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Jos Manuel Matias Vieira de Sousa
EFEITOS QUMICOS NA SOLUBILIDADE DE GASES EMLQUIDOS
Setembro de 2015
Tese de Doutoramento em Engenharia Qumica, orientada pela Professora Doutora Isabel Maria Almeida Fonseca e apresentada ao Departamento de Engenharia Qumica da Faculdade de Cincias e Tecnologia da
Universidade de Coimbra
i
Jos Manuel Matias Vieira de Sousa
Efeitos qumicos na
solubilidade de gases em
lquidos
Tese de Doutoramento em Engenharia Qumica, apresentada ao Departamento
de Engenharia Qumica da Faculdade de Cincias e Tecnologia da
Universidade de Coimbra para obteno do grau de Doutor
Orientadora:
Professora Doutora Isabel Maria Almeida Fonseca
Instituies:
CIEPQPF Centro de Investigao em Engenharia dos Processos Qumicos e
dos Produtos da Floresta, Departamento de Engenharia Qumica,
Universidade de Coimbra
Coimbra
2015
iii
A experincia nunca falha, apenas as nossas opinies falham, ao esperar da
experincia aquilo que ela no capaz de oferecer.
Leonardo da Vinci.
iv
v
Ao meu pai, e irmos Srgio e Rui (in memorium), minha me e ao meu irmo Vtor.
vi
vii
AGRADECIMENTOS
A realizao desta dissertao marca o final de uma importante etapa da minha vida
acadmica. com muita satisfao que expresso aqui o mais profundo agradecimento a
todos aqueles que tornaram a realizao deste trabalho possvel.
Em primeiro lugar quero expressar o meu sincero agradecimento Professora Doutora Isabel
Fonseca, pela orientao cientfica, pela reviso crtica desta dissertao, enfim, por todo o
contributo prestado para o resultado final do trabalho.
Ao Professor Doutor Abel Ferreira e ao Doutor Antnio Jos Queimada pela sua
disponibilidade e sugestes no desenvolvimento deste trabalho.
Ao Engenheiro Horcio Fachada, pelo trabalho realizado no desenvolvimento do aparelho
de medio da solubilidade gs/lquido, ao implementar o sistema de controlo da presso e
o sistema de medio do gs dissolvido.
Ao Jos Pedro Almeida pelo seu contributo na parte experimental no incio deste trabalho e
ao Jos Granjo pelos momentos de trabalho referentes aos lquidos inicos.
Ao senhor Amaro Feliciano do Departamento de Qumica e ao senhor Jos Santos, das
oficinas do Departamento de Engenharia Qumica da Faculdade de Cincias e Tecnologia
da Universidade de Coimbra, pela sua prontido nas reparaes na linha de vcuo e no
aparelho de medio da solubilidade.
Ao Departamento de Engenharia Qumica da Faculdade de Cincias e Tecnologia da
Universidade de Coimbra, pela disponibilizao das condies materiais necessrias e
indispensveis ao desenvolvimento do trabalho experimental e ao Departamento de
Engenharia Qumica e Biolgica do Instituto Superior de Engenharia de Coimbra, pelo
incentivo e por na medida do possvel oferecer-me as condies temporais para a realizao
deste trabalho de tese.
Por ltimo, agradeo minha esposa Vera, por todo o seu amor e carinho que tem
demonstrado por mim e que sempre me apoiou e incentivou nas horas mais difceis. Aos
meus filhos, Catarina e Jos Miguel, pelos momentos vividos ao longo de todos estes anos.
viii
ix
RESUMO
Existem muito poucos estudos sobre o efeito das foras qumicas na solubilidade dos gases
em lquidos, devido sobretudo inerente dificuldade em caracterizar quantitativamente essas
foras, onde as ligaes por pontes de hidrognio representam o efeito qumico mais comum
em solues termodinmicas. No entanto, os efeitos qumicos na solubilidade gs/lquido
podem tambm resultar de outros tipos de foras de ligao, levando formao de
complexos entre espcies dadoras de eletres e espcies aceitadoras de eletres. Neste
trabalho, foi efetuado o estudo do efeito da associao entre as molculas do soluto e do
solvente na solubilidade de gases em lquidos, em particular na solubilidade de
halocarbonetos em solventes orgnicos. Dos gases estudados salientam-se os
hidrofluorcarbonetos que so compostos organofluorados com propriedades peculiares que
os tornam atrativos na indstria qumica.
Os valores experimentais da solubilidade gs/lquido para os sistemas halocarbonetos /
solventes orgnicos so escassos, ou mesmo inexistentes na literatura. Razo pela qual foi
determinada experimentalmente a solubilidade de halocarbonetos gasosos em trs classes
diferentes de solventes orgnicos: os lcoois, considerados lquidos associados atravs de
ligaes de hidrognio, sendo o efeito qumico previsvel na solubilidade nestes sistemas
(halocarbonetos/lcoois), a existncia de ligaes de hidrognio entre o oxignio do lcool
e o hidrognio dos halocarbonetos; os solventes aromticos onde a natureza do grupo
substituinte no anel benznico desempenha uma funo importante na solubilidade, devido
existncia de grupos dadores de eletres que favorecem a formao de complexos, ou a
existncia de grupos sacadores de eletres do anel que impedem a formao de complexos;
e, por ltimo, os lquidos inicos, que devido sua complexidade ao apresentarem uma
combinao multifacetada de interaes resultantes da sua carga eltrica, polaridade e
estrutura molecular e eletrnica, dificulta o estudo dos efeitos qumicos na solubilidade de
gases nestes solventes.
As medies foram efetuadas presso atmosfrica e na gama de temperaturas
[284; 313 K], numa instalao de vcuo que incorpora um mtodo volumtrico. Os valores
experimentais da solubilidade obtidos permitiram o desenvolvimento de correlaes para a
solubilidade do tetrafluormetano e dos hidrofluorcarbonetos nos lcoois, as quais so funo
de alguns parmetros de natureza qumica caractersticos do solvente e/ou do soluto. As
solubilidades dos halocarbonetos em solventes orgnicos foram descritas usando um modelo
que inclui a equao de estado cbica de Soave-Redlich-Kwong com a adio de um termo
associativo, modelo este designado por Cubic-Plus-Association. Alm deste modelo foi
tambm utilizada a teoria das solues regulares para o desenvolvimento de um modelo
capaz de descrever as solubilidades dos hidrofluorcarbonetos em lquidos inicos.
x
ABSTRACT
There are few systematic studies of the effect of the chemical forces on gas solubility,
primarily because of the inherent difficulty to characterize these forces in a quantitative way,
where the hydrogen-bonding is probably the most common chemical effect in
thermodynamic solutions. However chemical effects may also result from other kinds of
bonding forces, leading to the formation of complexes between electron donors/acceptors
compounds. In this work, we have studied the effect of the association between the solute
and the solvent molecules on the solubility of gases in liquids, particularly the solubility of
halocarbons in organic solvents. From the gases studied we can stressed the
hydrofluorocarbons that are fluoro-organic compounds with peculiar properties which make
them attractive to the chemical industry.
The experimental gas/liquid solubility values for the systems halocarbons/organic solvents
are scarce or even non-existent in literature. Therefore the solubility of gaseous halocarbons
was experimentally determined in three different types of organic solvents: the lower
alcohols, considered associated liquids by means of hydrogen-bonding, where the
predictable chemical effect on the solubility in these systems is the existence of the hydrogen
bond between the oxygen of the alcohol and the hydrogen of the halocarbons; the aromatic
solvents where the nature of the substitution group on the benzene ring plays an important
role in the solubility, due to the existence of the electron-donating groups which promote the
formation of complexes, or the existence of electron-withdraw groups which have the
opposite effect to the complex formation; and, finally, the ionic liquids, where the study of
the chemical effects on the solubility of gases in these solvents becomes a harder task,
essentially due to the complexity of ionic liquids that present a multifaceted combination of
interactions that result from its electric charge, polarity and the molecular and electronic
strutures.
The measurements were made at atmospheric pressure and a in the temperature range
[284; 313 K], in a vacuum apparatus using a volumetric method. The obtained experimental
solubility values allowed the development of correlations to the solubility of the
tetrafluoromethane and the hydrofluorocarbons in alcohols, which are function of some
chemical parameters characteristic of the solvent and/or the solute. The solubilities of
halocarbons in organic solvents were described using a model that includes the Soave-
Redlich-Kwong cubic equation of state with the addition of an associative term, known as
Cubic-Plus-Association. Besides this model, the regular-solution theory was also used for
the development of a model able to describe the solubilities of the hydrofluorocarbons in
ionic liquids.
xi
LISTA DE PUBLICAES
Listam-se a seguir as publicaes que resultaram do trabalho de investigao desenvolvido
nesta Tese.
Publicaes em revistas internacionais com arbitragem
J.M.M.V. Sousa, A.G.M. Ferreira, H.C.Fachada, I.M.A. Fonseca. Solubility of CF4 in lower
alcohols. Fluid Phase Equilib. 296 (2010) 95 98.
http://dx.doi.org/10.1016/j.fluid.2010.02.007
J.M.M.V. Sousa, J.P.B. Almeida, A.G.M. Ferreira, H C. Fachada, I.M.A. Fonseca. Solubility
of HFCs in lower alcohols. Fluid Phase Equilib. 303 (2011) 115 119.
http://dx.doi.org/10.1016/j.fluid.2011.01.003
J.M.M.V. Sousa, A.J. Queimada, E.A. Macedo, I.M.A. Fonseca. Solubility of
hydrofluorocarbons in aromatic solvents and alcohols: Experimental data and modeling
with CPA EoS. Fluid Phase Equilib. 337 (2013) 60 66.
http://dx.doi.org/10.1016/j.fluid.2012.09.013
Jos M.M.V. Sousa, Jos F.O. Granjo, Antnio J. Queimada, Abel G.M. Ferreira, Nuno M.C.
Oliveira, Isabel M.A. Fonseca. Solubilities of hydrofluorocarbons in ionic liquids:
Experimental and modelling study. J. Chem. Thermodyn. 73 (2014) 36 43.
http://dx.doi.org/10.1016/j.jct.2013.07.013
Jos M.M.V. Sousa, Jos F.O. Granjo, Antnio J. Queimada, Abel G.M. Ferreira, Nuno M.C.
Oliveira, Isabel M.A. Fonseca. Solubilities of hydrofluorocarbons in phosphonium-based
ionic liquids: experimental and modelling study. J. Chem. Thermodyn. 79 (2014) 184 191.
http://dx.doi.org/10.1016/j.jct.2014.08.001
J.M.M.V. Sousa, I.M.A. Fonseca Solubility of hydrofluorocarbons in halobenzene solvents.
J. Chem. Eng. Data 59 (2014) 3605 3609.
http://dx.doi.org/10.1021/je500525q
http://dx.doi.org/10.1016/j.fluid.2010.02.007http://dx.doi.org/10.1016/j.fluid.2011.01.003http://dx.doi.org/10.1016/j.fluid.2012.09.013http://dx.doi.org/10.1016/j.jct.2013.07.013http://dx.doi.org/10.1016/j.jct.2014.08.001http://dx.doi.org/10.1021/je500525q
xii
Comunicaes em conferncias
J.M.M.V. Sousa, A.G.M. Ferreira, H.C. Fachada, I.M.A. Fonseca. Solubility of CF4 in
lower alcohols. VIII IberoAmerican Conference on Phase Equilibria and Fluid Properties
for Process Design EQUIFASE 2009, Praia da Rocha, Portugal.
J.M.M.V. Sousa, A.G.M. Ferreira, H.C. Fachada, I.M.A. Fonseca. Solubility of HFCs in
aromatic solvents. Thermodynamics 2011 Conference, Atenas, Grcia.
J.M.M.V. Sousa, A.G.M. Ferreira, H.C. Fachada, I.M.A. Fonseca. Solubility of CH3X
(X=F, Cl, Br) in lower alcohols. Chempor 2011 Conference, Costa da Caparica, Portugal.
J.M.M.V. Sousa, I.M.A. Fonseca. Solubility of hydrofluorocarbons in halobenzene
solvents. Thermodynamics 2013 Conference, Manchester, Reino Unido.
Jos M.M.V. Sousa, Isabel M.A. Fonseca. Solubility of methyl halides (CH3X with X=F,
Cl, Br) in aromatic solventes .20th European Conference on Thermophysical Properties
Thermodynamics (ECTP 2014), Porto, Portugal.
xiii
NDICE DE CONTEDOS
RESUMO ................................................................................................................ix
ABSTRACT .............................................................................................................. x
LISTA DE PUBLICAES .........................................................................................xi
NDICE DE CONTEDOS ....................................................................................... xiii
NDICE DE TABELAS ............................................................................................. xvi
NDICE DE FIGURAS ............................................................................................. xxi
CAPTULO 1. INTRODUO GERAL ................................................................................ 1
1.1. IMPORTNCIA E MOTIVAO .............................................................................. 1
1.2. OBJETIVOS ........................................................................................................ 4
CAPTULO 2. REVISO BIBLIOGRFICA ........................................................................ 7
2.1. INTRODUO ..................................................................................................... 7
2.1.1. SOLUBILIDADE DE HALOCARBONETOS EM SOLVENTES ALIFTICOS ............... 8
2.1.2. SOLUBILIDADE DE HALOCARBONETOS EM SOLVENTES AROMTICOS ........... 11
2.1.3. SOLUBILIDADE DE HALOCARBONETOS EM LQUIDOS INICOS ...................... 13
2.2. MTODOS DE PREVISO DA SOLUBILIDADE GS/LQUIDO .................................. 16
2.2.1. CORRELAES .......................................................................................... 16
2.2.2. MODELOS PREDITIVOS ............................................................................... 17
2.3. MTODOS EXPERIMENTAIS DA SOLUBILIDADE DE GASES EM LQUIDOS ............... 19
2.3.1. INTRODUO ............................................................................................ 19
2.3.2. MTODO GRAVIMTRICO ........................................................................... 20
2.3.2.1. MICROBALANA GRAVIMTRICA...................................................... 20
2.3.2.2. MICROBALANA DE CRISTAL DE QUARTZO ....................................... 21
2.3.3. CROMATOGRAFIA GASOSA ......................................................................... 21
2.3.4. MTODOS DE ESPECTROSCOPIA DE MASSA ................................................. 22
2.3.5. MTODOS MANOMTRICOS / VOLUMTRICOS ............................................. 22
CAPTULO 3. DETERMINAO EXPERIMENTAL DA SOLUBILIDADE G/L ...................... 29
3.1. INTRODUO ................................................................................................... 29
xiv
3.2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ...................................................................... 30
3.2.1. MATERIAIS ............................................................................................... 30
3.2.2 APARELHO EXPERIMENTAL ....................................................................... 34
3.2.3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA A MEDIO DA SOLUBILIDADE G/L .. 35
3.3. CLCULOS PARA A DETERMINAO DA SOLUBILIDADE G/L .............................. 37
3.3.1. PRINCPIOS TERMODINMICOS ................................................................... 38
3.3.2. FUNES TERMODINMICAS ..................................................................... 43
3.3.3. ALGORITMO DE CLCULO DA SOLUBILIDADE G/L ...................................... 44
CAPTULO 4. RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSO .......................................... 49
4.1. INTRODUO .................................................................................................. 49
4.2. RESULTADOS EXPERIMENTAIS DA SOLUBILIDADE G/L DE HALOCARBONETOS EM
LCOOIS ......................................................................................................... 50
4.2.1. SOLUBILIDADE DO CF4 E HIDROFLUORCARBONETOS EM LCOOIS ............... 50
4.2.2. SOLUBILIDADE DE CH3X (X= F, Cl, Br) EM LCOOIS ................................. 57
4.3. RESULTADOS EXPERIMENTAIS DA SOLUBILIDADE G/L DE HALOCARBONETOS EM
SOLVENTES AROMTICOS C6H(6-n)(CH3)n (n = 0, 1, 2, 3) ................................... 62
4.3.1 RESULTADOS EXPERIMENTAIS DA SOLUBILIDADE G/L DO CF4 E HFCS EM
C6H(6-n)(CH3)n (n = 0, 1, 2, 3) ................................................................... 62
4.3.2. SOLUBILIDADE DE CH3X (X= F, Cl, Br) EM C6H(6-n)(CH3)n (n = 0, 1, 2, 3).. 68
4.4. RESULTADOS EXPERIMENTAIS DA SOLUBILIDADE G/L DE HALOCARBONETOS EM
HALOBENZENOS .............................................................................................. 72
4.4.1. RESULTADOS EXPERIMENTAIS DA SOLUBILIDADE G/L DO CF4 E HFCS EM
HALOBENZENOS [C6H5X COM X=F, Cl, Br] ............................................... 73
4.4.2. SOLUBILIDADE DE CH3X EM HALOBENZENOS C6H5X COM X=F, Cl, Br] ..... 79
4.5. RESULTADOS EXPERIMENTAIS DA SOLUBILIDADE G/L DE HFCS EM LQUIDOS
INICOS .......................................................................................................... 83
4.6. RESULTADOS EXPERIMENTAIS DA SOLUBILIDADE G/L DE HFCS EM LQUIDOS
INICOS COM CATIES FOSFNIO ..................................................................... 87
CAPTULO 5. CORRELAES ...................................................................................... 93
5.1. INTRODUO .................................................................................................. 93
5.2. CORRELAO PARA O CLCULO DA SOLUBILIDADE DO CF4 EM LCOOIS ........... 94
5.3. CORRELAO PARA O CLCULO DA SOLUBILIDADE DE HFCS EM LCOOIS ........ 96
xv
CAPTULO 6. MODELIZAO DA SOLUBILIDADE DE HALOCARBONETOS EM SOLVENTES
ORGNICOS USANDO A EQUAO DE ESTADO CPA ................................ 99
6.1. INTRODUO ................................................................................................... 99
6.2. PRINCPIOS TERMODINMICOS DA EQUAO DE ESTADO CPA ......................... 100
6.3. PARAMETRIZAO ........................................................................................ 104
6.3.1. ESQUEMA DE ASSOCIAO ...................................................................... 104
6.3.2. DETERMINAO DOS PARMETROS DOS COMPOSTOS PUROS USADOS NA
CPA ....................................................................................................... 105
6.4. RESULTADOS DA MODELIZAO E DISCUSSO ................................................ 110
6.4.1. INTRODUO .......................................................................................... 110
6.4.2. MODELIZAO DA SOLUBILIDADE DE HALOCARBONETOS EM LCOOIS ...... 110
6.4.3. MODELIZAO DA SOLUBILIDADE DE HALOCARBONETOS EM SOLVENTES
AROMTICOS .......................................................................................... 113
6.4.4. MODELIZAO DA SOLUBILIDADE DE HIDROFLUORCARBONETOS EM
RTILS .................................................................................................... 118
CAPTULO 7. MODELIZAO DA SOLUBILIDADE DE HFCS EM RTILS USANDO A
TEORIA DAS SOLUES REGULARES ..................................................... 123
7.1. INTRODUO ................................................................................................. 123
7.2. RESULTADOS DA MODELIZAO COM A RST E DISCUSSO .............................. 126
CAPTULO 8. CONCLUSES ....................................................................................... 135
REFERNCIAS ........................................................................................................... 141
APNDICE A. PROPRIEDADES DOS HALOCARBONETOS E SOLVENTES .................... 153
APNDICE B. VALORES EXPERIMENTAIS PARA O CLCULO DA SOLUBILIDADE DOS
HFCS EM TOLUENO ....................................................................... 159
APNDICE C. CORRELAES PARA A DENSIDADE MSSICA DOS RTILS VERSUS
TEMPERATURA. ............................................................................. 161
APNDICE D. RESULTADOS NUMRICOS DA MODELIZAO COM A RST ............... 165
APNDICE E. REFERNCIAS DOS APNDICES ....................................................... 171
xvi
NDICE DE TABELAS
Tabela 2.1. Solubilidade de halocarbonetos, x2 (frao molar), em solventes alifticos
presso atmosfrica. .........................................................................................................10
Tabela 2.2. Solubilidade de halocarbonetos, x2 (frao molar), em solventes aromticos
presso atmosfrica. .........................................................................................................13
Tabela 2.3. Solubilidade de halocarbonetos, x2 (frao molar), em lquidos inicos presso
atmosfrica. .....................................................................................................................14
Tabela 2.4. Principais caractersticas dos aparelhos de medio de solubilidades de gases
em lquidos referidos neste trabalho. ................................................................................28
Tabela 3.1. Halocarbonetos .............................................................................................31
Tabela 3.2. lcoois .........................................................................................................31
Tabela 3.3. Solventes aromticos. ....................................................................................32
Tabela 3.4. Lquidos inicos. ...........................................................................................33
Tabela 4.1. Resultados experimentais da solubilidade do CF4 em lcoois expressa em frao
molar, x2, e coeficientes de Henry, H2,1, presso parcial P =101.325 kPa em funo da
temperatura. .....................................................................................................................51
Tabela 4.2. Resultados experimentais da solubilidade do CHF3 em lcoois expressa em
frao molar, x2, e coeficientes de Henry, H2,1, presso parcial P =101.325 kPa em funo
da temperatura. ................................................................................................................52
Tabela 4.3. Resultados experimentais da solubilidade do CH2F2 em lcoois expressa em
frao molar, x2, e coeficientes de Henry, H2,1, presso parcial P =101.325 kPa em funo
da temperatura. ................................................................................................................53
Tabela 4.4. Resultados experimentais da solubilidade do CH3F em lcoois expressa em
frao molar, x2, e coeficientes de Henry, H2,1, presso parcial P =101.325 kPa em funo
da temperatura. ................................................................................................................54
xvii
Tabela 4.5. Parmetros da equao, R ln(x2) = A + B/T + C ln(T), para a solubilidade de
CF4, CHF3, CH2F2 e CH3F em lcoois. ............................................................................ 55
Tabela 4.6. Comparao de valores da solubilidade obtidos neste trabalho com os valores
retirados da literatura. ...................................................................................................... 57
Tabela 4.7. Resultados experimentais da solubilidade do CH3Cl e CH3Br em lcoois
expressa em frao molar, x2, e coeficientes de Henry, H2,1, presso parcial
P =101.325 kPa em funo da temperatura. ..................................................................... 58
Tabela 4.8. Parmetros da equao, R ln(x2) = A + B/T + C ln(T), para a solubilidade do
CH3Cl e CH3Br em lcoois. ............................................................................................. 59
Tabela 4.9. Energia molar de Gibbs da soluo, 02G , entalpia molar da soluo, 0
2H e
entropia molar da soluo, 02S , a 298 K e presso de 1 atm, para os sistemas G/L (CF4,
CHF3, CH2F2, CH3F, CH3Cl e CH3Br em lcoois). .......................................................... 61
Tabela 4.10. Resultados experimentais da solubilidade do CF4 em solventes aromticos
expressa em frao molar, x2, e coeficientes de Henry, H2,1, presso parcial
P =101.325 kPa em funo da temperatura. ..................................................................... 63
Tabela 4.11. Resultados experimentais da solubilidade do CHF3 em solventes aromticos
expressa em frao molar, x2, e coeficientes de Henry, H2,1; presso parcial
P =101.325 kPa em funo da temperatura. ..................................................................... 64
Tabela 4.12. Resultados experimentais da solubilidade do CH2F2 em solventes aromticos
expressa em frao molar, x2, e coeficientes de Henry, H2,1, presso parcial
P =101.325 kPa em funo da temperatura. ..................................................................... 65
Tabela 4.13. Resultados experimentais da solubilidade do CH3F em solventes aromticos
expressa em frao molar, x2, e coeficientes de Henry, H2,1, presso parcial
P =101.325 kPa em funo da temperatura. ..................................................................... 66
Tabela 4.14. Parmetros da equao, R ln(x2) = A + B/T para a solubilidade de CF4, CHF3,
CH2F2 e CH3F em solventes aromticos [C6H(6-n)(CH3)n (n = 0, 1, 2, 3)]. ........................ 67
Tabela 4.15. Resultados experimentais da solubilidade do CH3Cl e CH3Br em solventes
aromticos expressa em frao molar, x2, e coeficientes de Henry, H2,1, presso parcial,
P =101.325 kPa em funo da temperatura. ..................................................................... 69
xviii
Tabela 4.16. Parmetros da Equao, R ln(x2) = A + B/T, para a solubilidade do CH3Cl e
CH3Br em solventes aromticos [C6H(6-n)(CH3)n (n = 0, 1, 2, 3)]. .....................................70
Tabela 4.17. Resultados experimentais da solubilidade do CF4 em halobenzenos expressa
em frao molar, x2, e coeficientes de Henry, H2,1, presso parcial, P =101.325 kPa em
funo da temperatura, T. .................................................................................................73
Tabela 4.18. Resultados experimentais da solubilidade do CHF3 em halobenzenos expressa
em frao molar, x2, e coeficientes de Henry, H2,1, presso parcial, P =101.325 kPa em
funo da temperatura, T. .................................................................................................74
Tabela 4.19. Resultados experimentais da solubilidade do CH2F2 em halobenzenos expressa
em frao molar, x2, e coeficientes de Henry, H2,1, presso parcial, P =101.325 kPa em
funo da temperatura, T. .................................................................................................75
Tabela 4.20. Resultados experimentais da solubilidade do CH3F em halobenzenos expressa
em frao molar, x2, e coeficientes de Henry, H2,1, presso parcial, P =101.325 kPa em
funo da temperatura, T. .................................................................................................76
Tabela 4.21. Parmetros da equao, R ln(x2) = A + B/T, para a solubilidade de CF4, CHF3,
CH2F2 e CH3F em halobenzenos [C6H5X com X=F, Cl, Br]. ............................................77
Tabela 4.22. Resultados experimentais da solubilidade do CH3Cl e CH3Br em halobenzenos
expressa em frao molar, x2, e coeficientes de Henry, H2,1, presso parcial, P =101.325
kPa em funo da temperatura. .........................................................................................80
Tabela 4.23. Parmetros da equao, R ln(x2) = A + B/T, para a solubilidade de CH3Cl e
CH3Br em halobenzenos [C6H5X com (X = F, Cl, Br)]. ....................................................81
Tabela 4.24. Solubilidades experimentais, x2, e coeficientes de Henry, H2,1, para o CHF3,
CH2F2 e CH3F em RTILs, a 1atm e em funo da temperatura. ........................................84
Tabela 4.25. Parmetros da equao, R ln(x2) = A + B/T, para a solubilidade do CH3F, CH2F2
e CHF3, em RTILs. ..........................................................................................................85
Tabela 4.26. Solubilidades experimentais, x2, e coeficientes de Henry, H2,1, para CHF3,
CH2F2 e CH3F em RTILs com caties fosfnio, a 1 atm e em funo da temperatura. ......88
Tabela 4.27. Parmetros da equao, R ln(x2) = A + B/T, para a solubilidade do CH3F, CH2F2
e CHF3 em RTILs com caties fosfnio. ..........................................................................88
xix
Tabela 5.1. Nmero Aceitador de Gutmann, AN, dos lcoois.......................................... 95
Tabela 5.2. Parmetros para as molculas CHF3, CH2F2 e CH3F, usados na equao (5.2).
........................................................................................................................................ 98
Tabela 6.1. Esquemas de associao (Huang e Radosz, 1990) ....................................... 104
Tabela 6.2. Parmetros (a0, c1, b, , ) dos compostos puros usados na CPA, quando os
compostos so tratados com no-associados (NA) ou como associados com o esquema de
dois-sites (2B) e desvio mdio absoluto percentual (AAD) da presso de vapor, P e da
densidade molar, liq. . ................................................................................................... 107
Tabela 6.3. Parmetros (a0, c1, b, , ) dos RTILs puros usados na CPA, quando os
compostos so tratados com no-associados (NA) ou como associados com os esquemas de
um-site (1A) e dois-sites (2B). Desvio mdio absoluto percentual (AAD) da presso de
vapor, P e da densidade molar liq. . ............................................................................ 109
Tabela 6.4. Parmetros kij e ij usados na CPA para a modelizao da solubilidade de
halocarbonetos em lcoois e desvios mdios absolutos percentuais, AAD (%). .............. 112
Tabela 6.5. Parmetro kij usado na equao de estado SRK para a modelizao da
solubilidade de halocarbonetos em hidrocarbonetos aromticos e desvios mdios absolutos
percentuais, AAD (%). .................................................................................................. 115
Tabela 6.6. Parmetro kij usado na equao de estado SRK para a modelizao da
solubilidade de halocarbonetos em halobenzenos e desvios mdios absolutos percentuais,
AAD (%). ...................................................................................................................... 116
Tabela 6.7. Desvios mdios absolutos da solubilidade, AAD (%), obtidos com o modelo
preditivo da CPA para os sistemas HFCs / RTILs, quando os RTILs so tratados com no-
associados (NA) ou como associados com os esquemas de associao (1A) e (2B). ....... 118
Tabela 6.8. Desvios mdios absolutos da solubilidade usando a CPA com parmetros de
interao kij ou ij, determinados por ajuste aos valores experimentais da solubilidade para
cada sistema HFC/RTIL. Os RTILs so tratados como compostos no-associados (NA) ou
como associados com os esquemas de associao de um-site (1A) e de dois-sites (2B). . 121
xx
Tabela 7.1. Valores mdios dos parmetros de solubilidade 1 calculados para os RTILs.
...................................................................................................................................... 127
Tabela 7.2. Parmetros de solubilidade 2 dos HFCs temperatura de vaporizao obtidos
de Yaws, (1999). ............................................................................................................ 127
Tabela 7.3. Valores dos parmetros D e E da equao (7.5) e os desvios mdios absolutos
da solubilidade, AAD (%), para cada HFC. .................................................................... 130
Tabela 7.4. Valores de (A/R) da equao (7.10) para os sistemas HFCs/RTILs e desvios
mdios absolutos percentuais, AAD (%), do conjunto de solubilidades de cada HFC. .... 131
Tabela 7.5. Massa molar (Mm), parmetros da e db para o clculo da densidade mssica (m),
volume molar ( LmV 1, ) a 25C para o RTIL estudado. ........................................................ 132
xxi
NDICE DE FIGURAS
Figura 2.1. Aparelho de Ben-Naim e Baer, (1963). ......................................................... 25
Figura 2.2. Aparelho de Tominaga et al. (1986). ............................................................. 26
Figura 2.3. Aparelho de medio de solubilidade de gases em lquidos de Fonseca
et al. (2007). .................................................................................................................... 27
Figura 2.4. Parte da montagem do aparelho de Fonseca et al. (2007), inserida no tanque 27
Figura 3.1. Representao esquemtica do aparelho de medio de solubilidade de gases em
lquidos, Fonseca et al. (2007). ........................................................................................ 34
Figura 3.2. Fluxograma para o clculo de x2. .................................................................. 47
Figura 3.3. Diagrama para o clculo de x2 em lquidos inicos. ....................................... 48
Figura 4.1. Solubilidade de CF4, CHF3, CH2F2 e CH3F em (a) metanol, (b) etanol, (c) 1-
propanol e (d) 1-butanol em funo da temperatura; os smbolos representam os resultados
experimentais, as curvas a funo RTCTBAx /)ln(/exp2 . ....................... 56
Figura 4.2. Solubilidade do CH3F, CH3Cl e CH3Br em (a) metanol, (b) etanol, (c) 1-
propanol e (d) 1-butanol em funo da temperatura; os smbolos representam resultados
experimentais, as linhas representam a funo RTCTBAx /)ln(/exp2 . ..... 60
Figura 4.3. Energia molar de Gibbs da soluo a 298 K em funo da solubilidade do CF4,
CHF3, CH2F2, CH3F, CH3Cl e CH3Br em lcoois............................................................. 62
Figura 4.4. Solubilidade de CF4 (=0 D), CHF3 (=1.65 D), CH2F2 (=1.98 D) e CH3F
(=1.85 D) em (a) benzeno, (b) tolueno, (c) m-xileno e (d) mesitileno em funo da
temperatura; os smbolos representam os resultados experimentais, as curvas representam a
funo x2 = exp[(A + B / T) / R], sendo o momento dipolar, (Gray e Gubbins, 1980). .... 68
Figura 4.5. Solubilidade do CH3F, CH3Cl e CH3Br em (a) benzeno, (b) tolueno, (c) m-xileno
e (d) mesitileno em funo da temperatura; os smbolos representam resultados
experimentais, as linhas representam a funo x2 = exp[(A + B / T) / R]. .......................... 71
file:///F:/Nova%20pasta/teseVf21.docx%23_Toc430902462file:///F:/Nova%20pasta/teseVf21.docx%23_Toc430902464file:///F:/Nova%20pasta/teseVf21.docx%23_Toc430902464file:///F:/Nova%20pasta/teseVf21.docx%23_Toc430902465
xxii
Figura 4.6. Energia molar de Gibbs da soluo a 298 K em funo da solubilidade do CF4,
CHF3, CH2F2, CH3F, CH3Cl e CH3Br em solventes aromticos. .......................................72
Figura 4.7. Solubilidade do CF4 (=0 D), CHF3 (=1.65 D), CH2F2 (=1.98 D) e CH3F
(=1.85 D) em (a) fluorbenzeno, (b) clorobenzeno e (c) bromobenzeno em funo da
temperatura; os smbolos representam os resultados experimentais, as curvas representam a
funo x2 = exp[(A + B / T) / R], , momento dipolar expresso em Debye (Gray e Gubbins,
1980). ..............................................................................................................................78
Figura 4.8. Solubilidade do CH3F, CH3Cl e CH3Br em (a) fluorbenzeno, (b) clorobenzeno
e (c) bromobenzeno em funo da temperatura; os smbolos representam resultados
experimentais, as curvas representam a funo, x2 = exp[(A+B/T)/R]. ..............................81
Figura 4.9. Energia molar de Gibbs da soluo a 298 K em funo da solubilidade do CF4,
CHF3, CH2F2, CH3F, CH3Cl e CH3Br em halobenzenos. ..................................................83
Figura 4.10. Solubilidade de HFCs em RTILs ([C2mim][NTf2], [P6,6,6,14][NTf2],
[m-2-HEA][Pr] e [m-2-HEA][P]): (a) CHF3, (b) CH2F2 e (c) CH3F, em funo da
temperatura e presso atmosfrica; os smbolos representam resultados experimentais, as
curvas representam a funo, x2 = exp[(A+B/T)/R]. ..........................................................86
Figura 4.11. Solubilidade de HFCs em RTILs com caties fosfnio ([P6,6,6,14] [NTf2],
[P6,6,6,14] [Cl], [P4,4,4,1] [C1SO4] e [P4,4,4,2][(C2)2PO4]): (a) CHF3, (b) CH2F2 e (c) CH3F em
funo da temperatura e presso atmosfrica; os smbolos representam resultados
experimentais, as curvas representam a funo, x2 = exp[(A+B/T)/R]. ..............................89
Figura 4.12. Rcios (RS) da solubilidade experimental, (a) CHF3, (b) CH2F2 e (c) CH3F em
[P6,6,6,14][Cl] (), [P4,4,4,1][C1SO4] (),[P4,4,4,2][(C2)2PO4] (), [m-2-HEA][P] ( )
[C2mim][NTf2] ( ) e [P6,6,6,14][NTf2] ( ). RS = x2 (no RTIL) / x2 (no [m-2-HEA][Pr]). ...91
Figura 5.1. Solubilidade do CF4 a 298 K e presso parcial P2 = 101.325kPa em lcoois,
em funo do nmero aceitador de Gutmann (AN). Os valores da solubilidade do 1-pentanol,
1-hexanol, 1-octanol e 1-decanol foram retirados de Clever et al. (2005). Os valores de AN
foram obtidos de Marcus, (1998). .....................................................................................95
Figura 5.2. Energia livre molar de Gibbs da soluo, 0
2G , a 298 K em funo da
solubilidade do CF4 em lcoois e alcanos. ........................................................................96
xxiii
Figura 5.3. Solubilidade, x2, do CH3F (*=1.504), CH2F2 (
*=1.476) e CHF3 (*=1.139) em
funo do nmero aceitador de Gutmann (AN) dos lcoois e do momento dipolar reduzido
dos gases (*). Os smbolos representam os valores experimentais, as curvas representam os
valores obtidos pela equao (5.3). .................................................................................. 97
Figura 6.1. Modelizao da solubilidade dos halocarbonetos com a CPA [(a) CF4, (b) CHF3,
(c) CH2F2, (d) CH3F, (e) CH3Cl e (f) CH3Br] em lcoois [metanol ( , , ), etanol (
,, ), 1-propanol ( ,,), 1-butanol (, , )] em funo da temperatura. Os
smbolos a cheio representam as solubilidades experimentais; as curvas referem-se s
solubilidades obtidas pela CPA com kij e ij; os smbolos abertos referem-se s solubilidades
obtidas com o modelo da CPA preditivo. ....................................................................... 111
Figura 6.2. Modelizao da solubilidade com a equao de estado SRK, do [CF4 (,),
CHF3 ( ,), CH3F (,), CH2F2 ( , )] no m-xileno em funo da
temperatura. Os smbolos representam as solubilidades experimentais; as curvas contnuas
referem-se s solubilidades obtidas da SRK com kij e as curvas a tracejado referem-se s
solubilidades obtidas com o modelo preditivo da SRK................................................... 114
Figura 6.3. Modelizao da solubilidade com a equao de estado SRK, do CH3Cl e CH3Br
em hidrocarbonetos aromticos [Benzeno ( , ), tolueno (, ), m-xileno ( ,),
mesitileno (,)] em funo da temperatura. Os smbolos representam as solubilidades
experimentais (cheios para o CH3Cl, abertos para o CH3Br); as curvas referem-se s
solubilidades obtidas da equao de estado SRK com a utilizao de kij......................... 117
Figura 6.4. Modelizao da solubilidade dos HFCs com a CPA [(a) CHF3, (b) CH2F2 e (c)
CH3F] em RTILs ([m-2-HEA] [Pr] (, ), [m-2-HEA] [P] ( ,), [C2mim] [NTf2] (
,), [P6,6,6,14] [NTf2] (, )) em funo da temperatura. Os smbolos representam
as solubilidades experimentais e as curvas referem-se s solubilidades obtidas com o modelo
preditivo da CPA. .......................................................................................................... 119
Figura 7.1. Variao de lnH2,1 em funo de T/)(2
21 para o CHF3 em RTILs,
temperatura de referncia Tref de 288.15 K. A reta representa a funo descrita pela equao
(7.5) e os pontos dentro da elipse no so representados por esta equao. .................... 128
xxiv
Figura 7.2. Variao de lnH2,1 em funo de T/)(2
21 para o CH2F2 em RTILs,
temperatura de referncia Tref de 288.15 K. A reta representa a funo descrita pela equao
(7.5) e os pontos dentro da elipse no so representados por esta equao. ..................... 129
Figura 7.3. Variao de lnH2,1 em funo de T/)(2
21 para o CH3F em RTILs,
temperatura de referncia Tref de 288.15 K. A reta representa a funo descrita pela equao
(7.5) e os pontos dentro da elipse no so representados por esta equao. ..................... 129
Figura 7.4. Constante de Henry do CHF3 versus volume molar lquido do RTIL potncia
(-4/3) e temperatura de 25 C do [P6,6,6,14][Cl] (), [P4,4,4,1][C1SO4] (), [P4,4,4,2][(C2)2PO4]
(), [m-2-HEA][P] (), [C2mim][NTf2] () e [P6,6,6,14][NTf2] (). A regio sombreada
representa o intervalo de confiana de 95% no modelo RST (reta). ................................ 133
Figura 7.5. Constante de Henry do CH2F2 versus volume molar lquido do RTIL potncia
(-4/3) e temperatura de 25 C do [P6,6,6,14][Cl] (), [P4,4,4,1][C1SO4] (), [P4,4,4,2][(C2)2PO4]
(), [m-2-HEA][P] (), [C2mim][NTf2] () e [P6,6,6,14][NTf2] (). A regio sombreada
representa o intervalo de confiana de 95% no modelo RST (reta). ................................ 133
Figura 7.6. Constante de Henry do CH3F versus volume molar lquido do RTIL potncia
(-4/3) e temperatura de 25 C do [P6,6,6,14][Cl] (), [P4,4,4,1][C1SO4] (), [P4,4,4,2][(C2)2PO4]
(), [m-2-HEA][P] (), [C2mim][NTf2] () e [P6,6,6,14][NTf2] (). A regio sombreada
representa o intervalo de confiana de 95% no modelo RST (reta). ................................ 134
1
CAPTULO 1.
INTRODUO GERAL
INTRODUO GERAL
1.1. IMPORTNCIA E MOTIVAO
O conhecimento das propriedades termodinmicas, em especial a solubilidade de gases em
lquidos tem-se revelado ser de grande importncia na biologia, medicina e engenharia
qumica, alm de permitir alargar a base de estudo sobre as foras intermoleculares
existentes numa mistura. No entanto, os conhecimentos fundamentais para a descrio do
equilbrio gs/lquido est ainda longe de ser completo. Sabendo-se que nas misturas
lquidas, os desvios ao comportamento ideal podem ser interpretados em termos de foras
intermoleculares existentes no interior da mistura, onde o solvente nunca uma substncia
inerte que apenas tem a funo de envolver o soluto, mas sim uma substncia que interage
com o soluto. Pelo que conveniente distinguir essas foras intermoleculares entre foras
(qumicas) atrativas fortes, principais responsveis pela formao das espcies qumicas e
foras (fsicas) atrativas fracas, chamadas foras de van der Waals. Contudo essa distino
no fcil de visualizar, uma vez que todas as molculas tm foras que atuam entre elas,
CAPTULO 1 INTRODUO GERAL
2
sendo o conjunto de todas estas foras o responsvel pela maior ou menor solubilidade do
gs no lquido (Prausnitz et al., 1999).
razovel considerar que as foras qumicas esto ausentes nas solues lquidas simples
de molculas no polares, j no sendo razovel desprezar estas foras nas misturas lquidas
onde as ligaes de hidrognio ou as foras de interao por transferncia de carga (i.e.
interaes por deslocalizao eletrnica, entre as orbitais de uma molcula dadora de carga
e as orbitais de uma molcula recetora) so apreciveis.
As ligaes de hidrognio podem ocorrer em molculas que contm um hidrognio ligado a
um tomo eletronegativo, como por exemplo, os lcoois, os quais tm tendncia a
associarem-se e a solvatarem-se com outras molculas que possuem tomos eletronegativos.
A energia das ligaes de hidrognio encontra-se na gama de 8 a 40 kJ mol-1, enquanto que
a energia usual das ligaes covalentes varia de 200 a 400 kJ mol-1. Como resultado, a
ligao de hidrognio quebrada com mais facilidade (Prausnitz et al., 1986).
de prever a existncia de foras qumicas (ligaes de hidrognio ou a transferncia de
carga) entre solventes lquidos (com um tomo de hidrognio ligado a um tomo
eletronegativo, ou com capacidades dadoras/aceitadoras de eletres) e gases polares, mais
especificamente os halocarbonetos. Destes gases salientam-se os hidrofluorcarbonetos que
so compostos organofluorados com propriedades fsicas e qumicas especficas, o que faz
com que estes compostos tenham larga aplicao na indstria qumica (produtos
farmacuticos, agrotxicos, qumica fina, etc.) essencialmente devido ligao covalente
C F. Esta ligao C F uma das mais fortes em qumica orgnica (uma energia de ligao
de 480 kJ/mol), o que bastante mais forte do que as energias de ligao do carbono com
outros halogneos (uma energia mdia de ligao, por exemplo do C Cl 320 kJ / mol), o
que faz com que os compostos organofluorados tenham uma alta estabilidade trmica e
qumica (Kirsch, 2004). Alm disso, o tomo de flor tem a mais alta eletronegatividade de
todos os elementos (3.98 na escala de Pauling). Isto faz com que a elevada eletronegatividade
do flor conduza a uma polarizao menos covalente e a um carcter mais eletrosttico para
a ligao C F, causando um momento dipolar da ligao relativamente grande (1,41 D
(Kirsch, 2004)). O dipolo interage com outros dipolos que se aproximem, de tal forma que,
as conformaes preferidas dos compostos organofluorados podem ser frequentemente
interpretadas por interaes eletrostticas (OHagan, 2008).
CAPTULO 1 INTRODUO GERAL
3
O estudo dos efeitos qumicos na solubilidade de gases em lquidos inicos uma tarefa
difcil de efetuar, essencialmente porque os lquidos inicos so lquidos altamente
complexos, apresentando uma combinao multifacetada de interaes especificas
(Coulombicas, van der Waals, ligaes de hidrognio, e interaes ) resultado da sua
carga eltrica, polaridade e estrutura molecular e eletrnica (Freire et al., 2010).
Grande parte dos valores de solubilidade para halocarbornetos gasosos encontrados na
literatura referem-se gua pura ou a gua dos oceanos, existindo um vazio de dados
experimentais destes freons em solventes orgnicos, onde os efeitos qumicos entre soluto e
solvente so dominantes. Alm disso, muitas das teorias para a previso da solubilidade
gs/lquido no so aplicveis nestes casos em que as molculas so complexas.
Pelas razes apontadas, aumenta a importncia da realizao de um estudo experimental da
solubilidade destes gases em solventes orgnicos, assim como a modelizao da solubilidade
destes sistemas e o desenvolvimento de correlaes desta propriedade com alguns
parmetros de natureza qumica e fsica caractersticos do solvente e/ou do soluto.
Neste trabalho foi utilizado um procedimento experimental descrito na referncia Fonseca
et al. (2007) para a medio da solubilidade de gases em lquidos. Os sistemas G/L estudados
so constitudos por gases organofluorados (tetrafluormetano e hidrofluorcarbonetos) dado
o interesse destes gases em diversas reas de investigao, e por solventes orgnicos volteis
(lcoois e compostos aromticos) e por solventes pouco volteis (lquidos inicos). Para
alm destes gases organofluorados, tambm foram estudados dois outros gases, o
clorometano e o bromometano. O trabalho terico foi dividido em trs partes: a primeira,
que consiste no desenvolvimento de correlaes para a solubilidade em funo de
parmetros de natureza fsicos e/ou qumicos caractersticos do soluto e do solvente; a
segunda, no uso da equao de estado Cubic-Plus-Association (CPA) para a correlao e
previso das solubilidades; e por ltimo na terceira parte efetuado o desenvolvimento de
um modelo semi-emprico baseado na teoria das solues regulares para a modelizao das
solubilidades dos HFCs em lquidos inicos.
CAPTULO 1 INTRODUO GERAL
4
1.2. OBJETIVOS
Um dos principais objetivos desta tese o estudo dos efeitos qumicos na solubilidade de
gases em lquidos atravs da determinao experimental da solubilidade de halocarbonetos
em solventes orgnicos presso atmosfrica. Este estudo representa mais um passo na
investigao do comportamento das solues, uma vez que os valores da solubilidade so
uma excelente ferramenta para essa investigao.
O captulo 2, comea por apresentar uma reviso bibliogrfica profunda sobre o estado atual
do tema objeto deste estudo, focando-se na solubilidade de halocarbonetos em solventes
orgnicos, onde apresentada uma recolha de valores experimentais existentes na literatura
da solubilidade do CF4 e dos hidrofluorcarbonetos (CH3F, CH2F2 e CHF3) em solventes
orgnicos e presso atmosfrica. Neste mesmo captulo so efetuadas referncias a
correlaes e a modelos preditivos para o clculo da solubilidade G/L. Por ltimo, so
abordados os diferentes mtodos experimentais para a medio da solubilidade de gases em
lquidos.
No captulo 3, descrito o procedimento experimental utilizado, o qual consiste num mtodo
volumtrico para a medio da solubilidade de gases em lquidos. Neste mesmo captulo so
descritos os halocarbonetos gasosos e os solventes usados nesta tese, assim como
apresentado o algoritmo para o clculo da solubilidade experimental.
No captulo 4 so apresentados e discutidos os resultados experimentais obtidos, da
dissoluo de halocarbonetos gasosos (CF4, CHF3, CH2F2, CH3F, CH3Cl e CH3Br) em dois
tipos diferentes de solventes, os lcoois de cadeia curta (metanol, etanol, 1-propanol e 1-
butanol) e os solventes aromticos (benzeno, tolueno, m-xileno, mesitileno, fluorbenzeno,
clorobenzeno e bromobenzeno), presso atmosfrica e na gama de temperaturas [284, 313
K]. Neste mesmo captulo so tambm apresentadas e discutidas as solubilidades
experimentais presso atmosfrica e na gama de temperaturas de 288 a 310 K, dos
hidrofluorcarbonetos (CHF3, CH2F2, CH3F) nos seguintes lquidos inicos:
(bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-etil-3-metilimidazlio ([C2mim][NTf2])), amnios
(pentanoato de metil-2-hidroxi-etilamnio ([m-2-HEA][P]), propanoato de metil-2-hidroxi-
etilamnio ([m-2-HEA][Pr])), e fosfnios (bis(trifluorometilsulfonil)imida de
trihexiltetradecilfosfnio ([P6,6,6,14][NTf2]), cloreto de trihexiltetradecilfosfnio
CAPTULO 1 INTRODUO GERAL
5
([P6,6,6,14][Cl]), metilsulfato de tributilmetilfosfnio ([P4,4,4,1][C1SO4]) e dietilfosfato de
tributiletilfosfnio ([P4,4,4,2][(C2)2PO4])).
A modelizao das solubilidades dos sistemas G/L estudados nesta tese apresentada nos
captulos 5, 6 e 7. No captulo 5, so desenvolvidas correlaes entre a solubilidade do gs
e alguns parmetros caractersticos do solvente e/ou do soluto. No captulo 6, usada a
equao de estado Cubic-Plus-Association (CPA), para a modelizao das solubilidades
usando o modelo preditivo e o modelo correlativo. Por ltimo no captulo 7, efetuada a
modelizao da solubilidade dos hidrofluorcarbonetos em lquidos inicos, com um modelo
semi-emprico baseado na teoria das solues regulares.
As principais concluses deste trabalho so apresentadas no captulo 8.
6
7
CAPTULO 2.
REVISO BIBLIOGRFICA
REVISO BIBLIOGRFICA
2.1. INTRODUO
Na literatura existem poucos estudos sobre o efeito das foras qumicas na solubilidade de
gases em lquidos, principalmente por causa da dificuldade em caracterizar estas foras de
forma quantitativa, em que a ligao de hidrognio provavelmente o efeito qumico mais
comum em solues termodinmicas. Estes efeitos qumicos tambm podem existir a partir
de outros tipos de foras de ligao conduzindo formao de complexos entre os dadores
de eletres e aceitadores de eletres, que por vezes so chamados de "complexos de
transferncia de carga" (Prausnitz et al., 1999).
Atualmente existem na literatura alguns trabalhos importantes que estudam a importncia
do efeito da associao em solues lquidas, no caso particular atravs do estudo da
solubilidade experimental dos halocarbonetos em vrios solventes.
CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA
8
2.1.1. SOLUBILIDADE DE HALOCARBONETOS EM SOLVENTES ALIFTICOS
Zelhoefer et al. (1938) determinaram a solubilidade do CHFCl2 (freon-21) numa variedade
de solventes, distribudos de uma forma um pouco grosseira em trs grupos: um primeiro
grupo (constitudo por glicis) em que a solubilidade menor do que a ideal (desvios
positivos lei de Raoult), um segundo grupo formado essencialmente por solventes
aromticos (descrito em 2.1.2) que apresentam baixos desvios lei de Raoult e por ltimo
um terceiro grupo (constitudo por teres e amidas) em que a solubilidade maior que a ideal
(desvios negativos lei de Raoult) (Prausnitz et al., 1999). Os valores da solubilidade obtidos
foram interpretados qualitativamente atravs do conceito da ligao de hidrognio entre as
molculas das espcies presentes na soluo lquida, uma vez que o freon-21 tem um tomo
de hidrognio acdico e sempre que o solvente atua como um aceitador de protes
proveniente do soluto pode considerar-se de certa forma um bom solvente. No caso dos
glicis, que so lquidos associados essencialmente atravs de ligaes de hidrognio
(O-HO), so considerados maus solventes para solutos, tais como o CHFCl2 (freon-21),
conseguindo formar apenas ligaes de hidrognio fracas. Em relao aos solventes
aromticos, as foras qumicas destes solventes (causam desvios negativos lei de Raoult)
so suficientemente fortes para se sobreporem s foras fsicas (que usualmente provocam
desvios positivos lei de Raoult), com o resultado de a solubilidade ser prxima da ideal
(Prausnitz et al., 1999). No entanto, nestes solventes a introduo de grupos metilo no anel
benznico aumenta a sua capacidade para atuarem como aceitadores de protes. Para o
terceiro grupo relativo aos teres e amidas, verifica-se que o tomo de oxignio nos teres e
o tomo de nitrognio nas amidas so bons aceitadores de protes provenientes das
molculas do soluto, uma vez que os teres e amidas no se associam numa extenso
aprecivel, como acontece com os glicis. Este mesmo autor e seus colaboradores indicaram
que na srie de solutos, CH3X, CH2X2, CHX3 CX4, em que X um tomo de halognio, as
solubilidades destes solutos em solventes que contm tomos dadores (oxignio ou
nitrognio) aumentam na ordem CH3X < CH2X2 < CHX3, diminuindo acentuadamente na
passagem para o CX4 (Zellhoefer et al., 1938). Isto deve-se ao facto de o processo de
dissoluo do gs no solvente ser realizado atravs da formao de um complexo entre o
CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA
9
halocarboneto (com hidrognios) e as molculas de solvente por meio de ligaes de
hidrognio, C-HO, onde a presena de tomos de halogneo fortemente atratores de
eletres ligados ao carbono da molcula de soluto torna o(s) hidrognio(s) disponveis para
coordenao com o tomo dador da molcula de solvente. Este cenrio foi confirmado por
clculos ab-initio (Urata et al., 2004) sobre interaes intermoleculares entre
hidrofluorcarbonetos (HFCs) e teres fluorados, que mostraram, que os tomos de flor do
HFC polarizam a ligao C-H, aumentando assim a interao C-HO. Os resultados destes
clculos ab initio permitem concluir que a interao FnH(3-n)C-HO (n = 1, 2, 3) aumenta
substancialmente com o aumento do nmero de tomos de flor. Outro estudo terico por
clculos ab initio sobre a formao de interaes sob a forma de pontes de hidrognio (C-
HO) nos sistemas H2O / CH3F, H2O / CH2F2 e H2O / CHF3 indicaram que a incluso de
tomos de flor nos HFCs provoca um aumento da fora da ligao de hidrognio (Alkota e
Maluendes, 1995).
A Tabela 2.1 apresenta uma reviso bibliogrfica dos dados de solubilidade de
halocarbonetos em solventes alifticos. Verificando-se uma escassez de valores
experimentais da solubilidade dos HFCs neste tipo de solventes, com a exceo do CF4. No
entanto, este gs no apresenta interaes intermoleculares do tipo das foras qumicas.
CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA
10
Tabela 2.1. Solubilidade de halocarbonetos, x2 (frao molar), em solventes alifticos
presso atmosfrica.
Soluto
(Gs)
Solvente Temperatura /K n
ptos x
2/10-4 Ref.
Alcanos
CF4 Heptano (C7H16) [277.95-307.08] 4 [22.57 21.12] Archer e Hildebrand, 1963
Octano (C8H18) [297.48-308.51]
[283.21-298.21]
4
2
[19.65-19.57]
[20.47-20.00]
Wilhelm et al., 1971
Wilcock et al., 1978
2,2,4-Trimetilpentano
(C8H18)
298.15
[277.80-297.65]
1
3
26.25
[31.61-29.23]
Hesse et al., 1999
Archer e Hildebrand, 1963
Decano (C10H22) 298.12 1 18.73 Wilcock et al., 1978
Tetraclorometano
(CCl4)
[279.51-307.54] 4 [11.91-11.99] Archer e Hildebrand, 1963
Cicloalcanos
Ciclohexano (C6H12)
298.15
[278.14-308.15]
1
4
10.30
[10.22-10.32]
Dymond e Hildebrand,
1967
Archer e Hildebrand, 1963
Metilciclohexano
(C7H14)
[284.40-313.25] 3 [12.97-13.26] Field et al., 1974
cis-1,2-
dimetilciclohexano
(C8H16)
[297.90-312.99]
2 [12.54-12.38]
Geller et al., 1976
trans-1,2-
dimetilciclohexano (C8H16)
[298.07-313.03]
2 [14.92-14.86]
Geller et al., 1976
trans-1,3-
dimetilciclohexano
(C8H16)
[298.11-312.98]
2 [15.19-14.99]
Geller et al., 1976
Bromociclohexano
(C6H11Br)
[263.15-303.15] 5 [3.88-4.33] Lopez et al., 1987
Clorociclohexano
(C6H11Cl)
[263.15-303.15] 5 [5.88-6.13] Lopez et al., 1987
ciclooctano (C8H16) [289.11-313.43] 3 [6.43-7.79] Wilcock et al., 1977
1,4-dioxano (C4H8O) [285.15-303.15] 5 [3.22-3.46] Gallardo et al., 1983
Oxano (C5H10O) [273.15-303.15] 5 [7.24-7.40] Gibanel et al., 1994
Tetrahidro-2-metil-
furano (C5H10O)
[273.15-303.15] 5 [9.76-9.78] Gibanel et al., 1993a
Tetrahidrofurano
(C4H8O)
[273.15-303.15] 5 [6.19-6.71] Gibanel et al., 1993b
Cetonas
CF4 Ciclohexanona
(C6H10O)
[273.15-303.15] 5 [3.77-3.97] Gallardo et al., 1987
CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA
11
2,6-
dimetilciclohexanona
(C8H14O)
[273.15-303.15] 5 [7.5-7.43] Gallardo et al., 1990
lcoois
1- Butanol (C4H10O) [263.15-303.15] 6 [6.318-5.711] Pardo et al., 1995
2- Butanol (C4H10O) [263.15-303.15] 6 [7.693-6.693] Pardo et al., 1997
2-metil-1-propanol
(C4H10O)
[263.15-303.15] 6 [8.173-6.652] Pardo et al., 1997
1-octanol (C8H17O) [282.66-313.48] 3 [7.022-7.298] Wilcock et al., 1978
1-decanol (C10H21O) [282.61-313.37] 3 [7.747-7.948] Wilcock et al., 1978
2,2,2-Trifluoroetanol
(C2H3F3O)
[268.15-298.15] 3 [16.87-13.14] Mainar et al., 1996
1,1,1,3,3,3-
hexafluoropropan-2-
ol (C3H2F6O)
[268.15-298.15] 3 [38.76-32.15] Mainar et al., 1998
teres
Tri(etileno glicol) ter
dimetlico (C8H18O4)
298.15 1 5.696 Iglesia et al., 2003
Tetra(etileno glicol)
ter dimetlico
(C10H22O5)
298.15 1 5.215 Iglesia et al., 2003
steres
Carbonato de
dimetilo (C3H6O3)
298.15 1 6.871 Iglesia et al., 2003
Carbonato dietilico (C5H16O3)
298.15 1 10.72 Iglesias et al., 2003
CH2F2 Metanol (CH3OH) [289.16-302.26] 4 [261-99] Takenouchi et al., 2001
Etanol (C2H5OH) [283.17-312.95] 4 [278-134] Takenouchi et al., 2001
2-propanol (C3H7OH) [283.16-313.18] 4 [210-116] Takenouchi et al., 2001
CH3F Metanol (CH3OH) [288.82-300.21] 6 [15.35-1.16] Silva et al., 1996
Etanol (C2H5OH) [283.90-301.51] 10 [20.76-11.24] Silva et al., 1996
1-propanol (C3H7OH) [284.94-300.21] 9 [30.38-26.22] Silva et al., 1996
1-butanol (C4H9OH) [281.07-300.47] 10 [31.36-29.03] Silva et al., 1996
2.1.2. SOLUBILIDADE DE HALOCARBONETOS EM SOLVENTES AROMTICOS
A solubilidade de halocarbonetos gasosos em solventes aromticos est muito pouco
divulgada na literatura. Todavia, uma extensa quantidade de trabalho tem sido efetuada para
simular a existncia de interaes do tipo de ligaes de hidrognio entre os compostos
aromticos e os compostos inorgnicos dadores de hidrognios. Cheney et al. (1988)
CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA
12
utilizaram clculos ab initio para calcular as energias de ligao entre o benzeno e o fluoreto
de hidrognio, cloreto de hidrognio, gua, sulfureto de hidrognio e amnia. Bredas e Street
(1988) confirmaram tambm a existncia de ligaes por pontes de hidrognio entre o
fluoreto de hidrognio e o anel do composto aromtico, atravs de clculos ab initio
realizados em vrias conformaes das duas molculas.
Como referido em 2.1.1., Zelhoefer et al. (1938) determinaram a solubilidade do CHFCl2
nos seguintes solventes aromticos: anilina, benzotrifluoreto, nitrobenzeno,
benzociclohexano e dimetilanilina. Em relao aos quatro primeiros solventes aromticos,
as foras qumicas destes solventes (causam desvios negativos lei de Raoult) so
suficientemente fortes para se sobreporem s foras fsicas (que usualmente provocam
desvios positivos lei de Raoult), com o resultado de a solubilidade ser prxima da ideal.
No entanto, nestes solventes a introduo de grupos metilo no anel benznico (dimetilanilina
vs. anilina) aumenta a capacidade destes solventes atuarem como aceitadores de protes.
Em 1952, Brown e Brady determinaram a solubilidade experimental do cloreto de
hidrognio gasoso em solues heptano com hidrocarbonetos aromticos (benzeno, tolueno,
m-xileno, mesitileno, clorobenzeno e benzotrifluoreto), concluindo que o aumento da
solubilidade do gs resultado das propriedades das molculas aromticas dadoras de
eletres que, por causa dos seus eletres-, podem atuar como bases de Lewis (Prausnitz et
al., 1999). Os grupos metilo como substituintes no anel benznico aumentam a densidade
eletrnica na molcula aromtica enquanto os grupos com halogneos no anel benznico
diminuem a sua densidade eletrnica. Por conseguinte, em relao ao benzeno, o tolueno
uma base de Lewis mais forte, e o clorobenzeno uma base mais fraca.
A Tabela 2.2 apresenta uma reviso bibliogrfica dos dados de solubilidade de
halocarbonetos em solventes aromticos. Verificando-se mais uma vez, a escassez de valores
experimentais da solubilidade dos HFCs neste tipo de solventes, com a exceo para o CF4.
CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA
13
Tabela 2.2. Solubilidade de halocarbonetos, x2 (frao molar), em solventes aromticos
presso atmosfrica.
Soluto
(Gs)
Solvente Temperatura /K n
ptos x
2/10-4 Ref.
CF4 Benzeno (C6H6) [287.88-297.84]
[280.82-305.66]
5
4
[5.00-5.32]
[5.41-5.96]
Evans e Battino, 1971
Archer e Hildebrand, 1963
Tolueno (C7H8) [283.46-313.40] 3 [6.16-6.82] Field et al., 1974
o-xileno (C8H10) [283.22-313.17] 5 [6.34-6.59] Byrne et al., 1975
m-xileno (C8H10) [283.11-313.75] 4 [7.35-7.57] Byrne et al., 1975
p-xileno (C8H10) [287.95-313.18] 5 [7.67-7.93] Byrne et al., 1975
Hexafluorbenzeno
(C6F6)
[282.91-297.83] 4 [50.69-45.56] Evans e Battino, 1971
2.1.3. SOLUBILIDADE DE HALOCARBONETOS EM LQUIDOS INICOS
Os lquidos inicos temperatura ambiente (RTILs) aparecem como solventes, pertencentes
a uma classe de substncias de sais fundidos com baixos pontos de fuso (
CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA
14
ser ajustadas a partir de uma grande variedade de combinaes possveis, alterando os
ies/grupos funcionais de acordo com as propriedades desejadas para o uso numa aplicao
em particular (Holbrey e Seddon, 1999), como por exemplo, na substituio de solventes
orgnicos volteis convencionais.
O crescente uso destes solventes levou necessidade da determinao das suas propriedades
termofsicas, incluindo-se neste estudo a solubilidade de gases em lquidos inicos.
A solubilidade experimental de vrios compostos fluorados, tais como, clorofluorcarbonetos
(CFCs), hidroclorofluorcarbonetos (HCFCs), hidrofluorcarbonetos (HFCs), fluorcarbonetos
(FCs) e hidroteres fluorados (HFECs), tem sido determinada em vrios RTILs (a maioria
base de imidazlios), tendo como principal objetivo fornecer conhecimentos de base para o
desenvolvimento de aplicaes, tais como colunas de arrefecimento e de absoro
(Yokozeki, 2001; Yokozeki e Shiflett, 2006; Shiflett et al., 2006; Shiflett e Yokozeki, 2006a,
2006b; Kumelan et al., 2008).
A Tabela 2.3 apresenta uma reviso bibliogrfica dos dados de solubilidade de
halocarbonetos em lquidos inicos. Dos solventes descritos nas Tabelas 2.1, 2.2 e 2.3,
verifica-se um maior interesse pelo estudo da solubilidade dos HFCs em lquidos inicos,
principalmente para o CH2F2 que um dos refrigerantes mais usados na indstria de
refrigerao.
Tabela 2.3. Solubilidade de halocarbonetos, x2 (frao molar), em lquidos inicos presso
atmosfrica.
Soluto
(Gs)
Solvente
(RTIL)
Temperatura /K n
ptos x
2/10-2 Ref.
CF4 [P6,6,6,14] [NTf2] 303.43 1 0.0297 Pison et al., 2008
CHF3 [Bmim] [PF6] [282.8-348.1] 4 [2.8-0.8] Yokozeki e Shiflett, 2006
CH2F2 [Bmim] [Ac] 298.15 1 7.7 Shiflett et al., 2006
[Bmim] [BF4] [283.1-348.1] 4 [7.1-2.4] Shiflett et al., 2006
[Bmim] [FS] 298.15 1 9.2 Shiflett et al., 2006
[Bmim] [HFPS] 298.15 1 10.4 Shiflett et al., 2006
[Bmim] [MeSO4] 298.15 1 6.8 Shiflett et al., 2006
CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA
15
[Bmim] [PF6] [283.2-348.2] 4 [10.6-4.6] Shiflett e Yokozeki, 2006a
[Bmim] [SCN] 298.15 1 4.1 Shiflett et al., 2006
[Bmim] [TFES] 298.15 1 7.2 Shiflett et al., 2006
[Bmim] [TfO] [273.21-348.12] 4 [14.0-3.3] Dong et al., 2011
[Bmim] [TPES] 298.15 1 10.2 Shiflett et al., 2006
[Bmim] [TTES] 298.15 1 9.6 Shiflett et al., 2006
[BMPY] [NTf2] 298.15 1 10.0 Shiflett et al., 2006
[Dmim] [TFES] 298.15 1 7.4 Shiflett et al., 2006
[Dmpim] [BMeI] 298.15 1 9.0 Shiflett et al., 2006
[Dmpim] [TMeM] [283.15-348.05] 4 [13.6-3.1] Shiflett et al., 2006
[Emim] [TFES] 298.05 1 5.4 Shiflett et al., 2006
[Emim] [TfO] [273.19-348.14] 4 [12.3-2.9] Dong et al., 2011
[Hmim][TFES] 298.05 1 8.1 Shiflett et al., 2006
[PMPY] [BMeI] [283.15-348.05] 4 [14.0-3.7] Shiflett et al., 2006
CH3F [Bmim] [PF6] [283.18-348.16] 4 [4.4-1.4]
Shiflett e Yokozeki, 2006b
Abreviaturas:
Caties:
[P6,6,6,14], trihexiltetradecilfosfnio; [Bmim], 1-butil-3-metilimidazlio; [BMPY], 1-butil-3-metilpiridnio;
[Dmim], 1-dodecil-3-metilimidazlio; [Dmpim], 1,3-dimetil-3-propilimidazlio; [Emim], 1-etil-3-
metilimidazlio; [HMIM], 1- hexil-3-metilimidazlio; [PMPY], 1-propil-3-metilpiridnio.
Anies:
[NTf2], bis(trifluorometillsulfonil)imida; [PF6], hexafluorofosfato; [Ac], acetato; [BF4], tetrafluoroborato;
[FS], 2-(1,2,2,2-tetrafluoroetoxi)-1,1,2,2-tetrafluoroetanosulfonato; [HFPS], 1,1,2,3,3,3-
hexafluoropropanosulfonato; [MeSO4], metilsulfato; [SCN], tiocianato; [TFES], 1,1,2,2-
tetrafluoroetanosulfonato; [TfO], trifluormetanosulfonato; [TPES], 1,1,2-trifluoro-2-
(perfluoroetoxi)etanosulfonato; [TTES], 1,1,2-trifluoro-2-(trifluorometoxi)etanosulfonato; [BMeI],
bis(trifluorometilsufonil)imida; [TMeM], tris(trifluorometilsulfonil)metano.
CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA
16
2.2. MTODOS DE PREVISO DA SOLUBILIDADE GS/LQUIDO
O conhecimento da solubilidade de gases em lquidos uma excelente ferramenta na
investigao das foras intermoleculares soluto-solvente existentes nas solues lquidas,
uma vez que as interaes soluto-soluto so praticamente inexistentes. No entanto, devido
morosidade na obteno de resultados experimentais e grande diversidade de sistemas G/L,
proporcionou o desenvolvimento de correlaes e modelos que possibilitam a previso da
solubilidade para sistemas ainda no estudados, assim como para outras temperaturas
diferentes de 25C, uma vez que a grande maioria dos resultados existentes na literatura
referem-se a esta temperatura (Prausnitz et al., 1999). Por outro lado, atravs do
conhecimento da solubilidade de gases em lquidos, possvel analisar a capacidade de
resposta dos modelos de previso e correlaes existentes e obter informaes que podero
contribuir para o desenvolvimento de novos modelos (Serra, 2002).
2.2.1. CORRELAES
Tm sido propostas diversas correlaes para a determinao da solubilidade de gases, na
maioria dos casos, a solubilidade aparece em funo de um ou mais parmetros
caractersticos do gs ou do solvente. Abraham et al. (1994) desenvolveram uma correlao
para descrever a solubilidade (expressa pelo coeficiente de Ostwald) de 408 gases e vapores
em gua temperatura de 298 K, atravs do uso de cinco parmetros relativos ao soluto: o
excesso do ndice de refrao molar, a razo momento dipolar/polarizabilidade, a acidez
efetiva da ligao de hidrognio, a basicidade efetiva da ligao de hidrognio e, por ltimo,
o volume caracterstico de McGowan. Dos diversos dados de solubilidade existentes na
literatura foram tambm determinadas correlaes para a solubilidade de gases no polares
em solventes no polares temperatura de 298 K e presso de 1 atmosfera, sendo as mais
usuais, a solubilidade em funo do parmetro de energia do potencial de Lennard-Jones do
gs (/k), a solubilidade em funo da polarizabilidade do solvente (), a solubilidade em
funo da entalpia de vaporizao normal do gs ( bG
LH ) e a solubilidade em funo do
parmetro de solubilidade de Hildebrand (1) (Wilhelm e Battino, 1973).
CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA
17
Demyanovich e Lynn (1991) apresentaram uma correlao emprica temperatura de 298 K
entre a constante de Henry em funo de um parmetro qumico, o nmero dador de
Gutmann, DN, que traduz a capacidade de uma molcula ceder eletres para outra molcula
aceitadora (Gutmann, 1978). Atravs do uso da referida correlao foi possvel estimar a
constante de Henry para o SO2 em vrios solventes orgnicos para os quais o nmero dador
de Gutmann se encontra tabelado.
Campanell et al. (2010) apresentaram correlaes lineares do logaritmo da solubilidade vs.
polarizabilidade (ln(x2) vs ), verificando-se que na maior parte dos casos, a solubilidade do
gs aumenta com o aumento da polarizabilidade do gs. O estudo efetuado permitiu concluir
que o uso da polarizabilidade do gs falha na determinao da solubilidade de gases em gua,
mas descreve com sucesso a solubilidade de gases em outros solventes (benzeno, hexano,
octanol e etanol).
2.2.2. MODELOS PREDITIVOS
Ao longo das ltimas dcadas, uma grande variedade de modelos tm sido propostos com o
objetivo de obter correlaes vlidas dos resultados experimentais, assim como efetuar a
previso de resultados satisfatrios para o estudo do equilbrio lquido-vapor, onde se insere
neste caso a solubilidade de gases em lquidos. Dos modelos mais usados, salientam-se, os
modelos da energia livre de Gibbs, as equaes de estado e as equaes de estado
combinadas com os modelos da energia livre de Gibbs.
Os modelos da energia livre de Gibbs incluem por exemplo, o modelo UNIQUAC
(UNIversal QUAsiChemical) (Abrams e Prausnitz, 1975), o modelo NRTL (Non-Random
Two Liquid) (Renon e Prausnitz, 1968), o modelo do coeficiente de atividade de Wilson
(Wilson, 1964) ou o modelo UNIFAC (Fredenslund et al., 1975). Os trs primeiros modelos
mencionados so usados essencialmente para a obteno de correlaes de solubilidades,
enquanto o modelo UNIFAC um dos mais conhecidos e usados nos mtodos
termodinmicos preditivos nos clculos de equilbrio de fases (neste caso a solubilidade
G/L), uma vez que neste modelo as molculas dos componentes do sistema so divididas
num conjunto de grupos estruturais caracterizados por parmetros prprios, podendo por
isso ser aplicado a diversos sistemas que tenham esses grupos estruturais.
CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA
18
As equaes de estado desempenham um papel importante em projetos na rea da
engenharia, especialmente no estudo do equilbrio de fases de fluidos e suas misturas. A
equao de estado de van der Waals proposta em 1873, foi a primeira a descrever com
sucesso o equilbrio lquido-vapor (Rowlinson, 1988), sendo esta equao depois substituda
por um vasto nmero de outras equaes de maior preciso. Podendo salientar-se as
equaes de estado cbicas, de Peng Robinson (PR) (Peng e Robinson, 1976) e de Soave
RedlichKwong (SRK) (Soave, 1972).
As equaes de estado cbicas tradicionais demonstraram ter boas capacidades preditivas
para fluidos no-associados, mas falham na descrio de sistemas que envolvem fluidos
associados. Esta desvantagem foi superada com os avanos na mecnica estatstica e com o
aumento do poder computacional, que permitiram o desenvolvimento de equaes de estado
para fluidos associados que tm em considerao as interaes especificas entre molculas
idnticas (auto-associao) e molculas diferentes (associao cruzada) (Villiers et al.,
2011).
As equaes de estado baseadas no modelo molecular, tal como a SAFT (Statistical
Associating Fluid Theory) (Chapman et al., 1990; Huang e Radosz, 1990; Wertheim, 1986)
e as equaes derivadas da SAFT, como a LJ-SAFT (Banaszak et al., 1994), a PC-SAFT
(Tumakaka e Sadowski, 2004) e a VR-SAFT (Gil-Villegas et al., 1997) apenas para
mencionar algumas, tm sido utilizadas com sucesso no estudo do equilbrio de fases de um
vasto conjunto de sistemas, assim como permitiram a obteno de uma perceo mais clara
sobre as interaes moleculares dos sistemas constitudos por fluidos associados. Os
modelos mencionados tratam as molculas envolvidas no sistema em estudo, como uma
cadeia molecular constituda por uma mistura de segmentos em que cada um tem uma fora
de associao. Isto faz com que estes modelos sejam numericamente intensivos.
Na comunidade da engenharia, as equaes de estado hbridas tm sido utilizadas com
bastante frequncia. Essas equaes combinam termos de interao de energia provenientes
de diferentes teorias. Como exemplo, pode mencionar-se os investigadores Carnahan e
Starling (1972) que combinaram a sua prpria equao do termo repulsivo da esfera rgida
com o termo atrativo da equao de estado de Soave-Redlich-Kwong (Hemptinne et al.,
2006).
CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA
19
Nesta linha, Kontogeorgis et al. (1996), desenvolveram um modelo diferente da equao de
estado da SAFT, atravs do desenvolvimento de uma equao de estado cbica com a
incluso de um termo associativo, a equao de estado Cubic-Plus-Association, a qual
baseada na combinao da equao de estado SRK ou da PR (que representa o termo fsico),
com o termo associativo proveniente da teoria de Wertheim. Sendo o termo fsico da CPA
matematicamente menos complexo quando comparado ao termo fsico da equao de estado
da SAFT, uma vez que a CPA modeliza a molcula com um todo, e no com uma cadeia de
segmentos como no caso da equao de estado da SAFT (Gani et al., 2006).
A CPA mostrou descrever razoavelmente os sistemas contendo compostos associados (gua,
lcoois, glicis, cidos e aminas) e compostos inertes no-associados como por exemplo os
hidrocarbonetos (Michelsen e Hendriks, 2001).
A solubilidade de alguns compostos fluorados em lquidos inicos foi modelizada com
sucesso atravs de uma equao de estado cbica do tipo Redlich-Kwong modificada
(Shiflett et al., 2006; Shiflett e Yokozeki, 2006a, 2006b; Kumelan et al., 2008) com as
propriedades crticas dos lquidos inicos estimadas pelo mtodo de Vetere (Vetere, 1992).
Outros modelos preditivos que utilizam um reduzido nmero de parmetros, os quais
possuem um significado fsico bem definido tm sido usados na descrio dos sistemas G/L;
so exemplos os modelos baseados na teoria das solues regulares (Hildebrand e Scott,
1962), a teoria das perturbaes (Gray e Gubbins, 1984) e a teoria das cavidades (Pierotti,
1976).
2.3. MTODOS EXPERIMENTAIS DA SOLUBILIDADE DE GASES EM LQUIDOS
2.3.1. INTRODUO
Existem muitos fatores que podem influenciar a exatido dos resultados na medio da
solubilidade de gases em lquidos. A pureza do gs e do lquido sob investigao muito
importante, porque as impurezas (por exemplo, vapor de gua e gases dissolvidos no
solvente) podero afetar os resultados (Battino e Clever, 1966). Sendo portanto necessrio
efetuar a desgaseificao total do solvente antes da experincia, para assegurar que a
CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA
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medio do gs absorvido corresponda verdadeira solubilidade do gs. A medio dos
parmetros relevantes, tais como temperatura, presso, volume e/ou massa, bem como o
controlo preciso de todos os parmetros fixados (por exemplo, temperatura e presso) so
extremamente importantes. Um aspeto relevante para a medio da solubilidade do gs no
lquido o conhecimento do ponto de equilbrio, isto , quando a fase gasosa e lquida esto
saturadas. Por outro lado, necessrio um mtodo fivel para determinar a verdadeira
quantidade de gs dissolvido para um sistema particular (Hefter e Tomkins, 2003). As
tcnicas mais utilizadas baseiam-se nos mtodos fsicos, devido sobretudo elevada
exatido que lhes est associada e pelo facto de os mtodos qumicos apresentarem uma
maior especificidade (Battino e Clever, 1966).
As seces seguintes iro abordar sucintamente vrios mtodos experimentais para a
medio da solubilidade de gases em lquidos.
2.3.2. MTODO GRAVIMTRICO
No mtodo gravimtrico, a solubilidade do gs determinada atravs da medio da variao
de peso da amostra (lquido + gs) depois da absoro. Esta tcnica normalmente usada
para a adsoro de gases em suportes slidos, mas raramente usada para a absoro de gases
em lquidos, porque qualquer perda de lquido por evaporao afeta a massa final da amostra.
No entanto, para lquidos muito pouco volteis, que o caso dos lquidos inicos, esta tcnica
gravimtrica funciona bem (Shiflett e Yokozeki, 2005).
2.3.2.1. MICROBALANA GRAVIMTRICA
A microbalana gravimtrica foi inicialmente usada na medio da solubilidade de gases em
polmeros (Lei, et al., 2007; Sato, et al., 1999, 2001), sendo depois estendida medio da
solubilidade e difusividade de gases em ILs. O mtodo gravimtrico que utiliza a
microbalana permite ao utilizador visualizar a variao de massa medida que o tempo
progride. Quando no houver mais variao de massa, pode-se garantir que se atingiu o
equilbrio, sendo assim possvel determinar a quantidade de gs dissolvido atravs da
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variao de massa, m = mf - mi. Este mtodo usualmente aplicado com eficincia para
baixos valores de solubilidade a baixas e mdias presses (< 20 bar) e a temperaturas acima
da temperatura ambiente (Lei et al., 2014). Shiflett e Yokozeki (2006b) determinaram a
solubilidade de HFCs em RTILs com uma exatido de 0.6% molar.
2.3.2.2. MICROBALANA DE CRISTAL DE QUARTZO
Quando o gs dissolvido no lquido (no voltil), detetado um desvio da frequncia f,
pela microbalana de cristal de quartzo, o qual proporcional variao de massa de um
filme de lquido no cristal de quartzo, f = -C1m, em que C1 uma constante de
proporcionalidade que depende do aparelho. Deste modo, pode ser obtida uma exatido
elevada (variaes em massa ao nvel do nanograma). No entanto, a frequncia pode sofrer
perturbaes pelo ambiente. Assim, so necessrias condies rigorosas de funcionamento
durante o procedimento experimental.
2.3.3. CROMATOGRAFIA GASOSA
A cromatografia gs/lquido usada como uma tcnica analtica para analisar as fases lquido
e vapor que esto em contacto durante uma experincia para a determinao da solubilidade
de um gs. Na anlise da fase lquida saturada com o gs, usado um gs para purificar o
lquido, retirando o soluto gasoso dissolvido. O gs de purificao e o soluto gasoso, depois
de secos so analisados diretamente por cromatografia gasosa. No entanto, a fase lquida
saturada tambm pode ser analisada diretamente aps vaporizao completa do lquido
saturado com o soluto gasoso (Hefter e Tomkins, 2003). A exatido desta tcnica de 1
2%. A teoria da cromatografia G/L quando aplicada ao tratamento do volume especfico
de reteno corrigido, pode ser utilizada para o clculo de propriedades termodinmicas,
incluindo a constante da lei de Henry, o coeficiente de Ostwald e o coeficiente de atividade
do soluto gasoso a diluio infinita no lquido do sistema G/L, onde o lquido representa a
coluna de substrato (Hefter e Tomkins, 2003).
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2.3.4. MTODOS DE ESPECTROSCOPIA DE MASSA
Este mtodo usado na determinao da solubilidade de gases em lquidos, consiste na
saturao do solvente pelo gs, sendo depois o gs analisado por espetroscopia de massa.
Uma das principais vantagens deste mtodo a facilidade na determinao da razo entre o
gs dissolvido e os efeitos isotpicos no gs dissolvido. Benson e Parker (1961) usaram este
mtodo para a medio das razes molares N2/Ar e N2/O2 em gua destilada e em gua do
mar, apresentando uma exatido de 1% (Battino e Clever, 1966).
2.3.5. MTODOS MANOMTRICOS / VOLUMTRICOS
Estes so os mtodos mais comuns utilizados para medir a solubilidade de gases em lquidos,
a uma temperatura constante. Na primeira tcnica (mtodo manomtrico), muitas vezes
referido como o mtodo de queda de presso, o volume mantido constante e a queda de
presso monitorizada enquanto o gs absorvido pelo lquido. No segundo caso,
frequentemente chamado de mtodo volumtrico, a presso mantida constante e a variao
do volume necessria para manter a presso medida que o gs absorvido pelo lquido,
medida. Em ambos os casos, a presso, temperatura e volume antes e aps a absoro so
conhecidos, sendo assim possvel calcular a quantidade de gs absorvido pelo lquido,
usando uma equao de estado. Em geral, a maior parte das medies de solubilidades de
gases em lquidos (lquidos volteis) relatados na literatura foram efetuadas utilizando os
conceitos fundamentais envolvidos quer na tcnica volumtrica, quer na tcnica
manomtrica.
Ao longo dos anos muitas modificaes tm sido feitas nos aparelhos usados nestas tcnicas
com a finalidade de melhorar os diferentes aspetos das medies, tais como, a diminuio
do tempo necessrio para alcanar o equilbrio (alterando o mtodo de agitao ou da
superfcie de interface gs / lquido), melhorar o mtodo de desgaseificao do solvente e
melhorar a medio e controlo da temperatura, volume ou presso (Hefter e Tomkins, 2003).
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Mtodos manomtricos:
O aparelho experimental usado no mtodo manomtrico, constitudo por um vaso de
absoro com um tubo a ele ligado que mergulha numa quantidade de solvente conhecida;
o gs passa atravs deste tubo indo borbulhar no lquido. O conjunto formado pelo vaso e
tubo encontram-se num banho termostatizado. Este processo de borbulhamento decorre at
que o solvente no absorva mais gs, altura em que o solvente fica saturado e a presso total
lida num manmetro acoplado ao aparelho no apresenta mais variaes. A soluo saturada
depois analisada por anlises qumicas, como por exemplo, titulao cido-base, titulao
de precipitao, espetrofotometria ou por gravimetria (Hefter e Tomkins, 2003).
Mtodos volumtricos:
Nos mtodos volumtricos, uma quantidade de gs, a uma dada presso, entra em contacto
com uma quantidade conhecida de solvente. O solvente sofre uma agitao de forma a
garantir que se atinja o equilbrio entre a fase lquida e a fase gasosa. A temperatura
controlada atravs de um banho termostatizado no qual est colocado a clula de equilbrio.
A quantidade de gs absorvida determinada pela diferena entre os volumes inicial e final
do gs a uma presso fixa, geralmente a presso atmosfrica (Hefter e Tomkins, 2003).
Quando se utiliza um aparelho do tipo volumtrico pode operar-se pelo mtodo hmido ou
pelo mtodo seco. Saturando o gs com o vapor do solvente, ou seja, promovendo
previamente o contacto entre o gs e o lquido obtm-se melhores resultados, porque evita
que o solvente vaporize e favorece o equilbrio. Este mtodo designa-se por mtodo hmido
(Fogg e Gerrard, 1991). Quando o gs puro entra em contacto com o solvente diretamente,
est-se perante um mtodo seco.
Em ambos os mtodos tanto manomtrico como volumtrico, a quantidade de gs dissolvida
num solvente pode ser avaliada por uma tcnica de extrao ou de saturao.
Tcnica de extrao
A tcnica de extrao envolve a
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