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Departamento de Química
Estudo da síntese de materiais nanoestruturados Covalent Organic
Frameworks (COFs) como plataforma para catálise heterogênea por ferro
Aluno: Bruno Xavier Ferreira
Orientadora: Camilla Djenne Buarque
Introdução
A) Catálise organometálica por ferro
A catálise por ferro tem se mostrado cada vez mais atrativa na área da síntese
orgânica, entre as principais razões destaca-se o fato do ferro ser mais barato em relação aos
metais preciosos geralmente usados, devido a sua abundância, possibilitando investigar
metodologias mais econômicas para a obtenção de novos compostos. Diversos compostos de
ferro são encontrados em sistemas biológicos, principalmente em processos metabólicos,
resultando em que várias espécies apresentem baixa toxidade, atraindo o interesse de
diferentes industrias, como a farmacêutica e de alimentos1-2
.
O ferro apresenta uma ampla faixa de estado de oxidação de -2 a +5, que permite que
este atue de diferentes formas: como nucleófilo em baixos estados de oxidação; como ácidos
de Lewis em estados de oxidação de +2 e +3; como eletrófilos em reações de ativação da
ligação C-H em altos estados de oxidação (+3, +4 ou inclusive +5). Portanto, pode-se aplicar
diferentes espécies de catalisadores de ferro em reações de substituição nucleofílica, de
substituição eletrofílica aromática e reações de oxidação respectivamente2-3
.
Em 1941 foi demonstrado pela primeira vez por Kharasch e Fields a capacidade do
ferro em mediar homoacoplamento de reagentes de Grignard com organo-haletos na presença
de haletos metálicos4. Porém, só após três décadas a catálise por ferro voltou a levantar
interesse com o trabalho de Kochi e colaboradores, onde descreveram a reação de
acoplamento cruzado catalisada por ferro de haletos de alquila com reagentes de Grignard5-7
.
Devido ao grande avanço dos sistemas catalíticos a base de paládio, a catálise por ferro ficou
esquecida durante este tempo.
A catálise por ferro tem demonstrado um grande potencial em formação de ligações C-
C por ativação da ligação C-H. Yu e colaboradores reportaram o acoplamento oxidativo de
tipo Suzuki de ácidos arilborônicos (1) e benzeno (2) levando a formação de biarilas (3) sendo
estes produtos de grande importância na agroquímica, farmacêutica e materiais8(Esquema 1,
i).
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Esquema 1. Reação de acoplamento tipo Suzuki entre ácidos arilborônicos e arenos mediada por ferro.
A formação de produtos de homoacoplamento não foi observada em nenhuma das
reações, e além disso os sais de ferro se mostraram tolerantes à presença de água. Por outro
lado, quando foi usado derivados de benzeno (4) na reação, foi observado a formação de
produto em diferentes razões regioisoméricas e em ambos os casos um baixo rendimento
quando os substituintes se encontravam na posição orto do anel aromático indicando que as
reações eram afetadas pelo efeito estérico desses grupos (Esquema 21, ii).
Pan e colaboradores descreveram o acoplamento descarboxilativo sp3(C)-sp
2(C) de
(E)-ácidos cinâmicos (6) com cicloalcanos e éteres cíclicos (7) por trisacetilacetonato de ferro
(III) na presença de peroxido de terc-butila (9) (DTBP) como oxidante (Esquema 2) 9-10
.
Esquema 2. Reação de acoplamento descarboxilativo sp3(C)-sp
2(C) de (E)-ácidos cinâmicos com cicloalcanos e
éteres cíclicos.
B) Redes orgânicas covalentes (COFs, Covalent Organic Frameworks)
As redes orgânicas covalentes (COFs) são uma classe emergente de nanomateriais
porosos e cristalinos formados por blocos de construção orgânicos ligados por fortes ligações
covalentes. É possível controlar parâmetros como a composição do COF, assim como a
porosidade, topologia e área específica mediante o pré-desenho dos blocos de montagem11-13
.
A incorporação adequada desses blocos que conferem características aos COFs tais quais altas
áreas especificas, porosidade regular, alta estabilidade térmica e baixa densidade13
têm
permitido encontrar aplicações em diversas áreas como a estocagem de gases14
, detectores
para remoção de íons metálicos15
, catálise16
, etc.
Um dos primeiros COFs foi sintetizado por Yaghi e colaboradores através da
condensação do ácido p-fenildiborônico e o hexahidroxitrifenileno a 120 oC por 72 h obtendo
como produto o COF-5 como uma estrutura cristalina inteiramente mantida por ligações
1 2 3
1 4 5
8 6 7
9
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covalentes formando uma arquitetura rígida porosa com tamanho de poro de 27 Å, além de
uma alta área especifica de 1590 m2.g
-1 e conseguir suportar temperaturas de até 600ºC
13.
Apesar dos COFs formados por ligações de boroxina e ésteres de boronato exibirem alta
cristalinidade e porosidade, estes materiais são instáveis na presença de água, solventes
próticos, em condições básicas ou ácidas devido à decomposição de suas ligações
respectivamente17
. Por outro lado, COFs baseados em ligações imina (ou bases de Schiff),
hidrazonas, azinas, etc 18-20
têm apresentado uma maior estabilidade.
Para o caso dos COFs baseados em ligações imina, a estabilidade com relação a
hidrólise, foi resolvido por Barnejee e colaboradores ao desenvolverem um protocolo sintético
baseado em reações reversíveis e irreversíveis combinadas de bases de Schiff 19
. A questão da
desestabilização entre as camadas da estrutura do COF, devido a presença das cargas parciais
no nitrogênio e no carbono que compõem a ligação C=N, foi resolvida por Jiang e
colaboradores, ao adicionarem grupos metoxila nas paredes dos poros do COF-TAPB-DMTA
(12), reforçando a interação entre as camadas e melhorando a cristalinidade do material
(Esquema 3)21
.
Esquema 3. Síntese do COF-TAPB-DMTA e esquematização da interação de deslocalização dos elétrons
do grupo metóxi sobre o anel fenila central.
Devido as excepcionais características que apresentam os COFs, como as descritas
acima, estes materiais representam bons candidatos para serem usados em catálise
heterogênea principalmente por dois fatores: o primeiro é a versatilidade na construção de
COFs a partir de blocos de construção pré-moldados, o que permite pensar na incorporação de
grupos funcionais específicos segundo o tipo de aplicação planejada para estes materiais. O
segundo fator são as características de COFs via ligação imina que apresentam alta
estabilidade em diversas condições em relação a outros COFs de boroxina ou ésteres de
boronato.
Objetivo
Este trabalho propõe o uso de COFs como plataforma catalítica para serem usados em
catálise heterogênea organometálica através da complexação de ferro na sua estrutura, sendo
12
10
TAPB
11
DMTA
76%
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este o metal de interesse devido à importância que vem ganhando no campo da síntese
orgânica como alternativa ao paládio. Visa-se realizar um estudo metodológico de
descarboxilação oxidativa seguida de acoplamentos C-C entre ácidos cinâmicos e diversos
heterociclos. Para isso, serão preparados os blocos de montagem, assim como o COF e
faremos um estudo de incorporação de diferentes fontes de ferro aos poros deste COF.
Materiais e métodos
A. Síntese do 1,4-bis(clorometil)-2,5-dimetoxibenzeno (14)
Montou-se um sistema para a produção de ácido clorídrico (HCl) gasoso que é
borbulhado no meio reacional. O sistema consiste de três balões conectados, onde o balão do
meio serve como uma segurança para a não inserção em excesso de HCl no meio reacional.
No primeiro balão, realizou-se a produção do HCl gasoso a partir da reação de 0,77 mol de
cloreto de sódio (NaCl) e 135 mL de uma solução de ácido sulfúrico em água destilada (4:5).
A mistura reacional foi aquecida em uma manta se observando a rápida formação do gás.
Figura 1: Sistema para o borbulhamento de HCl gasoso na reação
No balão três, adicionou-se 0,750 mol de 1,4-dimetóxi-benzeno (13) em 700 mL de uma
solução de 1,4-dioxano e HCl concentrado (6:1), sendo mantida a temperatura ambiente sob
agitação constante e fluxo de HCl gasoso através de uma adaptação de uma pipeta Pasteur de
vidro.
Após dez minutos do início do desprendimento do gás no balão um, gotejou-se
lentamente 2,00 mols de formaldeído, sendo deixado sobre agitação por 3 horas a temperatura
ambiente. Depois, adicionou-se lentamente 450 mL de HCl concentrado e a solução foi
deixada em agitação por 2 dias para garantir a máxima formação de precipitado. Finalmente
foi filtrado a vácuo um sólido branco e lavado sucessivamente com água destilada gelada.
O sólido foi recristalizado dissolvendo-o com o mínimo de acetona quente e logo
colocado no freezer para sua respectiva precipitação. Os cristais obtidos foram lavados com
acetona gelada e colocado para secar no alto vácuo. O produto foi analisado por RMN ¹H.
B. Síntese do 2,5-diformil-1,4-dimetóxibenzeno (DMTA) (11)
Em um balão de 500 ml foi adicionado 0,100 mol de 14, dissolvendo-o em 200 mL de
CHCl3. Foi adicionado 0,21 mol de hexametilenotetramina (HMTA) na solução sob agitação
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constante e levada a refluxo por 12 horas. Após esse tempo, deixou-se a solução atingir a
temperatura ambiente e evaporou-se o solvente no rotaevaporador. O sólido resultante foi
solubilizado em 320 mL de uma solução de ácido acético em água (1:1) e deixado em refluxo
por mais12 horas.
Ao fim das 12 horas, adicionou-se lentamente 25 mL de HCl concentrado, e deixou-se a
reação sobre refluxo a 120 ºC por 8 horas. Com o término desse período, deixou-se o sistema
atingir a temperatura ambiente, em seguida foi deixado no freezer por 2 dias, onde observou-
se a formação de um precipitado amarelo claro, o qual foi filtrado a vácuo e lavado com água
e etanol gelados, em seguida secos no sistema de alto vácuo. O produto obtido foi
caracterizado por RMN ¹H.
C. Síntese do 1,3,5-tri(nitrofenil)benzeno (16)
Em um balão de 25 mL de duas bocas flambado, adicionou-se 3,00 mmol de 4-
nitroacetofenona (15) e 10 mL de n-butanol, a atmosfera do sistema reacional foi trocada por
nitrogênio e levado ao refluxo. Depois, adicionou-se 9,00 mmol de tetracloreto de silício
(SiCl4) lentamente e colocou-se o sistema em refluxo a 130 ºC por 24 horas.
Com o término desse período, deixou-se a solução atingir a temperatura ambiente, em
seguida neutralizou-se o meio com 20 mL de uma solução saturada de cloreto de amônio
(NH4Cl), deixando sobre agitação por 10 minutos. Em seguida o precipitado foi filtrado e
seco com água destilada e etanol. Finalmente o produto foi recristalizado em
dimetilformamida (DMF). O produto foi caracterizado por GC-MS.
D. Síntese do 1,3,5-tris(4-aminofenil)benzeno (TAPB) (10)
Em um balão de 25 mL adicionou-se 0,76 mmol do 16 e 11,4 mmol de cloreto de
estanho (II) em uma solução de ácido acético (7 mL) e ácido clorídrico (1,2 mL), colocando o
sistema sobre agitação e refluxo por 18 horas. Ao fim desse período, o meio reacional foi
neutralizado com 20 mL NaOH 20%, ficando sob agitação por 5 minutos. Após esse tempo, o
precipitado foi filtrado a vácuo com água destilada e seco no alto vácuo. O produto obtido foi
caracterizado por RMN ¹H.
E. Síntese do COF-TAPB-DMTA (12)
Em bécheres separados pesou-se 10 (56,2 mg, 0,160 mmol) e 11 (46,6 mg, 0,240
mmol) respetivamente e ambos foram transferidos para um reator do tipo granada.
Adicionou-se uma mistura de o-diclorobenzeno/n-butanol (1:1) e o sistema foi colocado
em ultrassom até completa dissolução dos reagentes, em seguida foi adicionado ácido
acético 6 mol∙L-1 (0,2 mL). Novamente a mistura foi colocada em ultrassom por mais 5
minutos. O reator foi fechado e colocado em banho de óleo por 3 dias a 120ºC. Após
esse tempo, a mistura reacional foi filtrada e lavada com THF (3x10 mL) e
posteriormente submetida a extração em soxhlet com THF para retirar as moléculas
sem reagir dentro dos poros. Foi obtido um sólido leve cor amarelo o qual foi seco
em alto-vácuo por 12 horas a uma temperatura aproximadamente de 150ºC. O produto
foi caracterizado por infravermelho, difração de Raio-X e isoterma de absorção de
nitrogênio BET.
F. Síntese do Fe@COF-TAPB-DMTA (18)
Em um recipiente de 25 mL foi pesado FeCl3∙6H2O (20 equivalentes em relação ao
COF 12) e adicionado THF (10 mL), a solução foi deixada sob agitação constante por 30
minutos a temperatura ambiente. Após esse tempo, adicionou-se 12 e o sistema foi levado a
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refluxo por 18 horas. Finalmente, o material foi filtrado e lavado com THF e posteriormente
seco no alto-vácuo a 150oC por 5 horas, obtendo-se um sólido de cor avermelhada.
G. Determinação de ferro nos Fe@COF-TAPB-DMTA (18)
Em um tubo Falcon de 50 mL adicionou-se 3,0 mg do Fe@COF-TAPB-DMTA e 2 mL
de ácido nítrico concentrado, deixando o tubo fechado sobre aquecimento em banho-maria
por 40 minutos para realizar a digestão da amostra. Em seguida, avolumou-se a solução até 50
mL com água deionizada. No processo de síntese de 18 foram retiradas duas alíquotas, a
primeira da solução ferrosa antes da adição de 12 e outra ao final do processo, ambas sendo
diluídas em água deionizada. Posteriormente as soluções são analisadas por absorção atômica.
Cálculos
A partir da reta obtida através curva de calibração determinar a concentração de ferro
na solução diluída das amostras.
Calcular o fator de diluição, dividindo o volume final da solução (mL) pelo volume da
alíquota da amostra (mL) (ou sua massa (g)).
Obtendo a concentração de ferro na amostra em ppm através da multiplicação da
concentração obtida pela curva de calibração pelo fator de diluição.
H. Síntese do 2-[(1E)-2-feniletenil]-1,4-Dioxano (8)
Em um vial de 4mL adicionou-se (E)-ácido cinâmico (6) (10 mg, 0,067 mmol) e 20
mol% 18, seguido da adição de 500 μL de1,4-dioxano (7), e por fim o di-[tert-butil]-peróxido
(DTBP) (9) (13 μL, 0,135 mmol), como agente oxidante. Em seguida, o vial é posto sob
agitação e aquecimento a 120 ºC por 24 horas.
Resultados e discussões
Iniciou-se a síntese dos blocos pelo DMTA (11), na qual foi obtido 1,4-bis(clorometil)-
2,5-dimetóxi-benzeno (14), com 37% de rendimento, a partir de 1,4-dimetóxi-benzeno (13)
nas condições reacionais mostradas no Esquema 4, seguida de reação oxidativa para a
formação de 11 com 45% de rendimento.
Esquema 4: Rota sintética para a obtenção do DMTA
O produto 14 foi analisado por RMN ¹H (Anexo 1) que apresenta três sinais, o
primeiro, um singleto em 6,93 ppm com integração dois, referente aos dois hidrogênios
aromáticos. O segundo, outro singleto em 4,64 ppm com integração quatro, atribuídos aos
hidrogênios dos carbonos ligados aos cloros. E o terceiro sinal, um singleto em 3,81 ppm
integrando para seis prótons, corresponde aos hidrogênios dos grupos metóxi.
O composto 11 também foi analisado por RMN ¹H (Anexo 2) onde se identifica três
sinais na forma de singletos, sendo o primeiro em 10,51 ppm com integração dois, sendo estes
atribuídos aos hidrogênios das carbonilas. O segundo sinal, se encontra em 7,46 ppm que
13
14
11
DMTA
37%
45 %
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correspondem aos hidrogênios aromáticos, com integração dois. O terceiro, que se encontra
em 3,95 ppm com integração seis, referentes aos hidrogênios dos grupos metóxi.
Com a obtenção do primeiro bloco de montagem do COF, iniciou-se então a síntese do
segundo bloco. Para a síntese de 10, seguiu-se as condições expostas no Esquema 5, onde
partiu-se da molécula da 4-nitroacetofenona (15), para obter a 1,3,5-tris(4-nitrofenil)-benzeno
(16), com 72 % de rendimento, seguido de sua redução para a obtenção de 10, com 97% de
rendimento.
Esquema 5: Rota sintética do 1,3,5-tris(4-aminofenil)benzeno (TAPB) (10)
Ao se analisar o espectro de massas e o cromatograma (Anexo 3) do produto da reação
para a síntese de 16, percebeu que houve a formação de um subproduto, uma chalcona (17)
(Esquema 6). No cromatograma, o subproduto 17, se encontra no pico com tempo de
retenção de 40,18 minutos e não se encontra um pico correspondente ao sinal de 16, isso se
deve ao fato do cromatógrafo de gases utilizado não detectar moléculas com massa molar
maior que 400 g∙mol-1
.
Esquema 6: Reação para a síntese do 1,3,5-tris(4-nitrofenil)-benzeno (16)
Porém ao se realizar a reação de redução do composto 16 o produto obtido foi
caracterizado por RMN¹H (Anexo 4). Há presença dos sinais referentes ao composto 10 e
com alto rendimento. Analisando o espectro de RMN ¹H para esse produto identifica-se
quatro sinais correspondentes a ela. O primeiro, é um singleto em 7,62 ppm com integração
três que pode ser atribuído aos hidrogênios dos carbonos do anel aromático central. O
segundo sinal, que se encontra em 7,56 ppm com integração seis na forma de dubleto, ele
pode ser atribuído aos hidrogênios dos carbonos dos anéis aromáticos laterais mais próximos
do carbono desse anel ligado ao anel central, ele se apresenta na forma de dubleto devido a
seu acoplamento com o hidrogênio do carbono do anel que se encontra adjacente a ele.
O terceiro sinal se apresenta também na forma de dubleto, devido ao mesmo
acoplamento descrito acima, com integração seis em 6,82 ppm, eles podem ser atribuídos aos
hidrogênios do carbono dos anéis aromáticos laterais que são adjacentes ao carbono desse
anel que se liga ao grupo amina. O quarto sinal é um singleto em 3,78 ppm com integração
seis, que é atribuído aos hidrogênios do grupo amina que se encontram ligados aos anéis
aromáticos laterais.
15 16
10
TAPB
17 15 16
97% 72%
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Com os dois blocos sintetizados seguiu-se para a síntese do COF-TAPB-DMTA (12),
seguindo as condições mostradas no Esquema 3, com 76 % de rendimento. O material foi
caracterizado por infravermelho (IV), onde a banda correspondente a ligação imina aparece
em 1613 cm-1
confirmando a formação do material, Anexo 5.
O composto 12 também foi caracterizado por difração de Raio-X em pó (PXRD), onde
no difratograma, Anexo 6, observou-se picos intensos em 2.87º, 4.84º, 5.61º, 7.48º, 9.67º e
25.2º que correspondem aos planos (100), (110), (200), (210), (220) e (001) respectivamente,
indicando que o material possui alta cristalinidade. A partir dos índices de Miller temos que o
formato do material 12 corresponde a um sistema hexagonal onde a=b≠c, ==90º, =120º
onde os parâmetros a e b são iguais a 36,56 Å enquanto que a distância de
empilhamento - entre as folhas do COF-TAPB-DMTA (12) foi c=3.53 Å, onde ela pode
ser adequada para a complexação de metais através dos centros ativos de 12.
Foi realizada uma isoterma de adsorção/dessorção de nitrogênio BET obtendo como
resultado uma área específica de 1354 m2.g
-1 com tamanho e volume de poro de 34,3 Å e
0,715 cm3.g
-1 respectivamente, onde a isoterma obtida (Anexo 7) pode ser classificada como
sendo do tipo IV, característica de materiais mesoporosos, ou seja, com poros entre 2 e 50 nm.
Após essas caracterizações realizadas no lote inicial do composto 12, sintetizou-se
outros lotes, aumentando a escala da reação e analisando individualmente cada produto
resultante pela isoterma de adsorção BET, pela qual se comprovou que em um aumento de até
5 vezes na escala da reação as propriedades do material gerado são conservadas. Em seguida,
uniu-se os lotes e caracterizou-se os novamente por isoterma, onde se obteve o mesmo
tamanho de poro, porém com uma área específica de 1200 m2∙g-1
e um tamanho de poro de
0,806 cm3.g
-1
Tendo obtido o COF-TAPB-DMTA (12), prosseguiu-se para a adsorção das diferentes
fontes de ferro ao material, para isso preparou-se soluções de diferentes concentrações dessas
soluções em THF, adicionando 11 ao meio, conforme as condições do Esquema 7.
Esquema 7: Complexação das diferentes fontes de ferro ao COF-TAPB-DMTA
Iniciou-se esse processo de complexação utilizando o FeCl3∙6H2O como fonte de ferro,
para determinação das melhores condições para o processo. Para isso realizou-se o processo
com soluções dessa fonte em THF com concentrações de 5, 10, 15, 20 e 30 equivalentes de
moles de catalisador por mol de COF, onde se obteve a maior teor de complexação com 20
equivalentes, sendo de 9,35 %, conforme se observa na Tabela 1.
Tabela 1: Testes de complexação de FeCl3.6H2O no COF-TAPB-DMTA (12)
Equivalentes de
FeCl3∙6H2O
Teor de ferro
complexado%
5 5,88
10 5,67
15 6,03
20 9,35
30 4,33
a – fontes de ferro: FeCl3∙6H2O, Fe2O3, FeSO4∙7H2O, FeCl3 e Fe(BF4)2 ∙ 6 H2O 18 12
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A partir desse resultado foram realizadas três reações complexando 20 equivalentes de
FeCl3, Fe2O3, Fe(BH4)2 respectivamente obtendo-se o maior teor de ferro quando foi usado o
Fe2O3 como fonte de ferro, conforme a Tabela 2.
Tabela 2: Teste de complexação de diferentes fontes de ferro ao COF-TAPB-DMTA (12)
Fonte de ferro
utilizada
Teor de ferro
complexado%
FeCl3∙6H2O 7,38
FeCl3 5,03
Fe2O3 20,80
Fe(BF4)2 ∙ 6 H2O 14,66
Preparado os diferentes catalisadores de ferro, realizou-se uma reação modelo de
acoplamento descarboxilativo sp3(C)-sp
2(C) de (E)-ácido cinâmico (6) e do 1,4-dioxana(7),
conforme o Esquema 8, para testar esses compostos como possíveis catalisadores. Essas
reações foram acompanhadas por TLC (cromatografia em camada fina) por 24 horas, onde o
consumo de 6 e a geração do 2-[(1E)-2-feniletenil]-1,4-Dioxano (8) só foram perceptíveis
significativamente com as fontes FeCl3 ∙ 6 H2O e FeCl3. Então pensou-se que o fato de se ter
um maior teor de ferro complexado poderia estar entupindo os poros, e assim impedido o
reagente de alcançar o catalisador. Além disso, poderia haver uma possível influência do ferro
em estado de oxidação 3+ no desempenho da reação.
Esquema 8: Reação de formação do 2-[(1E)-2-feniletenil]-1,4-Dioxano (8) catalisada pelos Fe@COF-
TAPB-DMTA
A partir dessas observações resolve-se prosseguir os experimentos com o Fe@COF-
TAPB-DMTA utilizando como fonte o FeCl3∙6H2O, devido a ser um regente mais barato que
o FeCl3, preparado com uma solução de 10 equivalentes, onde pela a análise absorção atômica
obteve-se uma complexação de 7,52%, e com esse complexo realizou-se as etapas de
otimização das condições reacionais.
Primeiramente verificou-se a importância da temperatura para a reação, para tal, ela foi
realizada a 70ºC, não sendo observada a formação do produto. Foi então realizada a reação a
120ºC, se observando a formação de produto. O segundo ponto analisado foi a quantidade e o
tipo de agente oxidante utilizado, onde realizou-se reações com DTPB e o TBHP sendo
usados como as diferentes fontes de oxidantes e em 0,25; 0,5; 1,25 e 2 equivalentes em
relação ao (E)-ácido cinâmico. Analisando a conversão das reações por GC-MS, após 6 e 24
horas de reação.
Os melhores resultados após 24 horas foram com o TBHP com 2 eq. e o DTPB com
1,25 e 2 eq., onde a taxa de conversão é de aproximadamente 75% para todos os casos,
determinados através dos cromatogramas, Anexo 8. Nos cromatagramas o ácido cinâmico
possui tempo de rentenção de 17 minutos, a dioxana de 11 minutos e o produto em 23
minutos.
7 6 8
Departamento de Química
Conclusões
Os blocos puderam ser sintetizados, purificados e analisados via RMN-1H, CG-MS. Já
o COF-TAPB_DMTA foi caracterizado pela análise BET, infravermelho e por difração de
raio-X, indicando que ele é cristalino e possui mesoporos, com diâmetro de 3,4 nm e uma área
específica de 1200 m²∙g-1, em média. Após as complexações das diferentes fontes de ferro ao
COF, estes foram analisados por absorção atômica, obtendo 21% do metal presente na
estrutura do Fe@COF-TAPB-DMTA, usando o Fe2O3 como fonte, porém a fonte de ferro que
ao ser complexada foi mais ativa cataliticamente na reação modelo com o FeCl3∙6H2O.
Com os primeiros testes catalíticos conseguiu-se determinar as melhores condições
referentes ao oxidante, 2 equivalentes de DTPB, e a temperatura, 120ºC, para a reação
modelo, além de comprovar a ação do catalisador sintetizado. Tendo em vista esses
resultados, partiremos para um amplo estudo metodólico de acoplamento C-C através do
acoplamento descarboxilativo de ácidos cinâmicos.
Referências
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Departamento de Química
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Anexos
Anexo 1 – Espectro de RMN ¹H do 1,4-bis(clorometil)-2,5-dimetoxibenzeno (14)
Departamento de Química
Anexo 2 – Espectro de RMN ¹H do DMTA (11)
Anexo 3 – Espectro de CG-MS do 1,3,5-tri(nitrofenil)benzeno (16)
Departamento de Química
Anexo 5 – Espectro de IV do COF-TAPB-DMTA (12)
Anexo 6 – Difratograma de PDRX do COF-TAPB-DMTA (12)
1613
Departamento de Química
Anexo 7 – Isoterma de adsorção de nitrogênio BET do COF-TAPB-DMTA (12)
Anexo 7 – Isoterma de adsorção de nitrogênio BET do COF-TAPB-DMTA (12)
RT: 9.77 - 33.91
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
Time (min)
0.0
0.1
0.2
0.3
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0.6
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0.8
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1.0
1.1
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1.6
1.7
1.8
Re
lativ
e A
bu
nd
an
ce
23.32
12.91
25.9611.93
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17.26
24.67
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9.84
NL:3.90E9
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2 eq. de THPB
Departamento de Química
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Time (min)
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Re
lativ
e A
bu
nd
an
ce
23.33
12.90
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1.5
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1.7
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1.9
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2.2
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Re
lativ
e A
bu
nd
an
ce
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NL:3.47E9
TIC MS 050G_24
1.25 eq. de DTBP
2 eq. de DTBP
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