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Die 18 Valenzelektronen-Regel18 VE-Regel basiert auf VB-Betrachtung lokalisierter Bindungen und besagt:Stabile ÜM-Komplexe liegen vor wenn die Summe der Metall-d-Elektronenund der Elektronen, die von den Liagnend beigesteuert werden, 18 beträgt= Edelgasregel
Zählbeispiele:
Die 18 Valenzelektronen-Regel
Ligandbeiträge zum VE-Zählen
Abweichungen von der 18 VE-Regel
Einteilung in Klassen
Klasse I: 12 < ΣVE < 22Klasse II: ΣVE < 18Klasse III: ΣVE = 18
Sonderstellung M (d8) und M (d10)
Für Elemente am Ende der ÜM 16Ve oder 14 VE begünstigt
1. Elektroneutralitätsprinzip
2. π-Aktezptoreigenschaften des L
3. Energetische Separierung der s, p und d-Orbitale
Valenzorbitalenergie als Funktionder Ordnungszahl
Neutrale, binäre Metallcarbonyle
Carbonyl-Komplexe/Metallcarbonyle
aus: Elschenbroich/Salzer, “ Organometallchemie", S.273
MO-Diagramm für CO (rudimentär), Verfeinerungdurch s,py-Mischung (Hybridisierung):
Bindungsverhältnisse in M-CO1. Valenzschreibweise nach Pauling (Oktettregel):
Bindung zum ÜM über das C-Atom:
freies Elektronenpaar am C
2. MO-Modell:
Bind. TypBind.-ord. M-CBind.-ord. C-O
π-Akzeptor-WWnimmt zunimmt ab
π-Donator-WWnimmt zunimmt ab
Bind. Typ σ-Donator-WWBind.-ord. M-C nimmt zuBind.-ord. C-O nimmt ab,
wegen Verschiebung derElektronendichte O→C
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Bindungsverhältnisse in M-CO
HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital (hier 5σ)LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbitals (hier 2 x 2π)
Die Beiträge zur M-CO-Bindung (hier nur WW mit d-Orbitalen):
- σ-Hinbindung
in der MO-Theorie ergeben sich je zwei eg- und eg*-Molekülorbitale
π- "-Rückbindung
in der MO-Theorie ergeben sich je dreiorthogonale t2g- und t2g*-Molekülorbitale
Homoleptische Carbonylkomplexe
Homoleptische Carbonylkomplexe
Durch Matrixisolationstechnik nachgewiesen:[Ti(CO)6][Pd(CO)4], [Pt(CO)4] Struktur?
ferner sind bekannt:[M(CO)6]2- (M = Ti, Zr, Hf)[M(CO)6]- (M = V, Nb, Ta)[Au(CO)2]+
[M(CO)6]2+ (M = Fe, Ru, Os)[M(CO)4]2+ (M = Pd, Pt) Struktur?
Erklärung für die Instabilität homoleptischer Carbonylkomplexe
frühe ÜM:- zu wenig (n-1)d-Elektronen für π-Akzeptorbindung;- keine ausreichende π-Akzeptorbindung
späte ÜM:- (n-1)d-Orbitale sind gefüllt, np-Orbitale energetisch zu hoch;- keine σ-Donatorbindung- (n-1)d-Orbitale energetisch zu niedrig- keine π-Akzeptorbindung
Homoleptische Carbonylkomplexe
Strukturen von Metallcarbonlyen
Strukturen mehrkerniger Metallcarbonlye
Generelle Trends:
- Metalle der zweiten und dritten ÜM-Reihe bilden stabilereM-M –Bindungen ⇒ Cluster höherer Nuklearität bevorzugt.
- aufgrund längerer M-M-Bindungen nimmt die Tendenz zurCO-Verbrückung ab.
Varianten der CO-Verbrückung
symmetrisches μ2-CO
halbverbrückendes μ2-CO
Terminale und verbrückende CO-Gruppen könnenIR-spektroskopisch unterschieden werden:
Die CO-Valenzschwingung hängt von der Stärke der Rückbindungvom Metallzentrum ab und korreliert mit der Elektronendichte amMetall bzw. mit der energetischen Lage der HOMO‘s.
Achtung: nur isostrukturelle Komplexe können verglichen werden)
Für die Berechnung von Kraftkonstanten in Metallcarbonylen, siehe:F. A. Cotton, C. S. Kraihanzel, J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 4432.
1) Einfluß der SymmetrieAnzahl der Schwingungen hängt aba) von der Anzahl der CO-Ligandenb) von der (lokalen) Symmetrie
Charakterisierung von Carbonylkomplexen
z.B. Punktgruppe Oh (M(CO)6)
1) Einfluß der SymmetrieAnzahl der Schwingungen hängt aba) von der Anzahl der CO-Ligandenb) von der (lokalen) Symmetrie
Charakterisierung von Carbonylkomplexen
z.B. Punktgruppe D3h (M(CO)5, M = Fe
1) Einfluß der SymmetrieAnzahl der Schwingungen hängt aba) von der Anzahl der CO-Ligandenb) von der (lokalen) Symmetrie
Charakterisierung von Carbonylkomplexen
z.B. Punktgruppe C2v (cis-M(CO)4L2, M = Mo, L = PR3)
Charakterisierung von Carbonylkomplexen
2) Einfluß der Geometrie (s.o.)
3) Einfluß der Ladung:
Erklärung mit Hilfe des B-Modells n. Pauling:
Charakterisierung von Carbonylkomplexen
4) Einfluß des Zentralmetalls:
σ-Donatorbindung von CO zum Metall
Charakterisierung von Carbonylkomplexen
Andere Liganden in trans-Stellung konkurrieren um die Elektronendes gleichen Metall d-Orbitals- bei 2 CO Liganden: Schwächung der Bindung, - bei anderen Liganden:- starker π-AkzeptorLigand: Stärkung der CO Bindung,- schwacher π-AkzeptorLigand: Schwächung der CO Bindung
Abhängigkeit der CO Streckschwingung von Donor-und Akzeptoreigenschaftenanderer
Liganden
Donator/Akzeptoreigenschaften andererLiganden
NO > CO > RNC > PF3 > PCl3 > P(OR)3 > PR3 > RCN > NH3
Reihe abnehmender π-Akzeptorfähigkeit:
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