Atomene vil diffundere i en retning som gjør at Gibbs fri energi for systemet reduseres

• Atomene vil diffundere i en retning som gjør at Gibbs fri energi for systemet reduseres

• Det er fem typer diffusjon i metaller:

1. sustitusjonell diffusjon

2. interstitiell diffusjon

3. Diffusjon langs dislokasjoner

4. Diffusjon langs korngrenser

5. Diffusjon langs overflater og andre typer av ”feil”

Diffusjon i metaller

Diffusjon i et system A-BDiffusjon i et system A-B

Up-hill diffusion

Diffusjon i et system A-BDiffusjon i et system A-B

Substitusjonell diffusjonSubstitusjonell diffusjonfcc-gitter: diffusjon på (111)-planfcc-gitter: diffusjon på (111)-plan

Interstitiell diffusjon IInterstitiell diffusjon IOctahederplasserOctahederplasser

fcc -gitter bcc-gitter

Karbonatomene er omgitt av et octaheder

Interstitiell diffusjon IIInterstitiell diffusjon II

• H, C, N i jerngitter

(feritt-bcc og austenitt fcc)

• H i Al-gitter

(Al: fcc-gitter)

(100)-plan i austenitt eller Al med ”hopp” av små atomer

Diffusjon i jern Diffusjon i jern

• Adolf Fick (1855): Fluksen av atomene er proporsjonal med gradienten i volumkonsentrasjonen: J1= - D1* dC1/dZ

C-atomer

Fick’s første lovFick’s første lov

• J1= - D1* dC1/dZ

J1 er fluksen av atomer av type 1(C-atomer i eksemplet) som passer gjennom en flate (enhet: g/cm2*s eller atomer/cm2*s)

D1 = Diffusjonskoeffesienten dvs. proporsjonalitetskonstanten

C1= volumkonsentrasjonen av atom nr.1

C1= X1 * (fraksjon * egenvekt)

Minustegn fordi atomene strømmer mot områder med lavere konsentrasjon

KontinuitetsligningenKontinuitetsligningen

• Masse inn – masse ut = akkumulering

J*A - { J*A + [ ((JA)/Z] * dZ } = - [ ((JA)/Z] * dZ

• Hastighet inn av masse-Hastighet ut av masse = hastighets akkumulering

• Kontinuitetsligningen

Areal A

Fick’s annen lovFick’s annen lov

• J1= - D1* dC1/dZ og

Fick’s lov

Hvis D er konstant:

Den generelle lov: t

CCD

Z

C

Y

C

X

CD

22

2

2

2

2

2*)(

Diffusjon av karbon i jern IIDiffusjon av karbon i jern II

Startbetingelse: C=0 for x<0

C=C’ for x>0

Grensebetingelse: C(x=0,t)=C’/2

C(X=-,t) = 0

Lar metallet bestå av tynne skiver, αi tykke.

Da er:

Ved å la antall skiver gå til , vil αi

gå mot 0. Da er:

To lange jernbolter er sveiset sammen ved x=0. Venstre del er fri for karbon.

Diffusjon av karbon i jern IIDiffusjon av karbon i jern II

• Man substituerer = (x-α)/2(Dt)

Definisjonen på feilfunksjonen (error function)

Nå er: erf(z) = -erf(-z) og erf()=1. Det medfører:

Feilfunksjonen (error function)Feilfunksjonen (error function)

Diffusjon av karbon i jern IIIDiffusjon av karbon i jern III

Løsning:

Diffusjon av karbon i jern IVDiffusjon av karbon i jern IV

C=C0

C(Z,t) = Cs[1-(1-C0/Cs)*erf (Z/2Dt)]NB! Maks løselighet av karbon i jern er Cs

Diffusjon av karbon i jern VDiffusjon av karbon i jern V

C(Z,t) = Cs[1-(1-C0/Cs)*erf (Z/2Dt)]

La C0=0. For hvilket Z-verdi blir C=Cs/2?

Det er:Cs/2 = Cs[1 - erf (Z0.5/2Dt)]

Siden erf 0.477 = 0.5, får vi:Z0.5 = 0.954 Dt

I mange tilfelle regner man med at atomer har diffundert en strekning av størrelse: roten av D*t

Diffusjon av karbon i jern VIDiffusjon av karbon i jern VI

Starter ved en temperatur over den eutektoide temperatur, og karbon på enden av en lang jernblokk. -Fe dannes først og deretter α-Fe som skissert. Fasegrensene gir

konsentrasjonen av jern i de ulike posisjonene (C3,C2 og C1). Området med -Fe øker med tiden.

Substitusjonell diffusjonSubstitusjonell diffusjon

Når to ulike metaller sveises sammen, vil atomene fra de ulike metallene A (Cu) ogB (Ni) diffundere med ulik hastighet inn i hverandre ved substitusjonell diffusjon.Setter man markører på overgangen, vil markørene bevege seg. Det kalles Kirkendalls effekt. Siden nikkel diffunderer raskest i det fremlagte eksempel, vil markørene bevege seg mot høyre, og kobergitteret vil bli større.

Substitusjonell diffusjon IISubstitusjonell diffusjon II

• Hastigheten til markørene dvs. hastigheten til metallgitteret er:

A) vm = (D1-D2) (dx1/dZ)

• Den totale hastighet er summen av gitterhastighet og diffusjon alene:

vtotal = vm + vD

• Den totale fluksen av atom type 1, er lik:

B) J1,total= C1(vm +vD) = C1vm – D1(dC1/dZ)

• Den totale fluksen av atom type 2, er lik:

C) J2,total= C2(vm +vD) = C2vm – D2(dC2/dZ)

Ligning A innsatt i ligning B og C:

J1,total= -D2*C1*(dx1/dZ) + D1(C1*dx1/dZ-dC1/dZ)

J1,total= -D2*x1*(dC1/dZ) – D1*x2*(dC1/dZ) idet x1 + x2 = 1

Substitusjonell diffusjon IIISubstitusjonell diffusjon III

• Darkens ligninger for substitusjonell diffusjon:

J1,total= -(D1*x2 + D2*x1) * (dC1/dZ) D * (dC1/dZ)

Tilsvarende for atomtype nr. 2:

J2,total= -(D1*x2 + D2*x1) * (dC2/dZ) D * (dC2/dZ)

Man kan bestemme de substitusjonelle diffusjonskoeffesientene med Grubes analyser og Matanos interface teknikk.

Målinger av diffusjonskoeffesienter Målinger av diffusjonskoeffesienter

Drivkraft for diffusjonDrivkraft for diffusjon• Anta at vi har et system A-B med relativt få B-atomer

• Det kjemiske potensiale for element i er:

µi = (G/ni)T,P,nj

• Den kjemiske kraften per i atom i Z-retning er:

A) Fz = - (µi / Z )

• Mobilitet B er definert som:

B= Hastighet atomer/ enhet anvendt kraft

• Fluksen til komponent i er produktet av volumkonsentrasjon og hastighet: Ji = Ci * vi = Ci * Bi * Fi

• Ved ligning A får vi:

Ji = - Ci * Bi * (µi / Z )

Drivkraft for diffusjon IIDrivkraft for diffusjon II• Endringen i kjemisk potensial er:

dµi = k T d ln ai

• Innsatt i foregående ligning pluss bruk av Fick’s første lov:

• Ji = - Ci * Bi * kT *(d ln ai / dZ ) = - Di * (dCi / dZ )

• Ved algebraisk manipulering og siden de ulike variable er deriverbare funksjoner:

• Di = Bi * kT *(d ln ai / d ln Ci )

• Ved innføring av aktivitetskonstanten i = ai / xi der xi er den atomære fraksjons konsentrasjonen:

• Di = Bi * kT *(1 + d ln i / d ln xi )

• (det er antatt en konstant molar tetthet)

• For ideelle løsninger eller tynne løsninger er i konstant:

Di = Bi * kT

Diffusjonskoeffesienter IIDiffusjonskoeffesienter IIDiffusjonskoeffisienten er en funksjon som avhenger av temperaturen:D = D0 ekp (-Q/RT) der Q= aktiveringsenergien

D målt i cm2/sD er størst for smelte og interstitielle atomer

Diffusjonskoeffesienter IIIDiffusjonskoeffesienter III

Diffusjon langs korn-grenser gir signifikantbidrag bare i finkornetematerialer

Thorium i wolfram

Interstitiell diffusjon IInterstitiell diffusjon IOctahederplasserOctahederplasser

fcc -gitter

bcc-gitter

Karbonatomene er omgitt av et octaheder

Diffusjon av interstitielle atomerDiffusjon av interstitielle atomer

CZ

Z

=hoppfrekvens=antall ganger per sekund som et atomer hopper til naboposisjonp= sannsynligheten for hopp plan 1 til plan 2n1,n2= antall atomer per cm2på plan 1 og 2.

C1=n1/α og C2=n2/ αC2-C1= (n2-n1) /αC2-C1= α C/Z

Diffusjon av interstitielle atomer IIDiffusjon av interstitielle atomer II

• Antall atomer som hopper fra plan 1 til plan 2 i løpet av en tid t:

n1 (p) t

• Antall atomer som hopper fra plan 2 til plan 1 i løpet av en tid t:

n2 (p) t

• Fluksen av atomer som hopper fra plan 1 til plan 2

• J t = (p) (n2 -n1)t

• Netto fluks av atomer som hopper fra plan 1 til plan 2

J = - α2 p C/Z

Sammenligning med Fick’s 1 lov gir:

D= α2 p

fcc: bcc:

α= a/2; p=1/6 D=a2 /12 α= a/2; p=1/6 D=a2 /24

Diffusjon av interstitielle atomer IIIDiffusjon av interstitielle atomer III

• Diffusjonskoeffesienten til karbon i austenitt (-Fe) er målt ved ulike temperaturer. Da kan man beregne hoppfrekvensen (T=925 °C) = 1.7 109 hopp/sek

(T= 20 °C) = 2.1 10-9 hopp/sek

Dette viser at karbonatomene er ekstremt aktive ved høy temperatur

Hvor langt har atomene kommet etter n like hopp? Statistisk analyse viser at:

Rn = r n

Diffusjon av interstitielle atomer IVDiffusjon av interstitielle atomer IV

• r2=2a2= 6D/= R2/n

• Tiden t = antall hopp/antall hopp per sek = n/

Ligningene gir: 6Dt = R2

eller lengden karbonatomene har hoppet: R = 2.45 Dt

Temp (°C) R(mm) total distanse (km)

925 1.3 3.9

20 1.4*10-9 0

DiffusjonsmekanismerDiffusjonsmekanismer

• Diffusjon av interstitielle atomer– Det er gjerne små atomer i et metallgitter som C i Fe

• Diffusjon av vakanser; selvdiffusjon (Al i Al)

• Substitusjonell diffusjon ved hjelp av vakanser

De ulike atomtyper kan hoppe med ulik frekvens og hastighet

Vakanser må genereres i gitteret for eksempel ved generering av kantdislokasjoner i en Frank-Read kilde

der dislokasjonene beveger seg ved klatring.

Prosesser og Arrhenius ligningProsesser og Arrhenius ligning

• Reaksjonshastigheten R til en prosess:

• R = A * e – Q/RT

Q = aktiverings energien

• Aktuelle prosesser:

Diffusjon,

Siging ved høy temperatur

Kornvekst i metaller

Diffusjon av interstitielle atomer VDiffusjon av interstitielle atomer V

•f= fraksjonen av atomer som har nok energi til å forandre posisjon i gitteret dvs. de har en fri energi G>G2

•Z = antall nærmeste naboer av interstitielle hull (voids) rundt et løsningsatom• v = vibrasjonsfrekvensen mot hver av de Z hullene

•Hvis vi antar at et atom vil hoppe til naboposisjonen, om det har tilstrekkelig energi G>G2, vil hoppfrekvensen bli:

= v * Z * f

I følge statistisk mekanikk vil den fri energi til atomer følge en Maxwell-Bolzmanns lov. Følgelig vil fraksjonen av atomer med G>Gi:

Diffusjon av interstitielle atomer VIDiffusjon av interstitielle atomer VII følge statistisk mekanikk vil den fri energi til atomer følge en Maxwell-Bolzmanns lov. Følgelig vil fraksjonen av atomer med G>Gi:

der N = totalt antall atomer

Antall atomer somhopper over barrieren:

Diffusjon av interstitielle atomer VIIDiffusjon av interstitielle atomer VII• Fraksjonen som har tilstrekkelig energi til å forandre posisjon:

• Fra Ficks lov ble diffusjonskoeffesienten bestemt lik:

D= α2 p eller

D= α2 *p* (Z* v * f) = α2 p (Z v * ekp[S/k])* ekp(-E/kt)

Der Gibbs fri energi er: G = E-TS

I ligningen er det siste leddet som varierer hurtig med temperaturen,

entropien S varierer ikke meget.

Substitusjonell diffusjonSubstitusjonell diffusjon

• Atomer i løsning i et gitter beveger seg på gitterplasser ved hjelp av vakanser. Det er Z nærmeste naboer til et atom.

• Antall tomme plasser på naboplasser, er gitt av antall vakanser:

= v * Z * f * ekp(-Gv/kT)

Diffusjonskoeffesienten D blir i dette tilfelle:

D = α2 p (Z v * ekp[(S + Sv)/k])* ekp[(-E - Ev)/kT]

Her er den totale energien summen av energien til vakansene og aktiveringsenergien: Q = E + Ev

Generelt betraktes Q som en empirisk konstant.