Chemia Ogólna

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Chemia Ogólna

Wykład 6

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

ELEKTROCHEMIA

Każda reakcja redoks jest związana z przeniesieniem

elektronu– elektrony przechodzą od formy

zredukowanej do formy utlenionej.

)utlenienie(oduktPredRe

)redukcja(oduktPreOx

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Jeśli procesy utleniania i redukcji zachodzą w tym

samym czasie i miejscu – mamy do czynienia z

procesem chemicznym.

Jeśli procesy utleniania i redukcji są rozdzielone w

czasie i przestrzeni, a wymiana ładunku następuje

poprzez przewodnik elektronów(np. drut metalowy)–

wówczas mówimy o procesie elektrochemicznym.

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Utlenianie żelaza (2+) jako:a) proces chemiczny, b) proces elektrochemiczny.

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Elektrody

Elektroda – powierzchnia metalu (lub innego

przewodnika), na której zachodzi reakcja wymiany

ładunku (utleniania, bądź redukcji).

elektroda

anoda katoda

utlenianie redukcja

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Pierwiastek w równowadze ze swoimi jonami.

Elektrody te dzielimy na gazowe i metaliczne.

Elektrody gazowe

Me│X│Xn- –przewodnik metaliczny (najczęściej platyna),

obmywany gazową postacią pierwiastka, zanurzony

w roztworze jonów danego pierwiastka.

X + ne Xn- lub

X Xn+ + ne

Elektrody I rodzaju

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Normalna Elektroda Wodorowa(NEW)

Przewodnik elektronów

(platyna pokryta czernią

platynową) zanurzony

w kwasie solnym (HCl) o

aktywności a=1, nasycany

gazowym wodorem (H2)

pod ciśnieniem 1 atm.

(p=1atm.=101 325 Pa).

E0 = 0,000V

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Nasycona Elektroda Kalomelowa (NEK)

Przewodnik elektronów (Pt)

połączony z metaliczną

rtęcią (Hg) pokrytą

kalomelem – chlorkiem

rtęci (I) (Hg2Cl2) w

nasyconym roztworze

(KCl).

E0 = 0,241V

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Elektrody metaliczne

Me│Men+ – metali zanurzony w roztworze jonów własnych

Me Men+ + ne

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Metal pokryty swoją trudno rozpuszczalną solą

w równowadze z roztworem soli innego metalu

o takim samym anionie.

Me1│Me 1A(s)│Me2A

Elektrody II rodzaju

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Szybkość reakcji elektrochemicznej

dReneOx RO

O, R – współczynniki stechiometryczne.

vv

W stanie równowagi:

Wiedząc, że:

dtdc

v

oraz:

vMm

c

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Szybkość reakcji można zdefiniować jako:

dtdm

v

Zgodnie z prawem Farday’a:

FntIM

tIkm

m - masa substancji,k – równoważnik elektrochemiczny,I - prąd,t - czas,M - masa molowa,n – liczba wymienionych elektronów,F – stała Faraday’a(96 485 C/mol).

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Łącząc poprzednie wzory otrzymujemy:

FnIM

dtdm

v

MvFn

I

0III

Prąd anodowy jest równy prądowi katodowemu i osiąga

wartość I0 zwaną prądem wymiany.

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Wiedząć, że szybkość reakcji jest proporcjonalna do

stężenia, to zaś jest powiązane z aktywnością wzorem:

fca Można zdefiniować prąd anodowy i katodowy jako:

RT)EE(nF

O0

0

OeakFnI

RT)EE(nF)1(

R0

0

R eakFnI

k0 – stała szybkości reakcji,aO,aR – aktywności formy utlenionej i zredukowanej, - współczynnik symetrii bariery energetycznej,E0 - potencjał normalny.

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Porównując do siebie prawe strony poprzednich

równań otrzymany równanie Nernst’a :

R

O

R

O0

a

aln

nFRT

EE

Potencjał normalny – potencjał elektrody mierzony

względem NEW (normalnej elektrody wodorowej),

której potencjał wynosi 0.

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Pomiar potencjału elektrodowego

Elektroda odniesienia – elektroda wykazująca

potencjał niezmienny w czasie.

Najważniejsze elektrody odniesienia:

• normalna elektroda wodorowa (NEW),

• nasycona elektroda kalomelowa (NEK),

• nasycona elektroda chlorosrebrna (Ag/AgCl/Cl–).

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Szereg napięciowy

Potencjał normalny elektrody metalowej –

potencjał metalu zanurzonego w elektrolicie

zawierającym jony tego metalu zmierzony względem

NEW.

Szereg napięciowy – metale ułożone wg

wzrastającego potencjału normalnego.

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Potencjały normalne niektórych metali w 25oC

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

OgniwoOgniwo – dwie elektrody zanurzone w elektrolitach,

połączone przewodnikiem elektronów i mostkiem

elektrolitycznym.

Mostek (klucz) elektrolityczny jest to najczęściej U–rurka

wypełniona neutralnym elektrolitem, pozwalającym na

wymianę ładunku bez mieszania elektrolitów.

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Ogniwa

ogniwa

galwaniczne elektrolityczne

spontaniczna reakcja redoks w ogniwie powo-duje przepływ prądu w obwodzie zewnętrznym

reakcja redoks w ogniwie jest wymuszana przez przepływ prądu z zewnę-trznego źródła zasilania.

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Ogniwo PtH2H2OO2 Pt pracujące jako:

a) ogniwo galwaniczne, b) ogniwo elektrolityczne.

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Ogniwa galwaniczne

Stos Volty – pierwsza bateria (1880)ZnH2SO4Cu

elektrolit

cynkmiedź

A: Zn Zn2+ +2e

K: Cu2H++2e H2

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Ogniwo Daniell’a ZnZnSO4 CuSO4Cu

A: Zn Zn2+ +2e

K: Cu2++2e Cu

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Akumulator ołowiowy Pb|PbO2| H2SO4, H2O|PbSO4|Pb

Ładowanie:

A: Pb2++2H2O PbO2+4H++ 2e

K: Pb2++2e Pb

Rozładowanie:

A: Pb Pb2++2e

K: PbO2+4H++ 2e Pb2++2H2O

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Akumulatory niklowo–kadmowe

Cd|Cd(OH)2|KOH, H2O|NiOOH|Ni

Ładowanie: A:2Ni(OH)2+2OH- 2NiOOH+2H2O+2e

K: Cd(OH)2+2e Cd+2OH-

Rozładowanie: A: Cd+2OH- Cd(OH)2+2e

K: 2NiOOH+2H2O+2e 2Ni(OH)2+2OH-

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Bateria cynkowo–węglowa – ogniwo Leclanche’go

Zn|Zn+2|NH4Cl|MnO2|C

A: Zn Zn2+ +2e

K: 2NH4++2e 2NH3+H2

H2+2MnO2 Mn2O3+H2O

4NH3+Zn2+ [Zn(NH3)4]2+

metalowa zatyczka

pręt węglowy

osłona cynkowa

MnO2

pasta NH4Cl

metalowe dno

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Elektroliza

Elektroliza – proces podczas którego prąd

elektryczny z zewnętrznego źródła zasilania

powoduje zachodzenie na elektrodach reakcji

utleniania i redukcji.

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Elektroliza wody w aparacie Hoffman’a

A: 2O2- O2 +4e

K: 4H++4e 2H2

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Elektroliza wodnego roztworu NaCl.

A: 2Cl- Cl2 +2e

K: 2H++2e H2

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Elektroliza stopionego NaCl.

A: 2Cl- Cl2 +2e

K: 2Na++2e 2Na

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Elektrolityczne otrzymywanie aluminium

A: 6O2- 3O2 +12e

C+O2 CO2

K: 4Al3++12e 4Al

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Elektropolerowanie srebra

A: Ag Ag++e

K: Ag++e Ag