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ESPECTROSCOPIA INFRARROJA

Fundamentación

Muchos grupos tienen vibraciones características en regiones definidas del IR.

Espectroscopia de absorción

1. Se irradia la muestra con radiación IR entre (Vibración-Rotación molecular)

2. Se mide la energía absorbida a diferentes frecuencias. La Ea absorbida aumenta la amplitud de la vibración.

FUNDAMENTO La espectroscopia es el estudio de la interacción de la radiación con la materia. La radiación electromagnética es una amplia gama de diferentes contenidos energéticos y comprende valores que van desde los rayos cósmicos (1014 cal/mol) hasta la radiofrecuencia (10-6 cal/mol). Toda onda electromagnética está constituida por una onda eléctrica y una onda magnética. Cada onda electromagnética posee un valor de energía (E), así como de frecuencia (ν), longitud de onda (λ) y un número de ondas (υ); los que se relacionan entre sí a través de las siguientes expresiones:

E = h ν ν =c / λ

E = h (c / λ )υ =1 / λ (en cm-1)

ENERGÍAS

Por otro lado, la energía total de un sistema molecular está dada por:

𝑬𝑻 = 𝑬𝒕𝒓𝒂𝒏𝒔 + 𝑬𝒗𝒊𝒃𝒓 + 𝑬𝒆𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓

Donde: Etrans= Energía de translación, que es la energía cinética que posee una molécula debido a su movimiento de translación en el espacio. Erot= Energía de rotación, que es la energía cinética que posee debido a la rotación alrededor de sus ejes que convergen en su centro de masa. Evibr= Energía de vibración, que es la energía potencial y la energía cinética que posee debido al movimiento vibracional de sus enlaces. Eelectr= Energía electrónica, que es la energía potencial y energía cinética de sus electrones.

FUNDAMENTO

ℎ𝑣 = ∆𝐸𝑣𝑢𝑖𝑏 = 𝐸𝑛+1 − 𝐸𝑅

Probabilidad de que ocurra la transición vibracional(Reglas de selección)

• El momento dipolar del grupo debe cambiar durante la transición.

• ∆𝑛 =+/−1

Curva de energía potencial de una molécula diatómica.

Aproximado a oscilador armónico:

𝐸𝑣𝑖𝑏 = ℎ𝑣𝑜𝑠𝑐(𝑛 + 1/2)ℎ

2𝜋

𝐾

𝜇(𝑛 + 12)

N=0, 1, 2 ….. Número cuántico vibracional 𝜐𝑜𝑠𝑐= Frecuencia de vibración de oscilador

𝜇 = 𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎K= Constante de fuerza del enlace

∆𝐸𝑣𝑖𝑏 = 𝐸𝑛+1 − 𝐸𝑛 = ℎ𝑣𝑜𝑠𝑐

Condición de resonancia:

ℎ𝑣 = ℎ𝑐ὒ = ∆𝐸𝑣𝑖𝑏 = 𝐸𝑛+1 − 𝐸𝑛 = ℎ𝑣𝑜𝑠𝑐 =ℎ

2𝜋

𝑘

𝜇ὒ =

1

2𝜋𝑐

𝑘

𝜇

*El momento dipolar del enlace debe

cambiar durante la transición.

¿QUE ES LA ESPECTROSCOPIA INFRARROJA?Se basa en el hecho de que los enlaces químicos de las sustancias tienen frecuencias de vibración específicas, que corresponden a los niveles de energía de la molécula. Estas frecuencias dependen de la forma de la superficie de energía potencial de la molécula, la geometría molecular, las masas atómicas y, posiblemente, el acoplamiento vibracional.

Una parte del espectro electromagnético que se extiende desde 0.8 a 1000µm (que corresponde al número de onda comprendidos entre los 12800 y los 10 cm-1), se considera como la región del infrarrojo la cual está dividida en tres regiones llamadas:

I. R. MEDIO Dentro de la región del I.R. Fundamental existen dos regiones, una de ellas es la llamada de los grupos funcionales de

4000cm-1 a 1300 cm-1 , y la región dactilar de 1300 cm-1 a 670 cm-1

REGIÓN DE LA HUELLA DACTILARPequeñas diferencias en la estructura y la constitución de las moléculas dan lugar a cambios significativos en la distribución de los picos de absorción en esta región del espectro que se extiende de aproximadamente 1.200 a 700 cm-1 (8 a 14 µm).

En consecuencia, un estrecho parecido entre dos espectros en esta región (y en las otras) constituye una fuerte evidencia de la identidad de los compuestos que producen los espectros. La mayoría de los enlaces sencillos originan bandas de absorción a estas frecuencias.

Las Figuras ilustran el carácter único de los espectros de infrarrojo, particularmente en la región de la huella dactilar. Las dos moléculas difieren sólo en un grupo metilo; a pesar de todo, el aspecto de los espectros difieren notablemente en la región de la huella dactilar.

ESQUEMADEL EQUIPO.

PARTES DEL EQUIPO

DIVISORES DE HAZ

DESHUMIDIFICADORATR

EQUIPO IR

ATR FRONTIER

EQUIPO DE ANALISIS DE OCTANO POR INFRARROJO

PREPARACIÓN DE MUESTRAS.

• Muestra Líquida

• Las muestras líquidas se analizan directamente, sin mezcla alguna, colocando una o dos gotas de la muestra entre dos placas de KBr o NaBr, las cuales conforman parte de la llamada celda de muestras líquidas. Estas celdas tienen requerimientos especiales para su uso y mantenimiento, los cuales se presentan en este manual.

PREPARACIÓN DE MUESTRAS.

La muestra sólida se mezcla con KBr puro y seco en un mortero de ágata hasta obtener un polvo fino. Las proporciones de muestra a KBr pueden variarse y ello constituye uno de los pasos a optimizar en el procedimiento.

Se sugiere comenzar en valores intermedios como una relación en peso 1:100 muestra/KBr.

Una pequeña porción del polvo obtenido, se coloca en un portador de muestra para preparar pastillas empleando para ello una prensa. La pastilla, que debe ser homogénea y finísima, se coloca en una placa para muestras. Es importante evitar la contaminación de la muestra y seguir las indicaciones sobre el uso de la prensa para hacer la pastilla.

EN QUE REGIÓN TRABAJA La radiación infrarroja se

encuentra en el intervalo de 13000 y 10 cm-1 o, entre

0.77 y 1000 μm. En función de las distintas aplicaciones

de la espectroscopia de infrarrojo por conveniencia la radiación infrarroja se ha

clasificado en tres intervalos: infrarrojo

cercano, infrarrojo medio e infrarrojo lejano

REPRESENTACIÓN DE UN IR

El equipo donde se lleva a cabo lainteracción entre la materia (muestra)y la radiación infrarroja es unespectrómetro de infrarrojo.

PARTES DE IR Fuente de radiación: produce radiación continuaMonocromador o sistema óptico de dispersión: selecciona los haces angostos de radiación de pequeños intervalos de frecuencia y los hace incidir sobre el detector.El sistema de detección: son térmicos y térmicos piroeléctricos.El registrador del espectroLas cubetas portamuestras

INTERVALOS DE FRECUENCIA

Bandas de absorción características para los grupos funcionales más comunes.

ESPECTRO DE IR

La región del espectro situada entre 4000 y 1400 cm-1, es de gran utilidad para la identificación de la mayoríade los grupos funcionales presentes en las moléculasorgánicas. Las absorciones que aparecen en esta zona,provienen fundamentalmente de las vibraciones deestiramiento. La zona situada entre 1400 y 600 cm-1 ,es por lo general, compleja, debido a que en ellaaparecen una combinación de vibraciones dealargamiento, así como de flexión. Cada compuestotiene una absorción característica en esta región, poresta razón a esta parte del espectro se denomina comola región de las huellas dactilares.

PASOS PARA LA INTERPRETACIÓN

Evitar mezclas

Utilizar todos los conocimientos de

la muestra (propiedades

físicas, usos origen, etc.)

Conocer los parámetros de

medición del espectro, rango, resolución,

número de barridos.

Identificar las bandas de los componentes

que se sabe están presentes.

Identificar interferencias

Identificar las bandas de los componentes

que se sabe están presentes.

Leer es espectro de izquierda a derecha.

Asignar las frecuencias de grupo, esto es las bandas más intensas.

Buscar bandas secundarios de grupos

funcionales ya encontrados.

Anotar los grupos funcionales que se cree que existen.

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

PROCESAMIENTO ESPECTRAL

ESPECTRO DE CALIDAD ATRIBUTOS

1. Poco ruido2. Línea base y lo mas cercano

a 100%T3. Intensidades de picos entre

10 y 90%T4. Ninguna interferencia o si

la hay tenerla identificada

SUAVIZADO (SMOOTH)Debe tener criterio al suavizar

un espectro. Considere que puede degradar la resolución del espectro y perder señales

importantes.

LINEA BASESe utiliza para corregir

pendientes que son producidas por la dispersión de la luz ocasionada por la muestra (sólidos). Es recomendable

corregirla antes de comprar.

NORMALIZADO.Sirve para establecer un pico

común en uno o mas espectros, lo cual le permitirá compararlos

y medir intensidades de los picos.

SUBSTRACCIÒN Mejora la detección de un pico eliminando las interferencias

posibles de otras señales presentes en la misma zona.

Debe tenerse extremo cuidado, ya que puede quitar señales importantes o generar falsos

espectros

DECONVOLUCIÒN Se utiliza para calcular las

posiciones e intensidades de las bandas de absorción que están

sobrepuestas (no resueltas).

INTERPRETACIÓN

UNIONES C-H DE ALCANOS, ALQUENOS Y COMPUESTOS AROMÁTICOS.

Bandas en la región de 2580 a 3000 cm-1 indican la presencia de uniones C-H de compuestos saturados.

Si la respuesta en tu espectro es positivo acude a las tablas para completar interpretación.

Bandas en la región de 3000 a 3100 cm-1 indican la presencia de uniones C-H de alquenos y aromáticos.

Si la respuesta en tu espectro es positivo procede a interpretar las tablas las regiones marcadas con los números II.

DOBLES LIGADURAS DE ALQUENOS Y ANILLOS AROMÁTICOS

Bandas en la región de 1670 a 1600 cm-1 indican la presencia de dobles enlaces.

Bandas en la región de 1450 a 1600 cm-1 indican la presencia de uniones C-H de alquenos y aromáticos.

Si la respuesta en tu espectro es positivo acude a las tablas para completar interpretación.

TRIPLE ENLACE: ALQUINOS Y NITRILOS

Bandas en la región de 2000 a 2100 cm-1 indican la presencia de triples enlaces y nitrilos.

Si la respuesta en tu espectro es positivo acude a las tablas para completar interpretación.

GRUPOS FUNCIONALES OXIGENADOS

Banda amplia e intensa en la región de 3000 a 3500 cm-1 indican la presencia de enlaces O-H.

Si la respuesta en tu espectro es positivo acude a las tablas para completar interpretación.

Bandas en la región de 1670 a 1900 cm-1 indican la presencia de uniones C=O

Si la respuesta en tu espectro es positivo acude a las tablas para decidir el grupo funcional referido (cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos, esteres).

GRUPOS FUNCIONALES

NITROGENADOS

Bandas en la región de 2000 a 2100 cm-1 puede indicar la presencia de grupo nitrilo o de triple ligadura.

Si la respuesta en tu espectro es positivo acude a las tablas para decidir a cual de los dos grupos pertenece.

Una o dos bandas en la región de 3000 a 3300 cm-1 indican la presencia de uniones N-H. Si la respuesta en tu espectro es positivo procede a interpretar las tablas las regiones marcadas con los números II.

Dos bandas, una en 1350 y otra en 1520 cm-1 indican la presencia de un grupo nitro.

TABLA PARA INTERPRETACIÓN

INTERPRETACIÓN

Cada pico muestra un grupo diferente, dependiendo la

intensidad, siguiendo los pasos descritos, y con ayuda de la

tabla, se podrá leer el espectro, confirmándolo con la zona de

huella dactilar.

ESPECTROS IR

DISTINTOS GRUPOS

FUNCIONALES

ALCANOS

ALQUENOS

BENCENO

TOLUENO

METANOL

FENOL

CETONA

ÁCIDO CARBOXÍLICO

ALDEHÍDOS

ESTERES(METIL ACETATO)

ÉTERES

AMINAS

PRIMARIAS

SECUNDARIAS

AMIDAS(BENZAMIDA)

GLOSARIO

APODIZACIÓN

CRISTAL BEAMSPLITTER

INTERFEROGRAMA(ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA DE TRANSFORMADA DE

FOURIER)

J-STOP

DIFERENCIA DE TRAYECTORIA OPTICA

RANGO DE ESCANEO