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electroobtencion
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Electro química
• - Iónica (Ionics)
• - Electródica (Electrodics)
Según Bockris
*, la Electro química
se divide
en:
La Iónica* es el estudio de los sistemas que
conducen corriente por medio de iones.
• Soluciones electrolíticas
• Sales fundidas (también óxidos)
Iónica
Las sales fundidas se componen sólo de iones,
mientras que las soluciones también
contienen un solvente, luego
las sales fundidas son más
conductoras.
Los temas centrales de la Iónica de
las soluciones
electrolíticas son:
• - Las interacciones ión –solvente
• Las interacciones ión – ión
Interacciones
ión-solvente
El primer modelo de las interacciones ión-
solvente fue el de Max Born (1920)
Considera un ión representado como una esfera con carga y un solvente como
un continuo sin estructura
Interacciones ión - ión
La teoría clásica de las interacciones ión – ión es la de Debye-Hückel.
Considera un ión de carga positiva (+1) rodeado de una nube de carga negativa (-1)
Teoría de Debye-Hückel
Introduce tres conceptos:
- Nube de carga
Fuerza iónica (I)
Coeficiente de actividad iónico
medio ()
I = fuerza iónica, mol/L
c = concentración,
mol/L
z = número de carga
2
2
1jj zcI
Coeficiente de actividad iónico
medio ()
2/1log IzzA
A = constante 0.5
z+ , z- = números de carga, catión y anión
I = fuerza iónica, mol/L
Válida hasta 0.01 M (soluciones diluídas)
Ecuación corregida para
interacciones ión - ión
2/1
2/1
1log
IBa
IzzA
B = constante 0.33 10-8
a = similar a radio iónico, Å
Válida hasta 0.1 M, pero soluciones industrales tienen C > 2 M !
Ecuación extendida de Debye-
Hückel para interacciones ión - ión
= constante B-dot (B-punto); su valor depende del sistema estudiado
Válida para soluciones concentradas.
IBIBa
IzzA
2/1
2/1
1log
B
MODELO DE BROMLEY (1973)
IB
zz
I1.51
zz0.6B0.06
I1
IzzAlogγ
21/2
1/2γ
Donde B es un parámetro ajustable que depende de la
temperatura. Algunos valores, a 25 ºC, aparecen en tabla 3.1,
página 51. Aγ es la constante de Debye-Hückel, para lo cual
Bromley usó un valor de 0,511 (kg/mol)1/2
a 25 ºC.
MODELO DE KUSIK-MEISSNER (1978)
Donde:
q0.0650.75B
)I0.023exp(q0.0551C 3
En este modelo el parámetro de ajuste es q y depende de la
temperatura. Algunos valores, a 25 ºC, aparecen en tabla 3.1,
página 51. A 25 ºC los autores usan γA = 0.5107(kg/mol)1/2
.
B)I0.1(1B1logzzIC1
IzzA-γlog q
1/2
1/2
γ
MODELO DE PITZER (1973)
2γ3/2
XMγXMγXM mC
ν
)ν2(νmB
ν
νν2fzzlnγ
Donde:
)bIln(1
b
2
bI1
IAf 1/2
1/2
1/2
φγ
)
2
IααI)(1αIexp(1
Iα
2β2βB
21/21/2
2
(1)(0)γ
MX1/2
XMφγ Czz3C
2
3C
Los parámetros del modelo son β(0)
β(1)
y Cγ
(ó Cφ). Algunos
valores, a 25 ºC, aparecen en tabla 3.1, página 51. Estos
parámetros dependen de la temperatura. El parámetro b tiene un
valor de 1,2 (kg/mol)1/2
y α vale 2 (kg/mol)1/2
para todos los
electrolitos, salvo los del tipo 2:2.
MODELO DE KUSIK-MEISSNER (1978)
Donde:
q0.0650.75B
)I0.023exp(q0.0551C 3
En este modelo el parámetro de ajuste es q y depende de la
temperatura. Algunos valores, a 25 ºC, aparecen en tabla 3.1,
página 51. A 25 ºC los autores usan γA = 0.5107(kg/mol)1/2
.
B)I0.1(1B1logzzIC1
IzzA-γlog q
1/2
1/2
γ
MODELO DE PITZER (1973)
2γ3/2
XMγXMγXM mC
ν
)ν2(νmB
ν
νν2fzzlnγ
Donde:
)bIln(1
b
2
bI1
IAf 1/2
1/2
1/2
φγ
)
2
IααI)(1αIexp(1
Iα
2β2βB
21/21/2
2
(1)(0)γ
MX1/2
XMφγ Czz3C
2
3C
Los parámetros del modelo son β(0)
β(1)
y Cγ
(ó Cφ). Algunos
valores, a 25 ºC, aparecen en tabla 3.1, página 51. Estos
parámetros dependen de la temperatura. El parámetro b tiene un
valor de 1,2 (kg/mol)1/2
y α vale 2 (kg/mol)1/2
para todos los
electrolitos, salvo los del tipo 2:2.
EJEMPLO: Estimar γ para el NaCl a 25ºC y 4,0 molal. En los
cálculos usar los tres modelos anteriores.
BROMLEY
De tabla 3.1 B = 0.0574
Aγ = 0.511(kg/mol)1/2
a 25 ºC
NaCl → 1·Na+ + 1·Cl
-1 ν+ = 1 ν- = 1 ν = ν+ + ν- = 2
z+ = 1 z- = -1 1 zz
mνm mνm
Para electrolitos 1:1 se cumple que I = m
m1·(-1)1·(1)m2
1)(zm)(zm
2
1zm
2
1I 22222
ii
Reemplazando las respectivas constantes y la fuerza iónica:
4*0574.0
1
4*1.51
4*1*0.0574*0.60.06
41
4*1*0.511logγ
2
2296.000770939.034067.0γlog
10336.0γlog )783.0(7882.0γ EXPVALOR
PITZER
Se mantiene la igualdad I = m
De acuerdo a la simbología de este modelo se tiene:
νM = 1 νX = 1 ν = νM + νX = 2
zM = 1 zX = -1
1zz XM
A una temperatura de 25 ºC se tiene:
Aφ = 0.3915 (kg/mol)1/2
De tabla 3.1:
β(0)
= 0.0765 kg/mol β(1)
= 0.2664 kg/mol
Cφ = 0.00127 (kg/mol)
2
Para electrolitos 1:1 el modelo de Pitzer queda: 2γγγ
XM mCmBfzzlnγ
1.0288141.21ln1.2
2
41.21
40.3915f
0.5
0.5
0.5
γ
0.188132
4242142exp1
42
0.266420.07652B
20.50.5
2
γ
Cγ = (3/2)·0.00127= 0.001905 (kg/mol)
2
24581.0)4(001905.0)4(18813.002881.1lnγ 2
)783.0exp(7821.0 erimentalvalor
KUSIK-MEISSNER
De tabla 3.1 q = 2.23
Esos autores usan Aγ = 0.5107 (kg/mol)1/2
a 25 ºC
Se mantiene la igualdad I = m
B = 0.75 - 0.065(2.23) = 0.60505
C = 1 + 0.055(2.23)exp[- 0.023(4)3] = 1.02814
60505.04·1.0160505.01log·1
402814.11
4·1·5107.0log
23.2
5.0
5.0
)783.0:(exp7765.0109854.0log
EJEMPLO
Estimar el coeficiente osmótico de una disolución acuosa saturada
en Na2SO4 a 25ºC. La molalidad de saturación es 1.957 mol·kg-1
C
2mB
2mfZZ1
2/3
MX2MXXM
Ib1
IAf
2/1I10 eB
01075.0C3
2
484.13/4
0261.03/4
2/5
1
0
a 25ºC I = 3m =5.871
24307.0871.5·2.11
871.5·392.0f
5.0
5.0
Na2SO4 2Na+ + SO4
-2
3
1
2
X
M
3
42 XM
3
2)(2 2/52/3
XM
)871.5·2exp(484.10261.0B3
4 5.0
037664.0B
3
4
6287.037126.01
37126.001075.0*957.1037664.0*957.1)24307.0()2(*11 2
SOLUBILIDAD DE UN ELETROLITO
La solubilidad de un electrolito en un disolvente, por ejemplo
agua, es un valor que indica la máxima cantidad de electrolito
capaz de disolverse en dicho disolvente. Cuando esto ocurre se
dice que la disolución está saturada y en el sistema se verifica un
Equilibrio Sólido-Líquido (ESL). Supongamos que se tiene el
siguiente electrolito hidratado:
OHXMXM 20·
1000exp 2
2
mMa
OH
OH
En condiciones de saturación este electrolito hidratado (fase
sólida) estará en equilibrio con una solución acuosa saturada (fase
líquida), conteniendo al electrolito disociado en iones más las
moléculas de agua hidratada:
OHXMXM 20· ↔ OHXM z
X
z
M 20
La constante termodinámica de este equilibrio (llamada a veces
producto de solubilidad) se puede expresar en términos de la
actividad o coeficiente de actividad:
0
2
0
2
OHXXMMOHXM ammaaaK XMXM
Teniendo presente la definición del coeficiente de actividad
iónico medio XM
XMMX
Se obtiene 0
2
OHMXXM ammK XM
EJEMPLO
Determine el valor del Producto de Solubilidad para el Na2SO4 a
25 ºC. Se sabe que a esta temperatura el sulfato de sodio cristaliza
con 10 moléculas de agua y la molalidad de saturación es 1.957
mol·kg-1
En equilibrio se tendrá: OHSONaOHSONa 2
2
4242 10210·
10312 0 XM
1032
244 OHNaSOSONa ammK
422 SONaNaMXMM mmmm
424 aSONaSOMXXX mmmm
Luego tendremos 103
4 2424 OHNaSOSONa amK
En ejercicio anterior se obtuvo que 6287.0 . La conexión del
coeficiente osmótico con la actividad es a través de:
1000
957.1·3·016.18·6287.0exp
1000exp 2
2
mMa
OH
OH
= 0.93566
Cálculo del coeficiente de actividad 4NaSO
De tabla 3.1 apuntes, a 25 ºC, se lee:
007455.02
3
00497.0
113.1
0196.0
1
0
CC
C
I = 3m = 3x1.957 = 5.871
Para electrolitos 1:2 (como en este caso) ó 2:1, la ec. de Pitzer es:
22/5
3
2
3
42ln mCmBf
)871.5·2.11ln(
2.1
2
871.5·2.11
871.53915.0)bIln(1
b
2
bI1
IA 2/1
2/1
2/11/2
1/2
1/2
φ
γf
γf = -1.13207
)
2
IααI)(1αIexp(1
Iα
2β2β
21/21/2
2
(1)(0)γB
13838.02
871.5·4871.5·21)(871,5·2exp(1
4·871.5
113.1·20196.0·2 2/12/1
B
15736.0957.1·007455.0·3
2957.1·13838.0·
3
4)13207.1·(2exp 2
5.2
Luego K = 4(1.957·0.15736)
3 (0.93566)
10 = 0.060075
EJEMPLO
Determine el valor de K a 25 ºC para el sulfato usando tablas de
NBS. A partir de este valor estime la molalidad de saturación.
En Tabla se lee
Electrolito Estado 0
fG J/mol
Na2SO4
Na2SO4·10H2O
Acuoso (ai)
Sólido (cr)
-1268360
-3646850
De Texto de Termodinámica para agua líq. 0
fG = -237129 J/mol
Reemplazando estos valores da:
K298.15J/molK)·(8.314
J/mol)3646850(237129·101268360expK = 0.0548
Este valor puede igualarse con K = f(m, γ, φ):
103
4 24240548.0 OHNaSOSONa amK
La constante de equilibrio K también puede expresarse en función
de las energías libres de formación 0
fG :
RTexpK
0
)(
0
)(0
0
)( sólSalfliqAguafacSalf GGG 0
2
OHMXXM amm XM
La ventaja de K en función de las energías libres de formación
estándar se debe a que el National Institute of Standards and
Technology, NIST, de USA (ex National Bureau of Standards,
NBS) informa valores de esta propiedad, a 25 ºC, para un gran
número de electrolitos.
En esta información se usa como estado de referencia para el
electrolito acuoso, una solución hipotética ideal (m = 1) a 25 ºC y
1 atm y que tiene un comportamiento termodinámico equivalente
a una disolución de electrolito infinitamente diluido.
De esta expresión hay que despejar m, pero dado que γ y φ
dependen de m, la ecuación se resuelve mediante iteración. En
iteración se usarán los datos recomendados por NBS que se
adjuntan en la siguiente tabla
Valores Recomendados de Propiedades Termodinámicas de Disoluciones
Acuosas de Sulfato de Sodio (Na2SO4) a 25 ºC
Molalidad/mol·kg-
1
m
Coefic.
Actividad
γ±
Coefic.
Osmótico
φ
Actividad del
agua
aw
0,01
0,05
0,1
0,5
1,0
1,25
1,5
1,75
1,957 (saturación)
2,0
0,7117
0,5289
0.4457
0,2684
0,2040
0,1859
0,1725
0,1623
0,1558
0,1546
0,8965
0,8229
0,7869
0,6945
0,6481
0,6351
0,6273
0,6243
0,6252
0,6257
0,999516
0,997779
0,995756
0,981407
0,965579
0,958004
0,950415
0,942659
0,936013
0,934600
1º Iteración: sea m = 2.0
K = 4(2·0.1546)3(0.9346)
10 = 0.0601 → valor alto
2º Iteración: sea m = 1.75
K = 4(1.75·0.1623)3(0.942659)
10 = 0.0508 → valor bajo
3º Iteración: sea m = 1.85. Interpolando para 1.85 mol·kg-1
se
obtiene: γ = 0.15916 aw= 0.93945
Reemplazando
K = 4(1.85·0.15916)3(0.93945)
10 = 0.0547 ≈ 0.0548
Luego molalidad de saturación: 1.85 mol·kg-1
. Valor estimado
tiene un 5.5 % de desviación respecto al correcto (1.957 mol·kg
-1)
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