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Electroquímica
Capítulo 19
Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.
2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s)
2Mg 2Mg2+ + 4e-
O2 + 4e- 2O2-
Oxidación media reacción
(pierde e-)
Reducción media reacción
(gana e-)
19.1
Los procesos electroquímicos son las reacciones de
oxidación-reducción en que:
• la energía liberada por una reacción espontánea se
convierte en electricidad o
• la energía eléctrica se usa para causar una reacción no
espontánea
0 0 2+ 2-
Número de oxidación
La carga del átomo que tendría en una molécula (o un compuesto
iónico) si los electrones fueran completamente transferidos.
1. Los elementos libres (estado no combinado) tienen
un número de oxidación de cero.
Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0
2. En los iones monoatómicos, el número de oxidación
es igual a la carga en el ion.
Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2
3. El número de oxidación del oxígeno es normalmente
–2. En H2O2 y O22- este es –1.
4.4
4. El número de oxidación del hidrógeno es +1 excepto
cuando está enlazado a metales en los compuestos
binarios. En estos casos, su número de la oxidación
es –1.
6. La suma de los números de oxidación de todos los
átomos en una molécula o ion es igual a la carga en
la molécula o ion.
5. Los metales del grupo IA son +1, metales de IIA son +2
y el flúor siempre es –1.
HCO3-
O = -2 H = +1
3x(-2) + 1 + ? = -1
C = +4
¿Los números de
oxidación de todos los
elementos en HCO3- ?
4.4
Balanceo de las ecuaciones redox
19.1
1. Escriba la ecuación no balanceada para la reacción en su
forma iónica .
¿La oxidación de Fe2+ a Fe3+ por Cr2O72- en solución ácida?
Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+
2. Separe la ecuación en dos semirreacciones.
Oxidación:
Cr2O72- Cr3+
+6 +3
Reducción:
Fe2+ Fe3+ +2 +3
3. Balancee los átomos de otra manera que O y H en cada
semirreacción.
Cr2O72- 2Cr3+
Balanceo de las rcuaciones redox
4. Para reacciones en ácido, agregue H2O para balancear los
átomos O y H+ para balancear los átomos H.
Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
5. Agregue electrones a un lado de cada semirreacción para
balancear las cargas en la semirreacción.
Fe2+ Fe3+ + 1e-
6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
6. Si es necesario, iguale el número de electrones en las dos
semirreacciones multiplicando las semirreacciones por los
coeficientes apropiados.
6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-
6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
19.1
Balanceo de las ecuaciones redox
7. Sume las dos semirreacciones y balancee la última ecuación
por inspección. El número de electrones en ambos lados
se debe cancelar.
6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
6Fe2+ 6Fe3+ + 6e- Oxidación :
Reducción :
14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
8. Verifique que el número de átomos y las cargas están
balanceadas.
14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3
19.1
9. Para reacciones en disoluciones básicas, agregar OH- en
ambos lados de la ecuación para cada H+ que aparezca en
la ecuación final.
Celdas electroquímicas
19.2
Reacción redox
espontánea
oxidación
ánodo
Reducción
cátodo
Voltímetro
Cátodo
de cobre
Ánodo
de zinc
Puente
salino
Solución
de CuSO4
Solución
de ZnSO4
El Zinc se oxida
a Zn2+ en el ánodo El Cu2+ se reduce
a Cu en el cátodo
Reacción neta
Tapones
de
algodón
Zn(s) Zn2+(ac) + 2e-
Zn(s) + Cu2+ (ac) Zn2+(ac) + Cu(s)
2e- + Cu2+(ac) Cu(s)
Celdas electroquímicas
19.2
La diferencia en el potencial
eléctrico entre el ánodo y el
cátodo se llama:
voltaje de la celda
• fuerza electromotriz (fem)
• potencial de celda
Diagrama de celda
Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)
[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
ánodo cátodo
Potenciales estándares del electrodo
19.3
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)
Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e- Ánodo (oxidación):
Cátodo (reducción):
Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm)
Voltímetro
Puente
salino
Electrodo de zinc Electrodo de hidrógeno
Electrodo de Pt
Gas H2 a 1 atm
Potenciales estándares del electrodo
19.3
El potencial estándar de reducción (E0) es el voltaje
secundario a una reacción de reducción en un electrodo cuando
todos los solutos son 1 M y todos los gases están a 1 atm.
E0 = 0 V
Electrodo estándar de hidrógeno (EEH)
2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)
Reacción de reducción
Electrodo de Pt
Gas H2 a 1 atm
19.3
E0 = 0.76 V celda
Estándar fem (E0 ) cell
0.76 V = 0 - EZn /Zn 0
2+
EZn /Zn = -0.76 V 0 2+
Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E0 = -0.76 V
E0 = EH /H - EZn /Zn celda 0 0
+ 2+ 2
Potenciales estándares del electrodo
E0 = Ecátodo - Eánodo celda 0 0
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
Gas H2 a 1 atm
Electrodo de Pt
Electrodo de hidrógeno Electrodo de zinc
Puente
salino
Voltímetro
Potenciales estándares del electrodo
19.3
Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s)
H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2e- Ánodo (oxidación):
Cátodo (reducción):
H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M)
E0 = Ecátodo - Eánodo celda 0 0
E0 = 0.34 V celda
Ecelda = ECu /Cu – EH /H 2+ + 2
0 0 0
0.34 = ECu /Cu - 0 0 2+
ECu /Cu = 0.34 V 2+ 0
Voltímetro
Puente
salino
Electrodo de hidrógeno Electrodo de cobre
Gas H2 a 1 atm
Electrodo de Pt
19.3
• E0 es para la reacción como
lo escrito
• Cuanto más positivo E0
mayor será la tendencia de
la sustancia a reducirse
• Las reacciones de
semicelda son reversibles
• El signo de E0 cambia
cuando la reacción se
invierte
• Si se cambia los
coeficientes
estequiométricos de una
reacción de semicelda no
cambia el valor de E0
¿Cuál es el fem estándar de una celda electroquímica
formada de un electrodo de Cd en una disolución 1.0 M de
Cd (NO3)2 y un electrodo de Cr en una disolución 1.0 M de
Cr(NO3)3?
Cd2+ (ac) + 2e- Cd (s) E0 = -0.40 V
Cr3+ (ac) + 3e- Cr (s) E0 = -0.74 V
Cd es el oxidante más
fuerte
Cd oxidará Cr
2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s)
Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e- Ánodo (oxidación):
Cátodo (reducción):
2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)
x 2
x 3
E0 = Ecátodo - Eánodo celda 0 0
E0 = -0.40 – (-0.74) celda
E0 = 0.34 V celda
19.3
19.4
Espontaneidad de las reacciones redox
DG = -nFEcell
DG0 = -nFEcell 0
n = número de moles de electrones en reacción
F = 96,500 J
V • mol = 96,500 C/mol
DG0 = -RT ln K = -nFEcell 0
Ecell 0 =
RT
nF ln K
(8.314 J/K•mol)(298 K)
n (96,500 J/V•mol) ln K =
= 0.0257 V
n ln K Ecell
0
= 0.0592 V
n log K Ecell
0
Espontaneidad de las reacciones redox
19.4
2e- + Fe2+ Fe
2Ag 2Ag+ + 2e- Oxidación :
Reducción :
¿Cuál es la constante de equilibrio para la reacción
siguiente a250C? Fe2+ (ac) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (ac)
= 0.0257 V
n ln K Ecell
0
19.4
E0 = -0.44 – (0.80)
E0 = -1.24 V
0.0257 V
x n E0 cell exp K =
n = 2
0.0257 V
x 2 -1.24 V = exp
K = 1.23 x 10-42
E0 = EFe /Fe – EAg /Ag 0 0
2+ +
Efecto de la concentracion en fem de la celda
DG = DG0 + RT ln Q DG = -nFE DG0 = -nFE 0
-nFE = -nFE0 + RT ln Q
E = E0 - ln Q RT
nF
La ecuación de Nernst
A 298
19.5
- 0.0257 V
n ln Q E 0 E = -
0.0592 V n
log Q E 0 E =
Ocurrirá la siguiente reacción en forma espontánea a 250C
si [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M?
Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq)
2e- + Fe2+ 2Fe
Cd Cd2+ + 2e- Oxidación :
Reducción : n = 2
E0 = -0.44 – (-0.40)
E0 = -0.04 V
E0 = EFe /Fe – ECd /Cd 0 0
2+ 2+
- 0.0257 V
n ln Q E 0 E =
- 0.0257 V
2 ln -0.04 V E =
0.010
0.60
E = 0.013
E > 0 Espontánea
19.5
Baterías
19.6
Celda de Leclanché
Celda seca
Zn (s) Zn2+ (ac) + 2e- Ánodo:
Cátodo: 2NH4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l) +
Zn (s) + 2NH4 (ac) + 2MnO2 (s) Zn2+ (ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3 (s)
Separador de papel
Pasta húmeda de
ZnCl2 y NH4Cl
Capa de MnO2
Cátodo de grafito
Ánodo de zinc
Baterías
Zn(Hg) + 2OH- (ac) ZnO (s) + H2O (l) + 2e- Ánodo :
Cátodo : HgO (s) + H2O (l) + 2e- Hg (l) + 2OH- (ac)
Zn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l)
Batería de mercurio
19.6
Cátodo de acero
Aislante
Ánodo
(contenedor de
Zinc)
Solución electrolítica de KOH,
pasta de Zn(OH)2 y HgO
Baterías
19.6
Ánodo :
Cátodo :
Batería o cumulador
de plomo
PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO2- (ac) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O (l) 4
Pb (s) + SO2- (ac) PbSO4 (s) + 2e- 4
Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2- (ac) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l) 4
Ánodo Cátodo
Tapa removible
Electrólito
de H2SO4
Placas negativas
(planchas de plomo llenas
con plomo esponjoso)
Placas positivas
(planchas de plomo
llenas con PbO2
Baterías
19.6 Batería de estado sólido de litio
Ánodo Cátodo
Electrólito sólido
Baterías
19.6
Una celda de
combustible es
una celda
electroquímica que
requiere un aporte
continuo de
reactivos para su
funcionamiento
Ánodo :
Cátodo : O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (ac)
2H2 (g) + 4OH- (ac) 4H2O (l) + 4e-
2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)
Ánodo Cátodo
Electrodo de carbón
poroso con Ni
Oxidación
Electrodo de carbón
poroso con Ni y NiO
Reducción
Corrosión
19.7
Cátodo Ánodo
Aire
Agua
Hierro
Herrumbre
Protección catódica de un depósito de hierro
19.7
Oxidación Reducción
Depósito de hierro
19.8
Electrólisis Es el proceso en el cual la energía eléctrica se
usa para inducir una reacción química no espontánea .
Ánodo Cátodo
Batería
Oxidación Reducción
Na Líquido Na Líquido
Ánodo de carbón
Cátodo de hierro Cátodo de hierro
NaCl
fundido
Electrólisis del agua
19.8
Batería
Ánodo Cátodo
Oxidación Reducción
Solución de H2SO4 diluido
Electrólisis y cambios de masa
carga (C) = corriente (A) x tiempo (s)
1 mol e- = 96,500 C
19.8
Corriente
(amperios) y
tiempo
Carga en
culombios
Número de
moles de
electrones
Moles de
sustancia
reducida u
oxidada
Granos de
sustancia
reducida u
oxidada
¿Cuánto Ca se producirá en una celda electrolítica de
CaCl2 fundido si una corriente de 0.452 UN se pasa a
través de la celda durante 1.5 horas?
Ánodo :
Cátodo : Ca2+ (l) + 2e- Ca (s)
2Cl- (l) Cl2 (g) + 2e-
Ca2+ (l) + 2Cl- (l) Ca (s) + Cl2 (g)
2 mol e- = 1 mol Ca
mol Ca = 0.452 C
s x 1.5 hr x 3600
s
hr 96,500 C
1 mol e- x
2 mol e-
1 mol Ca x
= 0.0126 mol Ca
= 0.50 g Ca
19.8
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