alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria E,Z Alkeny - nazewnictwo Nomenklatura (podstawa...

5. Węglowodory nienasycone:

alkeny (olefiny), alkiny

Alkeny vs alkany

budowa płaska izomeria E,Z

Alkeny - nazewnictwo

Nomenklatura (podstawa nazwy – najdłuższy łańcuch zawierający

wiązanie podwójne, wiązanie to powinno mieć możliwie najniższy

numer, podstawniki wymienia się alfabetycznie jak przy alkanach), np.:

(E)-4-metylopent-2-en

metylideno

etylideno

winylo

allilo

Podstawniki nienasycone:

Dieny

1,2-propadien (allen)

1,3-cykloheksadien 1,4-cykloheksadien

H2C C CH2

wiązania sprzężone wiązania izolowane

H3C C CH propyn

Reaktywność alkenów !

alken

alkan

1,2-diol

keton

cyklopropanepoksydhalogenek

1,2-dihalogenek

halohydryna

alkohol

1. Addycja

Katalityczne uwodornienie jest rzadkim przypadkiem addycji typu syn

(odbywa się na powierzchni katalizatora).

W niektórych przypadkach

ma to konsekwencje

stereochemiczne, np.:

H2 / kat

H2 / kat

Produktami są izomery cis.

Reakcja jest stereoselektywna!(z możliwych stereoizomerów powstaje

preferencyjnie określony)

Przyłączenie kwasów (HX)

Addycja elektrofilowa (anti)

H

X

H

H

HX

HX

elektrofil

nukleofil

Względna reaktywność: HF << HCl < HBr < HI (rośnie z mocą kwasu)

Reguła Markownikowa

В дополнении кислоты к алкен водород будет идти в углерод

винила, который уже имеет больший номер(число) водорода.

Przyłączenie wodoru

następuje do atomu

węgla, który posiada

więcej atomów wodoru.

Podstawnik trafia do wyżej

rzędowego atomu węgla.

Dlaczego?

Ponieważ uprzywilejowany

jest bardziej stabilny

karbokation!

Reakcja jest

regioselektywna!

R

HH

H HBr HH

H

Br

RH

HH

Br

H

RH

+

R

RH

H HBr HH

H

Br

RR

HH

Br

H

RR

+

R

RR

H HBr RH

H

Br

RR

RH

Br

H

RR

+

R

HR'

H HBr R'H

H

Br

RH

R'H

Br

H

RH

+

Inne kwasy - reakcja z kwasem siarkowym

Stężony kwas siarkowy na zimno reaguje podobnie do HX (zgodnie z

regułą Markownikowa, powstający siarczan alkilu rozkłada się w wodzie

do alkoholu.

H2SO4

kat.H2O

H

OH

+

W przypadku rozcieńczonego kwasu alkohol powstaje bezpośrednio:

po sprotonowaniu i powstaniu karbokationu, ulega on atakowi cząsteczki

wody.

Nie jest to preparatywna metoda syntezy alkoholi – niskie

wydajności, produkty uboczne (przegrupowania karbokationów).

Reakcje niezgodne z reguła Markownikowa

Rodnikowa addycja HX

CH3 HBr

nadtlenek

CH3

Br

Mechanizm: I etap - addycja rodnika bromkowego.

Otrzymywanie alkoholi - hydroksyrtęciowanie

Preparatywnie, alkohole z alkenów otrzymuje się w reakcji z octanem

rtęci(II). Produkt przejściowy jest redukowany borowodorkiem sodu.

Reakcja jest bardzo wydajna, nie ma produktów ubocznych, przebiega

zgodnie z regułą Markownikowa.

Mechanizm:

Otrzymywanie alkoholi - borowodorowanie

CH31) B2H6, THF2) H2O2, NaOH, H2O CH3

H

HHO

Np.

Formalnie addycja wody typy syn.

Reakcja niezgodna z regułą Markownikowa

Przyłączenie fluorowców

Addycja fluorowców

także jest

stereoselektywna (anti),

np.

Br

Br

BrBr

Br2

Br2

Br

komplex

Br

jon bromoniowy

Warunki bezwodne!

Halohydryny

W warunkach wodnych produktem przyłączenia halogenowców są

halohydryny (anti), np.

Br

OHBr2

H2O

(Br-OH)

bromohydryna

Mechanizm: addycja wody do jonu bromoniowego

Addycja HX oraz X2 do dienów

HCl+

Cl

Br2+

Br

addycja 1,2 addycja1,4

Cl

Br

Br

Br

Przyczyna powstawania adduktu 1,4 jest mezomeryczna stabilizacja

karbokationu allilowego jako produktu przejściowego.

2. Podstawienie w pozycji allilowej

NBS

nadtlenek

Br

N

O

O

BrNBS

Mechanizm: substytucja rodnikowa

3. Utlenienie alkenów

nadkwas lub

nadtlenek

O H2O

HO

OH

OsO4 lub

KMnO4 / OH HO OH

KMnO4 / H

epoksyd diol (anti)

diol (syn)

(do najwyższego możliwego stopnia utlenienia)

ketony, kwasy, CO2

1. O3 (ozonoliza)

2. Zn, H2OO + O aledhydy, ketony

Wybrane mechanizmy

ozonek molozonek

Addycja planarnego fragmentu (syn)

4. Polimery addycyjne oparte na monomerach alkanów

Monomer Polymer

Ethylene

H3CCH3

nRepeat unit

Polyethylene

CH3

CH3

n

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3CH3

Propylene

Polypropylene

PhCH3

n

Ph Ph Ph Ph Ph PhPhStyrene

Polystyrene

ClCH3

n

Cl Cl Cl Cl Cl ClClVinyl Chloride

Poly(vinyl chloride)

F2C CF2

Tetrafluoroethylene

F3C

F2

CCF2

F2

CCF2

F2

CCF2

F2

CCF2

F2

CCF2

F2

CCF2

CF3

nPoly(tetrafluoroethylene): Teflon

Otrzymywane z monomerycznych alkanów

jednostka

powtarzająca się

etylen

propylen

styren

chlorek winylu

tetrafluoroetylen

Struktura przestrzenna polimerów

Atactic: random orientation

Isotactic: All stereocenters have same orientation

Syndiotactic: Alternating stereochemistry

Polimery ataktyczne są zwykle amorficznymi, miękkimi materiałami,

izotaktyczne i syndiotaktyczne – sztywnymi, twardszymi, „bardziej

krystalicznymi” polimerami, np.

polipropylen ataktyczny – gumowaty, niskotopliwy,

polipropylen izotaktyczny – tt. 176º, twardy, „krystaliczny”,

polipropylen syndiotaktyczny – jw., przeźroczysty !

Ataktyczny

Izotaktyczny

Syndiotaktyczny

Polimeryzacja alkanów

Mechanizmy polimeryzacji:

- wolnorodnikowa,

Wymaga inicjatora rodnikowego, produktami są polimery ataktyczne.

- jonowa (kationowa, anionowa),

- koordynacyjna (katalizatory Zieglera-Natty, halogenki metali

przejściowych ze związkami metaloorganicznymi, TiCl3-Al(Et)3, nagroda

Nobla w 1963 roku)

Produktami są polimery o zdefiniowanej stereochemii (addycja w sferze

koordynacyjnej metalu sterowana rodzajem atomu centralnego oraz

ligandów).

R + R +

R + R

itd.

Występowanie alkenów w naturze, kauczuk

itd.izopren

Kauczuk naturalny –

otrzymywany z soku

(lateksu)

kauczukowców

Może być utwardzony w procesie

wulkanizacji (sieciowanie

mostkami disiarczkowymi,

Goodyear) – kauczuk syntetyczny.

O P O P OH

O

OH

O

OH

Pirofosforan izopentenylu jest

podstawowym prekursorem

wszystkich naturalnych terpenów.

5. Reakcje pericykliczne (synchroniczne)

Procesy zrywania i tworzenia wiązań zachodzą jednocześnie w obrębie

pierścieniowych stanów przejściowych.

Są indukowane termicznie lub fotochemicznie

5a. Reakcje elektrocykliczne (otwieranie i zamykanie pierścienia)

5. Reakcje pericykliczne (synchroniczne)

5b. Reakcje cykloaddycji

+

+

[2+2]

[4+2]

Najbardziej znana cykloaddycja [4+2] to reakcja Dielsa-Aldera, np.

+

dien dienofil

5. Reakcje pericykliczne (synchroniczne)

5c. Reakcje sigmatropowe (przemieszczenie podstawnika)

Przegrupowanie 1,5

R RR

1

5

Występowanie alkenów w naturze, terpeny

Likopen (tetraterpen)

czerwony barwnik wielu warzyw i owoców (pomidory, melony,

papaja, czerwone grejpfruty, itd.)

Monoterpeny (C10)

tujen karwon geraniol pinen limonen

Zapachy ziołowe, żywiczne, owoców cytrusowych, itd.