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CRISTALOQUMICA
UnB/Instituto de GeocinciasCRISTALOGRAFIA Prof. Mrcia Abraho Moura
AULA:
CRISTALOQUMICA
Trata da relao entre composio qumica, estrutura cristalina e
propriedades fsicas das substncias cristalinas.
Ligaes qumicas
- As foras que mantm unidos os tomos (ou ons, ou grupos inicos,
ou molculas) dos slidos cristalinos dependem da estrutura
eletrnica dos tomos envolvidos.
- O tipo, a intensidade e distribuio dessas foras eletrostticas so
responsveis pelas propriedades qumicas e fsicas dos compostos
cristalinos, o que inclui os minerais.
LIGAES QUMICAS
Ligao inica > 1.7
Ex. NaClNa = 0.9; Cl = 3.0
Eletronegatividade Medida da capacidade de um tomo em atrair eltrons para sua camada eletrnica mais externa
Metais - < 2,0 tendncia em perder eltrons (formar ctions)No metais - > 2,5 tendncia a aceitar eltrons (formar nion)
LIGAES QUMICAS
Ligao inica > 1.7
Eletronegatividade Medida da capacidade de um tomo na estrutura cristalina em atrair eltrons para sua camada eletrnica mais externa
Metais - < 2,0 tendncia em perder eltrons (formar ctions)No metais - > 2,5 tendncia a aceitar eltrons (formar nion)
CaF2
SiC
LIGAES QUMICAS
1. Ligao inica
Atrao eletrosttica entre ons de carga oposta com grandediferena de eletronegatividade
NaCl
Eletronegatividade:Na = 0.9Cl = 3.0
LIGAES QUMICAS
ligaes fortes.
2. Ligao covalente
Compartilhamento de eltrons entre os tomos vizinhos, cujosorbitais se sobrepem. A fora da ligao resulta do grau de sobreposio.
Ligao qumica muito forte.
LIGAES QUMICAS
C-C-C angle = 109o 28
Fig 8-8 of Bloss, Crystallography and Crystal Chemistry. MSA
Ex: diamante
LIGAES QUMICAS2. Ligao covalente
eletronegatividade x carter inico
LIGAES QUMICAS
Maior parte dos minerais - superposio de efeitos eletrostticos (inicos) e de efeitos de compartilhamento de eltrons (covalente).
3. Ligaes Metlicas Ncleos esto associados por meio de agregado de cargas
eltricas que formam uma nuvem de eltrons livres que os envolvem.
A fora atrativa entre os ncleos e a nuvem de eltrons mantm a estrutura coesa.
LIGAES QUMICAS
4. Van der Waals Fora fraca que une molculas neutras e
unidades estruturais essencialmente sem cargas em uma estrutura coesa. Essa ligao fraca produto de pequenas cargas residuais presentes na superfcie das molculas.
LIGAES QUMICAS
LIGAES QUMICASPropriedades Tipo de Ligao
Inica Covalente Metlica Van der WaalsFora da ligao
Forte Muito forte Fora varivel Fraca
Mecnica Dureza moderada a alta, dependendo da distncia interinica e da carga; frgil
Dureza alta; frgil
Dureza baixa a moderada; deslizamento comum; alta plasticidade; sctil, dctil, malevel
Cristais moles e com alguma plasticidade
Eltrica Maus condutores no estado slido; lquidos e solues conduzem por transporte inico
Isolantes Bons condutores; conduo por transporte eltrico
Isolantes
Trmica Ponto de fuso moderado a alto, dependendo da distncia interinica e da carga; baixo coeficiente de expanso trmica
Alto ponto de fuso; baixo coeficiente de expanso trmica
Ponto de fuso e coef. de expanso variveis
Baixo ponto de fuso; alto coef. de expanso trmica
Exemplos Halita, fluorita; a maioria dos minerais
Diamante, esfalerita
Cobre, prata, ouro, electrum (Au,Ag); a maioria dos metais
Compostos orgnicos
LIGAES QUMICAS Relao entre dureza e distncia interinica nas foras de ligao inica
LIGAES QUMICAS
Relao entre ponto de fuso e distncia interinica nas foras de ligao inica
LIGAES QUMICASPropriedades Tipo de Ligao
Inica Covalente Metlica Van der WaalsFora da ligao
Forte Muito forte Fora varivel Fraca
Mecnica Dureza moderada a alta, dependendo da distncia interinica e da carga; frgil
Dureza alta; frgil
Dureza baixa a moderada; deslizamento comum; alta plasticidade; sctil, dctil, malevel
Cristais moles e com alguma plasticidade
Eltrica Maus condutores no estado slido; lquidos e solues conduzem por transporte inico
Isolantes Bons condutores; conduo por transporte eltrico
Isolantes
Trmica Ponto de fuso moderado a alto, dependendo da distncia interinica e da carga; baixo coeficiente de expanso trmica
Alto ponto de fuso; baixo coeficiente de expanso trmica
Ponto de fuso e coef. de expanso variveis
Baixo ponto de fuso; alto coef. de expanso trmica
Exemplos Halita, fluorita; a maioria dos minerais
Diamante, esfalerita
Cobre, prata, ouro, electrum (Au,Ag); a maioria dos metais
Compostos orgnicos
Estrutura da grafita: covalente + van der Waals
Fig 8-8 of Bloss, Crystallography and Crystal Chemistry. MSA
Cristais moleculares
CLASSIFICAO DOS CRISTAIS
covalentesmetlicos inicos
Cristais no moleculares:
Cristais moleculares
CLASSIFICAO DOS CRISTAIS
CLASSIFICAO DOS CRISTAIS
Cristais moleculares
C-C-C angle = 109o 28
Fig 8-8 of Bloss, Crystallography and Crystal Chemistry. MSA
Cristais no moleculares: covalentes, metlicos e inicos
CLASSIFICAO DOS CRISTAIS
Cristais covalentes
Nmero de coordenao e poliedros de coordenao
Estrutura do diamante
CRISTAIS COVALENTES
Estrutura da esfalerita
CRISTAIS COVALENTES
Ligao metlica - Favorece empacotamento mximo dos seus constituintes:
(1) cada tomo toca outros 12 tomos(2) O espao entre os tomos minimizado
CRISTAIS METLICOS
CRISTAIS METLICOS EMPACOTAMENTOS MXIMOS DE TOMOS
CRISTAIS METLICOS EMPACOTAMENTOS MXIMOS DE TOMOS
CRISTAIS METLICOS EMPACOTAMENTOS MXIMOS DE TOMOS
Empacotamento Mximo
CRISTAIS METLICOS EMPACOTAMENTOS MXIMOS DE TOMOS
Empacotamento cbico mximo
CCP - Cubic Closest Packing
Empacotamento hexagonal mximoHCP - Hexagonal Closest packing
ESTRUTURAS RESULTANTES DO EMPACOTAMENTOS MXIMOS DE TOMOS
http://departments.kings.edu/chemlab/animation/clospack.html
CRISTAIS METLICOS EMPACOTAMENTOS MXIMOS DE TOMOS
1) Empacotamento cbico mximo (CCP)
11 22
Empacotamento cbico mximo (CCP)
Empacotamento cbico mximo (CCP)
22
Empacotamento cbico mximo (CCP)
Empacotamento cbico mximo (CCP)
Empacotamento cbico mximo (CCP)
Empacotamento cbico mximo (CCP)
Empacotamento cbico mximo (CCP)
AA--layerlayer
BB--layerlayer
CC--layerlayer
AA--layerlayer
Empacotamento cbico mximo (CCP)
Empacotamento cbico mximo (CCP)
Empacotamento cbico mximo (CCP)
Empacotamento cbico mximo (CCP)
CRISTAIS METLICOS EMPACOTAMENTOS MXIMOS DE TOMOS
1) Empacotamento cbico mximo (CCP)
Grupo espacial resultante: F4/m 3 2/m_
EMPACOTAMENTOS MXIMOS DE TOMOS CRISTAIS METLICOS
2) Empacotamento hexagonal mximo (HCP)
Grupo espacial resultante: P 63/m 2/m 2/c
11 22
Empacotamento hexagonal mximo
Empacotamento hexagonal mximo
22
Empacotamento hexagonal mximo
Empacotamento hexagonal mximo
Empacotamento hexagonal mximo
Empacotamento hexagonal mximo
Empacotamento hexagonal mximo
Empacotamento hexagonal mximo
Empacotamento hexagonal mximo
Empacotamento hexagonal mximo
Empacotamento hexagonal mximo
Empacotamento hexagonal mximo
Empacotamento hexagonal mximo
EMPACOTAMENTOS MXIMOS DE TOMOS CRISTAIS METLICOS
2) Empacotamento hexagonal mximo (HCP)
Grupo espacial resultante: P 63/m 2/m 2/c
EMPACOTAMENTOS MXIMOS DE TOMOS CRISTAIS METLICOS
2) Empacotamento hexagonal mximo (HCP)
CRISTAIS METLICOS
ESTRUTURA CBICA DE CORPO CENTRADO (BCC)
Obs.: No empacotamento mximo de tomos
CRISTAIS METLICOS
Camada a dos empacotamentos mximos (CCP e HCP)
Camada a da estrutura cbica de corpo centrado (BCC)
ons grandes (normalmente nions em empacotamento mximo) arranjados com ons pequenos (normalmente ctions) preenchendoseus interstcios.
Cristal inico - Energia Potencial minimizada se os seus constituintes se tangenciam
CRISTAIS INICOS
Estvel Estvel Instvel
Ex. Halita
CRISTAIS INICOS
ClCl
ClCl
ClCl
ClCl
NaNa
Cristais Inicos: raio inico x nmero de coordenao
Nmero de Coordenao
R
a
i
o
d
o
c
t
i
o
n
(
)
Na
Na
Na
Na
ClCl
Razes de raios e poliedros de coordenao
CRISTAIS INICOS
RC/RA = 1;NC = 12
Razes de raios e poliedros de coordenaoCRISTAIS INICOS
NC = 8
Razes de raios e poliedros de coordenao
Razes de raios e poliedros de coordenao
0,73 < RC/RA < 1NC = 8
arbitradoarbitrado = 1= 1
Diagonal = 2Diagonal = 2
ArbitradoArbitrado,,PoisPoisvamosvamos
tratartratar de de razesrazes
Razes de raios e poliedros de coordenao
CRISTAIS INICOS
Razes de raios e poliedros de coordenao
CRISTAIS INICOS
1.732 = dC + dA
Se dA = 1, dC = 0.732
dC/dA = RC/RA= 0.732/1 = 0.732
= 2
= 1 + 2 = 1.732
= 1(arbitrary)
Central PlaneCentral Plane
Razes de raios e poliedros de coordenao
CRISTAIS INICOS
Razes de raios e poliedros de coordenao
CRISTAIS INICOS
Razes de raios e poliedros de coordenao
CRISTAIS INICOS
Razes de raios e poliedros de coordenao
CRISTAIS INICOS
Razes de raios e poliedros de coordenao
CRISTAIS INICOS
0,41 < RC/RA < 0,73NC = 6
Razes de raios e poliedros de coordenao
CRISTAIS INICOS
NC = 4 NC = 3 NC = 2
Razes de raios e poliedros de coordenao
CRISTAIS INICOS
Poliedros de coordenao
1a. REGRA: Um poliedro de coordenao de nions se forma em volta de cada ction, sendo a distncia ction-nion determinada pela soma dos raios; e o nmero de coordenao do ction, pela razo de raios.
Regras de Pauling
CRISTAIS INICOS
Regras de Pauling2a. REGRA: PRINCPIO DA VALNCIA ELETROSTTICA
A fora de uma ligao eletrosttica (v. e.) definida como a valncia do ction dividida pelo seu nmero de coordenao.A lei estabelece que uma estrutura inica ser estvel quando a soma das foras das ligaes eletrostticas que chegam em um nion iguala a carga daquele nion.Ex.: NaCl: v.e. = +1/6 ; N.C. do Na+ = 6
Regras de PaulingSegunda regra:
Conseqncia:Cristais isodsmicos: todas as ligaes so de igual fora eletrosttica.Ex.: espinlios: AtBo2O4; A2+ e B3+
Regras de PaulingSegunda regra:
Cristais anisodsmicos: Ctions pequenos, fortemente carregados, coordenam nions grandes, menos fortemente carregados.
Resultam grupos compactos, fortemente ligados (carbonatos, nitratos, sulfatos). Nestes, v.e. > da carga do nion, de modo que os nions so mais fortemente ligados ao ction central do que a qualquer outro on.
Ex.: Grupo (CO3)2- : C4+ com N.C. = 3; e O2-v.e. = 4/3 > +1
Regras de PaulingSegunda regra:
Cristais mesodsmicos: v.e. = da carga do nion, resultando em estruturas com polimerizao.Ex.: Si4+O2-: v.e. = 4/4 = 1 = da carga do oxignio.Todas as ligaes so de igual fora eletrosttica.
Silicatos
[SiO4]4- Nesossilicatos
Ex.: olivina, granada
[Si2O7]6- Sorossilicatos
Ex.: lawsonita
n[SiO3]2- n = 3, 4, 6 Ciclossilicatos
Ex: berilo Be3Al2[Si6O18]
SilicatosPolimerismo
[SiO3]2- Inossilicatos [Si4O11]4-Piroxnio anfiblio
SilicatosPolimerismo
[Si2O5]2- FilossilicatosMicas, talco, argilas
Silicatos
[SiO2] : TectosilicatesQuartzo, feldspatos, feldspatides, zeolitas
lowlow--quartzquartz
Regras de Pauling
3a. REGRA: O compartilhamento de arestas, e particularmente de faces, pordois poliedros de nions diminui a estabilidade de uma estrutura de um cristal inico.
Regras de Pauling
Regras de Pauling
4a. REGRA: Em uma estrutura contendo diferentes ctions, aqueles de alta valncia e pequeno nmero de coordenao tendem a no compartilhar elementos do poliedro entre si.
Ex.: SiEx.: Si4+4+ emem coordenacoordenaoo IV IV dificilmentedificilmentecompartilhacompartilha arestasarestas ouou faces.faces.
Regras de Pauling5a. REGRA: O nmero de tipos diferentes de constituintes em um cristal tende a ser pequeno, pois existem apenas poucos tipos de stios diferentes para alojar ctions e nions.
T1, T2: Si, Al, TiM1, M2, M3: Al, Fe3+, Mg, Fe2+, Mn2+, Mn3+, Cr3+A: Na, Ca, KM4: Na, Ca, Li, Mg, Fe2+, Mn2+, ZnOH: OH, F, Cl, O
INTERSTCIOS EM EMPACOTAMENTOS MXIMOS
CRISTAIS INICOS
INTERSTCIOS EM EMPACOTAMENTOS MXIMOS
CRISTAIS INICOS
INTERSTCIOS EM EMPACOTAMENTOS MXIMOS -CCP
CRISTAIS INICOS
INTERSTCIOS EM EMPACOTAMENTOS MXIMOS - HCP
CRISTAIS INICOS
CLASSIFICAO DE LIMA-DE FARIA
Classificao de estruturas inorgnicas de acordo com o tipo de empacotamento dos ons grandes (X) e preenchimento de interstcios:
ons grandes (X) nions:Xc
Xh
Xsc
ons pequenos (A) ctions:At
Ao
Acb
CRISTAIS INICOS
CLASSIFICAO DE LIMA-DE FARIA
Exemplos de estruturas
AoXc e AoXh
CLASSIFICAO DE LIMA-DE FARIA
Exemplos de estruturas
AtXc AtXh
CLASSIFICAO DE LIMA-DE FARIA
Exemplos de estruturas
AcbXsc CsCl: Ra/Rx = 0,92NH4Cl: Ra/Rx = 0,79
CLASSIFICAO DE LIMA-DE FARIA
Exemplos de estruturas
AoXc2 CdCl2
CLASSIFICAO DE LIMA-DE FARIA
Exemplos de estruturas
AoXh2 CdI2
CLASSIFICAO DE LIMA-DE FARIA
Exemplos de estruturas
AcbXsc2 CaF2
CLASSIFICAO DE LIMA-DE FARIA
Exemplos de estruturas
Ra/Rx = 0,41 a 0,73 TiO2
CLASSIFICAO DE LIMA-DE FARIA
Exemplos de estruturas
Al2O3R32/c
CLASSIFICAO DE LIMA-DE FARIA
Exemplos de estruturas
Crindon e ilmenita
CLASSIFICAO DE LIMA-DE FARIA
Exemplos de estruturas
Crindon e ilmenita
CLASSIFICAO DE LIMA-DE FARIA
Exemplos de estruturas
AtBo2Oc4
Normal: A2+ - T; B3+ - OctInverso: Bt(AB)oOc4
Magnetita: (Fe3+)t(Fe2+Fe3+)oOc4
Cromita: (Fe2+)t(Cr3+)o2Oc4
Estrutura relacionada com uma estrutura denominada bsica pela supresso de uma ou mais operaes de simetria no grupo espacial da estrutura bsica.
Tipos: Substituio. Ex.: calcopirita e esfalerita Distoro: Ex.: -Quartzo e -Quartzo
ConceitosESTRUTURA DERIVADA
ESTRUTURA DERIVADA
Estrutura relacionada com uma estrutura denominada bsica pela supresso de uma ou mais operaes de simetria no grupo espacial da estrutura bsica.
Tipos: Substituio. Ex.: calcopirita e esfalerita Distoro: Ex.: -Quartzo e -Quartzo
Conceitos
Conceitos
IsoestruturalismoMinerais com a mesma estrutura, mas composiesdiferentesCaF2, BaCl2, UO2, ZrO2,
ConceitosAntiestruturalismo
Minerais com a mesmaestrutura, mas onde umatem ctions a outra tem nions e vice-versaCaF2 - Na2O
Na2O
ConceitosEstruturas-modelos
Estruturas em que as valncias ou cargas dos tomos emuma estruturas so um mltiplo das de outra estrutura.Ex.: Ca2+F-2, U4+O2-2
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