe certaines propriétés des diluants
/lj /ïj)/. Mais il ne faut pas oublier que ce sont des produits
commerciaux, dont les propriétés sont sujettes à de légère?
variations.
A l'exception des composés bien définis (tétrachlorure de car-
bone et n-dodécane) et des solvesso (hydrocarbures à plus de
90 % d'aromatiques), on remarque que les propriétés sont com-
prises entre les limites suivantes :
- densités à 25°C 0,74 à 0,80
- indices de réfraction à 25°C 1942 à 1,44, ce qui empÊche
de les distinguer par ce moyen du TBP (1,422)
- viscosités à 25°C D,B9 à 2,29 centipoises
- intervalles de distillation
point initial 160°C à 214«C
point final 193°C à 269°C
- points d'éclair 39"C à B9°C
Burger /15/ conseille de s'en tenir comme limite inférieure
à 13D°F, soit 54°C, ce qui éliminerait déjà un certain nombre
de diluants*
• le pourcentage d'aromatiques est très souvent inférieur à
2 %, le plus haut pourcentage étant 11 £.
Tableau n° 7 PROPRIETES DF5 DILUANTS
noms commerciaux
Union Insecticide base
Standard Oil specialgrade "B"
Standard oil HClt
Déobase
Shell deodorized spray Base
Shell E 2342
Shell Stoddard Solvent
Amsco 149-92 Br
Amsco 125-90 W
Amsco 123-15 N
Super sol
( aSoltrol 170 ;
( b
Gulf BT "Vnrsol"
Ultras* ?>ne
densitéà 25°C
0,8037
0,7918
0,7933
0,7804
0,8038
0,801
0,7765
0,7741
0,7570
0,7879
0,7543
0,7728
0,7764
0,7606
0,776
indicede ré-
fractionn 2 5
1,4444
1,4382
1,4386
1,4344
1,4435
-
1,4295
1,4339
1,4226
-
1,4217
1,4315
1,4289
1,4271
-
visco-sité à25°C
centi-poises
1,61
1,45
1.49
1.73
1,90
1,68
0,92
1.17
Ml1.14
0,96
-
2,29
0,89
1.57
-
1.52U
intervalle defractionnement
et (point 50 %)
°C
175-269 (229)
179-263 (217)
181-263 (220)
189-269 (225)
193-260 (232)
-
160-193 (168)
172-242 (200)
186-199 (190)
187-204 (191)
162-198 (185)
200-239 (225)
214-235 (225)
165-19B (177)
200-250
1)
point d1
TCC
°F
133
145
143
162
150
166
102
119
133
143
127
192
183
111
164
196(c)
«•
éclair
°C
56
63
62
72
66
74
39
48
56
62
53
8984
44
73
91(c]
75(d)
iaroma-tiques
0,9
0,2
M<1,0
<1 ,0
0,1
1.8
7.0
<1,0
11
1.9
0
-
9,1
-
I
oI
Tableau n° 7 (suite)
noms commerciaux
Odourless kerosèn-
Shellsol T
Dodécane
Adakane 12
Mepasin
Solvesso 100
Solvesso 150
n-dadêcane
tétrachlorure decarbone
densité àt°C
0,704 ?
C,763 ?
0,762 ?
0,747 ?
Of7457(20°C)
0,872 (15°C)
0,892 (15°C)
0,746 (25°C)0,766 ?0,7440,7487(20eC)
1,5844î,5942(20°C]
indice deréfraction
-
mm
-
1,4980(20°C)
1,5100(20°C)
1,419 (?5°C)
1,4216(20°C)
1,4603(20°C)1,4664(20oC)
visco-sitéà 25°Ccenti-poiseB
1.27
-
0,81
1.17
1,40
1,18
0,914
intervalle defractionnementet(point 50#)
°C
195-262
185-210
160-220
-
-
158-171 (163)
187-212 (193)
216214
216,3
76,75
pointd'éclair
TCC
°F
106
160
165
°C
77°,5
60,5-62
67,5
80
63
41
71
747370
%aro-
mati-ques
0,1
99
95
0
réfé-rences
5y
/I 7/T97755/
a) Indications du fournisseur
b) Détermination à Hnnford
c) aprfss lavrujo h l'nou
d) d'après référence
I
- 32 -
1 .2.3. Stabilité des diluants
L'inertie chimique est d'un intérêt primordial dans le choix
d'un diluant.
Les hydrocarbures paraffiniques utilisés ne réagissent pas
avec les réactifs employés dans les procédés de traitement»
mais des traces de composés aromatiques, naphteniques ou cy-
cloparaffiniques et des oléfines peuvent réagir pour donner
des produits nitres.
La nitration du diluant se produit quand on le met en contact
avec de l'acide nitrique à température élevée. Le présence
d'acide nitreux est nécessaire £52/ £6Ç/ £&U• ^a couleur
ambrée des solvants est partiellement due à la nitraticn du
diluant £62/, En général, les diluants naphteniques sont plus
sensibles à la nitration que les diluants paraffiniques £63/•
La nitration des diluants produit des nitrites et des nitrates
d'alcoyls, des composés aliphatiques nitrés et nitrosés et des
acides carboxyliques £62/, La présence de ces produits de dé-
gradation dans le solvant augmente l'extraction des produits
de fission et affecte donc le facteur de decontamination
L'iode réagit avec les impuretés non saturées du diluait en
présence d'acide nitrique, pour donner un composé chimique
qui ne peut être enlevé par un lavage alcalin £6^J• Si le
combustible est peu refroidi, l'iode peut s'accumuler et
compter pour une part importante dans l'activité du solvant.
L'irradiation produit une décomposition ou une polymérisation
du diluant. Une exposition a une dose élevée de 30 à 40 wh/1
produit de l'hydrogène et du méthane £66/.
- 33 -
Field et Jenkins £55/ ont étudié plus spécialement la dégrada-
tion des diluants suivants : Odourless kérosène, n-dodécane,
Shellsol T, dodécane (hydrogenated propylene tetramer) et
mepasin (fraction hydrogénée à haut point d*ebullition de la
synthèse Fischer-Tropsch)•
Dennis et autres £61/ passent en revue une quarantaine de
diluants.
1.2.4. Lavera et dodécane.
On a utilisé en France trois diluants. Tout d'abord le
"lavera1* £60/ à l'usine-pilote de Fontenay-aux-fioses, puis
le dodécane normal et enfin le "dodécane" commercial £69/
à cette même usine pilote et à Marcoule.
Le "lavera" £35/ £70/ est un produit obtenu par cristallisa-
tion extractive à l'urée d'une coupe pétrolière. Il est dore
essentiellement constitué d'hydrocarbures paraffiniques nor-
maux. Ses caractéristiques classiques sont :
intervalle de distillation
densité d
indice de réfraction n
viscosité absolue
tension superficielle
D
170°C - 240°C
0,7470
1,4210
1,3-1,4 certipoise à 2DCC
31,5 dynes/cm
point d'éclair compris entre 5B°C et 72°C
En fait une courbe de distillation montre qc'il s'agit d'une
coupe plus large 115°C-250°C contenant principalement et en
proportions égales (25 £ en vol. environ) du undécane nornsl
et du dodécane normal. La présence d'éléments légers,
- 34 - - 35 -
s'évaporant assez rapidement du mélange TBP-diluant, explique
l'évolution de la concentration en/du mélange.TBP /
Par la suite, il lui a été substitué du "dodécane commercial"
différent du n-dodécane composé bien défini. Le "dodécane
commercial1* £35/ 70/ est obtenu par polymérisation du propène
en tétrapolymère, suivie d'hydrogénation. Ce procédé fournit
un mélange d'hydrocarbures paraffiniques normaux et ramifiés
en C 11 et C 12 /7j/.
La courbe de distillation, figure n° 3, montre qu'il s'agit
d'un mélange mal défini de nombreux hydrocarbures. L'inter-
valle de distillation (160-220°C) est plus étroit que celui
du lavera. La figure n° 4 représente la courbe de distilla-
tion AFNQR. La figure n° 5 représente la courbe de tension
de vapeur du dodécane
Le tableau n° 8 réunit les principales caractéristiques du
dodécane. Certaines références sont données sur produit dis-
tillé. Or il faut remarquer qu'une distillation élimine une
partie des éléments lourds et change donc les propriétés.
Pour calculer les grandeurs molaires du dodécane, il faudrait
connaître son poids moléculaire. On utilise le plus souvent
celui du n-dodécane, soit 170. Avec ce chiffre on trouve :
volume molaire
molarité
molalité
223 ml
4,48 moles/litres
5,88 moles/kg
uLJ
O
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CD
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Références
•
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a
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14
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(?)(a)
•H•H^—err-t*a
progil
1 proail
éch.3
(a)
éch.2
•X
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BC
•HU>
•HKl
0,7619
2291*0
2291*0
0,7605
0,7616
9851*0
lo,7
632
CMnvo
•P
|o,7616
ueaIM«to
0,7584
0,7575
uem»M
«CO
291*0
non précisée
densité
1,456
1,4259
1,4277
1,4281
1,4268
lindice
de réfraction
|à 20°C
ngD
1,29
in
«k
in
•
1,32
LJeOrvi
«10
h, 20
oem
IM
«0
viscosité en
centipoises
25,1
32,1
33,3
30,8
VO J3
O> C lCM a
n
tension s
uperficielle
en
dynes/cm à 20°C
43,2
4 2,8
46,1
très
faible
45 (b)
tension i
nterfaciale
avec
l'eau
en dynes/cm à 20°C
160-
220
160-
220
(109)
intervalle de frac-
tionnement et
(poi
nt 50 %) en °C
67,5
vase
form
é
64vase
ouvurt
u•HOHU
•C
*o ue
+>C
•HO
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•H10U
4»
mKiUa0
a .a
- 37 -
Deuxième partie
SYSTEMES TBP - DILUANTS NON CHARGES
- 39 -
-1 - Dilutions utilisées»
On utilise très souvent le TBP dilué à 40 % en volume ou m&me
mieux à 30 %. Dans le traitement des combustibles enrichis,
on descend jusqu'à 3,25 % pour la criticité.
L'intérêt de ramener le pourcentage de 40 à 30 réside dans
une meilleure séparation des phases par suite de la variation
de la densité et de la viscosité de la phase solvant. Cette
solution préconisée dès 1956 /Sj/ a effectivement été réalisée
à Marcoule en 1961 U^J• Une étude expérimentale /.7Q/ a d'ail-
leurs montré que cette concentration est très voisine de ceile
donnant le maximum de capacité en colonne puisée (20 à 30 %).
2-2 - Densité à 2Q*C des mélanges anhydres.
La connaissance de la densité des mélanges anhydres TBP-dodé-
cane, à la température ambiante» permettant de déterminer ra-
pidement l'ordre de grandeur de la teneur en TBP» nous avons
tracé la courbe n° 6 donnant la densité en fonction de la
fraction volumique $ en TBP fiftf/jg/ljf/DeJ. Le tableau rc 9groupe les résultats* Nous avons choisi la température de 20°C
parce que c'est la plus courante dans les laboratoires et les
ateliers (alors que la plupart des résultats actuels de la
littérature sont donnés à 25*0.
D'après Burger 1950 {\<jj% la densité, à la température ambiante
d'un mélange quelconque anhydre TBP-diluant peut Être calculée
à partir des densités des constituants par l'équation suivante:
- 40 - - 41 -
LU
<
LU
Oa
io.CD
inLU
oro> •
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TJ
B
0S!)
uIDU
U
à t°C mélange ~ * TBP*dTBP + i diluant*ddiluant
où d représente les densités é t a l e s fractions velumiques.
En transformant l'équation précédente, puisque
diluant100
= ddil(dTBP * ddil} (5)
La densité du mélange est une fonction linéaire de la frac-
tion volumique du TBP. En appliquant l'équation (5) aux mé-
langes TBP dodécane à 20°C, on trouve :
= D,7616 + 0,2U4
= 0,7616 «• 0,2157
= 0,7605 + 0,2172
Réf UU u
réf 737i d( d
1° série
2° série
réf £747 d = 0,7622 •»> 0,2158$
réf /Tê7 d = 0,7619 + 0,2148
Sauf pour la série réf £J2/9 les chiffres expérinentsux dif-
fèrent toujours par défaut des chiffres calculés. Ceci est
général. Le mélange se fait avec variation de vcluns. Il y a
dilatation. Nous avons calculé le % de différence
A- calculée *" expérimentaled calculée
et 1*avons reporté dans le tableau n° 9.
Burger 1950 £?£? considère que l'équation (5) est vraie à
moins de 0,2 %. Codding et autres 1951 £\Ç considèrent qu'en-
tre 15 % et 45 % l'équation correcte est
- 0,002)
Ces chiffres recoupent bien les nôtres»
- 42 -
En conclusion, les solutions de TBP et de diluants sont prati-
quement idéales par rapport à l'additivité des densités. Une
variation de 1 % de la quantité d'un des constituants entraîne
une variation moyenne de la densité du mélange de 0,002.
2-3 - Solubilité des mélanges TBP-diluants dans l'eau.
Comme la solubilité du TBP lui-même dans l'eau, la solubilité
des mélanges TBP-diluants est très faible. Cette solubilité
est étudiée en utilisant du TBP marqué au P émetteur •
Les différences de chiffres entre les auteurs proviennent,
entre autres choses, des différentes techniques de séparation
des phases utilisées.
Burger et Forsmann 1951 [2^J étudient le système TBP-Amsco
125-90 w à 25°C. Johnson et Dillon 1953 {Jy passent en revue
à 25°C les mélanges avec les diluants suivants s mineral-oil,
amsco, n-dodécane, he<ane, cyclohexane, benzène, chloroforme,
tétrachlorure de carbone, pentachloroéthane, bromure de
n-octyl. Leurs résultats sont reproduits sur la figure n° 7.
Kennedy et Grimley 1953 44/ considèrent à température ambiante
les diluants suivants s kérosène, toluène, heptane, cyclohexane,
benzène* Leurs chiffras sont repris par Alcock, Kennedy et
autres 1956
Nous nous limiterons aux diluants bouillants dans le domaine
du kérosène ou du dodécane. Le tableau n* 10 et la figure n° B
regroupent les résultats des auteurs précédents. On voit que
pour un TBP 30 %, la solubilité est environ 0,3 g/1.
- 43 «
Tableau n8 1 0 - 5DLUBILITE DFS MELANGES TBP-DILUANTS DAMS L'EAU
fractionvolumique
du TBPdans lemélanae
0,02150,<0420,0840,1680,3370,6721,3442,6955,3768,3
1010,751216,116,62021,5253032,333,3435053,859,17171,97578,3
100
Amsco 125-90 w
25°C
0,17
0,24
0,28
0,29
0,33
0,39
0,10
0,17
0,23
0,25
0,29
Amsco
25°C
0,111
0,179
0,242
0,265
0,328
0,44
n-dodé-cane25°C
0,130
0,197
0,244
0,277
0,341
0,44
£447^457
kéroxène(a)168C
0,000 840,001 680,003 370,006 740,013 50,026 90,047 10,083 2
0,147
0,220
0,265
0,283
0,324
0,353
0,3780,384
0,388
0,3880,420
(e) kérosène bouillant dans l'intervalle 197*C-265-C
- 44 -
La solubilité dans l'eau augmenterait avec le poids molécu-
laire des hydrocarbures paraff iniques /.A3/• D'autre part, la
très faible solubilité du TBP dans l'eau dans les mélanges
avec chloroforme et pentachloroéthane confirmerait la forma-
tion d'une liaison hydrogène entre le TBP et ces diluonts.
2-4 - Point d'éclair»
D'après Burger £1.9/» le point d'éclair croît linéairement avec
la concentration en TBP» En partant de l'équation de Clapeyron
et en supposant les solutions idéales» on peut estimer le point
d'éclair par l'équation suivante :
T 2
T ,. - Tmél o 2300 log, (6)
point d'éclair du diluant en degrés absolus K
" n mélange " fl "
M fraction molaire du diluant dans le mélange.
Application au mélange TBP 30 % - dodécane
Point d'éclair du dodécane £70/ 64°C vase ouvert
£5§7 67°5 vase ferméFraction molaire du dodécane dans le mélange (voir 2.11.2) 0,74
T = • 6t5°C. Le point d'éclair du TBP 30 % - dodécsne
serait supérieur de 6,5°C à celui du dodécane pur.
2-5 - Viscosité
La viscosité T] d'une solution idéale peut Être calculée à par-
tir des viscosités des constituants par l'équation suivante :
• 45 -
NTBP'109 N log (7)Mélange s "TBP"109 ^TBP ' "dil*'
N représentant les fractions molaires du TBP et du diluant
dans le mélange.
Le poids moléculaire du diluant n'étant pas en général connu
exactement, on peut utiliser la fraction volumique$ à la
place de la fraction molaire N
Mél ange TBP*log dil' l o9 (B)
Les viscosités expérimentales sont inférieures de plusieurs
à celles calculées à partir de l'une ou l'autre équation.
L'erreur peut atteindre 20 % £&2/• Ceci tient à deux raisons
principales s la non idéalité des solutions (du moins quant
è l'additivité des viscosités) et la non proportionnalité de
et de N. On utilisera donc des formules empiriques.
Johnson et Dillon Ifi2/ on* étudié la viscosité è 25°C des
mélanges anhydres et saturés d'eau avec les diluants suivants
n-hexane, n-dodécane, cyclohexane et pentachloroéthane. Voir
le tableau n0 22 donnant la viscosité des mélanges anhydres
TBP-n-dodécane.
2-6 - Définition du volume molaire partiel (W.P) et du volu-,s
apparent (VMA) £f&
2.6.1. j/o ume.jnolaijr e_à_ lj.é.ta £ £u ar _Vf,
C'est le volume occupé par une mole d'un seul constituent
à l'état pur.
Lorsqu'on mélange 2 constituants» s'il n'y avait pas de
- 46 - - 47 -
variation de volume (cas des solutions idéales) on pourrait
appliquer la règle d'additivité
Vidéal
n V° n V°n2 V2(9)
n. n_ nombre de moles des constituants 1 et 2 dans le mélange
V? V° volumes molaires des corps 1 et 2 à l'état pur
V. .. . volume total du mélange dans le cas des solutions
idéales.
Or en fait il y a variation de volume et on est cbligé d'uti-
liser la notion de volume molaire partiel (VMP) et volume mo-
laire apparent (VMA).
2.6.2. Vo<lume_mcil£ire_p<çr<tie.l_VMP_ 7
Soit V une propriété extensive dont la valeur est complètement
déterminée par les variables T, P, quantités n., n_, ... n....
n. des constituants en solution. Lewis a convenu d'appeler,
par définition, grandeur molaire partielle Vi chacune des déri-
vées partielles à température, pression et nombre de moles des
autres constituants constants.
Vi (ic)
5i V est une propriété extensive, il n'en est pas de r.Srr.e des
Vi, puisqu'elles sont rapportées à 1 molécule
n, V, * (11)
On remarquera que dans cette définition, les 2 constituas
jouent un rfile symétrique.
2.6.3,
On appelle ainsi la différence entre la grandeur et sa valeur
si l'additivité de la formule (9) s'appliquait
2.6.4. ^oiumejrnolai<re_apparent, W'£ _ _
Cette notion n'a pas grosse importance théorique, mais contrée
elle est très facile à obtenir expérimentalement, elle se
révèle très utile.
Ici les 2 constituants ne jouent plus le même rCie. :Jn de:.
2 constituants a un rôle privilégié. Dn considère le consti
tuant 1 comme solvant, et or utilise son volume molaire à
l'état pur VIJ, et le solvant 2 comme soluté. Si l'on désire
admettre que l'additivité s'applique, on doit écrire
(13)
2 étant le VMA du soluté. C'est le volume molaire fictif
qu'on doit lui attribuer pour que se vérifie l'additivité
avec le solvant pris à l'état pur.
d'où
Masson Ul/ a trouvé que x varie linéairement avec V c dsns
les solutions diluées et que cette relation simple s'étend
souvent aux solutions concentrées (c molarité)
(15)
VMA è dilution infinie.
- 48 - - 49 -
2.6.5. Relation_entTe \/M A,
En dérivant (13) par rapport à n2 et en raisonnant sur 100D g
de solvant (m tnolalité)
(16)Log
2.6.6. du.
Soit une solution non chargée de densité 0 à la températui? t
et de volume v. On y dissout un corps de poids moléculaire M
à la concentration c. La densité de la solution chargée de-
vient d.
Un bilan sur 1 litre de solution chargée s'exprime ainsi :
bilan en poids 1000 d « 1000 v S • c M
bilan en volume 1 = v • c x
les poids étant exprimés en grammes» les volumes en litres et
les concentrations en moles/litre,$ étant le VMA du corps
dissous.
En éliminant v entre les 2 équations, on obtient 2 formules
donnant la densité et le VMA
)c (17)
(IB)
2-7 - VMP du TBP dans les mélanges.
Nous avons vu (1.1.3.1.2) qv.>s le volume molaire du TBP à
l'état pur, calculé d'après sa masse moléculaire et sa den-
sité était compris entre 273,7 et 273,9 ml.
Johnson et Dillon 1953 /*3/ ont étudié le VMP du TBP dans les
mélanges avec différents diluants, la fraction volumique du
TBP dans le mélange variant de 0 à 75 %. Ils ont calculé le
VMP dans les solutions anhydres à partir des densités. Leurs
résultats figurent dans le tableau n° 11.
Tableau n° 11
VMP du TBP dans DIFFERENTS DILUANTS à 25°C
diluants
n-dodécane
hexane
cyclohexane
benzène
bromure de n-octyl
tétrachlorure de carbone
chloroforme
pentachloroéthane
moyenne
VMP du TBP
275,2
272,6
274,5
273,3
275,3
273,6
275,3
273,0
274,1
Le VMP du TBP dans différents mélanges est pratiquement cons«
tant et diffère de moins de 0,15 % du volume molaire du TBP
TBP 0,274 1 litre/mole
- 50 - - 51 -
Les travaux de Davis 1962 £\jj confirment bien ces données*
Le système étudié est le TBP-Amsco 125-82, la fraction volu-
mique du TBP variant de 0 à 100 %. Les résultats sont consi-
gnés dans le tableau n° 12.
Tableau n* 12
VMP du TBP et de 1'AMSCO 125-82 a 25°C
fractionvolumiquedu TBP
0
510
15
30
45
65
85
100
VMPdu
TBP
•
275,5274 , 9
275,9274,8
274,5
274,5
273,8
J273,6 ) ,
VMP•du
d i l u a n t <o)
246,4245,6246,0246,4
246,6
247,0
248,1
247,3
(a) basé sur un poids moléculaire de l'amsco 125-82 de 185,0
Les volumes molaires ô l'état pur du TBP et de l'amsco anhy-
dres calculés à partie des densités sont respectivement 273,6
et 246,4 ml» Les moyennes sur sept dilutions différentes don-
nent pour les VMP
TBP0,274 8 1/mole
amsco0,246 7 1/mole
Les VMP diffèrent des volumes molaires à l'état pur respecti-
vement de moins de 0,4 5 % pour le TBP et 0,25 % pour 1*amsco.
La figure n° 9 montre, d'après Davis, la variation du VMA du
TBP, calculé ô partir du VMP par 1*équation (16), en fonction
de sa concentration molaire dans 1B diluant.
La figure n° 10 montre le "volume de mélange", défini en 2.6.3,
rapporté au VMA (et non au VMP)»
V idéal « 273,6 YTfip • 246,4
V observé =
Vobs * Vidéal= YTBP(^TBP-2T3'6' + ^ m ^ d i l " 2 4 6 » 4 ) (19>
Vv Y et x étant respectivement les volumes, les fractions mo-
laires dans le mélange et les VMA. La figure montre un maximum
dfenviron 1 ml pour 250 ml, soit 0,4 % par rapport à l'idéalité.
Fomin et Rudenko en 1965 ZT2l7 étudient les chaleurs de mélange
et les variations de volume dans le mélange du TBP anhydre avec
le benzène, le tétrachlorure de carbone et le n-décane, choisi
comme représentant des coupes pétrolières.
En mélangeant le TBP anhydre abec le benzène et le tétrachlo-
rure de carbone, il se produit un dégagement de chaleur et une
faible contraction particulièrement petite dans le cas du ben-
zène. Avec le n-décane, on observe une absorption de chaleur
et une augmentation de volume, le maximum étant de 1,2 ml par
mole de mélange, ce qui corresponde une variation de volume
de 0,5 %.
Les résultats sont groupés dans le tableau n° 13 et sur la
figure n* 11.
- 52 - - 53 -
Tableau n° 13
VARIATION du VOLUME dans le MELANGE du TBP ANHYDRE
avec le n-DECANE à 25°C
fractionmolaire
TBP
. 0,9031
Ot6831
0,4901
0,1496
0,1423
0,0563
fractionvolumique
TBP*
92,86
75,06
57,30
19,72
17,44
7,69
volume de1 mole dumélange
ml
258,6
244,7
235,1
208,1
207,5
200,6
somme desvolumes
TBP4décaneml
258,1
244,0
233,9
207,5
207,0
200,4
dilatationpar 1 molede mélange
ml
0,5
0,7
1t2
0,6
0,5
0,2
variationde volume
' *
0,193
0,286
0,510
0,286
0,241
0,099 7
Pour le mélange TBP 30 %, valeur extrapolée environ 0,4 % de
variation de volume.
Les solutions de TBP et de diluants sont pratiquement idéales
par rapport à l'additivité des volumes molaires.
2-8 - Coefficients de diffusion du TBP dans divers diluants à 25°C
Johnson et Dillon $3/ ont déterminé les coefficients de dif-
fusion par la méthode d*Anderson et Saddington £T8/. Les ré-
sultats sont groupés dans le tableau n° 14.
Tableau n° 14
COEFFICIENT de DIFFUSION du TBP- à 25°C
Diluants
cyclohexane
n-dodécane
pentachloroéthane
aucun
fractionvolumique
du TBP dansle mélange
10,3
10,0
32,5
58,0
10,4
29,7
100
D x 106
cmVsec
5,56 4 0,17
4,88 ± 0,05
4,25 ± 0,11
3,24 jf 0,05
2,73 4 0,05
2,08 4 0,03
2,29 4. 0,01
Dr) x 106
dyne
51,7
69,5
71,7
68,2
66,8
67,4
76,0
L'examen du tableau montre que pour un solvant donné, le pro-
duit Dij est pratiquement constant, ce qui est assez surprenant,
car la viscosité s'éloigne de l'idéalité.
-6Le coefficient d'autodiffusion du TBP est 2,29 x 10
Le coefficient de diffusion du TBP dans le dodécane est du
même ordre de grandeur que le coefficient de diffusion du
nitrate d'uranyle 5 x 10 cm2/sec.
2-9 - Comportement du TBP vis-à-vis de l'idéalité.
Suivant les propriétés envisagées, le TBP a un comportement
très différent vis à vis de l'idéalité.
- 54 -
Le comportement est pratiquement idéal vis-à-vis de l'additi-
vite des volumes molaires» des densités et de la constance du
produit Dr\.
Le comportement s'éloigne fortement fie 1*idéalité par rapport
aux solubilité» viscosité et abaissement w»u point de congéla-
tion
2-10 - Dosage du TBP dans un mélange TBP-diluant.
Allen et de Sesa ^80/ passent en revue en 1957 les différentes
méthodes de dosage du TBP dans un mélange. Leur article très
complet comprend 27 références*
Méthodes physiques (directes)
- absorption infra rouge
- mesure de la constance diélectrique
- turbidimétrie
- photométrie de flamme
- densité
Méthodes chimiques (indirectes)
- conversion du TBP en acide phosphorique et dosage du
phosphore
- mise en équilibre du solvant avec une solution aqueuse
de titre donné d'uranium (fluorimétrie - colorimé-
trie directe dans le visible et i'UV) ou d'acide
nitrique
C'est cette dernière méthode qui est généralement employée.
Comme nous le verrons ultérieuremant (4-5), l'acide nitrique
forme avec le TBP les complexes TBP.H2Q.HNO3 et TBP.HN03.
- 55 -
Puis l'acidité augmentant, il se forme TBP.H20.2 HNP^ C U
TBP.2 HNO-, puis d'autres complexes sur.lesquels tous les
auteurs ne sont d'ailleurs pas d'accord. La quantité d'acide
nitrique extraite par un mélange TBP-diluant en équilibre
avec une phase aqueuse de composition donnée est donc fonc-
tion de la concentration du TBP dans le mélange. On trace au
préalable une courbe d'étalonnage. On opère soit à l'acidité .
8 N, soit è l'acidité 14 K.
C'est cette dernière méthode qui est préconisée dans le
"CACTUS11 £B5/• Pour se recouper» en peut doser le dodécane
en séparant le TBP par action de l'acide sulfurique concentré
et en mesurant le volume du dodécane surnageant
Pour vérifier la validité de la première méthode, nous avons
mesuré £\%/fitf la densité et l'acidité à 20°C dans un mé-
lange TBP-dodécane ayant subi plusieurs contacts avec une
phase aqueuse nitrique B N. Les chiffres correspondants sont
groupés dans le tableau n° 15.
- 56 -
Tableau n° 15
- t ACI"îTr h ?0'C du HFI ANRF TBP-DODECANE
F n , f T , T P P r , „ - - HP l'ACIDE NITRIQUE 6 N
fractionvolumiquedu TBP
2ème série
anhydre^ — » » • •«
0,7810
0,8022
0,8239
0,8449
0,8673
0,8895
0,9109
0,9331
0,9553
seturé BN
0,7919
0,8235
0,8544
0,88 3»»
0,9130
0,9424
0,9700
0,99*0
1,0229
H"
N
0,356
0,723
1,079
ref
.20 .20M 1 "4
anhydre saturé 8N|
0,7724
0,7840
0,8030
0,8137
0,8260
0,8353
0,84690,8686
0,7792
0,7950
0,8260
0,8408
0,B570
0,8715
0,B862
0,9162
oj 00
0
1
1 1
1
1
,186
,372
,731
,924
,092
,276
,462
,830
Nous avons tracé les courbes correspondantes fig. n« 12.
- f-rr " • 30 * - dortferane 70 t * 20»C
C'est le solvant qui est actuellement utilisé dans les usines
françaises»
- 57 -
2.11.0. Densité dj?° du TBP anhydre à 20°C d'après la litté-
rature
0,9774 Evans et autres 1930 £13/ valeur extrapolée
Of9766 Vogel et Cowan 1943 {2\j
0,9772 Lane 1957 £257 ( d ^ = 0,9790)
2.11.1. Densité à 20°C du mélange anhydre TBP 30 % - dodécane
Tableau n° 16
Densité à 20°C du mélange anhydre TBP 30 %-dodécane
Références
dodécane
TBP
mélange 30 %
1959
0,7616
0,9760
0,8314
131/1959
1"série 2°série0,7613
0,9772
0,8265
D,7643
0,9772
0,8268
0,7613
0,9768
0,8265
0,7618
0,9775
0,8247
0,7605
0,9777
0,8239
Références
dodécane
TBP
mélange 30 %
1960
-
-
0,8259
531961
0,761
0,975
0,8265
1963
0,7622
0,9780
0,8223
5y1965
0,7619
0,9765
0,8260
0,7622
0,9762
0,8265
J Nous pouvons adopter comme valeurs les plus probables
dodécane d?° ~ 0,7620
TBP d]-° = 0,9770mélange 30 % 0,8265
- 58 -
2.11.2. Variation de la densité en fonction de la température
Tableau n° 17
Variation de la densité du mélange anhydre TBP 30 ft — dodécane
en fonction de la température
t°c 20
0,8260
25
0,8232
30
0,8193
35
0,6156
40
0,8120
45
0,8080
50
0,8044
60
0,7965
Ces chiffres permettent de tracer la courbe n° 13 et de calcu-
ler le coefficient de dilatation, en utilisant la formule (1)
oC*= 93,15 x 10"5 pour 1°C entre 20 et 608C
On retrouve le valeur exacte du TBP.
2.11.3. Fractions molaires d'après £3,2/
Tableau n°
Fractions molaires du mélanje anhydre TBP 30#-dodécane à 20cC
dodécane
TBP
mélange 30&
frac-tionvolu-mique
0,70
0,30
1
densi-té à20°C
0,7620
0,9770
0,8265
poidsengram-mes
533,4
293,1
826,5
massemolé-culai-re
170(a)
266,32
195(b)
mola-ritémoles/l
3,13fl
1,101
4,239
frac-tionsmolai-res
0,740
0,260
1,000
mola-litémoles/kg
3,797
1,332
5,129
poidsdodéc.poidsTBP
1,820
molesdedéc.molesTBP
2,850
(a) basé sur le poids moléculaire du n-dodécane
(b) poids fictif, calculé simplement par la formulepoids
nombre de moles
- 59 -
2.11.4. Tension superficielle
mélange anhydre 27,3 dynes/cm £73/
mélange saturé d'eau 27,2 dynes/cm £ÏÏ6/
2.11.5» Tension interfaciale avec l'eau
10,5 dynes/cm £737
11,5 dynes/cm £86/
2.11.6. Solubilité du mélange dans l'eau
environ 0.,3 g TBP/litre d'après la figure n° 8.
2.11.7. Solubilité de l'eau dans le mélange
environ 8 g/1 d'après Burger et Forsmann £2£7 et la
figure n° 15.
2.11.B. Saturation théorigue en uranium VI
calculée d'après la formation du complexe 2 TBP.UO5(NO )
131 g/1 de solvant initial
124,5 g/1 de solvant saturé (basé sur le VMA de :»U
en phase organique de 0,398 ml/g d'U)
2.11.9. Saturation théorigue en plutonium IV
calculée d'après la formation du complexe 2 TBP.Pu(N0 )3 4
131,5 g/1 ds solvant initial.
On ne peut pas calculer exactement la saturation par rapport
au mélange saturé, car d'une part on ne connaît pas le VMA
du Pu en phase organique, et d'autre part il faut nécessaire-
ment la présence d'au moins 0,2 N d'acide nitrique pour éviter
l'hydrolyse et la formation de polymère.
- 60 -
2.11.10. Courbe de pression de vapeur du mélange
Voir figure n° 14 d'après (^2j.
2.11.11. Définition du solvant TBP 30 % - dodécane
II y a lieu de bien préciser cette notion. Les pourcentages
se rapportent aux volumes. Nous supposerons la température
égale à 20°C.
A - Définition théorique par complément.-
On prend 30 volumes de TBP anhydre et on complète à 100 volumes
avec du dodécane anhydre. Si l'on admet 0,9770 comme densité
du TBP à 20°Ct molarité 1,101 M.
B - Définition pratique par mélange*
On prend 30 volumes de TBP anhydre ot on leur ajoute 70 volumes
de dodécane anhydre. La volume final n'est pas de 100 volumes,
il y a dilatation.
- 61 -
Si la teneur finale est 29.90 % £13/
Si la variation de volume est 0,4 %,
Davis f\yFomin et Rudenko
molarité 1,097 M
molarité 1,097 M
C - Si l'on sature d'eau le mélange précédent.
La solubilité de l'eau dans le mélange TBP 30 #-dodécane est
d'environ B g/1, ce qui donne une teneur vraie en TBP de
29,65 M et une molarité de 1,088.
Codding [\€J indique que la teneur vxaie en TBP tombe de 29,BO
à 29,60 % si on sature d'eau le mélange TBP-gulf BT. ce qui
donnerait dans notre cas 29,70 M et 1,089 5 M.
Johnson et Dillon /43/t pour le mélange TBP-n dodécane saturé
d'eau, donnent le chiffre de 0,3 %f ce qui.correspondrait à
notre cas 29,60 % et 1,086 M.
La valeur calculée d'après la solubilité est la moyenne entre
les chiffres de ces auteurs.
Tableau n° 19
Définition du solvant TBP 30 % dodécane
Teneur vraieen TBP
en volume %
Molarité
du TBP
ADéfinition parcomplément
30
1,101
BDéfinition
mélange
29,90
1»O97
par
CMélangesaturé d'
environ 29
environ 1,
Beau
,65
088
II faut donc bien définir le mélange utilisé et il vaudrait
mieux parler en molarité.
1
i\
iL :• . : :
- 63 .
Troisième partie
SYSTEMES TBP - DILUANTS -
*
-
i
EAU
\
i
i
!
• |
i
- 64 -
3 - 1 - Densité à 2D°C des mélanges TBP-dodécane saturés d'eau.
Nous avons mesuré [!"$/ la densité des mélanges TBP-dodécane
saturés d'eau à 20°C. Les chiffres suivants se rapportent à
la fraction volumique sur produits anhydres avant contact
avec l'eau.
Tableau n° 20
Densité à 20°C du mélange TBP-dodécane saturé d'eau
2e série
fractionvolumique
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
ri204
anhydre
0,7605
0,7810
0,8022
0,8239
0,8449
0,8673
0,8895
0,9109
0,9331
0,9553
0,9777
ri204
saturé d'eau
0,7624
0,7811
0,8032
0,8255
0,8475
0,8699
0,8928
0,9143
0,9369
0,9594
C,9B01
3 - 2 - Solubilité de l'eau dans les mélanges TBP-diluants
La solubilité de l'eau dans les mélanges TBP-diluants est loin
d'Être négligeable. Les auteurs s
ges avec les diluants considérés.
d'Être négligeable. Les auteurs suivants ont étudié les mélan-
- 65 -
Codding et autres 1951
Burger et Forsmann 1951
Johnson et Dillon 1953
Alcock.Mc Kay et autres
Wagner et Farrand 1960
Olander et autres 1961
Davis 1962
Hardy,, Me Kay et autres
à 25°C Gulf BT
à 25°C Amsco 125-90 W
à 25°C hexane, cyclohexane,
n—dodécane, benzène, bromure de
n-octyl, tétrachlorure de carbone,
chloroforme, pentachloroéthane
1955 it^J à température ambiante,
un kérosène bouillant dans l'inter-
valle 197-265°C
à Amsco 125-82
à 25°C Hexane
à 25°C Amsco 125-82
1964 £>07 â 25°C 20 % Odourless
kérosène
Le tableau n° 21 et la figure n° 15 regroupent les résultats
des auteurs précédents dans les donaines du kérosène et du
dodécane. On voit que pour un TBP 30 % la solubilité de l'eau
est d'environ 8 g/l. Dans le tableau n° 21, pour chaque auteur,
la première colonne indique la fraction volumique du TBP sur
produits anhydres, la deuxième la quantité d'eau en g/l et la
troisième le rapport »j*« *fe° , rapporté au TBP anhydre,.avantcontact avec l'eau.
D'après Johnson et Dillon {Zzj, si l'on trace la courbe rap-
port molaire H20/TBP en fonction de la fraction volumique du
TBP dans la phase organique avant saturation avec l'eau, les
points pour tous les hydrocarbures saturés tombent sur une
même droite.
Pour Davis fîjj une variable importante dans l'extraction de
l'acide nitrique est la somme Yj» Q 4 Y« B p, somme des fractions
molaires de l'eau et du TBP dans2les solutions TBP-diluants.
- 66 -
Tableau n° 21
SOLUBILITE de l'EAU dans les MELANGES TBP-DILUANTS
frac-tionvolu-miouc
14,90
29,B0
44,7B
100
/157Gulf BT
25°C
eau9/1
«ailé5,B-7f/
14,4-16,5
67,5
mole eaumole TBP
0,14
0,30-0,39
0,49-0,56
1,03
Amsco 125-90 W25°C
frac-tionvolu-miaue
0
5
12
15
25
29,80
50
75
90.
95
100
eau
0,06
0,54
env.2
2,4
5,8
env.B
19,2
37,1
51,5
58,0
63,7
mole eaumole TBP
-
0,16
0,25
0,24
0,35
0,41
0,58
0,75
0,87
0,93
0,9*
£137n-dodécane
25°C
frac-tionvolu-tniaue
2,46
5,03
7,48
9,94
14f9O
24,61
49,13
73,68
eaug/1
0,24
0,62
0,99
1,57
2,21
5,8
18,1
35,5
mole eaumole TBP
0,15
0,19
0,20
0,24
0,23
0,36
0,56
0,73
Z?s7kérosène20-22°C
19
48
100
100
3,024
16,02
57,96
61,74
0,24
0,51
0,88
0,94
ZBB7Amsco 125-82
25°C
5,41
13,15
25,45
36,85
47,65
67,20
i
0,396
1,494
4,410
8,496
13,806
25,704
0,11
0,170,26
0,35
0,44
0,58
5vAmsco 125-62
25°C
5
10
15
30
45
65
80
100
0,35
1,10
1,81
7,24
14,91
24,45
37,01
64,372
0,11
0,17
0,18
0,37
0,50
0,57
0,70
0,98
- 67 -
La figure n° 16 montre les résultats des auteurs précédents.
Dans le domaine 20 à 80 % de TBP dans les diluants Amsco
125-82 ou Odourless kérosène, la solubilité de l'eau Y° u n
est pratiquement linéaire en fonction de la fraction
molaire du TBP dans le mélange anhydre TBP-diluant. La même
linéarité s'applique à l'hexane dans la région 20 à 70 %
de TBP.
L'acide nitrique, le nitrate d'uranyle, etc.. réduisent géné-
ralement la solubilité mutuelle du TBP et de l'eau d'une fa-
çon importante*
3 ^ - 3 - Viscosité,
Burger £}2/ propose la formule empirique suivante donnant la
viscosité T\ du mélange TBP-diluants saturé d'eau à 25°C
1 O9 ^mélange " ^ TBP dU*lo9 Idil. (2D)
étant les fractions voluniques et A et B des constantes
(la constante A incluant la viscosité du TBP).
Dans le domaine étudié (TBP 5 à 46 %) et pour les diluants
utilisés t tétrachlorure de carbone, gulf BT, Deo base, Ansco
125-90 W, Shell spray base, Stoddard Solvent, la formule de-
vient, les viscosités étant exprimées en millipoises
+ °» 3 6 <^ ) ( 2 1 )109 Mélange " * TBP (1'345 + °»36^TBP
Johnson et Dillon ^437 étudient la viscosité h 25°C des mélan-
ges saturés d'eau avec les diluants suivants s hexane, n-dodé-
cane, cyclohexane et pentachloroéthane dans le domaine TBP
variant de 2,5 à 75 %. Ils ne trouvent pas d'accord satisfaisant
- 68 -
avec les deux formules précédentes, ce qui s'explique puisque
les solutions ne sont pas idéales. Ils ne proposent pas d'au-
tres types d'équations*
Le tableau n° 22 donne les résultats concernant le n-dodécane
dans les mélanges anhydres et saturés d'eau.
Tableau n° 22
VISCOSITE à 25°C des MELANGES TBP-n DODECANE ANHYDRES
et SATURES d'EAU
fractionvolumique
2,46
5,03
7,48
9,94
14,90
24,61
49,13
73,68
viscosité en
mélangesanhydres
1,362
1,388
1,403
1,421
1,474
1,577
1,936
2,458
centipoises
mélangessaturés d'eau
1,359
1,368
1,404
1,425
1,473
1,604
2,109
2,804
Les résultats dans le système TBP-pentacbloroéthane (sec ou
saturé d'eau) montrent un maximum de viscosité à un rapport
molaire pentachloroéthane/TBP de 1, suggérant la formation
d'un complexe entre le TBP et le pentachloroéthane à ce rap-
port molaire considéré*
Krieg £&%/ indique que la viscosité des mélanges TBP-diluants
décroît logarithmiquement quand la température croit. Ainsi
- 69 -
pour un mélange TBP 30 % - Shell Spray Base
3,2 centipoises à 20°C
2,35 « 35CC
1,95 " 50°C
1,8 fl 60°C
3 - 4 - Indice de réfraction
Burger et Forsmann £$9/ donnent la variation de l'indice de
réfraction en fonction de la fraction volumique en TBP dans
le mélange TBP-Amsco 125-90 W saturé d'eau à 25°C. L'indice
varie de 1,42235 à 1,41727.
Bullock et Tuck /907 étudient aussi la variation de l'indice
de réfraction.
3 - 5 - VMP de l'eau
Davis /T]J a étudié à 25°C le mélange TBP - Amsco 125-S2
saturé d'eau.
Tableau n° 23
VMP de l'EAU dans le MELANGE TBP-AMSCO 125-82
fractionvolumique
du TBP
5101530456580100
eau
g/i
0,351,101,817,2414,9124,7537,0164,372
VMPde l'eauen ml
23241716,017,117,618,118,0
- 70 -
Si l'on excepte les deux premiers chiffres (correspondant aux
plus petites quantités d'eau et donc aux plus faibles varia-
tions de densité)t le VMP de l'eau est constant et pratique-
ment égal à 16 ml
0,018 litre/mole
La quantité d'eau dans le TBP saturé d'eau à 25*C correspond
à un rapport molaire 1,045 ± 0,001.
3 - 6 - Complexe TBP-eau.
En examinant le tableau n° 21 , on constate que le rapport
molaire eau/TBP croît de 0,1 environ à 1 avec la fraction
volumique en TBP. Certains auteurs ont suggéré l'hypothèse
de la formation et de l'existence du complexe TBP-H.O,
Burger et Forsmann 1951 £22/ nous semblent être les premiers
à avoir émis cette hypothèse.
Johnson et Dillon 1953 {à2J pensent qu'il n'est pas évident
que le complexe existe à toute dilution dans les systèmes
TBP-diluants.
Pour Alcock, Healy, Me Kay et autres 1956 457 e t Healy et
Brown 1956 (ZfJ d'après un travail non publié dans 1'infra
rouge [9\J % les spectres montrent la formation d'un composé
entre le TBP et l'eau. Ils sont très compatibles avec la for-
mule TBP-H-O, mais ne 9 prouvent pas formellement. Ils sug-
gèrent une liaison hydrogène faible.
Murray et Axtmann 1959 £92? mesurent le spectre de résonance
magnétique nucléaire (spectre n m r) du TBP der.s l'eau et
- 71 -
pensent qu'il s'agit d'une liaison hydrogène faible, plus fai-
ble que celle qui existe dans l'eau elle-même entre ses molé-
cules*
Kertes et Kertes 1960 £93? étudient le système TBP-H 0-HC104.
La première réaction qui a lieu quand le TBP est saturé d'eau
est la formation d'un monohydrate stable qui retient l'eau
môme en présence de certains acides forts. Ces auteurs indi-
quent comme structure
(0 Bu)3 PH
Nukada et autres 1960 /.94/ reprennent les études de Cobb £92/
dans 1'infra rouge et pensent aussi à une faible liaison hy-
drogène.
Davis 1962 £}jj trouve pour rapport molaire eau/TBP dans le
mélange saturé 1,045 ± 0,001. Pour lui, la différence entre
le chiffre théorique et le chiffrr expérimental très précis
1,045 est significative. La quantité d'eau présente n'est pas
due uniquement à la formation d'un simple composé d'addition.
Bullock et Tuck 1963 /9fi7 étudient la variation de l'indice
de réfraction, la solubilité de l'eau en fonction de la tem-
pérature et les spectres n m r. Ils postulent l'équilibre
entre plusieurs polymères droits et en anneaux. Ils formulent
Vhypothèse de l'existence du complexe 2/1
0...H-0-H...0 «— P (OBu)(BuO)3 P
Van Aartsen et Korvezee 1964 /3j7 étudient le système TBP-eau
Ils construisent les diagrammes e-x (activité a de l'eau en
fonction de la fraction molaire x du TBP dans le mélange) et
T-x (température T donnant les points de congélation et la
- 72 -
solubilité en fonction de x). Ils concluent formellement que
le composé TBP-H-0 n'existe pas à concentration appréciable
dans les solutions à température ordinaire.
Guebeily et autres 1964 £95/ montrent que l'espèce extraite
a la forme TBP(Ho0) HNQ- où x est égal à 1 ou à 4 selon lac X «J
méthode d'évaluation utilisée; avec plus d'indication en fa-
veur de 4 •
Hardy, Me Kay et autres £20/ font le point du problème en 1964.
Comme Davis l\Jj ils trouvent un rapport molaire eau/TBP diffé-
rent de 1 1,050 ± 0,010.
D'après l'étude des spectres infra rouge et n m r, il est évi-
dent qu'il ee forme des liaisons hydrogènes entre le groupe PO
du TBP et les protons de l'eau. La plus simple possibilité est
la formation du complexe 1/1 TBP-H-O, dans lequel l'eau peut
être monocoordonnée /9j6/ ou bicoordonnée /93/
0 H-O-H o:.H
H
On a suggéré de l'égalité approximative du nombre de moles de
TBP et d'eau dans le TBP saturé d'eau que toute l'eau dissoute
dans le TBP existe principalement ou exclusivement sous In
forme du complexe 1:1 dans toutes les conditions* Les auteurs
objectent les deux raisons suivantes :
1) le rapport molaire eau/TBP dépend de la température et peut
dépasser notablement l'unité (cf tableau n° 4)
2) la courbe de solubilité de l'eau dans le TBP en fonction
de l'activité de l'eau ne montre pas d'effet de saturation au
rapport stoechiométrique 1/1, mais suggère plutôt la formation
d'une succession d'hydrates*
- 73 -
Quand le TBP est dilué suffisamment avec un solvant inerte
(<0,2 M dans CCI. ou 0,5 M dans benzène),.la solubilité de
l'eau est proportionnelle à la concentration du TBP. Ceci
prouve sans ambiguité que chaque molécule du complexe contient
une mole de TBP. Le spectre infra rouge indique que l'eau est
monocoordonnée.
A basse concentration d'eau dans le TBP, il se forme le com-
plexe 2 TBP-H.-O, comme l'ont suggéré Bullock et Tuck /9J5/
> 0 ... H-O-H ... 0 <— I
Quand la concentration de l'eau augmente, il est possible
qu'il existe des complexes supérieurs dont le plus simple
serait
0 ... H-O-Ha •
H-Ô-H ... 0
- 75 -
Quatrième partie
SYSTEME TBP-DILUANTS-EAU-ACIDE NITRIQUE
- 76 -
4 - 1 - Domaine étudié»
De nombreux auteurs ont étudié le système TBP-diluant-eau-HNO3,
à température ambiante, la fraction volumique variant de 1 %
à 100 £. Nous nous attacherons plus spécialement aux cas du
TBP 100 % et 30 %.
4 - 2 - Cas particulier du TBP 100
Les auteurs suivants ont étudié le système TBP-H2O-HNO3, à
température ambiante, dans les limites d'acidité données,
pour la phrase aqueuse à l'équilibre.
Foos et Wilhelm
Alcock, Me Kay et autres
Healy et Brown
Peppard et autres
Rozen et Khorkhorina
Collopy et autres
Tuck
Damiani et Fattore
Shuler
Olander et autres
Davis
0-13 N
0-18,3 N
0-15,1 N
0-16,6 N
0-10 N
1954 £?7/1956 £4 571956 £3671956 £?B71957 £9271958 £T007 0-12 N1958 £Ï0i7 0-13,7 N1959 £Ï027 0-11 N1960 £Ï037 0-18,2 N1961 £4"B7 0-13,1 N1962 £Ï047 0-5,9 N
20-22°C
25°C
22°C
25°C
20°C
25°C
25°C
25°C
Le tableau n° 24 et la figure n° 17 regroupent les résultats.
Les chiffres marqués d'un astérisque sont ceux lus sur des
courbes, les autres étant fournis par les auteurs dans des
tableaux. Nous avons calculé le coefficient de partage DH de
l'acide nitrique* Rappelons que le coefficient de partage
d'un corps est le rapport de sa concentration dans la phase
- 77 -
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. 80 _- 81 -
solvant à l1équilibre à sa concentration dans la phase aqueuse
à l'équilibre, les concentrations étant évidemment exprimées
dans les mêmes unités*
Nous y avons joint, lorsqu'ils étaient signalés, la densité,
la viscosité et la solubilité de l'eau.
Shuler ZT°^7 propose ^équation suivante pour représenter la
densité à 25°C du TBP chargé en acide nitrique :
d » 0,9830 4 0,0195 (HNO3)org(22)
La courbe de répartition de l'acide nitrique, fig. n° 17,
montre l'existence de deux points d'inflexion. La figure nc 18
représente la variation du coefficient de partage de l'acide
nitrique.
4 - 3 - Cas particulier du TBP 30 %.
Nous insisterons plus particulièrement sur le cas du TBP 30 %,
étudié avec les diluants et dans les limites d'acidité en
phase aqueuse à l'équilibre suivant
Codding, Haas, Neumann 1951 £\& gulf BT 0-4 N 25°C
Codding, Haas, Neumann 1958 ZT°5/ kérosène 0,1-5,9 N 25°C
Olander, Donadieu, Benedict 1961 /J€J hexane 0,3-1 N 25°C
Durandet, Talmont et autres 1961 £B]/ dodécane 0,6-10,3 N 2C°C
D a v i s 1962 /TOA/ amsco 125-820-4,15 N 23°C
1964 /Ï067 kérosène 0,3-10,1 N 20 é25°C
Burns, Hanson
Damien 1965 dodécane 0,2-9,1 N 24°C
Le tableau n° 25 et les figures 19 et 20 regroupent les résul-
tats correspondants*
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4 - 4 - Solubilité et rflle de l'eau.
Nous avons dit (3-2) que l»acide nitrique réduisait la solu-
bilité mutuelle de l'eau et du TBP. La figure n" 21 montre
la variation de la solubilité de l'eau dans le TBP 100 %t en
fonction de l'acidité dans la phase organique (contrairement
à la plupart des auteurs qui la représentent en fonction de
l'acidité en phase aqueuse) 4*57 30 Z7°2/ [\VÎf
De plus, nous allons voir que l'eau joue un rôle important
dans l'extraction de l'acide nitrique.
4 •* 5 - Espèces en solution.
Les données d'équilibre sur l'extraction de l'acide nitrique
par le TBP ont été expliquées par la formation en phase orga-
nique d'une série de composés d'addition, la proportion de
chacun d'eux variant avec la concentration acide en phase
aqueuse.
Une remarque préliminaire s'impose. Le rôle de l'ecu, vu «sa
solubilité limitée en présence d'hydrocarbures, est interpré-
té différemment en présence ou en l'absence de diluants.
Il est assez difficile d'établir l'antériorité exacte et lafiliation des travaux.
- Il serait fait mention pour la première fois du complexe
TBP-HNO3 dans un rapport de Moore publié en 1949 /Ï0ji7.
Savolainen fig/ parle d'un rapport de Meyers et Stoughton
en 1950 1057* Malheureusement on ne peut se procurer ces
deux documents*
- 84 .
- Pour beaucoup, Moore /42/ est considéré comme le premier à
avoir formulé en 1951 pour 1'HNQ.j et l'U la formation d'un
complexe équimoléculaire TBP.HNO3 et TBP.U02(ND3)2
H + NO," + TBPaq 3 aq orgTBP.HNO3 org (23)
obéissant à la loi d'action de masse
/TBP .HNOT7'3' oro constante (24)
aq *- J-aq — — org
- Gresky, Savolainen et autres 1952 /B2/, repris par Olander
1961 lH§f % indiquent la suite de réactions suivantes :
\V + NO,"aq 3 aq
HNO,3 aq
HNO- + TBP3 org org
HNO3 aq combinaison des ions
HNO- diffusion et extrac-3 o r9 tion
TBP.HN03 formation dur9 complexe
donnant évidemment la réaction globale (23).
- Alcock, Me Kay et autres 1956 /àS/ confirment que la prin-
cipale espèce extraite, aux basses et moyennes acidités, se-
rait le complexe 1/1 non hydraté TBP.HN03. Ils s'appuient
sur les cor idérations suivantes s
1) proportionnalité approximative, à une acidité aqueuse don-
née, entre la concentration de l'acide nitrique et la concen-
tration du TBP dans la phase organique.
2) tendance prononcée à la saturation de la phase organique
quand la composition 1/1 est atteinte*
3) aux faibles concentrations de TBP (1,9 % dans le kérosène)
les données expérimentales concordent bien avec la courbe ti-
rée de la loi d'action de masse (24).
- 85 •
4) aux très hautes acidités, dans le système TBP-kérosène-
H2O-HNO3 une troisième phase peut Être obtenue, de composition
approximative TBP.H1\IO3.
La formule probable du composé serait:
(PuO)3 P 0 ... HONO.
Aux hautes acidités il y aurait possibilité de formation de
composés tels que
TBP.2 HNO. TBP.3 HNO. etc.
Mais le rapport des concentrations de l'eau et de l'acide ni-
trique à la concentration du TBP est toujours plus grand que
l'unité. L'existence supposée aux basses et moyennes acidités
de TBP.HNO3 n'explique pas la solubilité de l'eau, à moins
d'admettre l'existence de
et peut-être même d'autres hydrates. A 100 % de TBP, le pro-
cessus initial serait la transformation de TBP.H-0 en
TBP.H2O.HNO3 au fur et à mesure que l'acidité augmente.
- Allen et de Sesa 1957 /BQ7 partant des travaux non publiés
de Mac Kay Z 1 1£/ calculent les constantes de formation de
TBP.HNO.
TBP.HNO3 et TBP.2 HNO3
H aq + N03"aq + TBP org
k, «= 0,45 (0,44 Me Kay} (23)
H*aq + N03"aq • TBP.HNO3 org - ^ TBP.2 HNO.
0,039 (0,020 McKay) (25)
- 86 -
Dans un solvant équilibré avec une phase aqueuse B N, il y
aurait environ 50 £ de chaque complexe-
- Rozen et Khorkhorina 1957 £9£/ admettent le complexe
TBP.HNO- jusqu'à B N. Le degré de dilution du TBP n'influe
pas sur le degré de liaison de HNCL.
- Hesford et Me Kay 195B ,11.1/ montrent que l'hypothèse selon
laquelle HNO~ est complètement dissocié en phase aqueuse con-
duit à des résultats erronés.
- Tuck 1958 ^1 OjJ7 étudie les changements de volume des deux
phases. Il montre que» jusqu'à une acidité de 3,6 N en phase
organique, il se forme TBP.HNO-, par addition de HNO. à l'oxy-
gène du groupe phosphoryl P —* 0. Puis lorsque cet oxygène est
saturé, une molécule supplémentaire d'acide, sous forme de
H_Û.HNQ_, se fixe à un oxygène d'un groupement ester P-O-C
pour donner TBP.H20.2 HNOj.
- Korpak et Oeptuta 1958-1960 {SjJ étudient la répartition de
l'acide nitrique entre une phase aqueuse et le TBP à 5 % dilué
dans'du mépasin. Ils admettent l'existence des quatre complexes
TBP.HNO-, TBP.2 HNO-, TBP.3 HNO- et TBP.4 HNO-, et ne tiennent
pas compte du rôle de l'eau» vu la grande dilution du TBP. Les
4 molécules de HNO- seraient coordonnées aux 4 atomes d'oxy-
gène du TBP. Les auteurs traitent du problème de la 3ône phase.
- Damiani et Fattore 1959 ZJ°^7 étudient l'existence des espè-
ces dans un domaine d'acidité compris entre 0 et 12 N en phase
aqueuse.
La figure n° 22 montre la variation du nombre de moles, d'eau,
d'acide nitrique et de la somme des deux, extraites par le
TBP 100 % (en fonction de la concentration de l'acide en phase
- 87 -
aqueuse» que nous prendrons comme variable.
1) La quantité d'eau correspond au départ à la formule TBP.H.O,
Après un bref palier, elle décroît en passant par un minimum
aux environs de 7,6 N, puis croît lentement ensuite.
2) La quantité d'acide nitrique augmente constamment» en attei-
gnant ;
0,8 N.
gnant la valeur 1 pour le rapport HNO-/TBP aux environs de
3) La somme des molécules d'eau et d'acide nitrique est tou
iours supérieure au nombre de moles de TBP.
Les auteurs postulent l'existence des espèces suivantes :
TBP.H20 TBP.H20.HN03 TBP.HNO. TBP.H20.2
et construisent a priori la figure n° 23 donnant le pourcen
tage des différents complexes
.^C, présent au début, à sa plus grande concentration,
décroît constamment jusqu'à 8 N, où il cesse d'exister
- TBP.H^O.HNO^» présent dès le début, passe par un maximum
aux environs de 4,5 N.
- TBP.HNO^ apparaît aux environs de 0,5 N, croît jusqu'aux
environs de 7,8 N, puis décroît.
- TBP.H20.2 HN03 apparaît vers 4,5 N, croît, lentement jus-
qu'aux environs de 7,8 N, puis rapidement ensuite.
Les auteurs donnent les équations de formation et les constan.
tes correspondantes t
TBP.H20 +
TBP.H20 •
TBP.H20.HN03 HNO3 ^
TBP.H2O.HNO3 C < 0 , 5 N
TBP,HNO3 + H20 C < 6 N
TBP.H20.2 HNO3 C < 1 1 N
1 1 (26)k- -0,045 (27)
6x10-4
- 88 -
- Shuler 1960 /ICQ/ passe en revue les travaux de ses prédé-
cesseurs. Il pousse les investigations jusqu'à une acidité de
24 N en phase aqueuse. Il étudie les mesures physico-chimiques
suivantes t spectre de résonance magnétique protoniquey spec-
tre infra rouge» spectre proche infra rouge, densité* dilata-
tion, mesure quasi dilatométrique. Il conclut à l'existence
des espèces suivantes :
TBP.H20 TBP.H20.HN03 TBP.HN03 TBP.H20.2 HNO3
TBP.H20.3 TBP.4 HNO.
et construit la figure n° 24, donnant les concentrations des
différentes espèces* Ses données se recoupent bien avec celles
de Oamiani et Fattore dans leur partie commune.
Shuler s'appuie sur les considérations suivantes :
1) le rôle de l'eau n'est pas toujours pris en considération
2) les réactions ne tiennent pas compte des concentrations à
l'équilibre observées aux hautes acidités en phase aqueuse
(miscibilité complète dans le cas du TBP 100 %)
3) la décroissance de la concentration du TBP dans la phase
organique» fonction de l'acidité en phase aqueuse» n'est pas
reconnue (voir fig. 25)
4) la formule moléculaire du TBP implique la possibilité d'un
maximum de 4 positions de coordination (1 sur l'oxygène du
groupe phosphoryl et 3 sur les oxygènes des groupes esters)»
alors que 2 seulement sont utilisées.
L'auteur donne les équations de formation suivantes s
TBP.H20 • HN03
TBP.H20 HNO
TBP.H20.HN03
TBP.HN03 + H
(26)
(27)
- 89 -
TBP.H2O.HNO3 TBP.H20.2 HNQ3
TBP.H20.2 HN03
TBP.H20.3
TBP.H20.3
(28)
(29)
TBP.4 HNO + H20 (30)
II se formerait TBP.H 0.2 HN03 dans le TBP pur, et TBP.2 HNQ-
en présence de diluant, ce qui expliquerait les divergences
de certains auteurs.
Shuler conclut que le système est d'une complexité bien plus
grande qu'on ne pourrait le supposer de prime abord*
- Davis 1962 £\Q4/ étudie le système jusqu'à une acidité de
5 N en phase aqueuse, limite arbitraire choisie à cause de
l'incertitude sur les coefficients d'activité de HNO,. Il re-
prend entièrement l'étude thermodynamique du problème. Il con.
clut à l'existence des espèces
TBP.hyj TBP.H2O.HNO3 TBP. HNO. TBP.2 HNO.
mais met en doute l'existence des espèces
TBP-3 HNO. TBP.4 HNO.
Remarquons toutefois que, d'après les auteurs antérieurs, à
une acidité de 5 N en phase aqueuse, les espèces TBP.3 HNO-
et TBP.4 HNO3 n'existent pas encore. Davis met en évidence,
d'autre part, l'influence de la concentration du TBP sur la
formation des complexes.
D'ap»ès Davis , les équations de formation seraient, suivent
le pourcentage de TBP et l'acidité :
TBP + HNO.
HN0
TBP.H20 + HN03
TBP-hyj + 2 HN03
TBP.HNO3
TBP.H20.HN03
TBP.HNO3 + H
TBP.2 HNO3 +
(23)
(26)
(27)
(31)
- 90 -
Enfin, il ne serait pas possible de calculer la quantité de
chaque espèce formée.
4 - 6 " Etude thermodynamique»
4.6.1. Toutes les études partent des mêmes bases suivantes :
- On admet le plus généralement la réaction suivante :
H+aq • NQ~aq • TBP org — * TBP.HN03 org (23)
- On suppose que 1'electrolyte est complètement dissocié
en phase aqueuse.
- On applique la loi d'action de masse aux activités
/TBP.HNû\7org.
(TBP. HN03) XîN
Y: Y(24)
(H*) aqt(N03") aq. <TBP) org
les crochets se rapportent aux activités, les parenthèses aux
concentrations
\TN coefficient d'activité du complexe TBP.HNO.
dans la phase organique
coefficient d'activité du TBP "libre"
dans la phase organique
coefficient d*activité des ions H et N0_"
dans la phase aqueuse.
- le coefficient de partage D.. de l'acide nitrique est par
définition
- 92 -
d'où
H
H
(H+)aq.
H
(32)
(33)
Or seule l'activité de l'acide nitrique est connue d'après
d'autres travaux.
Les activités des 2 autres espèces sont inconnues, mais on
peut obtenir leurs concentrations.
La concentration du complexe TBP.HNO- est égale à la totalité
de la concentration de l'acide nitrique en phase organique
(TBP.HNO.) « (HNQ-)j org J org
La concentration du TBP "libre" peut être égalée à la concen-
tration du TBP non complexé sous forme de TBP.HNO-
(TBP)or.g = (TBP) t o t - 1 - (TBP.HN03)org - (TBP>total - (HNO a) o r g
4.6.2. A partir de là, les calculs divergent suivant les au-
teurs pour plusieurs raisons :
- Tous ne considèrent pas le même domaine d'acidité.
- Beaucoup simplifient en utilisant, plus ou moins explicite-
ment les concentrations.
- Les concentrations employées ne sont pas les mêmes : bien
souvent molarité, plus rarement, mais beaucoup mieux, les
molalités.
Tout ceci explique, indépendamment des manipulations évidem-
ment, que les KM calculés ne s'appliquent pas rigoureusement
aux mêmes choses.
« 93 -
Moore !
Planary I
Alcock, Me Kay et autres
Benedict et Pigford
Rozen et Khorkhorina
Adamskii et autres
Collopy et Cavendish
Davis
Burns et Hanson
195119561956
195719571960196019621964
Z.23?
ByZTu7Zji4/ZT°l7/To67
0,177
0,160,1450,200,16
0,190,20
0,19
4.6.3. Davis en 1962 a entièrement repris l'étude thermodyna-
mique.
Il considère le domaine d'acidité en phase aqueuse 0*5 N et
utilise comme concentrationsles molalités (les valeurs cor-
respondantes étant reoérées par l'exposant m ) .
Il aboutit à l'équation suivante, basée sur la concentration
de l'acidité en phase organique, et non en phase aqueuse
comme l'avait fait la plupart des auteurs précédents
,m(HNO-)
3 aral3'75493 *
(34)
En transformant l'équation précédente et en passant aux loga<
rithmes
logYTN
ora\3, 75493 - (HNO.)
m l(35)
Davis trouve que ses 109 résultats expérimentaux sont bic;n
représentés, pour n'importe quelle concentration de TBP dans
l'amsco (5 %, 10 %, 15 %, 30 %, 65 %t 100 %) par l'équation
suivante fondamentale
- 94 -
,mlog Ï-YT
log —(HN0,)m3 oro
,75493-(HN03)ffi
qjA + B (HNO,)m
3 org
(36)
A . log (B, • B2 (Y«Bp • YJj^) ) -
log (o,2282 • 1,2397 (Y«Bp • Yj» Q A « log K1]1 V T (37)
Les nombres dont le logarithme est la constante A peuvent être
décrits comme une fonction linéaire de lYînp • YjJ rf9 somme
des fractions molaires du TBP et de l'eau dans la phase orga-
nique saturée d'eau et exempte d'acide» Ces nombres peuvent
être interprétés comme produit K*• \j$ où K. est la constante
d'équilibre thermodynamique et Vj ^e coefficient d'activité
moyen du TBP et du complexe TBP.H-0, dans la phase organique
saturée d'eau et exempte d'acide* Quand la concentration du
TBP dans l'emsco croit de 0 à 100 %, ^ . y T varie de 0,2 à
1,5 en unités de molalité.
B3 <YTBP
0,4393 (Y.TBp • - log (30)
Ces quantités B sont proportionnelles à la racine carrée de+ ^5 n) et le produit peut Être interprété comme
log
espèces* OU YTBP.HfÎ
TN e 3 t l e d'activité moyen des
03 et TBP.H20.HN03.
En concluant t
1 0 9 l 0 9B2 (YTBP B
.1/2
<39)
_ 95 _
log —31 3 orq(•0,2282 * 1,2397
l'i» • »H,o') ' °'"»3 "•!•• * "!. (40)
Les équations (39) et (40) contiennent donc 2 variables indé-
pendantes (HN0-) et (Y° D -i- YJ org lor
). Cette dernière peut Êtreg
remplacée par son équivalent (1 - * . . . ) , où YJ^i est la frac-
tion molaire du diluant dans la phase organique saturée d'eau
et exempte d'acide. La signification de cette variable est
que, pour une dilution donnée de TBP, c'est une constante.
4 - 7 - Ptédiction des équilibres entre 0 et 4 N en phase aqueuse.
Burns et Hanson jJQ§J ont établi une formule simple donnant
le coefficient de partage D.. de l'acide nitrique à 20°C entre
une phase aqueuse de concentration acide (H ) comprise entre
0 et 4 et une phase organique de concentration C en TBP.
Les auteurs partent de la réaction (23), combinent entre elles
les équations (24) et (32) et simplifient paraq
II vient :
'H
C
H'
(41)
coefficient de partage de l'acide nitrique
constante d'équilibre « 0,19
concentration en TBP C - vf>1* P ° i ? P x 10
concentration de l'qcide nitrique dans la phase aqueuse.
moles/litre
- 96 -
Dans les limites indiquées, l'accord est assez satisfaisant
avec la réalité.
4 - 8 — Variation de volume.
Tuck en 1958 /1D1/ étudie les variations de volume des 2 pha-
ses par mélange de 5 ml de TBP 100 % et de 5 ml d'acide nitri-
que. Les résultats sont montrés sur la figure n° 26. On remar-
que le changement de pente aux environs de 3,6 N (en phase
organique), interprété par Tuck comme le passage du complexe
TBP,HND3 au complexe TBP.H20.2
Damien en 1965 10j7 étudie la variation du volume spécifique
de la phase organique dans le système TBP 30 % - dodécane -
eau - acide nitrique en fonction de l'acidité en phase aqueuse
et en phase organique. La figure n° 27, donnant la variationAV
de -i^- en fonction de l'acidité en phase aqueuse, montre un
changement de pente aux environs de 3,7 N. La figure n° 28, en
fonction de l'acidité en phase organique, ne montre pas de
cassure. Mais les essais s'arrêtent à une acidité de 9 N en
phase aqueuse. Il aurait été intéressant de les poursuivre à
plus haute acidité.
4 - 9 - VMP de l'acide nitrique.
Les données de Davis [\jj sont rassemblées dans le tableau
n° 26. Utilisant la valeur obtenue pour le VMP de l'eau, il
calcule le VMP de HNl,. • 11 est compris entre 40,9 et 43,7
ml/mole et déper.d du rapport TBP/diluant.
- 97 -
Tableau n° 26
VMP de HMO3 dans le SYSTEME TBP-AMSCO 125-82-^0-HNQj à 25°C
fraction volumiquedu TBP
VMP de HNQ3en ml
5
43,75
10
42,95
15
42,59
30
40,93
65
42,83
100
42,46
Moyenne
42,58*
4 - 10 - VMA de l'acide nitrique.
Nous avons relevé les chiffres suivants, qui d'après
de même de détermination s'appliquent au VMA de l'ensemble
(eau + HN03)
Codding e t a u t r e s 1951 {AS? TBP 30 % - gulf BT 25°C 0,046Tuck
Choffé et autres
Durandet et autres
x
Durandet, Talmont
x
1958 iJ TBP 100 %( (HNO-) < 3,6M 0,0415• J orgî (HNC.J >3,6N G,D55v J erg
Tl_( TBP 40%-dodécane ?0°C C,C4Ê/)
1958
1958
1959 /J2/ TBP - dodécane 2C°C voir
tableau nc 27
1960 fjy TBP 40fo~riodécane 20cC C.039
1965 /TB/ TBP - dodécane 20°C . voirtableau n° 27
Mais en réalité le VMA varie avec la concentration /TT7. C'est
ce que montre Damien [\ÏÏ]J'. Les résultats sont groupés dens
le tableau n° 28. En négligeant les 2 premiers résultats, on
constate effectivement qu'il y a croissance du VMA avec l'aci-
dité. Nous avons essayé de relier ces résultats à la relation
- 98 -
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TJ -M !>-ID •0) h-
O 1
TJ X MC TJa
fraction
volumique
du TBP
*C M \ o n * » o \ i n r - v o
0,186
0,372
0,731
0,924
1,092
1,276
1,462
1,830
0,7792
0,7950
0,8260
0,8408
0,8570
0,8715
0,8862
0,9162
0,7724
0,7840
0,8030
0,8137
0,8260
0,8353
0,8469
0,8686
41,5
41,8
42,2
42,6
42,7
42,2
42,1
42,4
39,8
0,356
0,723
1,079
1,426
1,762
2,079
2,396
2,722
3,029
0,7919
0,8235
0,8544
0,8B34
0,9130
0,9424
0,9700
0,9970
1,0229
0,7810
0,8022
0,8239
0,8449
0,8673
0,8895
0,9109
0,9331
0,9553
41,1
41,4
41,5
42,0
42,4
0,350
0,710
1,045
1,390
1*725
0,7934
0,8249
0,8548
0,8842
0,9126
0*7826
0,8038
0,8247
0,8460
0,8673
i n o o m o i n a o o a o o
ON«k
»
moyenne
•occooE
XJa
• pMU
M3Oa
aEoucoa•HM
aMU
MUmtaao«caPI
- 99 .
de Masson par la formule suivante établie par la méthode des
moindres carrés (les volumes étant exprimés en ml)
HNO. 34,9 • 8,31 \ / H N 0 . J
J org(42)
Le tableau n° 28 contient le VMA calculé par cette formule et
le % d'erreur A obtenu par la formule s
A calculé - 11 expérimental
calculé(43)
On constate que l'accord est d'autant meilleur que la concen-
tration en acide en phase organique est plus élevée, ce que
, montre la figure n° 29.
Nous savons que la densité d'une phase organique nitrique
chargée uniquement en acide nitrique est donnée par la formule
S+ (17)
qui, avec le TBP 30 % dodécane à 20°C devient
d « 0f8265 • (0,063 - 0,8265$) H J44)
Suivant la valeur adoptée pour le VMA de l'acide nitrique,
la formule (44) deviendra
HNO. « 0,042 d m 0,8265 + 0,028 H+
« 0,035 4 0,0083VG*~d « 0,8265 • 0,034 (H+1org » o
(46)
- 100 -
Tableau n° 2fl
VMA de HN03 dans
le SYSTEME TBP 30 % - DODECAKE - H..0 -
acidité
N
0,02
0,06
0,12
0,18
0,23
0,29
0,34
0,37
0,50
0,69
0,85
0,96
1,01
1,07
1,11
*moyenne
VMA de HiM03
en ml
(61)
(32)
38
38
35
41
42
42
41
40
42
43
43
44
44
41,0
VMA
calculé
-
-
37,8
38,4
38,9
39,4
39,7
39,95
40,8
41,8
42,6
43,0
43,25
43,5
43,65
erreurs
%
-
-
- 0,5
1.0
1C,0
- 4,1
- 5,8
- 5,2
- 0,5
4,3
1,4
0
0,6
- 1,15
- 0,B
Nous avons exclu du calcul de la moyenne les 2 premiers
résultats.
ÏÏL 1
-101 -
4 - 11 - Solubilité de l'acide nitrique en présence d'ions
étrangers»
De infime que la solubilité de l'eau est réduite par la présence
de l'acide nitrique, de même la solubilité de l'acide nitrique
est réduite par la présence d'ions étrangers, tout spécialement
l'uranium et le plutonium. L'acidité "libre" est proportionnel-
le è la quantité de TBP non complexé. Or l'uranium VI et le
plutonium IV forment avec le TBP les complexes 2 TBP.U02(N0 )
et 2 T3P.Pu(N03)4. L'acidité "libre" d'une phase organique,
contenant du nitrate d'uranyle et de plutonium, est donnée
par la formule suivante, les concentrations étant exprimées
en moles/litre
(HNO.) ,, . _3 avec U et Pu {HN03)sans U et Pu
v (TBP) - 2(U) - 2(Pu)(TBP) (47)
Dans le cas du TBP 30 %-dodécane, les concentrations étant
exprimées en g/1,la formule (47) devient :
(HN03>av.c U et Pu s «HN03>,an. U et Pu
2391,10 (48)
Cette formule permet de construire des courbes donnant direc*
tement l'acidité [\*J J
4 - 12 - Problème du nombre de phases.
Le système TBP-diluant-eau-acide nitrique comporte habituel-
lement deux phases. Exceptionnellement, il peut en comporter
1 ou 3.
- 102-
- 1 seule phase. Il y a miscibilité complète du TBP sans di-
luant et de l'acide nitrique au-dessus de 18,2 N9 lorsque le
constante dissociation de l'acide est zéro. Schuler
- 3 phases. Alcock, Me Kay et autres l*€J parlent de la possi-
bilité de l'apparition d'une troisième phase (2ème phase orga-
nique) aux hautes acidités, dans le système TBP-kérosène-eau-
HN0-. Korpak et Deptuta (1960) étudient le problème avec du
TBP à 5 % dilué dans du mépasin â 18* ± 2*C. Il y a apparition
de la 3ème phase entre 17,1 et 19,8 U.£S7j
-103-
Cinquième partie
SOLVANT INDUSTRIEL
t :
a
-104 -
5 - 1 - Qualités d'un solvant.
La qualité d'un solvant industriel est estimée à l'aide des
mesures ou tests suivants :
- rapport de désengagement ou temps de décantation de
1*emulsion
- tension interfaciale
- indice de permanganate ou pouvoir réducteur
- courant de diffusion polarographique
- test Z de Garret Zjij^. C'est le nombre de moles de 2r
retenues dans 10 litres de solvant ayant subi ui. trai-
tement particulier
- test H £547 identique au précédent, le Zr étant remplacé par
le 181Hf
- calcium test ^TisJ très voisin du test Z. Il diffère de
celui-ci par un traitement supplémentaire à CafOH^ solide.
• facteur de décontamination
- quantité d'uranium restant en phase organique après réextrac-
tion.
- quantité de HDBP et h^MBP formée.
5 - 2 - Purification des solvants récupérés £20/
On peut purifier les solvants usés par des traitements chimi-
ques (lavage avec Na2C03, NaOH, KMnO4, MEA, H2S04) ou par des
traitements physiques (absorption, distillation, entraînement
à la vapeur).
- 105-
5.2.1. Lavage au carbonate de sodium.
C'est la méthode classique par excellence.
Le premier stade est le lavage du solvant avec une solution
diluée de carbonate à 5 % (ou même à saturation). L'uranium
est extrait en phase aqueuse sous forme d'uranyl carbonate.
Les produits de dégradation HDBP et H-MBP forment des sels
solubles en solution aqueuse avec le sodium.
Le deuxième stade est le lavage à l'eau, afin de casser les
emulsions qui se sont formées pendant le lavage au carbonate.
Le troisième stade est le lavage avec une solution très diluée
d'acide nitrique pour la même raison que précédemment. Ce la-
vage acide est même assez souvent supprimé.
Le rapport des débits organique/aqueux a une influence dans
la formation des emulsions.
Par cette méthode, il est possible de régénérer un solvant à
60-70 % de sa capacité d'extraction originale. En général,
cette méthode est bonne pour un solvant qui a été irradié
jusqu'à des doses de 2 à 3 wh/1.
5.2.2. Lavage à la soude.
Cette méthode très voisine de la précédente est plus efficace.
5.2.3* Lavage à la soude et au carbonate.
C'est une combinaison des deux méthodes précédentes. Elle est
très efficace. On commence par un lavage à la soude, puis on
continue par un lavage au carbonate et on termine par un lavage
à l'eau.
- 106 -
5*2.4. Lavage au permanganate de potassium.
Il y a dégagement d'un grande quantité de chaleur, et formation
d'un précipité noir (MnQ_ probablement) qui fixe l'uranium et
les produits de dégradation, mais en même temps le permanganate
oxyde le TBP d'une façon non négligeable.
5.2.5. Lavage à la mono éthanol aminé MEA.
Cette méthode de régénération serait la meilleure. Les lavages
régénèrent le solvant dégradé et lui rendent des propriétés
semblables à celles d'un solvant frais. Mais les inconvénients
de cette méthode sont le prix relativement élevé de la MEA, le
coût de sa régénération et sa forte solubilité dans le solvant.
5.2.6. Lavage à l'acide sulfuriaue.
Ce procédé permet d'éliminer l'uranium, mais non les produits
de dégradation. Dans l'acide sulfurique dilué, le zirconium est
précipité mais se redissout quand la concentration en acide
augmente. L'acide sulfurique est capable de retirer les nitro-
paraffines, mais l'efficacité de cette méthode est réduite par
la présence de faibles quantités d'ions NO-"", ce qui est pres-
que toujours le cas.
5.2.7. Absorption»
On a essayé l'absorption sur alumine activée, MnO-» permanga-
nate et bauxite. La bauxite entre autre est efficace pour ré-
duire le temps de coalescence, diminuer la rétention de l'ura-
nium et la quantité de HDBP. Mais cette méthode est impratica-
ble à cause de la régénération très difficile de la bauxite
nécessaire.
- 107 -
5.2.8. Distillation.
Le TBP, le diluant et les impuretés ont des points d'ebullition
très différents entre eux. Mais dès 150°Ct le TBP commence à se
décomposer de manière appréciable, ce qui nécessite d'opérer
sous vide et augmente la complexité et le prix de revient.
La distillation flash a aussi été proposée. Le solvant est
séparé par "flash" sous 0,5 mm de Hg en ses deux composants
et chacun d'eux est distillé dans une colonne de fractionnement
sous 20 ou 50 mm de Hg.
5.2.9. Entraînement à la vapeur.
Ce procédé ne serait pas efficace pour récupérer le solvant.
Auchapt et autres £327 et Clark /Î"2C7 ont repris entièrement
le problème.
5 - 3 — Données économiques.
En janvier 1966, les prix pratiqués s'établissaient ainsi,toutes taxes comprises :
TBP 7,25 F le kg (S.P.C.S. Bezons)
m dodécane 2tB0 F le kg (Progil)
ce qui remet le litre de TBP 30 ^-dodécane à environ 3,60 F.
r - 109 -
BIBLIOGRAPHIE
1ère Partie
/JJ T.H. DURRAN5 - Solvents (6e edition) page 190 (1950)Chapman and Hall Ltd
ZJ L. SCHEFLAN and M.B. JACOBS - The handbook of solventspage 656 (1953) - Van Nostrand Company Inc.
C. MARSDEN and S. MANN - Solvents guide (2e edition)1963 - Cleaver-Hume Press Ltd
Handbook of chemistry and physics (4 5e edition) -page C 473, 1964-1965 - The Chemical Rubberpublishing
N.A. LANGE - Handbook of Chemistry (9e edition) page 702(1956) - He Graw Hill Book Company(Dernière publication i 10e edition 1961)
/ZJ J#C« WARF - Extraction of cerium IV nitrate by butylphosphate - Rapport américain AECD 2524 (1947)Declassify le 11 ears 1949 - J* Antr. Chwiu SetsII, Pages 3257-3258 (1949)
5.M. STOLLER, R.B. RICHARDS editors - Reactor Handbook(2e edition) Volume II - Fuel Reprocessing -pages 123^129 (1961) Interscience publishers.
F.R. BRUCE, J.M. FLETCHER, H.H. HYMAN, editors -Progress in Nuclear Energy - Séries III - ProcessChemistry - Volume 2 pages 557-559 (195B) PergamonPress
0J L.L» SMITH - Solvent extraction data for plutonium.A compilation of data in the littérature - Rapportaméricain DP 700 - pages 260-262 (1962)
- 110 -
DÛ
an
BU
an
5v
Bs7
an
an
an
Réf. (%J pages 560-561
A. BATHELLIER, G. KOEHLY, J.J. PEREZ, A. CHESNE -Utilisation de la trilaurylamine au retraitementdes combustibles irradiés - Rapport CEA R 2594,pages 2-3 (1964)
Réf. /B_7 pages 546-556
D.P. EVANS, W.C. DAVIES and W.J. JONES - The lowertrialkyl orthophosphates - part IJ. Chem. Soc. (1930) pages 1310-1313
L.L. BURGER and C M . 5LAN5KY - Density and viscosity ofsolutions in the tributyl phosphate process foruranium recovery - Rapport américain HW 15 233 (1949)
J.W. CODDING, W.Q. HAAS, F.K. HEUMANN - Equilibrium datafor purex systems - Rapport américain KAPL 602 (1951)
G.K. ESTOK and W.W. WENDLANDT - Electric moments of somealkyl phosphates and thiophosphates -J. Amer. Chem. Soc. H , Pa9e 4 7 6 B (1955)
W. DAVIS - Thermodynamics of extraction of acid nitricby tri-n-butyl phosphate hydrocarbon diluent solu-tions - II Densities, molar volumes and water solu-bilities of TBP-Amsco 125-B2 - HNO- - H O solutions -Nucl.. Sc. Eng. J_4 pages 169-173 (1562) -Rapport américain ORNL TM 116
Travaux personnels - Résultats non publiés (1965)
L.L. BURGER - Comparison of diluents for tributylphosphateRapport américain HW 19 065 (1950)
C.J. HARDY, D. FAIRBUR5T, H.A.C. Me KAY and (miss)A.M. WIL50N - Extraction of water by tri-n-butylphosphate - Trans of the Faraday Soc. n° 501 vol. 60part. 9 - pages 1626-1636 (1964)
A.I. VOGEL and D.M. COWAN - Physical properties andchemical constitution - Part VII Alkyl sulphides,disulphides, sulphites, sulphates and orthophosphatesJ. Chem. Soc. (1943) page 24
Données du fournisseur "Albright and Wilspn - organicchemical division - 49 Park Lane - London W,1"
- Ill -
£2,3/ J.R« FLANARY - Séparation de l'uranium et du plutoniumdes produits de fission : méthode d'extraction parsolvant au moyen du phosphate de tributyJe - Actesde la Conférence Internationale sur l'utilisationde l'énergie atomique à des fins pacifiques -Genève 1955 - P 539 - Vol IX - pages 608 et 610 del'édition française.
£24/ C R . NOLLER and G.R. DUTTON - Note on the preparation oftrialkyl phosphates and their use as askylatingagents - J. Am. Chem. Soc. JÎ5 page 424 (1933)
£25/ E.S. LANE - Tributyl phosphate purification by distilla-tion over alkalies - Rapport anglais AERE C/M 14C(1957)
£2,6/ Reactor Science and Technology - Vol_3 n" 1 march 1953 -TID 2008 page 122 - Cité dans £4 97 HW 40 910 réf. IB
£2j7 W.H. BALDWIN, C E . HIGGINS and B.A. SOLDANO - The distri-bution of monovalent electrolytes between water andtributyl phosphate - J. phys. chem. 62 page 118 (1959)
£287 Ref. £B_7 L.L. BURGER - pages 307-319
£297 L.L. BURGER and R.C FORSMANN - The solubility of tributyl-phosphate in aqueous solutions - Rapport américainHW 20 936 (1951)
£3£/ A. FAURE and W. DAVIS - Measurement of the vapor pressureof TBP - Rapport américain ORNL 3236 (1961)
£3Ï7 J.J. VAN AARTSEN and A.E. KORVEZEE - The ternary system -carbon tetrachloride - water - tributylphosphate TBP -Recueil des travaux chimiques des Pays Bas 83 (7)pages 752-763 (1964)
£327 - P» AUCHAPT, R. SAUTRAY, B. GIRARD - Purification dessolvants par entraînement à la vapeur d'eau -Rapport CEA R 2404 (1964)
£33/ A. DREEBEN - Determination of the specific heats of somepurex solvents and diluents - Rapport américainKAPL 834 (1952)
£34_7 D.G. TUCK - Solvent extraction studies - part 4 - viscositymeasurements on the system nitric acid * tri-n-butylphosphate - Trans Faraday Soc. 5J, p. 1297 (1961)
• 112 -
/3B7
/3j?7
JJJ
/4J27
/JÂJ
Institut* français du pétrole - Communication privée.
T.V. HEALY and B.E. BROWN - Extraction of alcali saltsinto organic solvents - Rapport anglais C/R 1970(1956)Part III. Partition and related data for H, Li, NatK and Cs nitrates between water and tributyl phos-phat'e.
J.J. BULMER, H.A. OHLGREN and J.G. LEWIS - Study of thefeasibility of aqueous recovery of spent fuels -Part 2. Properties of material undergoing chemicalprocessing - Rapport américain AECU 3161, p. 35(1954)
A.H. BU5HEY - Quaterly progress report, chemistry unit,jan-mar 1953 - Rapport américain HW 27 727, page 46(1953) •Cité dans /497 HW 40 910 ref. 74
- 113 -
C.J. CUTCLIFFE arid_A.H.5. MATTERSON - Travail non publié.Cité dans £457, réf. 5
G. CHARLDVT et E. TREMILLON - Les réactions chimiques dansles solvants et les sels fondus, page 425 (1963).Gauthier Villars, Paris*
B. JEZOWSKA-TRZEBIATOWSKA and M. CHMIELOWSKA - Thebehaviour and structure of uranyl nitrate in orga-nic solvents. I The studies of uranyl nitratehexahydrate organic solutions by conductivity methodJ. Inorg. Nucl. Chen». £0, p. 108 (1961)
A.E. ARBUZOV and P.I. RAKOV - Dipole moments of estersof phosphoric, phosphorous and phosphonic acids -Izvest. Akad. Nauk SSSR - Otdel Khim. Nauk. 1950p. 237-246, Chem. Abs. 44. 8713 g
W.F. JOHNSON and R.L. DILLON - Physical properties oftributylphosphate diluent solutions -Rapport américain HW 29 0B6 (1953)
J. KENNEDY and S.5. GRIMLEY - Radiometric studies withphosphorus-32 labelled tri-n-butyl-phosphate -part 1• Solubility and distribution studies -Rapport anglais AERE CE/R 1283 (1953)
^45.7
£4 2/
£487
£507
£5j7
£527
£557
K. ALCOCK, S.S. GRIMLFY, T.V. HEALY, J. KENNEDY andH.A.C. Me KAY - The extraction of nitrates bytri-n-butyl phosphate (TBP). Part. 1. The systemTBP + diluent + H O • HNO- - Trans Faraday Soc.51, p. 39-47 (1956) J
C.E. HIGGINS, W.H. BALDWIN and B.A. 50LDAN0 - Effectsof electrolytes and temperature on the solubilityof tributyl phosphate in water -J. phys. chem. £3, p. 114 (1959)
R. LEE MOORE - The mechanism of extraction of uraniumby tributylphosphate - Rapport américain AECD 3196(1951)
D.R. OLANDER, L. DONADIEU and M. BENEDICT - The distribu-tion of nitric acid between water and tributyl phos-phate-hexane solventsAI Ch E Journal 1, p. 156 (1961)
L.L. BURGER - The chemistry of the tributyl phosphate-nitrates complexes -Rapport américain HW 40 910 (1955)
T.T. COLVIN, G.M. NICHOLS and T.H. SIDDALL - Interimtechnical report - TNX evaporator incidentJanuary 13, 1953 - Rapport américain DP 25 (1953)
G. STARR NICHOLS - Decomposition of the tributyl phosphate-.nitrates complexes - Rapport américain DP 526 (1960)
PLUEDDEMAN E (Food machinery and Chemical corporation)brevet américain USP 2, 494, 310 10-1-1950Chem. Abs. 4£t 3005 c
T.L. DAW50N, A.R. LOWE - Tri-n-butyl phosphate as asolvent - Parts 1 to 3 - Rapport anglais RDBW 8046(1953)Cité dans /4j>/ HW 40 910 réf. 11••
A.M. AIKEN - TBP process II - Research council atomicenergy project - Rapport canadien CEI 20.
B.O. FIELD and l.H. JENKINS - Degradation of diluentsused with TBP in solvent extraction.Rapport anglais AERE R 3507 (1960)
^ 114 -
156/
Z52/
/_63/
£6b/
£66/
P.J.P. CHASTAGNER, B.P. DENNIS, R.S. ONDREJCIN, D.L. WESTand R.N. WILHITE - Evaluation of "Adakane 12" forpurex use - Rapport américain DP 601 (1961)
C. DEPTUTA .W. KORPAK - The tri-N-butyl phosphate (TBP) - diluent -
HNQ- - H.O systemNuklonika J5 page 53 (1960) -NP 723T (1958)
Rapport polonais
Données du fournisseur Esso nSolvesson - Solvantsaromatiques pour l'industrie"
R.M. WAGNER - The hydrolysis products of tributyl phos-phate and then effects on the tributyl phosphateprocess for uranium recovery - Rapport américainHW 19 959 (1951)
R.M. WAGNER - Nitration reaction of shell spray baseunder purex waste recovery process conditions -Rapport américain HW 26 517 (1952)
J.R. FLANARY et al - Purex process laboratory developmentprogress report - may July 1952 -Rapport américain ORNL 1461 (1952)Cité dans tfj réf. BB
J.R. FLANARY et al* - Progress report on purex processlaboratory development - february april 1952 «Rapport américain ORNL 1343 (1952)Cité dans jjj réf. 89
R.H.. MOORE - Chemical stability of purex and uraniumrecovery process solvent -Rapport américain HW 34 501 (1955)
W.A. BURNS et al_-_Hanford non publié.Cité dans jJJ réf. 86
J.R. FLANARY et al. - Purex process laboratory developmentprogress report - August 1952 - January 1953 -Rapport américain ORNL 1548 (1953)
Minutes of symposium t nitric acid * organic materialsreactions - Rjpport américain ANL 5128 (1953)Cité dans tfj réf. 93
B.P. DENNIS, R.5. ONDREJCIN, J.W. NEHLS and D.L. WEST -Evaluation of hydrocarbon diluents for the purexprocess - Rapport américain DP 671 (1961)
- 115 -
Z687
Z7J7
Z727
Z737
Z747
B. GOLDSCHMIDT, P, REGNAUT - I. PREVOT - Un procédé parsolvant pour l'extraction du plutonium de l'uraniumirradié dans les piles - Actes de la Conférenceinternationale sur l'utilisation de l'énergie ato-mique à des fins pacifiques - Genève 1955 - P 349Vol. IX, page 567 de l'édition française.
P. REGNAUT, P. FAUGERAS, A. BRUT, R. HELOU et A. REDON -Le traitement de l'uranium irradié - Résultatsd'exploitation de l'usine pilote de Fontenay-aux-Roses - Actes de la deuxième Conférence interna-tionale des nations unies sur l'utilisation del'énergie atomique à des fins pacifiques - Genève1958 - P 1172, Vol. 8, page 76 de l'édition fran-çaise.
Institut français du pétrole - Communication privée.
J. DURANDET et X. TALMÛNT - Extraction liquide-liquide.Influence de la variation des propriétés physiquessur le fonctionnement des colonnes à pulsations.Nuclear Congress Section fuel technology avril 1960.Bulletin d'Inf. Scient, et Techniq. du CEA n° 42juillet-août 1960.
Institut français du pétrole - Communication privée.
Travaux de laboratoire - Résultats non publiés 1959.
A. JOUAN - Communication privée.
. 116 -
LW
Û37
53
2ème Partie
C. JOUANNAUD - L'expérience de Marcoule dans le traitementpar solvant TBP des combustibles irradiés -*Symposium sur la chimie du traitement par voieaqueuse des combustibles irradiés - Bruxellesavril 1963 - page 168
P. SOUCHAY - Chimie générale - Thermodynamique chimique(2e édition) page 66 - Masson et Cie (1964)
D.O. MA550N - Phil. mag. jjj Q, 21B (1929)Cité par H.S. HARNED and B.B. OWEN - The physicalchemistry of electrolytic solutions. 2e éditionReinhold publishing company (1950) page 250 réf. 62
J.S. ANDERSON and K. SADDINGTON - The use ofradioactivesisotopes in the study of the diffusion of ions insolutions - J. Chem. Soc. 1949 suppl. 4.2pages 381-386
K. SADDINGTON - The self diffusion of uranium ions insolution - Rapport anglais AERE C/R 626 (1950)
R.J* ALLEN and M.A« de SE5A • New and improved analysesfor tri-N-butyl phosphateNucleonics - vol. 15 n° 10 pages 88-89 - Oct. 1957
E.A« BROWN - The determination of tributyl phosphate byan acid saturation method -Rapport américain FMPC 66 (1952)
A.T. GRESKY, M.R. BENNET, S.S. BRANDT, W.T. Me DUFFEEend J.E. SAVOLAINEN - Laboratory development ofthe thorex process -Rapport américain ORNL 1367 (rev) (1952)
D.A. HAMMOND - Technical report on the expanded harshawTBP extraction process -Rapport américain NYO 1468 (1954)
3*7
Z85/
ZB67
- 117 -
Oak Ridge National Laboratory - Master analvtical manualMethod n. 9 012 206 (1953). Tributyl phosphate inorganic diluents, acid equilibration method.
"CACTUS" - Cahier Analyses de Contrôle de TraitementUsines de Séparation de Combustibles irradiés -1 contrôle du traitement.norme 35 - Dosage du phosphate de tributyle dans le
mélange phosphate de tributyle-dodécanenorme 36 - Dosage du dodécane dans le mélange phos-
phate de tributyle-dodécane.CEA
Institut français du pétrole - Communication privée.
J. DURANDET, X. TALMONT, Ph. RENAULT, Y.L. GLADEL etP. REGNAUT - Extraction du nitrate d'uranyle parsolvant - Détermination de l'efficacité des extrac-teurs.32e Congrès international de Chimie IndustrielleBarcelone, octobre 1960.Chimie et Industrie - Génie chimique. Vol. 66. n° 2pages 29 à 38. août 1961.
5<J
B£J
- 118 -
3ème Partie
R.M. WAGNER and R. FARRAND - Radiation stability oforganic liquids -Rapport américain TID 5635 (i960)
J.J. KRIEG - Pilot plant studies of purex clarificationby a 40-in bird liquid-liquid-solid centrifuge.Rapport américain HW 31 962 (1954)Cité dans UJ réf. 96
E. BULLOCK and D.G. TUCK - Interaction of tributylphosphate with water - Trans* Faraday Soc.p 1293 (1963)
C.E. COBB - travail non publié _ _Cité dans /3f7 réf• 7 et dans LA$/ réf• 6
B.B. MURRAY and R.C. AXÏMANN - Water content of tributylphosphate by high resolution nuclear magnetic reso-nance - Anal. Chem. 21 P- 450-451 (1959)
A.S. KERTE5 and V. KERTES - Solvent extraction ofminerals acid - IV Solute-solvent interaction inthe system perchloric acid-water-tri N butyl phos-phate - J. appl. Chem. 10 p. 287-292 (1960)
K. NUKADA, K. NAITO, U. MAEDA - On the mechanism of theextraction of uranyl nitrate by tributylphosphate-infrared study - Bull. Chem. Soc. Japan ,33 p. 894(1960)
M.A. EL GUEBEILY, E. HALLABA and R.A.I. AZZAM - On thebehaviour of nitrosylruthenium nitrato complexesin TBP-HNQ- system - Actes de la troisième Confé-rence internationale sur l'utilisation de l'énergieatomique à des fins pacifiques - Genève 1964 - P 823Vol. 10 page 452 de l'édition multilingue.
D.C. WHITNEY and R.M. DIAMOND - The extraction of acidsby basic organic solvents* I Tributy'l phosphateHC10, and tributylphosphate-HReO.. J. phys* Chem.67 p. 209-216 (1963) - Rapport américain UCRL 10 063(1962)
Z9J7
B27
- 119 -
4ème partie
R»A. FOOS and H.A. WILHELM - Separation of yttrium andsome rare earths by liquid liquid extraction -Rapport américain ISC 695 (1954)
D.F. PEPPARD, G.W. MASON and J.L. MAIER - Interrela-tionships in the solvent extraction behaviour ofscandium, thorium and zirconium in certain tributylphosphate mineral acid systems -J. inorg. nucl. chem. .3 p. 226 (1956)
A.M. RD2EN and L.P. KHORKHORINA - O9 the thermodynamicsof extraction by tributylphosphate - Zhurm. Neorg.Khim* vol 2 nm 8 p* 1956-1969 (1957) - Journal ofinorganic chemistry p. 389-410
COLLOPY T*J. et autres. - Summary technical report forthe period January 1f 1958 to marcn 31, 1958 -2e partie Bonding in the tri-n-butyl phosphate-H.O-U-Acid systemRapport américain NLC0 725 (1958)
D»G. TUCK - Solvent extraction studies - part. II.The system nitric acid-water-tri-n-butyl phosphate.J. chem. Soc. (1958) p. 2783-2789
L. DAMIAIMI and V. FATTORE - Nitric acid, water and tri-butylphosphate equilibrium system.Energia Nucleare 6, p. 793-798 (1959)
W-E« SHULER - Nitric acid species in tri-n-butylphosphatesolutions- Rapport américain DP 513 (I960)
W. DAVIS - Thermodynamics of extraction of nitric acidby tri-n-butyl phosphate - hydrocarbon diluent solu-tions. I. Distribution studies with TBP in Amsco125-82 at intermediate and low acidities -Nucl. «ç. eng. JL£ p. 159-168 (1962)
- 120 -
/1057
/T06/
/Î"1O7
/Ti27
/Î"147
/11J5/
Z~1£7
J-W. CODDING, W.O. HAAS and F.K. HEUMANN - Tributyl phos-phate - hydrocarbon systems -Organizing data. IEC 50, p. 146 (1958)
P,E. BURNS and C. HANSON - Distribution of nitric acidbetween tri-n-butyl phosphate and water -J. appl. Chem. 14 p. 117-121 (1964)
^me N» DAMIEN - Communication privée
R*L- MOORE - The extraction of ursnium in tributylphosphate metal recovery process - HW 15 230 (1949)Cité dans Z W ref. 23, dans /10D/ ref. 4
- 121 -
D.E. MEYERS and R.W. STOUGHTON - Chemistry divisionquaterly progress report for period ending June 30.1950 - Inorganic species extraction in solventextraction - Rapport américain ORNL 795 (1950)Cité dans /Ï27 réf. 57
H.A.C. Me KAY, W.H. HARDWICK and F.C. BEDFORD -Rapport anglais AERE 923 (1952) (secret)
E. HESFORD and H.A.C. Me KAY - The extraction of nitratesby tri-n-butyl phosphate (TBP). Part 3 extractionsat trace concentrations — Trans* Faraday Soc. J54p. 573 (195B)
M. BENEDICT and T.H. PIGFORD - Nuclear Chemical Engineeringpages 215-217 (1957) Me Graw Hill.
W.M. ADAMSKII, S.M. KARPACHEVA, I.N. MEL'NIKOV andA.M. RQZEN - The influence of temperature on theextraction of nitric acid by tributyl phosphate «-Radiokhymiya. g p. 13-19 (1960)
T.J. COLLOPY and J.H. CAVENDISH - Equilibrium constantsfor the system tri-n-butyl phosphate-water-nitricacid - J, phys. Chem. 64,, p. 1328-1330 (1960)
Institut français du pétrole - Communication privée.
J, DURANDET, D. DEFIVES, B. CHOFFE et Y.L. GLADEL -Etude des colonnes à pulsations à l'aide du systèmenitrate d'urenyle-acide nitrique-eau-tributylphos-phate.Deuxième conférence internationale des Nations Uniessur l'utilisation de l'énergie atomique à des finspacifiques. Genève 1956. P. 1173. Vol. B, p. 126de l'édition française.
ZÏ1B7
Z120/
ZT217
5ème partie
T.B. GARRET - A test for solvent qualityRapport américain DP 237 (1957)
C.A. BLAKEt W. DAVIS and J.M. 5CHMITT - Properties ofdegraded TBP-amscosoluticns and alternative extrac-tant diluent system.Solvent extraction chemistry symposium GattinburoOct. 1962 y
Nuclear Science and Engineering. Vol. 17 nfl 4pages 626 à 637 (1963)
A. CARMEL - Communication privée.
H.J. CLARK - Purification of radioactive solvent witha flash vaporizer -Rapport américain DP 849 (1965)
V.V. FOMIN et T.I. RUDENKO - Etude des propriétés dessolutions du tributylphosphate dans le benzène,le tétrachlorure de carbone et le n-décane.I. Chaleurs de mélange et variation des volumesdans le mélange de tributylphosphate anhydre avecle benzène, le tétrachlorure de carbone et len-décane.
Radiochimie, tome VII, vol. 1, pages 33-40 (1965)
Manuscrit reçu le 28 février 1967
- 122 -- 123 -
LISTE DES TABLEAUX
3ème parti» -
n« 20
n» 21
n» 22
n» 23
Densité à 20»C du mélange TBP * dodécane saturé d'eau
Solubilité de l'eau dansles mélanges TBP - diluants
Viscosité à 25*C des mélanges TBP - n dodécaneanhydres et saturés d'eau
VHP de l'eau dansjle mélange TBP-amsco 125-62
1ère partie -
n° 1 Propriétés des solvants
n° 2 Variation de la densité du TBP en fonction de latempérature
n° 3 Solubilité du TBP dansl'eau en fonction de latempérature
n° 4 Solubilité de l'eau dans le TBP en fonction de latempérature
n° 5 Solubilité du TBP dans l'acide nitrique
n° 6 Impuretés du TBP
n° 7 Propriétés des diluants
n° 8 Caractéristiques du dodécane
2ème partie -
n° 9 Densité à 20°C des mélanges anhydres TBP-dodécane
n° 10 Solubilité des mélanges TBP-diluants dans l'eau
n° 11 VMP du TBP dans différents diluants à 25°C
n° 12 VMP du TBP dans l'amsco 125-82 à 25°C
n° 13 Variation du volume.dans le mélange du TBP anhydreavec le n-décane à 25°C
n° 14 Coefficients de diffusion du TBP à 25§C
n° 15 Densité et acidité à 20"C du mélange TBP-dodécaneéquilibré avec de l'acide nitrique 8 N
n° 16 Densité à 20°C du mélange anhydre TBP 30 %-dodécane
n° 17 Variation de la densité en fonction de la température
n° 18 Fractions molaires du mélange anhydre TBP 30 % -dodécane à 20°C
4ème parti» -
n° 19 Définition du solvant TBP 30 % - dodécane
24
25
26
n» 27
n» 28
Système TBP - eau - acide nitrique
Système TBP - diluants - eau - acide nitrique
îîî!« df "ï°3 dans le syotèiBe TBP - amsco 125-82 - H,0 -HNu_ à 25 C 2
VMA de HNO, dans le système TBP - dodécane - eau -HN03 à 20•C
25Sa dan8 le 8VstèillB TBP 30 % - dodécane - eau -24"C*
• 125 -
LISTE DES FIGURES
1ère partie -
n° 1 Courbe de pression de vapeur du TBP
n° 2 Solubilité du TBP dans l'acide nitriquea 25°C
n° 3 Distillation du dodécane
n° 4 Courbe de distillation AFNOR du dodécane
n° 5 Courbe de pression de vapeur du dodécane
2ème partie -
n° 6 Densité à 20°C des mélanges anhydresTBP-dodécane
n° 7 Solubilité des mélanges TBP-diluantsdans l'eau
n° B Solubilité des mélanges TBH-diluantsdans l'eau
n° 9 Variation du VMA du TBP
n° 10 "Volume de mélange" TBP - AMSCO 125-62(rapporté au VMA)
n° 11 Variation du values par mole de mélangeà 25°C
n0 12 Densité et acidité à 20°C du mélangeTBP-dodécane équilibré avec de l'acide
* nitrique 8 N
n° 13 Variation de la densité du mélange anhydreTBP-dodécane en fonction de la température
n" 14 Courbe de pression de vapeur du mélangeanhydre TBP 30 %-dodécane
3ème partie -
n9 15 Solubilité de l'eau dans les mélangesTBP-diluants
- 126 -
n0 16 Solubilité de l'eau en fonction des
fractions molaires
4ème partie -
n° 17 Courbe de répartition de l'acide nitriquedans le système TBP-H20-HN03
n° 18 Coefficient de partage de l'acide nitriquedansAe système TBP-H 0-HNO-
n° 19 Courbe de répartition de l'acide nitriquedans le système T9P 30%-diluant-H20-HNQ3
n° 20 Coefficient de partage de l'acide nitriquedans le système TBP 30£-diluant~H 0-HNO-
n9 21 Variation de la solubilité de l'eau dansle TBP 100 % en fonction de l'acidité enphase organique
n° 22 Quantités d'eau et d'acide extraites parle TBP 100 %
n° 23 Pourcentage des différents complexesdans la phase organique
24 Concentration des différentes espècesdans la phase organique
25 Concentration du TBP et de l'acidenitrique dans la phase organique
n° 26 (A.B) Changement de volume dans l'extrac-tion de l'acide nitrique par le TBPanhydre
n° 27 Variation de volume d'une solution nitri-que de TBP 1,10 M en fonction dfc l'aci-dité en phase aqueuse
n° 28 Variation de volume d'une solution nitri-que de TBP 1,10 M en fonction de l'aci-dité en phase organique
n° 29 Variation du VMA de HNO- dans le systèmeTBP 30#-dodécane-H 0-RNQ3 en fonctionde l'acidité en phase organique
n1
n'
I 1000
100
10
T I I I ï • I I • | l f » l i I I I I I I I I I I ••
: Température (°C)
289°.
160'110*
0,2 1 10 100 760Tension de vapeur (mmtig)
Fig.1- Courbe de pression de vapeur du Tributylphosphabe
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