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Estabilidade energética
Por que os íons preferem ficar juntos, formando um cristal, do que formar
moléculas isoladas?
A Constante de Madelung é uma definição precisa da energia de uma
particular estrutura cristalina com relação ao mesmo número de moléculas
isoladas.
constante de Madelung
representa a energia eletrostática do
cristal, com relação à energia do
mesmo número de moléculas
individuais.
A Constante de Madelung é uma
medida da estabilização eletrostática
para cristais estáveis tem valor 1
Tipo da estrutura
Sal de Rochele
Cloreto de Césio
Zinc Blend ( ZnS )
Wurtzita ( ZnS )
Fluorita
Corindum
1,748
1,763
1,638
1,641
2,519
4,040
CRISTAIS IÔNICOS
• Mínima energia eletrostática é atingida quando a atração cátion-ânion é
maximizada e a repulsão eletrostática minimizada
• Íons de uma determinada carga preferem ter o máximo número de vizinhos
de carga oposta
• Frequentemente os íons grandes forma a estrutura CFC ou HC e os
interstícios são ocupados por íons de cargas opostas de uma maneira
ordenada
•Qualquer arranjo deve satisfazer a neutralidade elétrica local, que quando
estendida ao longo do cristal, mantém a estequiometria ou razão
cátion/ânion
Neutralidade elétrica:
- A carga total deve ser zero.
Estabilidade da estrutura:
- Máximo número de vizinhos com carga oposta
Regras de Pauling para o empacotamento dos cristais
• Permite entender como a estrutura iônica é formada
• Podem ser utilizadas para prever a estrutura que um determinado composto irá
se cristalizar
Baseadas na estabilidade geométrica do empacotamento de íons de
diferentes tamanhos, combinado com os argumentos de estabilidade
eletrostática
Primeira Regra
O número de ânions que envolve um cátion central num sólido iônico é
denominado Número de Coordenação
A estabilidade será maior quanto maior for o número de ânions que envolvem um
cátion
Razão Rc/Ra – pode-se determinar o maior poliedro tal que o cátion preencha
completamente o interstício.
Estabelece que cada cátion será coordenado por um poliedro de ânions, sendo
que o número de íons é determinado pela relação dos seus raios
Ex: Determine o número de coordenação nos sólidos iônicos CsCl e NaCl
Dados: raios iônicos Cs+=0,170nm; Na+=,0,102nm e Cl-= 0,181nm
Segunda Regra
Esta regra garante que o poliedro básico de coordenação tem um arranjo
tridimensional de maneira a preservar a neutralidade elétrica
“Força de ligação” cátion-ânion – definida como a valência do íon dividida
pelo seu número de coordenação
A valência do cátion é dividida igualmente entre o número de ligações com
os ânions vizinhos, o número dessas ligações depende totalmente da
coordenação do cátion
A soma de todas as forças de ligação que atingem o íon deve ser igual à sua
valência
Ex: NaCl
NC=6 – coordenação octaédrica
Força de ligação (FL) = Carga/NC = 1/6
Ex: CaF
NC = 8
Força de ligação (FL) = Carga/NC = 1/6
Por outro lado, o ânion deve ser coordenado com cátions suficientes para satisfazer
sua valência, ou seja:
“ A soma de todas as forças de ligações que atingem o íon deve ser igual a sua
valência”
Exemplos:
MgO
NC = 6
SiO2
NC = 4
Em compostos multicomponentes um ânion poder ser coordenado por
mais de um tipo de cátion, sendo que cada cátion tem uma força de
ligação diferente
Importante para entender a coordenação dos cátions ao redor dos
ânions, bem como a dos ânions ao redor dos cátions
Terceira Regra
vértices – arestas - faces
Essa regra é baseada no fato de que os cátions preferem maximizar sua
distância dos outros cátions para minimizar a repulsão eletrostática
Quarta regra
• Poliedros formados ao redor de cátions de baixo número de coordenação
e alta carga tendem a ser ligados através dos vértices
• Numa estrutura contendo diferentes cátions, aqueles com alta carga e
baixo número de coordenação tendem a não compartilhar elementos do
poliedro
Quinta Regra
• Estruturas simples são preferidas com relação a arranjos mais complexos
• Por exemplo: quando cátions de tamanhos semelhantes e valência iguais são
incorporados numa rede, eles freqüentemente ocupam o mesmo tipo de lugar,
mas são distribuídos de uma maneira aleatória formando solução sólida.
• Quando a diferença entre os cátions é muito grande, eles podem possuir
coordenação diferente e a complexidade da estrutura aumenta.
Mesmo em estruturas
complexas, os elementos
químicos ocupam posições
estruturais específicas
Número de constituintes diferentes em uma estrutura tende a ser pequeno
Substâncias tendem a reter a menor energia potencial possível e um grande
número de constituintes gera estrutura complexa, onde a presença de
descontinuidades e tensões internas aumentarão a energia potencial, resultando
em instabilidade.
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