Chemischer Transport Hauptseminar Anorganische Chemie Alexandra Philipp

Chemischer Transport

Hauptseminar Anorganische Chemie

Alexandra Philipp

1. Allgemeine Definition

2. Grundlagen

3. Anwendungsbeispiele

4. Transport mit kongruenter Auflösung

4.1 Komplexer Transport

5. Transport mit inkongruenter Auflösung

5.1 Quasistationärer Transport

5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer Transport)

6. Literaturangaben

Gliederung

Senke

T2: hohe Temperatur

T1: niedrige Temperatur

Quelle

A(s) + B(g) AB(g) Kp =

Transport entlang eines Temperaturgradienten:

(1)Auflösung des Quellenbodenkörpers A in die Gasphase

(2)Transport über Gasphase

(3)Abscheidung von A aus der Gasphase in der Senke

1. Allgemeine Definition

2. Grundlagen

Vorraussetzungen:

Gasförmige Reaktionsprodukte der Transportreaktion

Reversibilität der heterogenen Gleichgewichtsreaktion

Keine extreme Gleich-

gewichtslage (Kp = 1)

Partialdruckdifferenz p(T)

2. Grundlagen

Transportmechanismen:

Diffusion

Thermische Konvektion

Strömung

HäufigeTransportmittel:

Halogene, Halogenwasserstoffe, Halogenide

Zahlreiche Bodenkörper möglich:

Metalle

Metallhalogenide

Binäre und polynäre Oxide

Phosphate

Sulfate

…

2. Grundlagen

Bestimmung der Transportrichtung: Prinzip von Le Chatelier

Temperaturveränderung führ zur Verschiebung des Gleichgewichts

Exotherme Reaktion: H < 0

A(s) + B(g) AB(g) + E

Heiße Stelle: Gleichgewicht auf Seite der Edukte

Kalte Stelle: Gleichgewicht auf Seite der Produkte

Transport von kalt nach heiß

2. Grundlagen

Endotherme Reaktion: H > 0

A(s) + B(g) + E AB(g)

Heiße Stelle: Gleichgewicht auf Seite der Produkte

Kalte Stelle: Gleichgewicht auf Seite der Edukte

Transport von heiß nach kalt

2. Grundlagen

2. Grundlagen

Beispiel: Ni(s) mit CO(g)

Ni(s) + 4 CO(g) Ni(CO)4(g) RH = -160 KJ/mol

Transport von kalt nach heiß

Ni (nach Mond-Langer-Verfahren)

3. Anwendungsbeispiele

Reinigung von Metallen

Trennung von Stoffgemischen Nickel-Kugeln

Beschichtung von Materialien

Präperative Methode

Einkristallzüchtung

-Quarz

4. Transport mit kongruenter Auflösung

Kongruente Auflösung:

Zusammensetzung von Quellenbodenkörper und Gasphase

sind identisch

Kongruente Auflösung bedingt immer kongruente Abscheidung

Zwei Transportarten:

Einfacher Transport

Komplexer Transport

Beschreibung komplexer Transportreaktionen nicht mit einer

Reaktionsgleichung möglich mehrere Gleichgewichte

Berechnung der Anzahl ru der Gleichgewichte:

ru = s – k + 1

s: Anzahl der Gasteilchen

k: Anzahl der Komponenten

4.1 Komplexer Transport

Beispiel: Fe mit I2

Relevante Gasteilchen:

FeI2, Fe2I4, I2, I

Gleichgewichte:

(1) Fe(s) + I2(g) FeI2(g) RH = 24 KJ/mol

(2) 2 Fe(s) + 2 I2(g) Fe2I4(g) RH = -116 KJ/mol

(3) I2(s) 2 I(g)

4.1 Komplexer Transport

Anteile von I und I2

klein Gleichgewichte auf

Seiten der

Eiseniodide

Mit steigender

Temperatur nimmt Anteil

an Fe2I4 ab

exothermes

Gleichgewicht

4.1 Komplexer Transport

4.1 Komplexer Transport

Mit steigender

Temperatur nimmt Anteil

an FeI2 zu

endothermes

Gleichgewicht

T > 1000°C:

Anteil an FeI2 nimmt

ab, Anteil an I zu

Fe(s) + 2 I(g)

FeI2(g)

exothermes

Gleichgewicht

4.1 Komplexer Transport

Transportrichtung?

Bestimmung der

Gasphasenlöslichkeit des

Bodenkörpers in

Abhängigkeit von der

Temperatur

Definition: Gasphasenlöslichkeit A

A =

A = (A), (L): Stöchiometriekoeffizienten

Transportrichtung: hohe niedrige

Endotherme Reaktion: steigt mit zunehmender Temperatur

Exotherme Reaktion: fällt mit zunehmender Temperatur

4.1 Komplexer Transport

Abnahme der

Gasphasenlöslichkeit

Eisen wird von

tiefen zu hohen

Temperaturen

transportiert

exotherme

Reaktion

4.1 Komplexer Transport

Inkongruente Auflösung:

Zusammensetzung von Quellenbodenkörper und Gasphase

sind unterschiedlich

Zwei Transportarten:

Quasistationärer Transport

Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport

5. Transport mit inkongruenter Auflösung

Annahmen:

Menge des Quellenbodenkörpers ist unendlich groß

hinreichend kurze Transportdauer

Stationärer Zustand ändert sich praktisch nicht mit der Zeit

Beispiel für Quasistationärer Transport:

Transport von Phasen mit Homogenitätsgebiet ABx

5.1 Quasistationärer Transport

Beispiel: TiS2- mit I2

Transportgleichgewicht:

TiS2- (s) + 2 I2(g) TiI4(g) + S2(g)

Zersetzungsgleichgewicht

TiS2(s) TiS2- (s) + S2(g)

5.1 Quasistationärer Transport

5.1 Quasistationärer Transport

Transport von 950°C nach 850°C:

Quellenbodenkörper verarmt an Schwefel

Senkenbodenkörper besitzt schwefelreichere Phase

Beispiel:

Ausgangsbodenkörper: TiS1,889

Senkenbodenkörper: TiS1,933

Zustandsbarogramm des

Systems Ti/S mit

den

Koexistenzdrücken der

Phasen im Bereich TiS2-

Senkenbodenkörper: TiS1,933

5.1 Quasistationärer Transport

5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport

Vollständige Überführung des mehrphasigen Quellenbodenkörpers

in die Senke

Änderung der Zusammensetzung der Bodenkörper in Quelle und

Senke mit der Zeit

Verschiedene Transportarten:

(1) Sequentieller Transport

(2) Gekoppelter Transport

(3) Simultantransport

(1) Sequentieller Transport

mehrphasige Bodenkörper trotz Einwaage einphasiger Bodenkörper

Quellenbodenkörper(Transportmittel)

Temperatur [°C] Phasenabfolge in der Senke

Ti3O5, Ti4O7

(HCl)

1125 1025 I. Ti4O7

II. Ti3O5

CuO

(I2)

1000 860 I. CuO

II. Cu2O

Rh2O3

(Cl2)

1075 975 I. RhCl3

II. Rh2O3

5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport

5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport

Gründe für das Auftreten von mehrphasigen Bodenkörper trotz

Einwaage von einphasigen Bodenkörper:

Reaktion zwischen Bodenkörper und Transportmittel

(z.B.: Rh2O3 mit Cl2)

Thermische Zersetzung der Ausgangsbodenkörper

(z.B.: CuO mit I2)

5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport

Beispiel: CuO mit I2

Cu2O

2 CuO(s) Cu2O(s) + ½ O2(g)

5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport

(2) Gekoppelter Transport

Transport der Bodenkörper erfolgt simultan in einem festgelegten

Stoffmengenverhältnis

Voraussetzung:

Phasen über ein einziges Transportgleichgewicht miteinander

gekoppelt

5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport

Beispiel:

Cr2P2O7/CrP mit I2

Synproportionierung:

3 Cr2P2O7 + 8 CrP + 14 I2 14 CrI2 + 7/4 P4O6

Cr2P2O7 CrP

6. Literaturangaben

M. Binnewies, R. Glaum, M. Schmidt, P. Schmidt, Chemische

Transportreaktionen, de Gruyter, Berlin, 2011

R. Gruehn, R. Glaum, Angew. Chem. 2000, 112, 706-731

M. Binnewies, Chemie in unserer Zeit 1998, 1

A. R. West, Basic Solid State Chemistry, Wiley, 1999, 2, 421ff

http://static.hs-lausitz.de/www/typo3temp/pics/ps1-Ampulle_kl_f6d39efadf.jpg

(aufgerufen am 8.07.2011)

http://www.the-mineral-web.com/gallerie/Cuprit_Russland_WEB.JPG

(aufgerufen am 8.07.2011)

http://de.wikipedia.org/w/index.php?

title=Datei:Nickel_kugeln.jpg&filetimestamp=20101108085329 (aufgerufen

am: 8.07.2011)

Vielen Dank für

Ihre Aufmerksamkeit!