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Bloque I: CinBloque I: Cinéética tica QuQuíímicamica
Profesor: Mª del Carmen Clemente Jul
REACCIONES NUCLEARES:REACCIONES NUCLEARES: DESINTEGRACIDESINTEGRACIÓÓN N RADIACTIVARADIACTIVA
DesintegraciDesintegracióón de nn de núúcleos inestables emitiendo partcleos inestables emitiendo partíículas culas y/o radiaciy/o radiacióónn
( )( )( )β+→
β+→
+→
+
−
01
2010
2011
01
13756
13755
42
20882
21284
xNeNa
xBaCs
HexPbPb
REACCIONES NUCLEARES: TRANSMUTACIREACCIONES NUCLEARES: TRANSMUTACIÓÓN NUCLEARN NUCLEAR
TransformaciTransformacióón de un nn de un núúcleo por bombardeo con n, cleo por bombardeo con n, ee--, otros n, otros núúcleos . Se forma otro ncleos . Se forma otro núúcleo y se emiten cleo y se emiten partpartíículas y/o radiaciculas y/o radiacióón.n.
( )( )
( )( )
( )FexnHeCr
nx2TeSrnU
nx3BaKrnU
pxCoHCo
NaxHepMg
5626
10
42
5324
10
13552
9940
10
23592
10
13956
9436
10
23592
11
6027
21
5927
2311
42
11
2612
+→+
++→+
++→+
+→+
+→+
CINCINÉÉTICA DE LA DESINTEGRACITICA DE LA DESINTEGRACIÓÓN RADIACTIVAN RADIACTIVA
CINCINÉÉTICA DE TICA DE 11erer ORDENORDEN:: VELOCIDAD DE DESINTEGRACIVELOCIDAD DE DESINTEGRACIÓÓN = N = k.Nk.Nk k CONSTANTE DE VELOCIDAD CONSTANTE DE VELOCIDAD 11erer ORDEN;ORDEN;N N NNºº DE NDE NÚÚCLEOS RADIACTIVOS CLEOS RADIACTIVOS PRESENTES;PRESENTES;ECUACIECUACIÓÓN INTEGRADAN INTEGRADA::lnln N = N = lnln NN00 ––ktkt ;;PERPERÍÍODO DE SEMIDESINTEGRACIODO DE SEMIDESINTEGRACIÓÓN:N:
K693,0t 2/1 =
DESINTEGRACIDESINTEGRACIÓÓN RADIACTIVA (CINN RADIACTIVA (CINÉÉTICA 1TICA 1erer ORDEN)ORDEN)
N N óó A (ACTIVIDAD)A (ACTIVIDAD)
NNºº DE DE ÁÁTOMOS CONTOMOS CON NNºº DE DESINTEGRACIONES / MINDE DESINTEGRACIONES / MIN UTOUTONNÚÚCLEOS RADIACTIVOS < >CLEOS RADIACTIVOS < > (CUENTAS)(CUENTAS)EN UN TIEMPO tEN UN TIEMPO t (MEDIDA DEL DETECTOR)(MEDIDA DEL DETECTOR)
1.9. DATACI1.9. DATACIÓÓN CON CARBONO RADIACTIVON CON CARBONO RADIACTIVOtt1/21/2 C C –– 14 =14 = 5730 A5730 AÑÑOSOS
1 g CARB1 g CARBÓÓN DE MADERA RECIN DE MADERA RECIÉÉN CORTADA N CORTADA VoVo = 12,24 cuentas/= 12,24 cuentas/minmin1 g CARB1 g CARBÓÓN DE MADERA MEDIEVAL V = 10,66 cuentas/N DE MADERA MEDIEVAL V = 10,66 cuentas/minmin
( EL MISMO M( EL MISMO MÉÉTODO PARA RESOLVER EL 1.13)TODO PARA RESOLVER EL 1.13)
)MEDIEVALIGLESIALADEEDAD(años114266,1024,12ln
5730693,01
NNln
t2ln
1NNln
k1t
k2lnt;kt
NNln
0
2/1
0
2/10
=•===
==
1.18. 1.18.
PIEZA DE MADERA DE UN TEMPLO MAYAPIEZA DE MADERA DE UN TEMPLO MAYAMADERA DE MADERA DE ÁÁRBOL VIVO RBOL VIVO tt1/21/2 C C –– 14 = 5730 a14 = 5730 aññosos
ANTIGANTIGÜÜEDAD DEL TEMPLOEDAD DEL TEMPLO
t = 1539 at = 1539 aññosos
minutocionesdesintegra3,15N0 =
minutocionesdesintegra7,12N =
NNln
t2ln
1NNln
k1t 0
2/1
0 ==
RELACIRELACIÓÓN ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE REACTIVOS N ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE REACTIVOS Y EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE 2Y EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE 2ºº ORDENORDEN
REACCIREACCIÓÓN DE N DE SEGUNDO ORDENSEGUNDO ORDEN ES AQUELLA CUYA ES AQUELLA CUYA VELOCIDADVELOCIDAD DEPENDE DE LA CONCENTRACIDEPENDE DE LA CONCENTRACIÓÓN DE UN N DE UN REACTIVO REACTIVO ELEVADA A LA SEGUNDA POTENCIAELEVADA A LA SEGUNDA POTENCIA..
A A PRODUCTOPRODUCTO
[ ]
[ ]2AkvtAv
=∆∆−
=
[ ] [ ] [ ][ ]
( )
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]02/1
2/100
0
1122
2
1
1
2
1
11:
1;
Akt
MEDIAVIDADECÁLCULOSPARAtkAA
kPENDIENTERECTAECUACIÓNtkAA
INTEGRANDO
sMsM
MAt
AkAktA
=
•+=
•+=
⇒⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∆∆
−==∆∆
− −−
1.321.32tt
(l/mol)(l/mol) (s)(s)
1,7981,798 112,5972,597 224,2014,201 447,4077,407 8810,60410,604 1212
a)a) ÓÓRDEN DE REACCIRDEN DE REACCIÓÓNN: 2: 2b)b)
c)c)
smollttAA
k ./80,0
11
12
12 =−
−=
lmolA
Ak
Atk
AA
/1
80,0798,11;11798,1;11
0
000
=
−=•+=•+=
A1
UNA UNA REACCIREACCIÓÓNN SE PRODUCE SISE PRODUCE SI
LOS LOS REACTIVOSREACTIVOS•• MOLMOLÉÉCULASCULAS•• IONESIONES•• ÁÁTOMOSTOMOS
COLISIONANCOLISIONAN CON CON EFICACIAEFICACIA ENTRE SENTRE SÍÍ•• ENERGENERGÍÍA MA MÍÍNIMA PARA ROMPER Y FORMAR NIMA PARA ROMPER Y FORMAR ENLACESENLACES•• ORIENTACIONES ADECUADASORIENTACIONES ADECUADAS
ECUACIECUACIÓÓN DE ARRHENIUS (RELACIN DE ARRHENIUS (RELACIÓÓN DE LA CONSTANTE DE N DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD CON LA TEMPERATURA)VELOCIDAD CON LA TEMPERATURA)
EEaa , ENERG, ENERGÍÍA A DE ACTIVACIDE ACTIVACIÓÓN DE LA REACCIN DE LA REACCIÓÓN (J/mol) N (J/mol) óó ((kJkJ/mol)/mol)R, CONSTANTE DE LOS GASES (8,314 J/R, CONSTANTE DE LOS GASES (8,314 J/KmolKmol))T, TEMPERATURA ABSOLUTA (K)T, TEMPERATURA ABSOLUTA (K)e, BASE DE LOS LOGARITMOS NATURALESe, BASE DE LOS LOGARITMOS NATURALESA, FRECUENCIA DE LAS COLISIONES (FACTOR DE FRECUENCIA) (sA, FRECUENCIA DE LAS COLISIONES (FACTOR DE FRECUENCIA) (s--11))
LA REPRESENTACILA REPRESENTACIÓÓN DE N DE lnln K EN FUNCIK EN FUNCIÓÓN DE 1/T ES UNA RECTA DE N DE 1/T ES UNA RECTA DE ECUACIECUACIÓÓN N CUYA PENDIENTE ES CUYA PENDIENTE ES
RTEaAek /−=
TREaAk 1lnln −=
REa−
T AUMENTA T AUMENTA DISMINUYEDISMINUYE AUMENTAAUMENTA
LA REACCILA REACCIÓÓNN k AUMENTAk AUMENTASE ACELERASE ACELERA
REa
RTEa
−
CCÁÁLCULO EXPERIMENTAL DE LA ENERGLCULO EXPERIMENTAL DE LA ENERGÍÍA DE ACTIVACIA DE ACTIVACIÓÓNN
1.241.24CHCH33CHO CHO CHCH44 + CO+ CO
kk (s(s--11)) lnln kk T(KT(K)) 1/T (K1/T (K--11))0,0130,013 --4,344,34 700700 1,43.101,43.10--33
0,0280,028 --3,573,57 720720 1,39.101,39.10--33
0,1170,117 --2,142,14 760760 1,32.101,32.10--33
0,7510,751 --0,280,28 810810 1,23.101,23.10--33
SE REPRESENTA LA ECUACISE REPRESENTA LA ECUACIÓÓN DE ARRHENIUS EXPRESADAN DE ARRHENIUS EXPRESADACOMO: COMO:
TREaAk 1lnln −=
LA PENDIENTE DE LA RECTA ES Y SE CALCULA A LA PENDIENTE DE LA RECTA ES Y SE CALCULA A PARTIR DE DOS PARES DE COORDENADAS:PARTIR DE DOS PARES DE COORDENADAS:
REa
−
( )
( ) 124
1413
10.74,110.09,2.
314,8
10.09,210)24,141,1(
45,0400
−
−−−
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
−=•−−−−
=
KJMOLkMOLKJEa
kk
PENDIENTE
RELACIÓN DE LAS CONSTANTES DE VELOCIDAD K1 Y K2
A LAS TEMPERATURAS T1 Y T2
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=−
−=−=
21
21
122
1
1221
22
11
11ln
11lnln
lnlnlnln
TTTT
REa
TTREa
kk
TTREakk
RTEaAk
RTEaAk
RELACIÓN DE K1 Y K2 CON T1 Y T2
(1,1; 1.10; 1.12; 1.25 Y 1.27)
1.101.10HOOC HOOC –– CH CH –– CH CH –– COOHCOOH HBr + HOOC HBr + HOOC –– CH = C CH = C -- COOHCOOH
BrBr BrBr BrBr
CINCINÉÉTICA DE PRIMER ORDEN:TICA DE PRIMER ORDEN:kk1 1 = 3,00.10= 3,00.10--88 ss--11 (T(T11= 50 = 50 ººCC))kk22 = 1,26.10= 1,26.10--66 ss--11 (T(T2 2 = 89,4 = 89,4 ººCC))
1.10. Cont.1.10. Cont.
a)a) CCÁÁLCULO DE LCULO DE EEaa
b)b) CCÁÁLCULO DEL FACTOR DE FRECUENCIA, A LCULO DEL FACTOR DE FRECUENCIA, A
( )( )
1
26
8
3,92
4,3623233234,362
314,810.26,110.00,3ln
−
−
−
=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −•−=
KJMOLEa
KK
KMOLJ
Ea
17
11
11
10.55,2
lnln;lnln
−=
+=−=
sA
RTEakA
RTEaAk
1.10. Cont.1.10. Cont.
e)e) CCÁÁLCULO DE K A 70,1 LCULO DE K A 70,1 ººCC..
173
33
10.26,2
lnln
−−=
−=
sk
RTEaAk
OTROS FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDADOTROS FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD
TAMATAMAÑÑO DE PARTO DE PARTÍÍCULA DEL REACTIVO SCULA DEL REACTIVO SÓÓLIDOLIDO
AGITACIAGITACIÓÓN VIGOROSA Y CONSTANTEN VIGOROSA Y CONSTANTE
PRPRÁÁCTICA: CINCTICA: CINÉÉTICA QUTICA QUÍÍMICAMICA
INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIINFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓÓN EN LA VELOCIDADN EN LA VELOCIDAD
EXPERIENCIAEXPERIENCIA VHCL2M (ml)VHCL2M (ml) VHVH22OO MMDISDISHClHCl t(st(s)) VmediaVmedia ((mgmg MgMg/s)/s)
11 5050 0022 4545 5533 4040 101044 3535 151555 3030 202066 2525 2525
CONCLUSIONES:CONCLUSIONES:MM1 1 > M> M2 2 > M> M3 3 > M> M44 > M> M55 > M> M66tt1 1 < t< t22< t< t33 < t< t44 < t< t55 < t< t6 6 VV11 > V> V2 2 > V> V33 > V> V44 > V> V55 > V> V66
↑+⇔+ 222 HMgClMgHCl
PRPRÁÁCTICA: CINCTICA: CINÉÉTICA QUTICA QUÍÍMICAMICAINFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDADINFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDADNaNa22SS22OO33 + 2 + 2 HClHCl 2 2 NaClNaCl + H+ H22SS22OO33 SOSO22 + S + H+ S + H22OO
EXPERIENCIAEXPERIENCIA VNaVNa22SS22OO33(ml)(ml) VHClVHCl 2M2M T (T (ººCC)) t(st(s) ) REACTIVOREACTIVO VmediaVmedia(M (M limlim/s)/s)
M 40g/l M 40g/l (ml)(ml) LIMITANTE (ml)LIMITANTE (ml)
11 10 + 10H10 + 10H22OO 55 AMBIENTEAMBIENTE22 ““ ““ TT2233 ““ ““ TT3344 ““ ““ TT4455 ““ ““ TT55
CONCLUSIONES:CONCLUSIONES:TT5 5 > T> T44 > T> T33 > T> T22 > T> TAMBIENTEAMBIENTEtt5 5 < < tt44 < < tt33 < < tt22 < < ttAMBIENTEAMBIENTEVV55 > V> V44 > V> V33 > V> V22 > V> VAMBIENTEAMBIENTE
MEDIR LA VELOCIDAD
DE LA REACCIÓN
FORMULAR LA LEY DE
VELOCIDAD
ESTABLECEREL MECANISMODE REACCIÓN
MECANISMOS DE REACCIMECANISMOS DE REACCIÓÓNN
DATO: v = K [NO]DATO: v = K [NO]22
REACCIREACCIÓÓN GLOBALN GLOBAL 2 NO + O2 NO + O22 2 NO2 NO22
11ªª ETAPA ELEMENTALETAPA ELEMENTAL 2 NO 2 NO NN22OO22 (BIMOLECULAR)(BIMOLECULAR)
22ªª ETAPA ELEMENTALETAPA ELEMENTAL NN22OO22 + O+ O22 2 NO2 NO22 (BIMOLECULAR)(BIMOLECULAR)2 NO + O2 NO + O22 2 NO2 NO2 2 (REACCI(REACCIÓÓNN
GLOBAL)GLOBAL)
NN22OO22 ES EL ES EL INTERMEDIO DE REACCIINTERMEDIO DE REACCIÓÓNNNNÚÚMERO DE ESPECIES REACCIONANTES ES LA MERO DE ESPECIES REACCIONANTES ES LA MOLECULARIDADMOLECULARIDAD
MECANISMO
LEY DE VELOCIDAD Y MECANISMOLEY DE VELOCIDAD Y MECANISMO
REACCIREACCIÓÓN GLOBALN GLOBAL 2 H2 H22OO22 2 H2 H22OO + O+ O22
11ªª ETAPA (ETAPA (LENTALENTA))
22ªª ETAPA (ETAPA (RRÁÁPIDAPIDA))
LEY DE VELOCIDADLEY DE VELOCIDAD v = kv = k11 [H[H22OO22] [ I] [ I--]]IOIO-- ES EL INTERMEDIO DE REACCIES EL INTERMEDIO DE REACCIÓÓNN
II-- ES UN CATALIZADOR. ESTES UN CATALIZADOR. ESTÁÁ PRESENTE AL PRINCIPIO DE LA PRESENTE AL PRINCIPIO DE LA REACCIREACCIÓÓN Y SE RECUPERA AL FINAL. SU MISIN Y SE RECUPERA AL FINAL. SU MISIÓÓN ES AUMENTAR N ES AUMENTAR LA VELOCIDAD DE REACCILA VELOCIDAD DE REACCIÓÓNN
MECANISMO
−− +⎯→⎯+ OIOHIOH K2
122
−− ++⎯→⎯+ IOOHOIOH K22
222
La ley de velocidad de reacciLa ley de velocidad de reaccióón 2 Hn 2 H22 + 2 NO + 2 NO NN22 + 2 H+ 2 H22O esO esVelocidad = k [HVelocidad = k [H22] [NO]] [NO]22. . ¿¿CuCuáál de los siguientes mecanismos es el ml de los siguientes mecanismos es el máás s apropiado?apropiado?
Mecanismo IMecanismo I Mecanismo IIMecanismo IIHH22 + NO + NO HH22O + N (lento)O + N (lento) HH22 + 2 NO+ 2 NO NN22O + HO + H22O (lento)O (lento)N + NO N + NO NN2 2 + O (r+ O (ráápido)pido) NN22O + HO + H22 NN22 + H+ H22O (rO (ráápido)pido)O + HO + H22 HH22O (rO (ráápido)pido)
Mecanismo IIIMecanismo III2 NO 2 NO NN22OO2 2 (equilibrio r(equilibrio ráápido)pido)NN22OO22 + H+ H22 NN22O + HO + H22O (lento)O (lento)NN22O + HO + H22 NN22 + H+ H22O (rO (ráápido)pido)
SoluciSolucióón:n:El mecanismo II cuya etapa lenta como etapa determinante implicaEl mecanismo II cuya etapa lenta como etapa determinante implicav etapa = v experimentalv etapa = v experimental
[ ][ ] [ ][ ]´
exp´ 22
22
kkNOHkvNOHkv
===
PROBLEMAS (MECANISMO DE REACCIPROBLEMAS (MECANISMO DE REACCIÓÓN)N)
La descomposiciLa descomposicióón en fase gaseosa del n en fase gaseosa del óóxido nitroso (Nxido nitroso (N22O)O)ocurre mediante dos etapas elementalesocurre mediante dos etapas elementalesEtapa 1 Etapa 1 Etapa 2 Etapa 2 Experimentalmente se encontrExperimentalmente se encontróó que la ley de velocidad es: v= que la ley de velocidad es: v= k[Nk[N22OO]]a)a) Escriba la ecuaciEscriba la ecuacióón para la reaccin para la reaccióón global.n global.b)b) ¿¿CuCuááles son los intermedios de reacciles son los intermedios de reaccióón?n?c)c) ¿¿QuQuéé puede decirse acerca de las velocidades relativas de las etapaspuede decirse acerca de las velocidades relativas de las etapas 1 y 2?1 y 2?
SoluciSolucióón:n:a)a) Sumando las etapas 1 y 2 se obtiene la reacciSumando las etapas 1 y 2 se obtiene la reaccióón globaln global
2 N2 N22O O 2 N2 N22 + O+ O22b)b) El El áátomo de tomo de OO es un intermedio de reaccies un intermedio de reaccióónnc)c) La etapa 1 es la determinante de la velocidadLa etapa 1 es la determinante de la velocidad
kk22 >> k>> k11La velocidad de la reacciLa velocidad de la reaccióón global es v = kn global es v = k11 [N[N22O] y k = kO] y k = k11
ONON k +⎯→⎯ 21
2 222
2 ONOON k +⎯→⎯+
CATCATÁÁLISIS HOMOGLISIS HOMOGÉÉNEANEA
EL CATALIZADOR ES UN COMPUESTO METEL CATALIZADOR ES UN COMPUESTO METÁÁLICOLICOQUE SE DISUELVE EN LA MISMA FASE QUE SE DISUELVE EN LA MISMA FASE (DISOLVENTE ORG(DISOLVENTE ORGÁÁNICO) EN LA QUE ESTNICO) EN LA QUE ESTÁÁN N DISUELTOS LOS REACTIVOSDISUELTOS LOS REACTIVOS
C C + H2 C C
( )[ ] ClRhPHCRCATALIZADO 3356
CATCATÁÁLISIS HOMOGLISIS HOMOGÉÉNEA EN FASE GASEOSANEA EN FASE GASEOSA
ETAPA 1 ETAPA 1 S + OS + O22 SOSO22
ETAPA 2ETAPA 2 2 SO2 SO22 + 2 NO+ 2 NO22 2 SO2 SO33 + 2 NO+ 2 NOETAPA 3ETAPA 3 2 NO + O2 NO + O22 2 NO2 NO22
ETAPA 4ETAPA 4 HH22O + SOO + SO33 HH22SOSO44
NO es el intermedio de la reacciNO es el intermedio de la reaccióónnNONO22 CATALIZADOR DE LAS ETAPAS 2 Y 3CATALIZADOR DE LAS ETAPAS 2 Y 3
CATCATÁÁLISIS HOMOGLISIS HOMOGÉÉNEA EN FASE LNEA EN FASE LÍÍQUIDA QUIDA
CHCH33 –– C C –– O O –– CHCH22 –– CHCH33 + H+ H22O O CHCH33 –– COOH + CHCOOH + CH33OHOHOO
V = k [CHV = k [CH33 –– COO COO –– CHCH22 –– CHCH33] MUY LENTA] MUY LENTA
CON CATALIZADOR CON CATALIZADOR ÁÁCIDO (HCIDO (H++))
VVcc = k= kcc [ CH[ CH33COOCHCOOCH22CHCH33] [H] [H++]]
VcVc > V> V
VENTAJAS DE CATVENTAJAS DE CATÁÁLISIS HOMOGLISIS HOMOGÉÉNEA FRENTE A NEA FRENTE A CATCATÁÁLISIS HETEROGLISIS HETEROGÉÉNEANEA
•• REACCIONES EN CONDICIONES ATMOSFREACCIONES EN CONDICIONES ATMOSFÉÉRICASRICAS•• DISEDISEÑÑO SELECTIVO PARA FUNCIONAR SOBRE UNA O SELECTIVO PARA FUNCIONAR SOBRE UNA REACCIREACCIÓÓN DETERMINADAN DETERMINADA•• MMÁÁS BARATA QUE LOS CATALIZADORES COMO Pt, S BARATA QUE LOS CATALIZADORES COMO Pt, AgAg