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COMPOSTOS AROMTICOSINTRODUO1825 Michael Faraday Bicarbureto de hidrognio isolado a partir de um gs comprimido de iluminao que era produzido por pirlise do leo de baleia. 1834 Eilhardt Mitscherlich sintetizou benzeno
C6H5CO2H + CaO cido benzico
C6H6 + CaCO3 Benzeno
Kekul foi o primeiro a identificar a semelhana existente entre compostos aromticos
NOMENCLATURA DOS DERIVADOS DO BENZZENOFCl
FluorbenzenoNO2
ClorobenzenoBr
Nitrobenzeno
Bromobenzeno
CH3
OH
NH2
ToluenoSO3H
FenolOCO2H
AnilinaCH3 C
CH3 O
cido benzenossulfnico
cido benzico cetofenona
Anisol
Regras de nomenclatura de aromticos
Quando C6H5 est como radical, nomeado fenila
CH2CH2CH2CH3
CH3
C CH CH3
Butilbenzeno
2-Fenil-2-buteno
2-Fenileptano
CH2
CH2
Cl
benzila
Cloreto de benzila
REAES DO NOMENCLATURA DOS DERIVADOS DO BENZENOBr2/CCl4 Ausncia de luz, 25C KMnO4/H2O 25C Benzeno H3O+/H2O calor H2/Ni Adio lenta a altas temperatura e presso No h adio de bromo
No h oxidao
No h hidratao
SubstituioC6H6 + Br2FeBr3
C6H5Br + HBr
Observada
AdioC6H6 + Br2 C6H4Br2 + C6H2Br4 + C6Br6 No observada
Estrutura de Kekul para o Benzeno (1865)H H C C H C C HBr
H C C HBreBr
OU
BrBr
Br
Br
Br
Para um composto ser chamado de aromtico, experimentalmente, significa que ocorre uma reao de substituio em vez de uma reao de adio mesmo se for altamente insaturado.
Ciclooctatetraeno (1911) reage como o Br2 por adio, a ele adicionado hidrognio rapidamente, oxidado por solues de permanganato de potssio 5 no um aromtico
Estabilidade do benzeno+ H2 PtH = 120 kJ/mol
+
2 H2
Pt
Calculado H = (2 x 120) = 240 kJ/mol Observado H = 232 kJ/mol Calculado H = (3 x 120) = 360 kJ/mol Observado H = 208 kJ/mol Diferena = 152 kJ/mol
+
3 H2
Pt
Energia de ressonncia
Molcula imaginria do hexatrieno
Energia
Molcula real do benzeno
Explicao por Ressonncia para a Estrutura do Benzeno
Simples = 1,47 Angstrons Dupla = 1,33 Angstrons
Benzeno = 1,39 Angstrons
Explicao para a estrutura do Benzeno por Orbital Molecular6 4 5
OMs antiligantes
seis orbitais p isolados (com seis eltrons) 2 Orbitais atmicos 1 3
OMs ligantes
Regra de Hckel: a regra dos (4n + 2) eltrons Aromticos = anis que contenham (4n + 2) eltrons pi, onde n = 1, 2, 3, ...,
Aromticos = anis monocclicos planos com 6, 10, 14,... eltrons deslocalizados devem ser aromticos
8-anuleno no aromtico
14-anuleno aromtico 16-anuleno no aromtico 18-anuleno aromtico
Compostos aromticos benzenides
naftaleno
antraceno fenantreno
pireno
benzo[a]pireno
Compostos aromticos no-benzenides
azuleno fulereno
Compostos aromticos heterocclicos
NNpiridina
Ofurano
Stiofeno
Hpirrol
Compostos Aromticos em BioqumicaCH2CH CO2
HO
CH2
CH CO2
NH3+fenilalaninaCH2CH CO2
NH3+
tirosinaNH3+
N H
N H
indol
Triptofano
N N
NN
N H
N
purina (DNA)
pirimidina (RNA)
Compostos Aromticos em BioqumicaO CNH2 N R+
H + RCH2OH RC H O +
H
O CNH2+
N R
+
+ H
NAD+ (forma oxidada)
lcool primrio
Aldedo
NADH (forma reduzida)
REAES de COMPOSTOS AROMTICOSE + E A + H A
SUBSTITUIO AROMTICA ELETROFLICA (EAS)
+ Br2
FeBr3
Br
+ HBr
X2, FeX3 X = Cl, Br HONO2 H2SO4 SO3 H2SO4
X+ HX Halogenao
NO2
+ H20
Nitrao
SO3H
Sulfonao
RCl, AlCl3(R pode rearranjar)
R
+ HClO C R
Alquilao de Friedel-Crafts
O RC Cl , AlCl3
+ HCl
Acilao de Friedel-Crafts
MECANISMO GERALEtapa 1+
+ E
A
lenta
E H+
E H+
E H
Etapa 2+
on arnio
E H A-
E + HA
Energia
Coordenada da reao
HALOGENAO DO BENZENO
FeBr3 calor
Benzeno
Bromo
Bromobenzeno (65 75%)
ClFeCl3
Cl225C
HCl
Benzeno
Cloro
Clorobenzeno (90%)
MECANISMO Etapa 1
Base de Lewis Etapa 2
cido de Lewis
lenta
Etapa 3
rpida
NITRAO DO BENZENO
Benzeno MECANISMO Etapas 1 e 2
cido ntrico
Nitro Benzeno (95%)
HOSO3H cido ntrico cido sulfrico on nitrnio
H2O
HSO4
Etapa 3
lenta
Etapa 4
rpida
SULFONAO DO BENZENO
calor
Benzeno
cido Sulfrico
cido Benzenossulfnico
Benzeno
Trixido de enxofre
cido Benzenossulfnico
MECANISMO Etapa 1 2 H2SO4 Etapa 2 SO3 + H3O+ + HSO4
lenta
Etapa 3
rpida
Etapa 4
rpida
ALQUILAO DE FRIEDEL-CRAFTS
Benzeno MECANISMO Etapa 1
Cloreto de t-butila
t-butilbenzeno (60%)
Etapa 2
Etapa 3
lenta
Etapa 4
rpida
Alquilao de Friedel-Crafts e rearranjo de carboction
benzeno
Cloreto de i-butila
t-butilbenzeno (66%)
Cloreto de i-butila
Ction t-butlico
+
+
ACILAO DE FRIEDEL-CRAFTSO RC radical acilaO CH3 C radical acetila (radical etanola)O C
radical benzola
dissulfeto de carbono (40C)
benzeno
cloreto de propanola
1-fenil -1-pronpanona (88%)
MECANISMO
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
lenta
Etapa 4
rpida
LIMITAES DAS REAES DE FRIEDEL-CRAFTS1. Quando o carboction formado a partir de um haleto de alquila, alceno, ou lcool pode sofrer rearranjo para um carboction mais estvel, ele geralmente o faz, e o produto principal obtido da reao geralmente aquele do carboction mais estvel, ele geralmente o faz, e o produto principal obtido da regio geralmente aquele do carboction mais estvel
benzeno
Cloreto de i-butila
t-butilbenzeno (66%)
LIMITAES DAS REAES DE FRIEDEL-CRAFTS2. Reaes de Friedel-Crafts geralmente fornecem baixos rendimentos quando grupos receptores de eltrons fortes esto no anel aromtico, ou quando o anel possui um grupo NH2, NHR, NR2.O NO2 N(CH3)3 C OH
O C R CF3 SO3H NH2
LIMITAES DAS REAES DE FRIEDEL-CRAFTS3. Haletos de arila e vinlicos no podem ser usados como o componente do haleto porque no formam carboctions prontamente
4. Polialquilaes ocorrem frequentemente Poliacilaes no so um problema nas acilaes de friedel Crafts.CH(CH3)2 H3C + H3C CHOH BF3 60C + CH(CH3)2
CH(CH3)2
Aplicaes das Acilaes de Friedel-Crafts s snteses: A REDUO DE CLEMMENSEN
benzeno
Cloreto de i-butila
t-butilbenzeno (66%)
benzeno
Cloreto de 2-metil propanola
2-metil-1-fenil1-pronanona (84%)
i-butilbenzeno (80%)
Efeito dos substituintes sobre reatividade e orientao
tolueno
benzeno
(trifluormetil)benzeno
Tolueno sofre nitrao 20 25 vezes mais rpido que benzeno (Trifluormetil)benzeno sofre nitrao 40.000 mais lento que benzeno
Anidrido actico
tolueno
o-nitrotolueno (63%)
m-nitrotolueno (3%)
p-nitrotolueno (34%)
(trifluormetil) benzeno
o-nitro(trifluormetil) m-nitro(trifluormetil) benzeno (6%) benzeno (91%) p-nitro(trifluormetil) benzeno (3%)
Ataque orto TOLUENO
Ataque para
essa forma de ressonncia um carboction tercirio
essa forma de ressonncia um carboction tercirio
Ataque meta
Eativ(meta) Eativ(orto) Eativ(para)
Velocidades experimentais para nitrao de dois alquil benzenos
(TRIFLUORMETIL)BENZENO
trifluormetil
mais estvel que Grupo metil libera eltrons, estabiliza o carboction
mais estvel que trifluormetil atrai eltrons, desestabiliza o carboction
Ataque orto
carga positiva no carbono ligado ao grupo trifluormetil, muito instvel
Ataque meta
carga positiva no carbono ligado ao grupo trifluormetil, muito instvel
Ataque para
Eativ(orto)
Eativ(para) Eativ(meta)
Eativ(benzeno)
HALOGNIOS
Cloro benzeno
o-cloronitro benzeno (30%)
m-cloronitro benzeno (1%)
Ataque orto
Ataque para
p-cloronitro benzeno (69%)
Efeito dos substituintes sobre reatividade e orientao Orientadores Orto-ParaAtivadores FortesNH2 , O
Orientadores MetaOH ,Desativadores Moderados C N , SO3H , CO2H, CO2 R, CHO , COR Desativadores Fortes + NR3 , CF , CCl3 NO ,2 3
NHR,
NR2 ,
Ativadores ModeradosNHCOCH3 , NHCOR , OCH3 , OR
Ativadores Fracos CH3 , C 2H5, R , C6H5 Desativadores Fracos F , Cl , Br , I
Efeito de mltiplos substituintes
1,4-dimetilbenzeno p-xileno
2,5-dimetilacetofenona (99%)
p-nitrotolueno
2-bromo-4-nitrotolueno (86 90%)
cido actico
4-cloro-N-metilanilina
2-bromo-4-cloro-N-metilanilina (87%)
p-tercbutiltolueno
4-tercbutil-2-nitrotolueno (88%)
m-xileno
2,4-dimetil-1-nitrobenzeno (98%)
SNTESE REGIOSSELETIVA DE COMPOSTOS AROMTICOS DISSUBISTITUDOS
benzeno
Acetofenona (76 83%)
m-bromoacetofenona (59%)
benzeno
Bromobenzeno (65 75%)
p-bromoacetofenona (69 79%)
benzeno
Acetofenona (76 83%) m-nitroacetofenona (55%)
Sem reao
benzeno
Nitrobenzeno (95%)
p-nitrotolueno separado do ismero orto
cido p-nitrobenzico (82 86%)
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