Estudo dos aldeídos e cetonas

*ALDEÍDOS &

CETONAS

*ALDEÍDOS &

CETONAS

M J da MataSet / 2015manueldamata.blogs.sapo.pt

ALDEÍDOS

Os Aldeídos são substâncias que apresentam o grupo carbonila na sua estrutura. São produzidos pela oxidação de álcoois primários.

Grupo funcional: aldoxila, metanoíla ou formila.

CO

HR R-CHO Ar-CHO

CETONAS

As Cetonas são substâncias que apresentam o grupo carbonila na sua estrutura. São produzidos pela oxidação de álcoois secundários.

Grupo funcional: Cetoxila, propanoíla ou acetona.

R-CO-R´ Ar-CO-Ar´

* ALDEÍDOS E CETONAS

*Compostos que possuem o grupo funcional:

Sendo que nos aldeídos a carbonila se encontra ligada a um hidrogênio e nas cetonas a carbonila se encontra ligada a dois átomos de carbonos

NOMENCLATURA dos Aldeídos

A nomenclatura para os aldeídos, segundo a IUPAC, obedece a seguinte regra:

Metanal

PREFIXO grego + INFIXO:an + SUFIXO: al

CO

HH C

O

HCH2CH2CH3

Butanal

CO

HCCH2CH3

CH3

CH3

2,2-dimetilbutanal

No sistema IUPAC, os aldeídos são nomeados substitutivamente, trocando-se a terminação -o do nome do alcano correspondente pela terminação -al.

Uma vez que o grupo aldeído está no final da cadeia carbônica, não há necessidade de indicar sua posição.

Quando outros substituintes estão presentes, entretanto, dá-se ao átomo de Carbono do grupo carbonílico a posição 1.

metanalFormaldeído

etanal(acetaldeído) propanal 3-metilbutanal

H C

O

H

CH3 C

O

HCH3CH2 C

O

H

CH3CHCH2 C

O

H

CH3

NOMENCLATURA das Cetonas

A nomenclatura para as Cetonas, segundo a IUPAC, obedece a seguinte regra:

PREFIXO grego + INFIXO:an + SUFIXO: ona

Propanona butanona

NOMENCLATURA dos Cetonas

As cetonas são denominadas substitutivamente trocando-se a terminação -o do nome do alcano correspondente pela terminação –ona.

A cadeia carbônica é numerada de modo que o átomo de Carbono do grupo carbonilo tenha o menor número possível, este numero é utilizado para designar a sua posição.

propanona ou acetona(dimetil cetona)

butanona(metil etil cetona)

2-pentanona(metil propil cetona)

4-penten-2-ona

CH3CCH3

O

CH 3CH 2CCH 3

O

CH3CCH2CH2CH3

O

CH3CCH2CH=CH 2

O

Existe uma nomenclatura usual para alguns aldeídos. Ela tem função histórica e é dada a partir dos ácidos carboxílicos de estrutura similar aos aldeídos.

Nome oficial Nome usual

Metanal Aldeído fórmico ou formaldeído

Etanal Aldeído acético ou acetaldeído

Propanal Aldeído propiônico ou propionaldeído

Butanal Aldeído butírico ou butiraldeído

Pentanal Aldeído valérico ou valeraldeído

Etanodial Aldeído oxálico ou oxalaldeído

NOMENCLATURA usual dos Aldeídos

* NOMENCLATURA usual das Cetonas

Também existe as nomenclaturas usuais:

"(radical menor)-(radical maior)-cetona".      

H3C — CO — CH3 dimetil-cetona ou cetona dimetílica

H3C — CO — CH2 — CH3 etil-metil-cetona ou cetona etil-metílica

*H3C—CO—CH2—CH2—CH3 metil-propil-cetona ou cetona metil-propílica

*H3C—CH2—CO—CH2—CH3 dietil-cetona ou cetona dietílica

*Características

Características

Aldeídos Cetonas

Interação Dipolo-dipolo Dipolo-dipolo

Solubilidade Solúveis em H2O os mais simples.

Mais solúveis em H2O que aldeídos.

Pontos de fusão e ebulição

Mais baixos que álcoois.

Mais elevados que os aldeídos.

PRINCIPAIS ALDEÍDOS

Os aldeídos de baixo peso molecular têm odores desagradáveis.

O formol, que é uma solução a 37% de formaldeído (metanal), é utilizado para preservar espécies biológicas e tem uso na indústria de plásticos, resinas e cosméticos.

Metanal Animais preservados em formol

* PROPRIEDADES FÍSICAS DOS ALDEÍDOS E CETONAS

1- Oxigénio é mais electronegativo que o

carbono; portanto, a ligação carbono–

oxigénio é polar:

C O

H

H

2- Atracções dípolo–dípolo

•Aldeídos e cetonas têm pontos de ebulição e

de fusão superiores aos hidrocarbonetos de

pesos moleculares semelhantes:

2 Moléculas de acetona

3- Ligações de hidrogénio

•O Par de electrões não ligantes do oxigénio

podem participar na ligação de hidrogénio

mas não podem formar ligações de hidrogénio

com outra molécula igual.

•Os Pontos de fusão e de ebulição tendem a ser

inferiores aos dos álcoois de pesos

moleculares semelhantes.

H O

HO

C

*4- Solubilidade*São Bons solvente para álcoois.

*O par de electrões do oxigénio do carbonilo pode aceitar a ligação do hidrogénio do grupo O-H

*Acetona e acetaldeído são misciveis com a água.

Ligação de hidrogênio (aldeídos e cetonas X álcoois)

butanop.e. – 0,5 C(MM = 58)

propanalp.e. 49 C(MM = 58)

acetonap.e. 56,1 C(MM = 58)

propanolp.e. 97,2 C(MM = 60)

Solúveis em água: (ligações de hidrogênio entre as

moléculas dos aldeídos e/ou cetonas

com moléculas de água).

CH3CH2CH2CH3 CH3CH 2CH

O

CH3CCH3

O

CH3CH2CH2OH

O acetaldeído (etanal) é um aldeído utilizado na indústria química em síntese orgânica. Em bebidas alcoólicas, a concentração de acetaldeído é importante, pois a presença dessa substância pode ser uma das causadoras da ressaca.

Ressaca pode ser causada pela acumulação de etanal.

CH3

C

O

H

PRINCIPAIS ALDEÍDOS

Reações de Oxidação-Redução em Química Orgânica

A redução de uma molécula

orgânica corresponde,

normalmente, ao aumento de seu

conteúdo de hidrogênio ou à

diminuição de seu conteúdo de

oxigênio.

[H] é o símbolo utilizado para

indicar que houve redução sem

especificar o agente redutor.

A oxidação de uma molécula

orgânica corresponde,

normalmente, ao aumento de seu

conteúdo de oxigênio ou à

diminuição de seu conteúdo de

hidrogênio.

[O] é o símbolo utilizado para

indicar que houve oxidação sem

especificar o agente oxidante.

Reacções Químicas dos aldeídos e cetonas.

Adição nucleofílica

- Reacção comum dos compostos carbonilados, ocorre quando o substrato adiciona na primeira etapa um reagente nucleófilo.

•1o etapa: adição Nucleofílica “Centro de Carga Positiva”

•2o etapa: adição electrolítica “Centro de Carga Negativa”

a) Adição do ácido cianídrico

Vejamos como se comporta um aldeído (ou cetona) quando em contacto com HCN. Primeiramente ocorre uma cisão heterolítica do HCN, que é um ácido fraco (dissociação):

HCN (aq)   H+(aq)  +  CN –

(aq)

b) Adição da águaAo adicionar A dissolução de um aldeído ou uma cetona em água, a água ataca o grupo carbonilo, produz-se um diol no mesmo átomo de carbono (gem-diol) de pequena estabilidade, estabelecendo um equilíbrio entre o aldeído ou a cetona e o seu hidrato

O hidrato é um 1,1 –diol chamado gem-diol

A quantidade de hidrato presente no equilíbrio é muito variável, e é normalmente muito maior para os aldeídos do que para as cetonas.

Ø Formação de Oximas

A hidroxilamina é um derivado mono-hidroxilado do amoníaco e quando reage com os aldeídos ou cetonas produzem oximas.Uma oxima é o resultado da condensação da hidroxilamina com um aldeído, então pode-se chamá-la de aldóxima, ou uma cetona, podendo-se denominar neste caso cetoxima.

[R]HR'C=O + NH2OH → [R]HR'C=NOH + H2O Aldeído | cetona         hidroxilamina     oxima do aldeído/cetona água c                 

Ø Condensação aldólica

A condensação aldólica é uma reacção química que envolve de um ião

enolato de um composto carbonílico com outra molécula de composto

carbonílico.

Neste grupo funcional pode ocorrer a reacção em três regiões:

• No oxigénio ligado ao carbono carbonílico: por possuir dois

pares de electrões não partilhados pode sofrer ataque de um

electrófilo.

•No carbono carbonílico: pode sofrer adição Nucleofílica devido a

sua electrófila.

•No carbono alfa: por estar directamente ligado ao carbono

carbonílico e a um átomo de hidrogénio, pode participar em um

equilíbrio ceto-enólico, do qual resulta um ião enol ou enolato.

Numa reacção a cetona é enolizável e por isso ela forma

o ião enolato.

Já a adição aldólica do ião enolato ocorre

preferencialmente no carbono carbonílico do aldeído.

Este carbono carbonílico está mais desimpedido

estericamente por ser um grupo terminal e porque nele

não ocorre estabilização por dispersão electrónica,

já que este carbonila não está rodeado por dois grupos

metilo como nas cetonas.

A reacção recebe o nome de condensação aldólica (processo de aldolização) e o aldeído – álcool resultante denomina-se aldol:

                                                                                    H                                                 OH  H                                             H3C – CH2 – C = O    +   H – C – C = O   →   H3C – CH2 – C – C –  C = O                                                       H                   H       H                                    H   H         H                  

Propanal etanal ß hidróxi, pentanal

Ø Reacção de identificação dos aldeídos e das cetonas

Em contacto com agentes oxidantes, os aldeídos oxida-se á ácidos carboxílicos, enquanto que as cetonas não se oxidam.Quando esses dois tipos de compostos são expostos a agentes oxidantes, somente os aldeídos reagem. Isso ocorre porque o átomo de carbono ligado ao ao átomo de oxigénio do grupo carbonila adquire carácter positivo, visto que o o átomo de oxigénio é mais electronegativo e atrai mais fortemente os electrões da ligação química.

Assim, um oxigénio nascente que estiver no meio irá atacar esse carbono,

colocando-se exactamente entre a ligação carbono-hidrogénio. No caso dos

aldeídos, forma-se um composto do grupo dos ácidos carboxílicos, e, no caso

das cetonas, não há reacção, porque seu carbono da carbonila não está ligado

a nenhum hidrogénio.

         O                                                             O                                                                       ║ ║R ─ C ─ H   +  [O] (oxidação)     →        R ─ C ─ OHAldeído                                                    Ácido carboxílico

        O                                                                  ║R ─ C ─ R +  [O] (oxidação)    →    não reage  Cetona                  

Desse modo, é muito comum em laboratório realizar reacções de oxidação para identificar se determinada a substância é um aldeído ou uma cetona. Entre os oxidantes que costumam ser usados estão: o reactivo de Tollens (solução aquosa amoniacal de nitrato de

prata), ou reactivo de Fehling (solução aquosa de sulfato de cobre em

meio básico e tartarato duplo de sódio e potássio).

Algo interessante acontece quando se usa o reactivo de Tollens para oxidar um aldeído, forma-se um espelho de prata nas paredes do recipiente. Isso acontece porque o aldeído é oxidado a ácido carboxílico, enquanto os iões prata (Ag+) são reduzidos a Ag0 (prata metálica), que se deposita nas paredes do recipiente.

Reacção de oxidação dos aldeídos com:

a)      Reactivo de Fehling

H3C – CHO + 2Cu(OH)2(aq) H3C – COOH + Cu2O(s) + 2H2O

Etanal Reactivo de Fehling ácido etanóico óxido de cobre(I) água

”Precipitado Vermelho”

b)      Reactivo de Tollens

H3C – CHO + 2AgO(aq) H3C – COOH + 2Ag(s) + H2O

Etanal Reactivo de Tollens ácido etanóico Espelho de prata água

Síntese de Aldeídos

álcool 1árioaldeído ácido carboxílico

R-CH2OH RCH

O

RCOH

O[O] [O]

[H] [H]

PCC = clorocromato de piridínio

Síntese de CetonasAs cetonas são obtidas através da oxidação de álcoois

secundários (o oxigênio se ligará ao hidrogénio do carbono secundário, o que é muito instável), que formará então a cetona + água:

Álcool 2º

Propanona

Síntese de Cetonas

1ª Cetonas a partir de alcinos

álcool vinílico (instável) cetona

HgSO4C C + H OH

H2SO4

C COH

HC C

O

H

H

forma enólica forma cetônica

Tautomerização ceto-enólica

C COH

HO

+HH

H+ C C

O+

H

HH

OHH

C CO

H

H

+ H3O+

estruturas de ressonância híbrido

Grupo Carbonílico

C O C+

O-

ou C O+

O oxigênio (mais eletronegativo) atrai fortemente os elétrons de ambas as ligações e , fazendo com que o grupo carbonílico seja altamente polarizado. O átomo de carbono carrega uma carga parcial positiva substancial e o átomo de oxigênio carrega uma carga parcial negativa substancial. A polarização da ligação pode ser representada pelas estruturas de

ressonância.

Grupo Carbonílico

*Adição Nucleofílica

*Um nucleófilo forte ataca o carbono

do carbonilo formando um ião

alcóxido que depois é protonado.

*Um nucleófilo fraco ataca o carbonilo

que foi protonado aumentando assim

a sua reactividade.

*Aldeídos são mais reactivos que as

cetonas.

*Adição Nucleofílica

* Adição de água

*Em ácido, água é o nucleófilo.

*Em base, hidróxido é o nucleófilo.

*Aldeídos são mais electrofílicos dado que têm menos grupos alquilo como doadores de electrões.

K = 2000C

H H

HOOH

H2O+H

C

O

H

K = 0.002C

CH3 CH3

HOOH

H2O+CH3

C

O

CH3

*Adição de HCN

*HCN é altamente tóxico.

*Use NaCN ou KCN em base para adicionar o cianeto depois protone o oxigénio

*Reactividade do formaldeído > aldeídos > cetonas >> cetonas volumosas.

CH3CH2C

O

CH3 + CCH3CH2 CH3

HOCN

HCN

*Reacção de Adição de álcool

Aldeido

Cetona

*Mecanismo da reacção de adição do álcool

*Tem que ser catalisada por um ácido.

*Adição de ião H+ ao grupo funcional carbonilo torna-o mais reactivo com um reactivo nucleófilo fraco, R´OH.

*Hemiacetal forma-se primeiro, depois a catálise ácida perde uma molécula de água, depois da segunda molécula de R´´OH forma o acetal.

*Todos os passos são reversiveis.

*Mecanismo do hemiacetal

OH

+

+ OH

H+

O

HO OCH3+

HO OCH3

H

HOCH3

OH

+ HOCH3H2OCH3+

+

*Hemiacetal a Acetal

+

OCH3HO OCH3

H+

H+

HO OCH3

HOH+

OCH3CH3OOCH3CH3O

H

+

OCH3+

HOCH3

HOCH3

*Aplicações

AldeídosConservação de peças anatômicas (formol); síntese de compostos orgânicos (etanal); preparação de perfumes cítricos (geranial).

CetonasSolvente de esmaltes, tintas e vernizes (propanona); fabricação de perfumes (muscona).

EXERCÍCIOS

O etanal ou aldeído acético é um líquido incolor, de odor característico, volátil, tóxico e inflamável. É empregado como solvente e na fabricação de álcool etílico, ácido acético e cloral (tricloroetano). Em relação ao etanal, são feitas as seguintes afirmações:

I. Os aldeídos alifáticos como o etanal são mais

reactivos que os aldeídos aromáticos.

II. Os aldeídos mais simples como o etanal são solúveis

em meio aquoso, pois estabelecem pontes de

hidrogênio entre si.

III. Devido à presença do grupo carbonila, as moléculas

de aldeído fazem pontes de hidrogênio entre si.

IV. Os pontos de fusão e de ebulição dos aldeídos são

mais altos que os dos hidrocarbonetos e mais baixos

que os dos álcoois de massa molar próxima.

V. Os aldeídos são amplamente usados como solvente,

pois são pouco reactivos.

São corretas:a) todas. b) I e IV. c) I, III e IV. d) I, II e IV. e) II, III e IV.

O Formol tem sido utilizado de forma indiscriminada em salões de beleza para processos de alisamento. Qual a função química do metanal no tratamento capilar e por que ele é tão danoso?

ATIVIDADES EXTRA

*Lic. M J da MataQuímico

manueldamata.blogs.sapo.pt

Julho/2015

*

Fim