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17/Mar/2017 – Aula 7
Entropia
Variação da entropia em processos reversíveis
Entropia e os gases ideais
Entropia no ciclo de Carnot e em qualquer ciclo
reversível
Variação da entropia em processos irreversíveis
Diagramas TS
Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica;
formulações de Clausius e de Kelvin-Planck
Segunda Lei da Termodinâmica e reversibilidade
Entropia, desordem e probabilidade
15/Mar/2017 – Aula 6
Ciclos termodinâmicos reversíveis
Diagrama PV e eficiência do Ciclo de Carnot
Ciclo de Otto (motores a gasolina):
processos e eficiência
Ciclo de Diesel:
processos, eficiência e trabalho
Comparação entre os ciclos de Otto e de Diesel
Motor de Stirling: processos e eficiência
2 2
Aula anterior
Ciclos termodinâmicos reversíveis
Reservatório a alta
temperatura TH
Reservatório a baixa
temperatura TL
W
QH
QL
Ciclos reversíveis
L
H
L
H
T
T
Q
Q
Nos ciclos reversíveis,
o quociente entre as
quantidades de calor
transferido pode ser
substituído pelo
quociente entre as
temperaturas absolutas
3 3
Aula anterior
Diagrama PV do Ciclo de Carnot
Compressão
adiabática
Compressão
isotérmica
Expansão
isotérmica
Expansão
adiabática
Expansão
isotérmica
a TQ
Expansão
adiabática Comp.
adiabática
Compressão
isotérmica a TF
a
b
c
d
4 4
Aula anterior
Eficiência do Ciclo de Carnot
Qualquer máquina reversível que realize um ciclo entre duas
temperaturas TH e TL tem a mesma eficiência.
Qualquer máquina irreversível que realize um ciclo entre as
mesmas duas temperaturas tem uma eficiência menor que a da
máquina reversível.
H
L
H
L
T
T1
Q
Q1ε
Uint = 0
W = QH - QL
5 5
Aula anterior Ciclo de Otto (motores a gasolina)
(1) OA Admissão do combustível: a mistura
ar-combustível entra no cilindro à pressão
atmosférica e o volume aumenta de V2 para V1
à medida que o pistão se move para baixo.
(2) A B Compressão adiabática: o pistão
desloca-se para cima, reduzindo o volume de
V1 para V2.
(3) BC Aquecimento isocórico: T aumenta rapidamente à medida que a
energia (interna) do combustível é convertida em calor; durante um
pequeno intervalo de tempo, a pressão aumenta rapidamente enquanto
o volume permanece constante.
(4) CD Expansão adiabática: como a pressão aumenta, o volume
aumenta novamente de V2 para V1.
(5) DA Arrefecimento isocórico: o calor é libertado e a pressão baixa.
(6) AO Exaustão dos gases residuais: os gases residuais saem do
cilindro e o volume reduz-se de V1 para V2.
Processos
adiabáticos
6 6
(admitindo que a mistura ar-combustível se comporta como um gás ideal)
(e dado que B C e D A
são processos isocóricos) :
)T(TnCQ BCVH L V A DQ nC (T T )
A partir de
A D
C B
T Tε 1
T T
L
H H
QWε 1
Q Q
Eficiência do ciclo de Otto
Aula anterior
em que r = V1/V2 é a taxa (ou razão) de compressão
1
2
1
r
11
1-
V
V
11ε
7
Aula anterior
Num ciclo de Diesel, só existe ar no
cilindro durante a compresssão.
O combustível é injectado no cilindro
quando a temperatura atinge a
temperatura de ignição, perto do fim
da compressão.
Após a ignição, a mistura ar-
combustível sofre uma expansão a
pressão constante até um volume
intermédio, seguida por uma
expansão adiabática.
Quando o pistão atinge a posição
mais elevada, a válvula de exaustão é
aberta, provocando a saída de
energia a volume constante.
Ciclo de Diesel
B
CC
V
Vr A
B
Vr
V
Processos
adiabáticos
8 8
Eficiência e trabalho do ciclo de Diesel
Admitindo que a mistura ar-combustível se comporta como um
gás ideal diatómico, a eficiência e o trabalho num ciclo de Diesel
ideal podem ser aproximados por:
em que V é o volume deslocado por cilindro, expresso em cm3
c1
c
r 11ε 1
r 1r
W γ-1 γc c
ΔV 7 5r r - 1 - r - 1
1 2 210 1 -
r
εP C B V D AH L D A
H H P C B C B
C T -T C T -TQ Q T -TW= = = = 1
Q Q C T -T T -T
Aula anterior
9 9
Motor de Stirling
Utiliza um gás como substância
de trabalho.
O rendimento aproxima-se
bastante do do ciclo de Carnot.
O princípio de funcionamento é
bastante simples: uma certa
quantidade fixa do gás é transferida
entre as extremidades fria e quente
dum cilindro.
Um pistão obriga o gás a deslocar-se
e outro é responsável pelas variações
do volume interno que acompanham
as expansões e compressões do gás.
T
4 1
2 3
V2 V1
T1
T2
Aula anterior
10 10
Aula anterior
Processos do Motor de Stirling (gás ideal monoatómico)
T
4 1
2 3
V2 V1
T1
T2 0W0TTnR2
3TTCQ 121212V12
2 2
1 1
V V
223 2 2 23 23
1V V
VdVQ PdV nRT nRT ln 0 Q W
V V
0W0TTnR2
3TTCQ 342121V34
1 1
2 2
V V
141 1 1 41 41
2V V
VdVQ PdV nRT nRT ln 0 Q W
V V
Aquecimento isocórico a VL , 1 2
Expansão isotérmica a TH , 2 3
Arrefecimento isocórico a VH , 3 4
Compressão isotérmica a TL , 4 1
11
Entropia
A entropia de um sistema (S) é uma variável termodinâmica
associada com a Segunda Lei da Termodinâmica e
directamente relacionada com a irreversibilidade.
A entropia é a medida do grau de desordem dum sistema
termodinâmico fechado (maior entropia maior desordem).
Macroscopicamente, é possível determinar a variação de
entropia do sistema mas não o seu valor para um dado instante.
nRTdQ = dW = pdV = dV
V
Exemplo: expansão isotérmica infinitesimal de um gás ideal
dV dQ
V nRT
12
Num processo reversível, a variação de entropia dS devida à
transferência de uma quantidade infinitesimal de calor dQ à
temperatura (absoluta) T é dada por:
Para variações finitas, quando o sistema termodinâmico é levado
de um estado de equilíbrio a para outro estado de equilíbrio b ao
longo de uma transformação reversível, a variação de entropia
pode ser determinada por integração de dS:
Variação da entropia em processos reversíveis
T
dQdS
b
a
b
aab
T
dQdSSSΔS
ddV
V
Q
nRT
13
A variação de entropia para um gás ideal que passe de um
estado de equilíbrio caracterizado por ( Ti ,Vi ) para outro estado
de equilíbrio ( Tf , Vf ) através dum processo reversível quase-
estático é dada por:
int V
dVdQ ΔU PdV nc dT nRT
V V
dQ dT dVnc nR
T T V
S depende apenas dos estados inicial e final e não do caminho
entre eles a entropia é uma função de estado.
dVPdSTΔUint
Note que se pode escrever
Identidade fundamental
da Termodinâmica
Entropia e os gases ideais
ln ln f
f fVi
i i
T VdQΔS nc nR
T T V
14
Num ciclo de Carnot, a transferência de calor ocorre apenas nas duas
transformações isotérmicas
a variação de
entropia é dada por
Mas como (para um ciclo de Carnot)
Variação da entropia no ciclo de Carnot
H
HBA
T
QSΔ AB
CD
LC D
L
QΔS
T
LH
H L
QQΔS
T T
L
L
H
H
H
L
H
L
T
Q
T
Q
T
T
Q
Q
S = 0
15
Qualquer ciclo reversível pode ser
representado por um conjunto de ciclos
de Carnot
0T
Q
Variação da entropia em qualquer ciclo reversível
0T
dQ
(integral ao longo duma linha fechada)
S = 0 (processo isentrópico)
16
Para quaisquer dois estados de equilíbrio, a e b, num ciclo
reversível
S entre dois estados de equilíbrio é independente do
caminho escolhido a entropia é uma função de estado.
a
b
2
1
P
V
0dSdSΔS
2
a
b1
b
a
Variação da entropia em qualquer ciclo reversível (cont.)
0dSdS
2
b
a1
b
a
2
b
a1
b
a
dSdS
17
Considere 1 kg de gelo a 0 ºC que se derrete muito lentamente em água
a 0 ºC (processo reversível). Admita que o gelo está em contacto com
um reservatório cuja temperatura é apenas infinitesimalmente superior
a 0 ºC.
Determine:
a) a variação de entropia associada à massa de gelo a derreter
b) a variação de entropia do reservatório
a) O processo é efectuado a temperatura constante (T = 273 K) e pode
ser considerado reversível:
T
QdQ
T
1
T
dQΔSgelo
Calor necessário para fundir o gelo: Q = m L, com L = 3,33 105 J/kg
5
gelo
mL (1kg)(3,33 10 J/Kg)ΔS 1220 J/K
T 273K
18
b) A mesma quantidade de calor (Q = m L ) é removida do reservatório
(conservação de energia):
J/K 1220T
QΔSres
a variação total de entropia é nula :
0ΔSΔS resgelo
Considere 1 kg de gelo a 0 ºC que se derrete muito lentamente em água
a 0 ºC . Admita que o gelo está em contacto com um reservatório cuja
temperatura é apenas infinitesimalmente superior a 0 ºC.
Determine:
a) a variação de entropia do gelo
b) a variação de entropia do reservatório
19
Variação da entropia em processos irreversíveis
A definição de S dada anteriormente só é válida para processos
reversíveis. No entanto, como a entropia é uma variável de estado,
a sua variação só depende dos estados final e inicial.
Assim, para um sistema que efectue um processo irreversível
entre dois estados de equilíbrio, é possível determinar a sua
variação de entropia a partir da expressão anterior, calculando-a
para qualquer caminho reversível que ligue esses dois estados.
20
Exemplo: uma caixa isolada termicamente é dividida por uma membrana
em dois compartimentos iguais, de volume Vi . Inicialmente, só um dos
compartimentos está ocupado por n moles de um gás ideal à
temperatura T. A membrana é retirada e o gás expande-se rapidamente,
ocupando os dois compartimentos. Qual é a variação de entropia?
Num diagrama PV para este processo só é
possível representar Vf = 2Vi , Pf = ½Pi e Tf = Ti.
f
i
V
P Trata-se de uma expansão livre adiabática, na
qual Q = 0, W = 0 e Uint = 0 . O sistema passa
por vários estados de não-equilíbrio até chegar
ao estado final (de equilíbrio).
Variação da entropia em processos irreversíveis (cont.)
21
No entanto, admitindo que se pode passar do estado inicial para o
final através de um processo isotérmico quase-estático reversível:
f
i
V
P
Isotérmica V
dVTRndVPdQ
2RnV
VRn
V
dVRn
T
dQΔS
i
fV
V
f
i
f
i
lnln
Variação da entropia em processos irreversíveis (cont.)
22
Considere 1 kg de água a 0 ºC que é aquecido até 100 ºC . Determine a
variação de entropia.
Neste caso, a temperatura não se mantém constante
dQ = m c dT
1
2T
T T
Tcm
T
dTcmΔS
2
1
ln
273
37341861,0 ln
J/K 1310
24
Num diagrama TS, a área abaixo da curva representa a quantidade de calor de um processo reversível.
T
s
P=c
V=c
1
2
2
1
12 dsTq
Diagramas TS (cont.)
Processo
reversível
25
Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica
Quando um sistema sofre um processo entre dois estados de
equilíbrio, a entropia total (sistema + ambiente) não pode diminuir.
ΔS ≥ 0
26
Se se pudesse construir uma
máquina frigorífica à qual não fosse
necessário fornecer trabalho, então a
entropia total da máquina e dos
reservatórios de calor diminuiria,
violando a 2ª Lei enunciada em
termos da entropia.
Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica (Clausius)
0T
Q
T
QΔS
LH
Frigorífico
com W = 0
Q
Q
Reservatório a alta
temperatura TH
Reservatório a baixa
temperatura TL
27
Se fosse possível construir uma
máquina térmica ideal,
então a entropia total da
máquina e dos reservatórios de
calor diminuiria, violando a 2ª
Lei enunciada em termos da
entropia.
Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica (Kelvin-Planck)
0T
QΔS
H
W
Q
Reservatório a alta
temperatura TH
Reservatório a baixa
temperatura TL
Máquina
térmica
ideal
28
Segunda Lei da Termodinâmica e reversibilidade
A 2ª Lei formulada em termos da entropia só estabelece que a
entropia do sistema e do ambiente (Universo) nunca pode diminuir
quando o sistema efectua um processo. Portanto, a entropia total
pode aumentar ou manter-se.
A entropia total mantém-se constante se o processo for reversível
e aumenta se o processo for irreversível.
29
A tendência de todos os processos naturais é atingir um estado de
maior desordem (todos os processos naturais são irreversíveis). No
limite, a entropia do Universo tenderia para um valor máximo.
Entropia, desordem, probabilidade e configuração
A entropia pode ser interpretada microscopicamente em termos da
desordem do sistema.
Quando se fornece calor a uma substância, a aleatoriedade dos
movimentos moleculares aumenta (a entropia dum gás aumenta
durante uma expansão livre devido ao aumento da aleatoriedade da
posição das moléculas do gás).
Para este valor, o Universo estaria num estado de equilíbrio, com
densidade e temperatura uniformes. Neste estado, todos os
processos físicos (e químicos e biológicos …) acabariam, dado que
um estado de desordem total implica que não existe calor
disponível para realizar trabalho morte térmica do Universo ...
30
Processo Característica Trabalho Calor Variação da
energia interna
Variação da
entropia
Isocórico
Isobárico
Isotérmico
Adiabático
Resumo para um gás ideal
0V
0p
0T
0Q
0
p V
2
1
V
V
p dV2
1
V
V
p dV
Vnc T
Vnc T
Vnc T
Vnc T
0
Vnc T
pnc T
0
Vnc
dTT
Pnc
dTT
2
1
V
V
pdV
T
0
31
Em Física Estatística, a entropia de um sistema está relacionada com a
probabilidade desse sistema existir num dado estado (configuração).
Entropia, desordem, probabilidade e configuração (cont.)
S = kB ln Relação de Boltzmann
em que é a probabilidade do sistema se encontrar num dado estado
relativamente a todos os estados possíveis em que pode existir.
32
Entropia, desordem, probabilidade e configuração (cont.)
Temperatura aumenta
Energia aumenta
Volume mantém-se
Concentração mantém-se
Entropia
(térmica)
aumenta
Entropia
(configuracional)
mantém-se
33
Temperatura mantém-se
Energia mantém-se
Volume aumenta
Concentração diminui
Entropia
(térmica)
mantém-se
Entropia
(configuracional)
aumenta
Entropia, desordem e probabilidade (cont.)
34
Um sistema absorve 200 J de calor reversivelmente de um reservatório
a 300 K e rejeita 100 J reversivelmente para outro reservatório a 200 K
enquanto muda do estado A para o estado B. Durante este processo, o
sistema realiza 50 J de trabalho. Determine:
a) a variação na energia interna do sistema
b) a variação na entropia do sistema
c) a variação da entropia nos conjunto dos dois reservatórios
d) a variação na entropia do universo
e) se o sistema for de A para B irreversivelmente, qual é a alteração
nas alíneas anteriores?
H LH L
H L
Q Q 200 J -100 JΔS ΔS ΔS 0,167 J/K
T T 300 K 200 Kb)
a) 1ª Lei da Termodinâmica J50J50J100J200WQΔU
d) U reservatóriosΔS ΔS + ΔS 0 J/K S )reservatórios(ΔS Δ
e) Como SSISTEMA é uma função de estado ,J50ΔU J/K0,167ΔS
0ΔSU e
reservatóriosΔS ΔS 0,167 J/KProcessos reversíveis c)
35
Considere o processo representado na figura, efectuado por n moles
de um gás ideal. Sabendo que P = a V e Vf = x Vi , com a e x constantes,
avalie a variação de entropia entre os estados i e f .
Da figura, obtém-se Pf = a Vf = a.x Vi = x Pi . A variação de entropia (que
é uma função de estado) não depende do caminho usado. Por exemplo:
ln ln ln ln
ln ln ln ln ln
j j jf f f
i j i i j j
f fP V P
i i
T TΔS C C C C
T T
P V R R 1C C n c c x n x nR x
P V -1 -1 -1
V P V P
V VP P
V
P V P V
P V P V
γ γ
γ γ γ
P
Pf
Pi
Vf V Vi
i
f
P
Pf
Pi
Vf V Vi
i
f j
36
Dois recipientes adiabaticamente isolados, de volumes V1 e V2 , contêm
(cada um) n moles do mesmo gás à pressão P e às temperaturas T1 e
T2 . Determine a variação de entropia depois de se ter aberto a ligação
entre os dois recipientes.
V1 V2
T , P
2 n
T , P
Processo isobárico : ln1 P1
TΔS nc
Tln2 P
2
TΔS nc
T
Equilíbrio térmico : 1 2 V V 1 V 2U U U 2 nc T nc T nc T
2
TTT 21
V1 V2
T1 , P
n
T2 , P
n
37
Dois recipientes adiabaticamente isolados, de volumes V1 e V2 , contêm
(cada um) n moles do mesmo gás à pressão P e às temperaturas T1 e
T2 . Determine a variação de entropia depois de se ter aberto a ligação
entre os dois recipientes.
V1 V2
T , P
2 n
T , P
V1 V2
T1 , P
n
T2 , P
n
0
TT4
TTC
T2
TT
T2
TTCΔSΔSΔS
21
2
21P
2
21
1
21P21
lnlnln
porque
0TT4
TT1
TT4
TT
21
2
21
21
2
21
ln
Nota : se T1 = T2 S = 0
38
Considere uma caixa (à temperatura T) está dividida em duas metades
idênticas por uma membrana impermeável. Um dos lados está
ocupado por 1 mole de um gás ideal A e o outro por 1 mole de um gás
ideal B. Determine:
a) a variação de entropia depois de se ter retirado a membrana e os
dois gases se terem misturado
b) a variação de entropia se os dois gases fossem iguais.
A B
P dV nRT 1/V dVΔQ ΔWΔS nR 1/V dV ΔS ΔS
T T T Ta)
ln ln
fA
iA
VΔS 2 nR 2 nR 2
V ln 2 1mol 8,314 J/mol K 2 11,5 J/K
b) Como as moléculas agora são indistinguíveis, a entropia não varia.
Ai
Af
AV
VRnΔS ln
Bi
Bf
BV
VRnΔS ln c/ ViA = ViB , Vf A = Vf B ,
VfA= 2 ViA , VfB= 2 ViB
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