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Da aula anterior...
Compostos de Coordenação
• Elemento Central• Ligando/Quelato (Bidentado)• Anel de Quelação• Esfera de Coordenação• Contra-Ião• Átomo Coordenante• Nº de Coordenação
• Cálculo do nº de oxidação
glossário
Átomos Coordenantes mais vulgares
Elementos que se podem coordenar directamente aos átomos ou iões metálicos.
ITeSb
BrSeAsClSPSiFONC
H
Os restantes elementos aparecem geralmente incorporados em moléculas complexas
mono-negativos (Hidreto e Halogénios)
di-negativos (O2-, S2-, Se2-, Te2-)
2
Átomos Coordenantes mais vulgares
Elementos que se podem coordenar directamente aos átomos ou iões metálicos.
mono-negativos (Hidreto e Halogénios)
di-negativos (O2-, S2-, Se2-, Te2-)
Ligandos mais frequentes
RS-, SCN-S
ONO- (nitrito), OH-, CO32-,
SO42-, RCOO-,
H2O, C2O42-,
RO- (alcoolatos), R2O
O
R3As (arsina)As
PR3,PX3 (X= F, Cl, Br) (fosfinas)
P
NH3, RNH2,NO2-, piridinaN3
- (azida), SCN- (tiocianato),R-C=N (nitrilo)
N
CO, CN-, R-N=C (isonitrilo)C
LigandosÁtomo Coordenante
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MONODENTADOS Átomo Coordenante
CN, (S)
Ligandos
CO, CN-
NH3, NO2- , SCN-, N
POLIDENTADOS
a) ÁTOMOS IGUAIS
H2N-CH2-CH2-NH2
Etilenodiamina (bidentado)
N
CH2-CH2-NH2
CH2-CH2-NH2
CH2-CH2-NH2
Trietilenotetramina(tetradentado)b) ÁTOMOS DIFERENTES
N-CH2-CH2-N
-OOCCH2
-OOCCH2
CH2COO-
CH2COO-
EDTA – ião etilenodiaminatetracetato(hexadentado)
NH2-CH2-CH2-SH
Mercapto etileno amina(bidentado)
Ligandos
Ligandos mais vulgares
LIGANDO ABREVIATURA TIPO DE COORDENAÇÃO
H2N-CH2-CH2-NH2 ETILENODIAMINA en bi
N
CH2-CH2-NH2
CH2-CH2-NH2
CH2-CH2-NH2 TRIETILENOTETRAMINA trien tetra
N2H-CH2-CH2
N2H-CH2-CH2
N-CH2-CH2-N
CH2-CH2-NH2
CH2-CH2-NH2
PENTA-ETILENO-HEXAMINA
penten hexa
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LIGANDO ABREVIATURA TIPO DE COORDENAÇÃO
NPIRIDINA pi mono
N NBIPIRIDIL bipi bi
CH3 C CH3C
N N
HO OH
DIMETILGLIOXINA dmg bi
H2N C NH2
S
TIOUREIA tu
LIGANDO ABREVIATURA TIPO DE COORDENAÇÃO
ACETILACETONA acac bi
N N
FENANTROLINA fen bi
CH3 C CH2 CH3
O O
C
H+
CH3 CCHC CH3
OO
6
Exemplos de complexos:
ião tetraclorocuprato
[CuCl4]2-
Cl-, Cu2+, N.C. = 4
tetraédrico
ião etilenodiaminotetra-acetato cobaltato (III)
[Co(EDTA)]-
EDTA4-, Co3+, N.C. = 6
octaédrico
ião hexacianoferrato (II)
[Fe(CN)6]4-
CN-, Fe2+, N.C. = 6
octaédrico
Ligando CN- monodentado
ião bis (etilenodiamino) cobre (II)
[Cu(en)2]2+
N.C. = 4
quadrangular plano
Ligando en bidentado
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Números de Coordenação e Estruturas mais Frequentes em Compostos de
Coordenação
Para muitos elementos centrais não é possível indicar um número de coordenação característico:
Ni (II), Co (II) e Zn (II), por exemplo, formam complexos octaédricos, tetraédricos e até quadrangulares planos, com o N.C.= 4 e 6
Co (III), Cr(III) e Pt (IV) formam, quase sempre, complexos octaédricos (N.C. 6)
Pt (II) e Pd (II) formam complexos quadrangulares planos (N.C. 4)
Na grande maioria dos casos o número de coordenação tem de ser determinado experimentalmente (propriedades físico-químicas, raios-X, momentos dipolares eléctricos, momentos magnéticos, espectroscopia visível/U.V. e infravermelhos
O número de estruturas possíveis não são muito extensas e algumas são pouco frequentes
Números de coordenação• Os iões de metais de transição formam
habitualmente complexos com um número bemdefinido de ligandos
• Os complexos com números de coordenaçãoquatro e seis são os mais comuns (seguidos dos números de coordenação dois e cinco)
• O número de coordenação e a geometria sãodeterminados por:– Tamanho do ião metálico– Tamanho do ligando– Factores electrónicos (configuração electrónica; tipo
de ligando)
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Números de coordenação2 4 6
Estruturas mais comuns
Linear Tetraédrica Quadrangularplana Octaédrica
Estruturas de alguns complexos
Linear
OctaédricaTetraédrica
Quadrangular Plana
10
Estes complexos de coordenação lineares encontram-se quase exclusivamente para iões metálicos d10 (Ag+, Hg2+, Cu+, etc.)
Número de Coordenação = 2
pouco frequente
[Ag(NH3)2]+ H3N Ag NH3
Ião diamino prata (I)
[CuCl2]- Ião dicloro cuprato (I)
O cianeto e o tiocianato de prata podem formar espécies poliméricas.
...- Ag – C ≡ N Ag – C ≡ N Ag – C ≡ N - ...LINEAR
S
SSAg C ≡ N
Ag C ≡N
Ag C ≡ N
ZIG-ZAG
pouco frequente
[HgI3]-
Ião tri-iodo mercurato (II)
Geralmente o composto de fórmula empírica AB3 não coincide com a fórmula molecular:
Al Cl3 Al2Cl6
Al Al
Cl Cl Cl
Cl Cl Cl
Número de Coordenação = 3
11
Número de Coordenação = 4
Os complexos tetracoordenados têm tipicamente uma geometria Tetraédrica
– Mais comum para NC=4
– Efeito estérico (ião metálico pequeno e ligandos
grandes)
muito frequente
Ião tetracloro zincato (II)[ZnCl4]2-
[Cd(CN)4]2-
[FeCl4] -
Ião tetraciano cadmiato (II)
[Co(NSC)4] 2-
109,5º
• Corresponde ao número de coordenação mais comum
[Pt(NH3)4]2+
[PdCl4]2-[Ni(dmg)2]
bis (dimetilglioxina) níquel (II)
Número de Coordenação = 4
Os complexos tetracoordenados também podem ter uma geometria Quadrangular Plana (menos vulgar que os tetraédricos)
Geralmente encontra-se para metais com configuração d8
Ex: Pt(II) mas também Cu(II) e Ni(II)
Ni
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Número de Coordenação = 5pouco frequente
Duas geometrias mais comuns para complexos pentacoordenados:
Bipirâmide Trigonal e Pirâmide QuadrangularA estrutura de BT é favorecida estericamente relativamente à PQ
BT PQ(mais corrente)
[Fe(CO)5]4- Pentacarbonilo ferro (0)
[Cu(Cl)5]3- Ião pentaclorocuprato (II)
[CoI2(triarsina)]
13
Número de Coordenação = 6muito frequente
Geometria Octaédrica, a mais frequente
[Fe(CN)6]4-
[Co(NO)6]3-
[CrCl2(en)2] +
ião dicloro bis (etilenodiamina) crómio (III)
Co (III), Cr (III) e Pt (IV)
e muitos outros
• Outra coordenaçãopossível para este NC éTrigonal Prismática
• Podem encontrar-se várias distorções dageometria octaédrica e dacoordenação trigonalprismática
Número de Coordenação = 6
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raro
[ZrF7]3- heptaflúor zirconato (IV)
[UO2F5]3- pentafluoro di-oxo uranato (IV)
[Fe(H2O)EDTA]-
Número de Coordenação = 7
Estrutura
Pentagonal Bipiramidal
depois de N.C. 4 e 6 é talvez o mais frequente
Projecção horizontal
[TaF8]3-
[Zn(C2O4)4]4-
Anti-prisma tetragonal
Dodecaédrica de faces triangulares
Número de Coordenação = 8
15
Número de coordenação 9, 10, 11 e 12
Estruturas pouco frequentes
Elementos de transição volumosos podemacomodar mais de seis ligandos
Complexos de Nº de Coordenação indefinido
K[PtCl3(C2H4)] Complexos “Sanduiche”
Bis (ciclopentadienilo) ferro (II)
Nestes complexos é difícil individualizar qual o átomo do ligando responsável pela coordenação.
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