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5 Analyseverfahren
Qualitative Analyse: Identifikation eines Stoffs bzw. Bestimmung der Zusammensetzung eines Stoffgemischs
Quantitative Analyse: Bestimmung der absoluten Menge bzw. des Anteils (Konzentration) eines Stoffs an einem Gemisch
Industrieapplikationen: Stoffgemisch oft bekannt, quantitative Analyse erforderlich
1. Sensoren zur quantitativen Messung einzelner Stoffe bzw. Stoffgruppen: Einkanalsensoren (Beispiele)
2. Systeme zur qualitativen und quantitativen Analyse (Beispiele)
22
Photoionisationsdetektor PID
Beispiel: λmin = 116 nmEmax= 10,6 eV
Probegas
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UV-LampeVerstärker
Auer
M M*M+
e
M: Molekül, M*: angeregtes Molekül, M+: ionisiertes Molekül, e: Elektron
33
Photoionisationsdetektor
• Effekt: Ionisierung von neutralen Molekülen durch Photonen, deren Energie größer als die Ionisationsenergie der Moleküle ist
• Gemessen wird ein Strom, der proportional zur Teilchenzahl ist
• Geeignet zur Messung von Molekülen, deren Ionisationsenergie kleiner als max. Energie der Photonen ist
Probegas
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UV-LampeVerstärker
Auer
M M*M+
eProbegas
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UV-LampeVerstärker
Probegas
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UV-LampeVerstärker
Auer
MM M*M*M+M+
ee
55
Flammenionisationsdetektor FID
• Effekt: Bei Verbrennung entstehen freie Elektronen und Ionen
• Wird zur Messung von Kohlenwasserstoffeneingesetzt
• Jede C-H Bindung trägtein Elektron-Ion-Paar bei
• Leckagesuche beiGasanlagen
66
Wärmetönungssensor
• Effekt: Katalysator bewirkt Oxidation, z.B. CO → CO2
• Freiwerdende Wärme bewirkt Temperaturänderung
• Problem: Wenig selektiv
77Festkörper-SauerstoffsensorLambda-Sonde
• Effekt: Bei T > 350°C leitet der Elektrolyt Sauerstoffionen⇒ Stromfluss
• Festkörper-Sauerstoffsensoren sind sehr robust und werden häufig zum Optimieren von Verbrennungsvorgängen benutzt
88
Halbleiter-Gassensor
• Auf der Oberfläche lagern sich Sauerstoff-Atome an, Elektronen aus Leitungsband werden gebunden
• Effekt: Durch Reaktion mit Gas (hier: CO) verlässt O-Atom Oberfläche ⇒ Elektron frei im Leitungsband, Leitfähigkeit wird erhöht
99
Halbleiter-Gassensor
• Durch unterschiedliche Dotierungen können unterschiedliche Stoffe nachgewiesen werden
• Aufbau
10105.2 Methoden zur qualitativen und quantitativen Analyse
• Spektrometrie (Infrarotspektrometrie)
• Gaschromatographie
1111
5.2.1 Spektrometrie
1. Spektren von Molekülen 2. Messung des Spektrums3. Quantifizierung: Lambert-Beer Gesetz
1212
Schwingung (Vibration)• Kerne im Feld der Elektronen
⇒ Anziehende Kraft
• Kerne geladen (Coulomb-Kraft, Kerne positiv) ⇒ Abstoßende Kraft
• Klassisches Modell:Zwei Massen und eineFeder
Z
R
M1 M2
0 1 2 3 4 51
0.5
0
0.5
1
1.5
2
Distance R (Ro)
Ene
rgy
(De)
Abstoßende Kraft
Anziehende Kraft
1313
Schwingung (Vibration)
• Schwingung
• Klassische Mechanik: System kann mit jeder Amplitude (Energie) schwingen
• Quantenmechanik: Nur bestimmte Schwingungszustände sind möglich (Quantisierung)
• Schwingungsfrequenz kann klassisch (mit Masse-Feder Modell) berechnet werden
• Schwingungsfrequenzen liegen im infraroten Spektralbereich
Z
R
M1 M2
1414
Infrarotspektrometrie
• Durch Absorption eines Photons kann Molekül in höheres Energieniveau angeregt werden
• Voraussetzung für Absorption (IR): Ladungsverteilung im Molekül ist abhängig von den Positionen der Kerne ⇒ Mit Ausnahme der homonuklearen zweiatomigen Moleküle (O2, N2, …) können alle Moleküle nachgewiesen werden
1515
Infrarotspektren: Beispiele
700 800 900 1000 1100 1200 1300 14000
0.2
0.4
0.6
0.8
1
700 800 900 1000 1100 1200 1300 14000
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Frequenz (cm-1)
Tran
smis
sion
Frequenz (cm-1)Tr
ansm
issi
on
Methanol Ammoniak
• Stoffe besitzen „Fingerabdruck” im Spektrum• Stoffe können identifiziert werden
Transmission: Verhältnis von Bestrahlungsstärke, die mit Probe gemessen wird, zu Bestrahlungsstärke ohne Probe
1717Messung des Spektrums: Fourier-Spektrometer mit Michelson-Interferometer
Spiegel 1
Spiegel 2
Detektor
Quelle
Strahlteiler
yz
1818Fourier-Spektrometer mit Michelson-InterferometerZwei Frequenzen
Spiegel 1Spiegel 2
Strahlteiler
Detektor
Sσ1+ Sσ2
Fourier-Transformation
σ1 = 1000 cm-1
σ2 = 2000 cm-1
Spektrum wird durch Fourier-Transformation berechnet
1919Fourier-Infrarotspektrometer (FTIR) zur Gasanalyse
IR-Quelle
fester Spiegel
beweglicherSpiegel
Strahl-teiler
Gaszelle
Detektor A/D
I
tInterferogramm
FFT u. Vorverarbeitung
I
λSpektrum
Referenzspektren
Fitting
Konzentrationen
2020Quantifizierung: Das Lambert-Beersche Gesetz
• Gesetz von Lambert:• Abnahme der Intensität wenn Strahlung durch eine Gasschicht tritt
(Dicke ∆x) ist proportional zur Bestrahlungsstärke I und zurTeilchenzahldichte c (Konzentration) absorbierender Teilchen
I: Bestrahlungsstärke (Monochromatische Strahlung)c: Konzentration (Teilchenzahldichte) absorbierender Teilchen
Lambert-Beersches Gesetz:
ε(σ): Absorptionsquerschnitt (Frequenzabhängig)
( ) lceII ⋅⋅−⋅= σε0
cIxI
⋅∆∆ ~
QuelleI0 I(l)
l
GasDetektor
2121
SourceI0 I(l)
l
GasDetector
Das Lambert-Beersche Gesetz(Betrachtung einer Frequenz)
x0 l
I
I(l)
I0Gas
( ) lceII ⋅⋅−⋅= σε0
( )( ) lc
lc
eI
eIIIT ⋅⋅−
⋅⋅−
=== σεσε
0
0
0
• Transmission: Verhältnis von Bestrahlungsstärke vor und hinter der Gasschicht
2222Absorptionsspektrometrie: Durchführung einer Messung
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000
0.2
0.4
0.6
0.8
Frequenz (cm-1)
S (A
U)
Hintergrundspektrum (Ohne Probe)
• Spektren werden von allen Komponenten des Spektrometers beeinflusst (z.B. Quelle, Spiegel, Strahlteiler, Detektor, Luft)
• Zur Kompensation wird die Transmission T berechnet: T = I / I0
I0(σ)
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000
0.2
0.4
0.6
0.8
Frequenz (cm-1)
S (A
U)
Spektrum der Probe
I(σ)
2323
Transmissionsspektrum
Transmission T: Probenspektrum/Hintergrundspektrum
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000
0.5
1
Frequenz (cm-1)
Tran
smis
sion
2424
Spektrometrie
• Effekt: Elektromagnetische Strahlung wird von Gasen, Flüssigkeiten und Festkörpern absorbiert
• Frequenzen (Wellenlängen), bei denen Strahlung absorbiert wird, und Stärke der Absorption sind charakteristisch für Stoffe: Identifikation
• Abschwächung der Intensität ist Funktion der Anzahl (Konzentration) absorbierender Teilchen:Quantifizierung
2525
Gaschromatographie
• Chromatographie (griech.): „Farbschreibung“• Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen in einzelne Stoffe
• Gaschromatographie: Wenn ein Stoffgemisch mit einem so genannten Trägergas („mobile Phase“) an einer Oberfläche entlang (z.B. in einer Kapillare, der so genannten Säule) geleitet wird, treten unterschiedliche Wechselwirkungen mit der Oberfläche („stationäre Phase“) auf
• Effekt: Unterschiedliche Moleküle benötigen aufgrund unterschiedlicher Wechselwirkungen mit der stationären Phase unterschiedliche Zeiten, um Säule zu passieren
2626
Aufbau eines Gaschromatographen
Mobile Phase Säule mit stationärer Phase
Gasgemisch
Detektor
„Trägergas“, z.B.Helium, Stickstoff,aber auch Luft
Trennung Detektoren:FID,PID,…,IR-Spektrometer,Massen-spektrometer
Injektion (kurzzeitige Zugabe des Gasgemischs)
2727
Gaschromatographie: Säulen• Kapillare
• Fluss: ca. 1 ml/min• Länge: 1 – 100 m• Durchmesser: 0,02 - 5 mm
• Gepackte Säulen• Durchmesser von 0,5 - 10 mm • Mit porösen Körnern der stationären Phase gefüllt• Länge: 0,1 – 6 m• Fluss: ca. 0,1 - 100 ml/min
2828Trennung von Substanzgemischen:Gaschromatographie
Gasfluss
Substanzgemisch,nicht getrennt, gleich-zeitig gestartet
Drei getrennte Substanzen, treten nacheinander am Endeder Säule aus
Trennung ist abhängig von: Dampfdrücken der Substanzen,Löslichkeit, Temperatur
3030Detektoren für Gaschromatographen(Auswahl)
• Flammenionisations-Detektor FID• Photoionisations-Detektor PID• Electron Capture Detektor ECD• Wärmeleitfähigkeits-Detektor WLD• Flammenphotometrischer Detektor FPD• Infrarotspektrometer IR• Massenspektrometer MS
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