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Adición electrofílica y cicloadición Integrantes: Elizabeth Alarcón H
Ana María Barrera D
Isidro Burgos Ortiz
Sergio Andrés Gomez
Fabian Leonardo Monares
OLEFINAS
Un alqueno, llamado también olefina, es un
hidrocarburo que contiene un enlace doble C=C;
los alquenos se encuentran de manera abundante
en la naturaleza , por ejemplo, el etileno es una
hormona de las plantas que induce a la
maduración de la fruta.
Ejemplos
Etileno
Estructura
Estabilidad
Los alquenos cis son menos estables que
sus isómeros trans, debido a la tensión
estérica (espacial) entre los sustituyente
voluminosos del mismo lado del doble
enlace.
Diagrama de energía de reacción para el cis
y trans-2-buteno
Calores de Hidrogenación calculados a
partir del equilibrio
Reactividad Los alquenos dan reacciones de adición
Adición
Electrofílica
Para recordar….
¿Cuál de los compuestos que siguen tienen geometría E y
cuál Z ; y cuál cis o trans?
cis o trans? cis o trans?
E o Z? E o Z?
Adición Electrofílica de HX a Alquenos
La principal reacción de los alquenos es la adición
electrofílica. Los alquenos se comportan como
nucleófilos (bases de Lewis) en reacciones polares.
Un proceso de estas características es
termodinámicamente favorable, ya que el doble
enlace C=C es rico en electrones y puede ceder
un par a un electrófilo (ácido de Lewis) formando
dos enlaces σ de mayor estabilidad.
Ejemplo general de una adición electrofílica
Diagrama de energía del 2-bromo-2-
metilpropano.
Vladimir Vassilyevich
Markovnikov nació en
1838 en Nijni-Novgorod,
Rusia; y obtuvo su
doctorado trabajando con
A.M. Butlerov en la
universidad de Kasan. En
ella fue profesor en 1870.
Murió el 11 de febrero de
1904, a sus 66 años.
Regla de Markovnikov
Orientación de la adición electrofílica:
Regla de Markovnikov
Cuando sólo se produce una de dos orientaciones
posibles, se dice que las reacciones son
regioespecíficas.
Después de examinar los resultados, Vladimir
Markovnikov, químico ruso, propuso en 1869
lo que se conoce como regla de Markovnikov:
En la adición de HX a un alqueno, el H se fija
al carbono que tenga menos sustituyentes
alquilo y el X al que posea más sustituyentes
alquilo
Cuando ambos extremos del doble enlace tienen el
mismo grado de sustitución, se obtiene una mezcla de
productos:
Estructura y estabilidad de los carbocationes
3°>2°>1°>CH3
La regla de Markovnikov se puede
enunciar de nuevo …..
En la adición del HX a un alqueno se forma el carbocatión
intermediario más estable.
Ejercicio de Práctica:
¿Qué producto cabe esperar que se forme por la reacción
de H-Cl con 1-etilciclopenteno?
POSTULADO DE HAMMOND
Hasta este punto sabemos que:
-la adición electrofílica a un alqueno sustituido
asimétrico da el carbocatión intermediario más
sustituido
-Un carbocatión más sustituido es más estable que uno
menos sustituido.
¿Por qué la estabilidad
del carbocatión
intermediario afecta la
rapidez y determina la
estructura del producto
final.?
La reacción más rápida
forma el intermediario más
estable.
La reacción más lenta
forma el intermediario más
estable.
GEORGE SIMMS HAMMOND
1921-2005. Nació en Hardscrabble
Road en Auburn, Maine, hijo de un
campesino. Recibió su doctorado en la
U. de Havard en 1947 y se desempeño
como profesor en la U. de Lowa. Fue
conocido por su trabajo exploratorio en
fotoquímica orgánica.
John E. Leffler, de la Universidad Estatal de Florida propuso una idea similar unos años antes de Hammond
DIAGRAMAS DE ENERGÍA PARA ETAPAS: ENDERGÓNICO
Y EXERGÓNICO.
(a) endergónico, (b) exergónico.
¿Cómo se aplica el postulado Hammond a
las reacciones de adición electrofílica?
Reacción de adición
electrofílica de dos
etapas del HBr a 2-
metilpropeno.
Primer estado de Transición.
Estructura Hipotética de un estado de
transición para la protonación de un alqueno.
El estado de transición es más cercano en energía y en
estructura al carbocatión que al alqueno.
¿Cómo será el segundo estado de
Transición?
Es exergónico; el
estado de transición
se asemeja al
carbocatión.
EVIDENCIA PARA EL MECANISMO DE
LAS ADICIONES ELECTROFÍLICAS
¿Qué evidencia hay para respaldar el mecanismo del carbocatión propuesto para la reacción de adición electrofílica de alquenos?
Frank Clifford Whitmore (1887-
1947), Nació en 1887 en la ciudad de
North Attleborough , Massachusetts.
Apodado "Rocky", fue un químico
importante que presentó pruebas
significativas de la existencia de
carbocationes en los mecanismos de
química orgánica.
.
En 1930 Whitmore
Encontró que los arreglos estructurales ocurren con
frecuencia durante la reacción de HX con un alqueno.
Halogenuro de Hidrogeno
2-Bromo-3-metilbutano
2-Bromo-2-metilbutano
DESPLAZAMIENTO DE HIDRURO
DESPLAZAMIENTO DE GRUPO ALQUILO
DESPLAZAMIENTO DE GRUPO ALQUILO
3-cloro-2,2-dimetilbutano
2-cloro-2,3-dimetilbutano
Ejercicio
Al tratarlo con HBr, el vinilciclohexano experimenta adición y rearreglo para producir 1-bromo-1-etilciclohexano; utilizando flechas curvadas, proponga un mecanismo para explicar este resultado.
SOLUCIÓN
ESTEREOQUÍMICA DE LAS
REACCIONES DE ADICIÓN
ELECTROFÍLICA
ESTEREOQUÍMICA DE LAS
REACCIONES DE ADICIÓN
ELECTROFÍLICA
REGIOSELECTIVA
ESTEREOSELECTIVA
ESTEREOESPECÍFICA
Reacción en la que un determinado material de partida tiene la capacidad de formar dos o mas estereoisómeros.
REACCIONES DE
ADICIÓN ELECTROFÍLICA
A DOBLES ENLACES
1. ADICIÓN DE HALUROS DE
HIDROGENO
Condiciones de reacción
Mecanismo de reacción
Ejercicios
¿Existe Estereoselectividad?
Evidencias del mecanismo
EFECTO KARASH O EFECTO PERÓXIDO
Morris Selig Kharasch (1895-1957)
Kharasch nació en el Imperio ruso en
1895 y emigró a los Estados Unidos a la
edad de 13 años. En 1919, completó su
doctorado en química en la Universidad
de Chicago y pasó la mayor parte de su
carrera profesional allí.
EFECTO PERÓXIDO
En 1933, M. S. Kharasch y F. R. Mayo (Universidad de Chicago)
descubrieron que la orientación de la adición del bromuro de
hidrogeno al doble enlace carbono-carbono esta determinada exclusivamente por la presencia o ausencia de peróxidos.
Adición de radicales libres de
Bromuro de Hidrogeno a alquenos
FASE DE INICIACIÓN
FASE DE PROPAGACIÓN
FASE DE TERMINACIÓN
¿Por qué solo se observa reacción
con HBr?
Inhibidores de Peróxidos
Difenilamina
Ejercicio
Resumen de lo visto
La química de los alquenos está dominada por reacciones de adición electrofílica. Cuando reacciona un HX con un alqueno sustituido en forma asimétrica, la regla de Markovnikov establece que todo el H se añade al carbono con menos sustituyentes alquilo y que el grupo X se suma al carbono que tiene más.
La regla de Markovnikov se puede enunciar de nuevo diciendo que en la adición de un HX a un alqueno se forma el carbocatión intermediario más estable.
El postulado de Hammond explica este resultado diciendo que el resultado de transición de un paso exergónico de reacción se parece al reactivo en términos estructurales, y el estado de transición de un paso endergónico de reacción, al producto.
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