View
35
Download
11
Category
Preview:
DESCRIPTION
fizikai kemia eloadas
Citation preview
A kémiai jelenségek okait és összefüggéseit a fizika
törvényei alapján kutatja és értelmezi
TERMODINAMIKA Természetben lejátszódó folyamatok
iránya
egyensúly
egyensúlyhoz vezető folyamatokat befolyásoló tényezők
energetikai kölcsönhatások az anyag energiaállapotainak
átalakulása során
A termodinamikai rendszer
fogalma, típusai és jellemzése Rendszer:
a világnak azt a képzelt vagy
valós határfelülettel elkülönített
részét, amelynek tulajdonságait
vizsgáljuk.
valamilyen „fallal” elhatárolt
Környezet:
ami a rendszeren kívül van.
Alapfogalmak Fal:
az, ami a rendszert elválasztja a környezettől
hőáteresztő fal: diatermikus
hőszigetelő fal: adiabatikus
féligáteresztő fal: szemipermeábilis
rendszer típus anyagcsere energiacsere
Nyílt Van Van
Zárt Nincs Van
izolált Nincs nincs
Rendszerek típusai Izolált rendszer: nincs anyag és energia
traszport
Zárt: energia átmegy a falon, anyag nem
A, állandó térfogat B, változó térfogat
Nyílt: anyag- és energiatranszport
szigetelés
Q
W
dugattyú
QQ: hő, W: munka
Rendszer további csoportosítása Homogén:
makroszkopikus tulajdonságok minden pontban azonosak.
Inhomogén:
egyes makroszkopikus tulajdonságok helyről helyre változnak; eloszlásukat folytonos függvény írja le.
Heterogén:
ugrásszerűen változó makroszkopikus tulajdonságok. Pl. jég-víz rendszer
x
T
rézrúd
NaCl oldat
Egy komponens
Két fázis
Fázis:
a rendszer homogén kémiai összetételű és homogén vagy
inhomogén fizikai szerkezetű része.
A fázis lehet diszpergált (széttöredezett), ilyenkor egy
fázisba soroljuk az azonos összetételű részeket.
Komponens:
a rendszernek a kémiai tulajdonság alapján
megkülönböztethető része.
Kolloid rendszer
A rendszer állapota
A rendszer makroszkopikus jellemzése A termodinamikai rendszer állapota a mérhető fizikai
tulajdonságok összessége.
A rendszer állapotától függő makroszkopikus jellemzőket állapotjelzőknek (állapothatározóknak) nevezzük.
Az alap-állapot jelzők: tömeg (anyagmennyiség) m (n)
térfogat V
nyomás (p)
hőmérséklet (T)
koncentráció (c)
A rendszer makroszkopikus jellemzői
Extenzív mennyiségek: függnek a rendszer kiterjedésétől és additívak :
tömeg (m)
térfogat (V)
belső energia (U), stb.
Intenzív mennyiségek: nem függenek a rendszer méretétől, és nem additívak:
hőmérséklet (T)
nyomás (p)
koncentráció ( c)
Extenzív mennyiségből intenzív mennyiséget
képezhetünk, ha azt egységnyi tömegre, térfogatra, stb.
vonatkoztatjuk.
Sűrűség = m/V
Móltérfogat: Vm = V/n
Moláris belső energia: Um = U/n
Egyensúly:
az állapothatározók időben állandók (nincsen
makroszkopikus folyamat)
De! az egyensúly dinamikus
Nem-egyensúlyi rendszer:
az állapothatározók időben változnak
a rendszer egyensúly felé tart
Rendszer változása Reverzibilis változás:
végállapotból ugyanazon közbülső egyensúlyi állapotokon
keresztül jut a rendszer a kezdeti állapotba.
A valóságos folyamatok mindig irreverzibilisek,
de a valóságos folyamatok sok esetben jól megközelítik a
reverzibilis határesetet.
A folyamatok:
Izoterm ( T=áll. )
izobár (p =áll.)
izosztér, izochor (V = áll.)
adiabatikus (Q = 0)
pk
p
gáz p = pk
egy gáz reverzibilis összenyomása azt jelenti,
hogy a külső nyomás csak észrevétlenül
nagyobb, mint a gáz nyomása, tehát a rendszer
és környezete között mechanikai egyensúly van
Állapotfüggvény: az állapothatározók olyan többváltozós egyértékű függvénye,
amelynek változása csak a kezdeti és végállapottól függ. Független az úttól, amelyen a rendszer a kezdeti állapotból a végállapotba jutott.
Legfontosabb állapotfüggvények: U – belső energia
H – entalpia
S – entrópia
A – szabadenergia
G – szabadentalpia
Változás pl. U
Infinitezimális változás: dU (teljes differenciál).
Útfüggvény:
értékük függ a kezdeti és végállapot között megtett úttól.
Ilyen pl. a munka és a hő.
Változásról nem beszélünk.
Infinitezimális érték: W, Q nem teljes differenciál, mert
az integrálásához további adatokat kell megadni.
1
2
BAW2 W1
Állapot- és útfüggvény:
Állapot függvények:
Az adott állapot elérésének az útjától nem függenek
pl p, C, U
Útfüggvények:
Az adott állapot elérésének az útjától függenek
Pl munka
Path 1: adiabatikus
Path 2: nem adiabatikus
Állapotegyenlet: Az egyensúlyban levő rendszer állapotfüggvényei között
teremt kapcsolatot.
Valóságos anyagok állapotegyenletei empirikus
függvények ( hatványsor, diagram, táblázat formájában).
Pl. tökéletes gáz R = 8,314 Jmol –1 K-1
állapotegyenlete: V m3
pV = nRT T K
p Pa
n mol
A termodinamika 0. főtétele Ha A termikus egyensúlyban van B-vel és B termikus
egyensúlyban van C-vel, akkor C is termikus
egyensúlyban van A-val.
Ez a hőmérsékletmérés alapja
Hőmérsékleti skála
T(K) =t(oC)+273,15
15,273314,8
)(
tmVp
t
A tökéletes gáz pVm szorzatát
választották a hőmérséklet-mérés
alapjául.
Nyomás
Egysége: Pascal (N/m2)
1 bar = 105 Pa
1 atm = 1,013 105 Pa
1 torr = 1 Hgmm: 1 mm magas higanyoszlop
hidrosztatikai nyomása (p = g h)
1 bar standard nyomás, pØ
Parciális nyomás: pi = yi p, pi = p (yi : móltört)
p = F/A (nyomóerő/felület)
Tökéletes gázokban pi az a nyomás, melyet a gáz akkor fejtene ki, ha
egyedül töltené ki a rendelkezésre álló teret (Dalton törvénye).
A tökéletes gáz fogalma A gázok a rendelkezésre álló teret egyenletesen kitöltik
A gázmolekulákat pontszerűnek tekintjük
A részecskék tökéletesen rugalmasan ütköznek
Egyéb kölcsönhatásoktól eltekintünk
A tökéletes gázokra érvényes az általános gáztörvény:
Tökéletes gáz belső energiája csak a hőmérséklettől függ
pV = nRT
Tökéletes gázokra vonatkozó törvények:
Boyle-Mariotte törvény:
állandó hőmérsékleten;
a gázok nyomásának és térfogatának szorzata állandó
poVo = pV , ha T - állandó
Boyle-Mariotte törvény
Tökéletes gázokra vonatkozó törvények:
Gay Lussac I. törvénye:
állandó nyomáson a gázok térfogatának és hőmérsékletének
hányadosa állandó.
Gay-Lussac II. törvénye:
állandó térfogaton a gázok nyomásának és hőmérsékletének
hányadosa állandó
állandóT
V állandóp
állandóT
p állandóV
Gay Lussac törvények
Avogadro tétele Állandó nyomáson és hőmérsékleten a tökéletes gáz
térfogata az adott gáz mennyiségével arányos
ha p, T állandó
Avogadro törvénye szerint
1 mólnyi gáz térfogata normál állapotban az anyagi
minőségtől függetlenül: 22,41 dm3
nV
n
VV m
Egyesített gáztörvény:
állandóT
pV
Avogadro tétele segítségével más alakba is
hozható az egyesített gáztörvény.
molK
JR
T
Vp
o
oo
314,8
nRTpV
Tökéletes gáz
állapota
Dalton törvény Gázelegyek: (többkomponensű rendszerek) a gázok
korlátlanul elegyednek egymással a tökéletes gázok ideális
elegyet alkotnak.
A tökéletes gázelegy nyomása az egyes komponensek
parciális nyomásának összege:
Parciális nyomás: az a nyomás, amit a gáz egyedül fejtene
ki az adott körülmények között:
... ba ppp
V
RTnp
j
j pxp jj
Móltört: Adott anyag mennyisége a mintában
lévő összes anyagmennyiséghez viszonyítva
n
nx
j
j 1... j
jba xxx
ppxpxpj
j
j j
jj
A termodinamika Kizárja a rendszernek, mint makroszkópikus testnek külső
erőtől (mozgási) vagy erőtértől (gravitációs, elektromos,
stb.) származó energiáját, csak a rendszernek hőcserével
és/vagy munkavégzéssel megváltozó energiatartalmát
vizsgálja.
E = Ekin + Epot + U
Epot=m·g·h
Ekin=½m·v²
Belső energia U:
A rendszert felépítő részecskék kinetikus és potenciális
energiájának az összege.
Nem foglalja magában az egész rendszernek, mint
makroszkopikus testnek a kinetikus és potenciális energiáját.
U = U0 + Utrans + Urot + Uvibr + Ukhat+ Ugerj
Gyakorlatilag a belső energia abszolút értékét nem tudjuk
pontosan megadni, csak a változását: U.
A belső energia részei: Termikus energia:(Utrans + Urot + Uvibr)
az atomok, molekulák, ionok mozgásával kapcsolatos
(haladó mozgás, forgás, rezgés)
Intermolekuláris energia: (Ukhat)
a molekulák közötti erőkkel kapcsolatos
Kémiai energia: (U0)
a kémiai kötések létesítésével és felbontásával kapcsolatos.
Magenergia: (U0)
a nukleonok (protonok és neutronok) közötti kölcsönhatások
energiája.
A belső energia ΔU megváltozása
Csak a kezdeti és végállapottól függ:
Az U: állapotfüggvény és extenzív sajátság.
Egységei: 1 N m = 1 joule (J)
f
i
if dUUUU
A termodinamika I. főtétele Az energia-megmaradás törvénye
Energia semmiből nem keletkezik és nem tűnik el.
Ha energia nem tűnik el, akkor átalakul és különböző „formákban”
szóródik szét: pl. hő, kémiai átalakulás, elektromos jelenségek
Elsőfajú perpetuum mobile nem létezik
Izolált rendszer energiája állandó U = 0
Zárt rendszer belső energiája állandó mindaddig, amíg azt
munkavégzés (W) vagy hőcsere (Q) nem változtatja.
U = W + Q
Infinitezimális változásra: dU = W + Q
Rendszer centrikus előjel-konvenció Munka, W (mechanikai, térfogati, elektromos, stb.)
A rendszer energiáját
a rendszeren végzett munka növeli
a rendszer által végzett munka pedig csökkenti
Hőcsere, Q
A rendszer energiáját
Hőközlés növeli
Hőelvonás csökkenti
W Q
Folyamat:
hőtermelő - exoterm
hőelnyelő - endoterm
megfordítható - reverzíbilis
nem megfordítható - irreverzíbilis
Hő Munka
A W munka és a Q hő molekuláris értelmezése:
• a munka: a molekulák rendezett mozgására épül
• a hő: a molekulák rendezetlen, azaz hőmozgásra
Munka (W) Munka általánosan = erő × elmozdulás (N m)
dW = – F dz
Térfogati munka = külső nyomás × térfogatváltozás
dW = – pex A dz = – pex dV
A munka számítása:
2
1
V
V
exterf
exterf
ex
dVpW
dVpW
dzApdzFW
Megjegyzések:
Térfogati munkában mindig a külső nyomás (pex)
szerepel. reverzibilis változás: p = pex
Ha a térfogat nő, a munka negatív, ha csökken,
pozitív.
Ha a p állandó, könnyen integrálhatunk:
2
1
V
V
térf VpdVpW
A gázkiterjedés különböző „útjai”:
Kiterjedés vákuummal szemben („szabad” kiterjedés)
pex = 0, ezért W = 0
Ez a folyamat irreverzibilis
Kiterjedés állandó pex nyomással szemben
Irreverzibilis folyamat
VpW extérf
if VVV
2
1
)(
V
V
ifexextérf VVpdVpW
Kiterjedés izoterm reverzíbilis úton
(T = állandó)
pex mindig egyenlő a belső p nyomással:
pex = p = nRT/V
Tökéletes gázra!
dVpdVpW extérf
f
i
f
i
V
V
V
V
térf dVV
nRTdVpW1
i
f
térfV
VnRTW ln
A térfogati munkák összehasonlítása
Állandó hőmérsékleten kiterjesztjük
a gázt
I. állandó térfogaton lehűtjük a gázt
végső nyomásra
II. állandó nyomáson felmelegítjük
Wa Wb
a a b
Tehát a térfogati munka útfüggvény.
A munka fajtái
Az elemi munka egy intenzív mennyiség és egy extenzív
mennyiség megváltozásának szorzata.
Munka = intenzív × extenzív
Munka Intenzív m. Extenzív m. Elemi munka
Térfogati Nyomás (-p) Térfogat V Wtér = - pdV
Határfelületi Fel.fesz. () Felület (A) Wfe l= dA
Elektrosztat. Potenciál () Töltés (q) Wel = dq
A hő (Q) A hő a rendszer határfelületén fellépő, anyagtranszport nélküli
energiatranszport-mennyiség, amelyet a hőmérséklet-eloszlás inhomogenitása hoz létre.
A rendszer és környezete közötti hőcsere (hő felvétele vagy leadása)
Állandó térfogat esetén (V = állandó)
Nincs egyéb munkavégzés
dU =dQ +dW
dU = dQ + dWtérf + dWe
dWtérf= dWe= 0
dU = dQ
ΔU = QV
A hő a rendszer U–jával egyenlő
Hőátmenettel járó folyamatok:
Melegítés, hűtés
Hőkapacitás
Fázisátalakulás
párolgáshő – kondenzációs hő
olvadáshő - fagyáshő
szublimációs hő – kondenzációs hő
előjel, moláris értékek
Kémiai reakció
Hőkapacitás Egy rendszer hőkapacitása megadja, hogy mennyi hőt
(Q) kell közölni a rendszerrel, hogy hőmérséklete (T) egy
kelvinnel emelkedjék.
Matematikailag megfogalmazva: a hőmennyiség
hőmérséklet szerinti differenciálhányadosa:
[J/K]
.
dT
dQC
Melegítés-hűtés: Q = c · m · T c,[J/kg·K] fajlagos hőkapacitás (fajhő)
víz: 4190 J/kg·K
réz: 390 J/kg·K
Q = Cm · n · T Cm,[J/mol·K] moláris hőkapacitás
(mólhő)
A hőkapacitás függ a hőmérséklettől:
dTTCnQ
T
T
m2
1
dT
Q
nTCm
1
A hő, mint a munka, útfüggvény. Ki kell jelölnünk az utat
is. Leggyakoribb az állandó nyomáson vagy az állandó
térfogaton végzett melegítés.
Cm,p>Cm,V , mert állandó nyomáson végzett melegítés
során térfogati munkavégzés is van, a befektetett
energiának azt is fedezni kell.
dTCnQ
T
T
pmp 2
1
,dTCnQ
T
T
Vmv 2
1
,
Hőkapacitás (V=állandó)
Bomba kaloriméter:
állandó térfogat
adiabatikus
ismert mennyiségű anyag
Mérjük a ΔT
hőmérsékletnövekedést,külön
meghatározzuk a kaloriméter
hőkapacitását. (Cv)
Qv = Cv ΔT
Az állandó térfogatú CV hőkapacitás
U belső energia T szerinti parciális deriváltja:
A parciális derivált: egy állapotjelző hatása valamely mennyiségre a többi állapotjelző állandósága mellett.
V
VT
UC
Az entalpia
Az első főtétel: QWU
Ha nincs munka (V=0), a belsőenergia-változás a hővel egyenlő.
vQU
Az állandó térfogaton lejátszódó folyamatokat jól jellemzi a belső energia.
A kémiában nagyon gyakori az állandó nyomás. Ezért definiáltak egy olyan
függvényt, amellyel az állandó nyomáson végbemenő folyamatokat jellemezhetjük.
(állandó térfogaton,
ha egyéb munka sincs)
Entalpia: pVUH
Képezzük a teljes differenciálját.
VdppdVdUdH
Ha csak térfogati munka lehet és a változás
reverzibilis:
QpdVdU
Ekkor VdpQdH Ha a nyomás állandó:
pQdH
H = U + pV
állandó nyomáson:
H = U +pv
U = W + Q
csak térfogati munka:
W = -pV
H = -pV + Q + pV
H = Qp
Véges változásra:
pQH
Mértékegysége: Joule
H (entalpia) – termodinamikai állapotfüggvény:
Definíciója: H = U + pV
(A térfogatváltozás miatt megkerülhetetlen térfogati munkát is tartalmazza U-hoz képest)
Állapotfüggvény: ΔH = Hf – Hi
Extenzív sajátság
Abszolút értéke nem ismert
Az entalpia jelentése: állandó nyomáson (ha nincs egyéb munkavégzés):
dH = dQp
ΔH = Qp
Jelentősége: rendszerint állandó p-on dolgozunk
Hőkapacitás állandó nyomáson: Cp
p
pT
HC
Ha a rendszerrel állandó térfogaton közlünk hőt, az a rendszert alkotó
részecskék – atomok, molekulák – belső energiájának (U) a növekedésére
fordítódik.
Ha viszont a hőközlés állandó nyomáson történik, akkor a hőközlés során
bekövetkező hőmérséklet-változás nem csak a részecskék mozgási energiáját
növeli, hanem a rendszer hőtágulását, térfogat-növekedését is eredményezi,
ami térfogati munka végzésével jár (A két energia összege az entalpia (H)).
Tökéletes gázra
Cv és Cp kapcsolata
molKJnRCC Vp /314,8
Vp CC /
Összes gázra > 1, egy atomos tökéletes gáz esetén 5/3
Vp CC
RCC Vmpm ,,
(Poisson-állandó)
A hőkapacitás „változatai”:
CV , Cp– hőkapacitás – extenzív
Cm,V, Cm,p – moláris hőkapacitás – intenzív
(n =1 molra)
cV ,cp – fajlagos hőkapacitás – intenzív
(1 g-ra)
izobár, izosztér, izoterm, adiabatikus
A reverzibilis állapotváltozások A gázok valóságos folyamatai nagyon jól megközelítik a
reverzibilis folyamatokat.
p
V
1 2
3
4
1 - 2: izobár
3 - 4: izosztér
2 - 3: izoterm
Tökéletes gázok adiabatikus
reverzibilis állapotváltozása Adiabatikus: Q = 0, U = W
Kompresszió (összenyomás): a gázon végzett munka a belső energiát növeli - felmelegedés
Expanzió (kiterjedés): a gáz munkát végez a belső energia rovására - lehülés
Adiabatikus folyamatban mindhárom állapotjelző (p, T, V) változik.
Adiabatikus reverzibilis állapotváltozás
A p - V diagramon az adiabata meredekebb, mint az
izoterma.
p
V T1
T2
adiabata
állandóTV 1
állandópV
állandóTp
1
Vm
pm
C
C
,
,
Tökéletes gázok reverzibilis
állapotváltozásai:
W Q U H
Izobár -nR(T2-T1) dTCn
T
T
mp2
1
dTCn
T
T
mV2
1
dTCn
T
T
mp2
1
Izosztér 0 dTCn
T
T
mV2
1
dTCn
T
T
mV2
1
dTCn
T
T
mp2
1
Izoterm nRTln1
2
p
p -nRTln
1
2
p
p 0 0
Ad.rev. dTCn
T
T
mV2
1
0 dTCn
T
T
mV2
1
dTCn
T
T
mp2
1
A kémiai reakció hővel járó folyamat
Reakcióhő Melegítéskor és hűtéskor a belső energiának elsősorban a
termikus, másodsorban az intermolekuláris energia része változik.
Kémiai reakciókban a kémiai kötésekben rejlő energiák változnak meg.pl:
2 H2 + O2 = 2H2O
reakcióban a H-H és az O-O kötések felszakadnak, és O-H kötések jönnek létre.
Exoterm (hőtermelő) reakcióban energia szabadul fel.
Endoterm (hőtemésztő) reakcióhoz energiára van szükség.
Rendszer változása
adiabatikus (Q= 0)
izoterm(T = állandó)
exoterm felmelegszik hőt ad le
endoterm lehül hőt vesz fel
Reakcióhő A reaktor hőmérséklete megegyezik a környezetével. A
reakció során vagy hőt vesz fel a rendszer (endoterm
reakció), vagy hőt ad le (exoterm reakció).
Q
T
T
Exoterm: Q < 0
Endoterm: Q > 0
Reaktor
Reakcióhő: állandó T
A reakcióegyenlet által definiált mennyiségű anyag
átalakulását kísérő elnyelt vagy felszabadult hőmennyiség
Függ: T, p, a kiindulási anyagok és a termékek
koncentrációjától
Állandó térfogaton: rU, állandó nyomáson: rH
Példa 2 H2 + O2 = 2 H2O
2 mol (4 g) hidrogén reagál egy mol (32 g) oxigénnel és 2
mol (36 g) víz keletkezik
Állandó térfogaton:
rU = 2Um(H2O) - 2Um(H2) - Um(O2)
Állandó nyomáson:
rH = 2Hm(H2O) - 2Hm(H2) - Hm(O2)
Standard reakcióhő:
A reakcióegyenlet által definiált mennyiségű átalakulás során elnyelt vagy felszabadult hőmennyiség, miközben po = 105 Pa nyomású tiszta reagensekből ugyanilyen nyomású és azonos hőmérsékletű tiszta termékek keletkeznek.
Standard állapot
tiszta komponenseket
Standard nyomást jelent po=105 Pa = 1 bar
Rögzített koncentráció
A hőmérséklet nincs rögzítve, de a legtöbb adat 298 K-en áll rendelkezésre.
Reakcióentalpia Az entalpia jelentéséből ( H = Qp ) következik, hogy a
standard reakcióhő lényegében entalpia-változás.
Állandó nyomás → standard reakcióhő = standard reakcióentalpia
Általános reakció: nAMA = nBMB
n: sztöchiometriai együttható,
M: molekulák,
A a reaktánsok, B a termékek indexe.
Standard reakcióhő (standard reakcióentalpia):
a standard moláris entalpia.
000
mAAmBBr HHH nn
0
mH
termékek reaktánsok
Példa 2 H2 + O2 = 2 H2O
Meg kell adni a reakcióegyenletet, valamint a résztvevő
anyagok halmazállapotát.
)()(2)(2 2
0
2
0
2
00 OHHHOHHH mmmr
Standard reakcióhő 25 oC-on
2H2(g) + O2 (g)= 2H2O(l) -571,6 kJ
H2(g) + 1/2O2 (g)= H2O(l) -285,8 kJ
H2(g) + 1/2O2 (g)= H2O(g) -241,9 kJ
Entalpia
Standard entalpiák A belső energiának és az entalpiának nem kíséreljük meg az
abszolút értékét meghatározni.
Nemzetközi megállapodás rögzíti az elemek és vegyületek
standard entalpiáját
Elemek standard entalpiája 298,15 K-en (25 oC-on) és po = 105 Pa nyomáson az elemek
stabilis módosulatának az entalpiáját 0.
0)298(0 mH
Stabilis módosulatok
Bróm folyadék
Szén Grafit
Hidrogén gáz
Jód szilárd
Higany folyadék
Nitrogén gáz
Oxigén gáz
Képződéshő: Az elemekből (pontosabban az elemeknek az adott
hőmérsékleten legstabilabb módosulataiból) végbemenő
képződési reakció reakcióhője.
Jele fH (f a „formation” = képződés rövidítése)
Példa:
Az SO3 standard képződéshője az
S +3/2O2 = SO3 reakció standard reakcióhője.
Az elemek képződéshője 0 (bármely hőmérsékleten).
Vegyületek standard entalpiája A vegyületek standard entalpiáját 298,15 K-en azonosnak
vesszük a standard képződéshőjükkel.
Minden más hőmérsékleten eltér az entalpia a képződéshőtől.
Táblázatokban: standard entalpiák 298 K-en és
moláris hőkapacitás (Cmp) függvények
00 )298( HH fm De csak 298 K-en!
Standard moláris képződéshő 25 °C-on Név Képlet fHm
0 [kJ/mol]
Ammónia NH3(g) -46 11
Szénmonoxid CO(g) -110,53
Szénmonoxid CO2(g) -393,51
Dinitrogén tetroxid N2O4(g) +9 16
Dinitrogén oxid N2O(g) +82,05
Nitrogénoxid NO(g) +90,25
Konyhasó NaCl(s) -411,15
Víz H2O(l) -285,83
H2O(g) -241,82
Benzol C6H6(l) +49,0
Etán C2H6(g) -84,68
Etanol C2H5OH(l) -277,69
Metán CH4(g) -74,81
Metanol CH3OH(l) -238,86
Glükóz C6H12O6(s) -1268
Elemek standard entalpiájának
hőmérsékletfüggése
Ha nincsen fázisátalakulás:
Ha fázisátalakulás van:
T
T
g
mpm
T
T
l
mp
T
m
s
mpm
forr
forr
olv
olv
dTCpárHdTColvHdTCTH )()()( 0
298
00
Szilárd anyag
moláris hő-
kapacitása
Szilárd anyag
olvadáshője
Folyadék
moláris hő-
kapacitása
Gőz moláris
hőkapacitása
Folyadék
párolgáshője
forráspont olvadáspont
T
pmm dTCTH298
,
0 )(
Vegyületek standard entalpiájának
hőmérsékletfüggése
Ha nincsen fázisátalakulás:
Ha fázisátalakulás van:
T
T
g
mpm
T
T
l
mp
T
m
s
mpmm
forr
forr
olv
olv
dTCpárHdTColvHdTCHTH )()()298()( 0
298
000
Szilárd anyag
moláris hő-
kapacitása
Szilárd anyag
olvadáshője
Folyadék
moláris hő-
kapacitása
Gőz moláris
hőkapacitása
Folyadék
párolgáshője
forráspont olvadáspont
T
pmmm dTCHTH298
,
00 )298()(
Standard reakcióhő kiszámítása T K-en:
Kiszámítjuk az összes résztvevő standard entalpiáját
T K-en.
Képezzük a különbséget.
000
mAAmBBr HHH nn
Hess tétele
Az entalpia állapotfüggvény: változása kizárólag a kezdeti és
végállapottól függ (független a közbülső állapotoktól).
A megállapítás alkalmazható a reakcióhőre
A reakcióhő független attól, hogy a reakció milyen közbülső
termékeken keresztül megy végbe.
Hess tétele Hess 1840-ben kísérleti tapasztalatok alapján állította fel
tételét.
Egy kémiai reakció során az entalpiaváltozás nagysága kizárólag
attól függ, hogy milyen minőségű és állapotú anyagokból milyen
végtermékek keletkeznek.
A Hess-tétel jelentősége: Nehezen vagy egyáltalán nem
mérhető reakcióhőket is meghatározhatunk számítással.
Példa: A C(grafit) + O2 = CO2 (1) reakció entalpia-változása
megegyezik az alábbi két reakció entalpia-változásának az
összegével:
C(grafit) + 1/2O2 = CO (2)
CO +1/2 O2 = CO2 (3)
rH(1) = rH(2) + rH(3)
Így ha a három reakcióhő közül kettőt ismerünk, a harmadik
kiszámítható.
Reakcióhő számítása égéshőkből (cH)
Kiszámíthatjuk a reakcióhőt, ha ismerjük minden résztvevő
égéshőjét. cH: égéshő (c a „combustion” = égés rövidítése)
Gondolatban a kiindulási anyagokat elégetjük, majd az
égéstermékekből fordított égési folyamattal előállítjuk a
termékeket.
Reaktánsok Termékek
Égéstermékek
nAcHA nBcHB
A reakcióhőt tehát megkapjuk, ha a kiindulási anyagok
égéshőinek összegéből kivonjuk a termékek égéshőinek
összegét:
rH = - r(cH)
Példa:
3 C2H2 = C6H6
rH = 3cH(C2H2) - c(C6H6)
Propén égésének entalpiája
Példa
Reakcióhő számítása képződéshőkből:
Képzeletben a kiindulási anyagokat először elemeire bontjuk (a
képződés fordítottja), majd az elemekből összerakjuk a
termékeket.
Termékek Kiind.anyagok
Elemek
nAfHA nBfHB
A reakcióhőt tehát megkapjuk, ha a termékek képződéshőinek
összegéből kivonjuk a kiindulási anyagok képződéshőinek
összegét:
rH = r(fH)
Példa:
3C2H2 = C6H6
rH = fH(C6H6) - 3fH(C2H2)
Példa
Entalpia hőmérséklet függése
2
1
)()( 12
T
T
pdTCTHTH
Kirchhoff törvény
2
1
0
12
0 )()(
T
T
prr dTCTHTH
reaktánsok
mp
termékek
mppr CCC 0
,
0
,
0 nn
A természetes folyamatok iránya
ÁLTALÁNOS TAPASZTALAT:
Egyetlen önkéntes (spontán) folyamatirány létezik,
más folyamatirányok munkabefektetés árán valósíthatók
meg,
adott körülmények mellett létezik egy jól meghatározott
végállapot: az egyensúlyi állapot.
I. főtétel: energiamegmaradás tétele. Nem mond semmit
afolyamatok irányáról.
II. főtétel: természetben lejátszódó folyamatok irányára ad
felvilágosítást.
Képzeljük el a következő jelenséget:
pohár meleg
víz
Q hideg asztal
Hő megy át a hideg
asztalról a pohár vízbe,
és a víz felforr.
Lehetséges ez? NEM
Termodinamika II. főtétele
MONDANIVALÓ:
folyamatok iránya és az egyensúlyi állapot,
a hő munkává alakíthatósága,
a rendszer és a környezet kapcsolata,
a folyamatok statisztikus jellege
Másodfajú perpetuum mobile nem létezik
Szemléletesen egy hajó lehetne ilyen, amelyik a tenger vizéből hőenergiát von el és a kivont hőenergiával hajtja magát. Ez nem mond ellent az energiamegmaradásnak, mégsem kivitelezhető.
Termodinamika II. főtétele A termodinamika második
főtételének Kelvin-féle
megfogalmazása tagadja egy olyan
folyamat létezésének lehetőségét,
amelyben a hő teljes egészében
munkává alakul, miközben egyéb
változás nem következik be.
Valamennyi valóságos hőerőgépnek van egy melegebb és egy hidegebb
hőtartálya. A hő egy része mindig az alacsonyabb hőmérsékletű tartályba jut
anélkül, hogy munkává alakulna.
Környezet energiaváltozás+rendszer
energiaváltozás=0 Mi határozza meg az önként
végbemenő (spontán) folyamat
irányát?
1. Nem az izolált rendszer teljes
energiája, mivel az energia állandó!
2. A spontán változások mindig
együtt járnak azzal, hogy az energia
mind rendezetlenebbé válik, mind
szélesebb körben szétszóródik
(disszipálódik).
Az energia szétszóródása A) Egy meleg felületen nyugvó
labda atomjai a hőmozgás következtében össze-vissza, kaotikusan mozognak.
B) Ahhoz, hogy a labda felemelkedjen, a véletlenszerű rezgőmozgás egy jelentős részének a felfelé mutató koordináta irányába kellene átrendeződnie.
Ez rendkívül valószínűtlen.
A természeti folyamatokra jellemző Hő önként nem megy az alacsonyabb hőmérsékletű testről a
magasabb hőmérsékletű testre.
Az energia szétszóródása.
Entrópiának az függvényt, amely számszerűen kifejezi a rendezetlenség mértékét.
Jele: S Legfontosabb jellemzője:
Önként végbemenő folyamatokban (izolált rendszerben) mindig nő.
Rendezett Rendezetlen
Termodinamika első főtétele:
Az U belső energia állapotfüggvény megadja, hogy a
változás megengedett-e.
Csak azok a változások mehetnek végbe, amelyekben az
izolált rendszer belső energiája állandó marad, azaz ∆U=0.
Termodinamika második főtétele:
Az S entrópia állapotfüggvény megadja a spontán
változások irányát.
Egy izolált rendszer entrópiája valamely spontán, önként
lejátszódó folyamat során növekszik: ∆Stot > 0
Az entrópia termodinamikai definíciója
Az entrópia definíciójához induljunk ki az I főtételből:
dU= W + Q
Érvényes reverzibilis és irreverzibilis folyamatokra is.
Reverzibilis folyamatokra: dU= Wrev + Qrev
Térfogati munka: Wrev = -p·dV
intenzív extenzív
Fejezzük ki az elemi hőt is egy intenzív állapotjelző és egy extenzív állapotjelző
infinitezimális változásának szorzataként.
Az entrópia termodinamikai definíciója Az intenzív állapotjelző legyen a hőmérséklet. Az extenzívet
jelöljük S-sel és nevezzük entrópiának:
Qrev = T·dS Ebből fejezzük ki dS-et
Az entrópia véges változása, ha “A” állapotból “B” állapotba
kerül a rendszer:
T
QdS rev
B
A
rev
T
QS
Ez az entrópia termodinamikai
definícióegyenlete.
Mértékegysége: J/K
Az entrópia termodinamikai definíciója
S (entrópia)
állapotfüggvény,
extenzív mennyiség S=n*Sm
A definíció azon a szemléleten alapul, hogy egy folyamat
lejátszódásakor az energiaszétszóródás mértékében
bekövetkező változás kapcsolatban van a hő formájában
történő energiaátvitellel.
I. és II. főtétel egyesítése Az I. főtétel reverzibilis folyamatra:
Zárt rendszerben, reverzibilis változásra, ha nincs egyéb
munkavégzés:
dU = -pdV + TdS
dU= Wrev + Qrev
hőenergia bevitel: rendezetlenebb mozgás
munka bevitel: rendezés
dW=-pdV dQ=TdS
S változása zárt rendszerben
Izobár melegítés, hűtés:
Izosztér melegítés, hűtés:
Izoterm folyamat:
B
A
rev
T
QS
dTnCQ mprev
2
1
2
1
ln
T
T
mp
T
T
mpTdCndT
T
CnS
dTnCQ mVrev
2
1
2
1
ln
T
T
mV
T
T
mV TdCndTT
CnS
melegítéskor nő,
hűtéskor csökken
melegítéskor nő,
hűtéskor csökken
T
TS rev
B
A
rev 1
A II. főtétel: S 0 (izolált rendszerben)
Ha a rendszer nem elszigetelt, akkor a rendszer és a
környezet együttes entrópiájára érvényes:
Srendszer + Skörnyezet 0
Makroszkópikus folyamatok mindig az
entrópia növekedésével járnak együtt.
Ha elszigetelt rendszerben makroszkópikus folyamat
játszódik le, az entrópia nő. Az egyensúlyt az entrópia
maximuma jelenti.
Példa ha nagymennyiségű vízzel 100 kJ hőt közlünk, mekkora
lesz az entrópia változása?
A Clausius-féle egyenlőtlenség Az entrópia állapotfüggvény.
Az entrópia a spontán változások irányjelzője, mivel bármilyen spontán változásra dStot ≥ 0.
Kikötések:
a vizsgált rendszer környezetével termikusan és mechanikusan érintkezik,
hőmérsékletük megegyezik (termikus egyensúly) T = T’.
Tapasztalat:
bármilyen állapotváltozás a rendszer dS és környezete dS’ entrópia változásával jár, ha a folyamat irreverzíbilis, akkor a teljes entrópia megnő.
Clausius-féle
egyenlőtlenség
dStot ≥ 0
dS + dS’ ≥ 0
dS ≥ -dS’
A rendszerrel közölt, a környezetből érkező hő:
dQ= - dQ’
A környezet entrópiaváltozása:
dS’ = dQ’/T’= - dQ/T
T
dQdS
A Clausius-féle egyenlőtlenség
mondanivalója adiabatikus változásokra
Ha a rendszerben irreverzíbilis adiabatikus változás megy
végbe, akkor dQ =0 és dS ≥ 0.
Az adiabatikus spontán változás során a rendszer
entrópiája megnő.
Az adiabatikus spontán változás során nem jut hő a
környezetbe, ezért entrópiája állandó marad és dS’ =0.
A rendszer és környezete együttes entrópiaváltozása
teljesíti a dStot ≥ 0 feltételt.
A Clausius-féle egyenlőtlenség
mondanivalója izoterm változásokra
Ha a rendszerben a tökéletes gáz irreverzíbilis izoterm kiterjedése megy végbe, akkor dQ =-dW (mivel dU=0).
Ha a gáz vákuummal szemben (szabadon) terjed ki, akkor nincs munkavégzés, dW=0.
Ha nincs munkavégzés, akkor nincs a rendszer és környezete között hőcsere, azaz dQ =0 és dS’= 0.
A Clausius-féle egyenlőtlenség értelmében, ha dQ=0, akkor a rendszer entrópiaváltozása dS ≥ 0.
A rendszer és környezete együttes entrópia-változása teljesíti a dStot ≥ 0 feltételt.
Az entrópia változása a
hőmérséklettel A Tf hőmérsékletű rendszer entrópiáját a Ti-re vonatkozó
entrópia, valamint a felvett hő ismeretében lehet
kiszámítani:
Nincs egyéb munka
Fázisátmeneti hőmérsékleten
lejátszódó fázisátalakulás entrópiája
Fagyásakor vagy forrásakor:
a molekuláris rendezettség fokában jelentős változás következik be, feltételezhető az entrópia jelentős megváltozása.
Párolgás:
a kis térfogatot elfoglaló kondenzált fázis nagy térfogatot kitöltő gázzá alakul a rendszer entrópiája jelentős mértékben megnő.
Olvadás:
a folyadék fázisú anyag entrópiája nagyobb mint a szilárd fázisé.
Fázisátmeneti hőmérsékleten
lejátszódó fázisátalakulás entrópiája Ttrs: normális fázisátmeneti hőmérséklet
A jég-víz fázisegyensúlyban 1 bar-on Ttrs =273 K.
A víz-gőz egyensúlyban 1 bar nyomáson Ttrs =373 K.
A fázisátalakulás hőmérsékletén a rendszer és környezete
közötti bármilyen hőcsere reverzíbilis, mivel a rendszert
alkotó két fázis egyensúlyban van.
Állandó nyomáson Qp = ∆trsH,
A rendszer entrópiaváltozása:
∆trsS = ∆trsH/ Ttrs
Állapot-változások (izoterm-izobár)
S nő S csökken
kiterjedés összenyomás
párolgás kondenzálás
olvadás fagyás
melegítés hűtés
RENDEZETLENSÉG
NŐ
RENDEZETLENSÉG
CSÖKKEN
Fagyás, kondenzálás - exoterm
∆trsH < 0 ⇒ fázis-átmeneti entrópia megváltozása negatív.
Az entrópiacsökkenés összhangban van azzal, hogy a szilárd
anyag folyadékká alakulásakor a rendszer rendezettebbé
válik.
Olvadás, párolgás - endoterm
∆trsH > 0 ⇒ fázis-átalakulási entrópiaváltozás pozitív.
A rendszer rendezetlenebbé válik. Az olvadás és a párolgás
endoterm folyamatok, mindkettőt a rendszer entrópiájának
növekedése kíséri.
Párolgási entrópia értékek a normál
forrásponton ΔS(pár),JK–1mol–1
bróm 88,6
benzol 87,2
széntetraklorid 85,9
ciklohexán 85,1
kénhidrogén 87,9
ammónia 97,4
víz 109,1
higany 94,2
Trouton-szabály (tapasztalat): folyadékok
standard párolgási entrópiája közel azonos, kb.
+85 J K-1
Az entrópia statisztikus értelmezése
S a rendezetlenség mértéke
T
QdS rev
S változása mindig
hőközléssel kapcsolatos ?
Ellenpélda: tökéletes gáz kiterjedése vákuumba.
Q = 0 W = 0 U = 0
Az entrópia nő. Hogyan számíthatjuk?
A falat
eltávolítjuk
A B
F F
dugattyú
S változásának számításához reverzibilis utat választunk:
Ugyanaz a végállapot, de a változás reverzibilisen
(munkavégzéssel) ment végbe.
Tökéletes gáz izoterm reverzibilis kiterjedése:
1
2lnp
pnRTW U = 0, Q = -W,
1
2lnp
pnRTQ
1
2
1
2 lnlnV
VnR
p
pnRS Az entrópia nő.
Az A B folyamat spontán módon végbemegy.
A B A folyamat magától soha nem megy végbe.
MIÉRT ?
A választ a valószínűség-számítás segítségével
adjuk meg.
Mi a valószínűsége annak, hogy egyetlen molekula a
tartály egyik felében legyen?
Annak, hogy két molekulából mindkettő a tartály egyik
felében legyen?
Válasz: (1/2)2
Annak, hogy N molekulából mindegyik a tartály egyik
felében legyen?
Válasz: (1/2)N
Válasz: 1/2
10 0,001
20 10-6
100 8·10-31
300 5·10-91
6·1023 ~ 0
Entrópia: rendezetlenség mértéke.
Kétféle rendezetlenség: termikus (termikus entrópia)
térbeli (konfigurációs entrópia)
N Valószínűség
Entópia termodinamikai definíciója: T
QdS rev
Nem mond semmit az abszolút értékéről.
Statisztikus mechanikai definíció: WkS ln
W: Termodinamikai valószínűség: adott állapot
hányféle módon valósulhat meg.
Avogadro-
állandó
k: Boltzmann-állandó
AN
Rk
Gázállandó
Az entrópia és termodinamikai
valószínűség
WkS ln
W a mikro állapotok száma
W > 1, akkor S > 0
KJk /10381.1 23
133
Példa: Számítsuk ki 1 mol CO entrópiáját 0 K-en.
Termikus entrópia nincs, csak konfigurációs entrópia van
C O O C
C O C O
C O
O C
Nincs nagy dipólus-
momentuma
Minden egyes molekula kétféle módon helyezkedhet el a
kristályban. 1 molban NA molekula.
KJRNkkSW A
NN AA /76,52ln2ln2ln2
Ellenpélda: A HCl-nek nagy dipólusmomentuma van.
Minden molekula csak egyféleképpen helyezkedhet el a
kristályrácsban. O K-en W = 1, lnW = 0, S = 0.
134
A CO esetében a konfigurációs entrópiát számítottuk ki.
Termikus rendezetlenség
A kvantumelmélet szerint a részecskék energiája kvantált.
e1
e0
e2
e1
e0
e2
Példa: 10 részecske, három energianívó
0 K-en minden molekula
az e0 nívón van: W = 1,
a termikus entrópia 0.
Ha 1 molekula kerül az e1
nívóra, ez 10-féleképpen
valósulhat meg.
Ha 2 molekula kerül az e1 szintre, ez N(N-1)/2-féle-
képpen valósulhat meg.
Ha T nő, egyre több molekula kerül magasabb
energiaszintre W nő S nő.
Makroeloszlás megadja, hogy hány részecske van
az egyes nívókon.
Mikroeloszlás megadja, hogy mely részecskék van-
nak az egyes nívókon az adott makroeloszlásban.
W: adott makroelosz-
láshoz tartozó mikro-
eloszlások száma.
!!!
!
210 NNN
NW
N molekula esetén N-féleképpen.
!!!
!
210 NNN
NW
Példa: N0 = 5, N1 = 3, N2 = 2,
N = 10
2520!2!3!5
!10
W
e1
e0
e2
Hányféleképpen lehet elhelyezni
N golyót dobozokban úgy, hogy
az első dobozba N1, a másodikba
N2 , stb. golyót teszünk?
Alacsonyabb hőmérséklet elérésére:
adiabatikus demágnesezés
Paramágneses anyagok: mágneses térben az elemi
mágnesek beállnak a tér irányába rendeződés
A mágneses teret kikapcsolva az elemi mágnesek
rendezettsége megszűnik lehüléssel jár
1
2
Az 1. lépés izoterm S csökken
A 2. lépés adiabatikus S nem változik
(reverzibilis) T csökken
T - S diagramon ábrázoljuk:
T
S
B = 0 B
~1,5 K B: mágneses indukció
1. A paramágneses anyagot (pl. gadolínium-
szulfátot) tartalmazó cellát lehűtik kb 1,5 K-re.
Mágneses teret kapcsolnak a rendszerre.
1950: 0,0014 K
1933: 0,25 K
Jelenlegi rekord:
2. He-ot kiszívattyúzzák, mágneses teret lassan 0-
ra csökkentik.
4,5·10-10 K (2003)
141
Ismételjük többször az izoterm és adiabatikus lépést:
S
T B = 0 B
~1,5 K
Az izoterm és az
adiabatikus lépést
többször ismételve
elérhetjük-e a 0 K-t?
NEM
III. főtétel: Semmilyen eljárással nem
lehet véges számú lépésben 0 K-t elérni.
TERMODINAMIKA III.
FŐTÉTELE A Nernst-féle hőtétel:
Bármely fizikai vagy kémiai átalakulást kísérő
entrópiaváltozás nullához tart, ha a hőmérséklet nullához
tart: ∆S → 0, T → 0.
III. főtétel: Tiszta hibátlan kristályos
anyagok zérusponti entrópiája 0.
0 K-en A termikus entrópia 0.
A konfigurációs entrópia lehet 0-tól eltérő.
Példák: CO
hibahelyek a kristályban
izotópok keveréke (pl. Cl2)
Az entrópiának tehát van abszolút értéke
(ellentétben U-val és H-val).
T hőmérsékleten gáz halmazállapotú anyag standard
entrópiája:
dTT
C
T
HdT
T
C
T
HdT
T
CSTS
T
T
g
mp
forr
párm
T
T
l
mp
olv
olvm
T s
mp
mm
forr
forr
olv
olv
,
,
0
00 )0()(
Smθ - standard
moláris entrópia
Standard-reakcióentrópia A tiszta, különálló termékek entrópiái,
és a tiszta, különálló kiindulási anyagok entrópiái közötti
különbséget vesszük,
miközben a megadott hőmérsékleten valamennyi anyag
standardállapotában van.
reaktánsoktermékek
nn mmr SSS
A spontán folyamat a rendszer
entrópiáját csökkenti A folyamat spontán, ha a globális izolált rendszerben a teljes
entrópia növekszik: ∆Stot >0
Az adott folyamat csökkenti a rendszer entrópiáját: ∆S <0,
ezért a környezet entrópiájának nőnie kell: ∆S’ >0
A rendszerből hő formájában energiának kell átmennie a
környezetbe, vagyis |∆U|-nál kevesebb munkát nyertünk.
A spontán folyamat a rendszer
entrópiáját növeli A folyamat spontán, ha a globális izolált rendszerben a
teljes entrópia növekszik: ∆Stot >0
Az adott folyamatban nő a rendszer entrópiája: ∆S > 0,
ezért a környezet entrópiája akár csökkenhet is: ∆S’ <0
A környezet energiája egy hő formájában átadhatja a
rendszernek, vagyis |∆U|-nál több munkát nyerhetünk.
Termodinamikai
potenciálfüggvények Vizsgálatunk középpontjában: a rendszer
Megkötések:
A rendszer és környezete termikus egyensúlyban: T=T’
nincs egyéb (nem-térfogati) munkavégzés
Kiindulás: a Clausius-féle egyenlőtlenség:
T
dQdS 0
T
dQdS
A hőátvitel a rendszer és a környezet
között V=állandó p=állandó
dQV = dU
dQp = dH
0T
dUdSV
dUTdSV
0T
dHdS p
dHTdSp
Fontos! Az egyenlőtlenségekben csak a
rendszer sajátságai szerepelnek.
izolált rendszer esetében
V=állandó p=állandó
dU=0 dH=0
0, VUdS
dUTdSV
0, pHdS
dHTdSp
A környezet entrópiája állandó maradhat, sőt
kissé csökkenhet is.
A rendszer termeli az entrópiát.
Adiabatikus rendszer estén
V=állandó p=állandó
dSv=0 dSp=0
dUTdSV dHTdSp
0, VSdU 0, pSdH
A környezet entrópiájának növekednie kell,
Szabadenergia (A) és a Szabadentalpia (G)
szabadenergia (A) Helmholtz energia
szabadentalpia (G) Gibbs energia
TSUA TSHG
0TdSdU 0TdSdH
0, pTdG0, pTdA A FOLYAMAT HALAD AZ EGYENSÚLY
FELÉ
A FOLYAMAT ELÉRTE AZ
EGYENSÚLYT 0, pTdA 0, pTdG
A rendszer sajátságainak viszonya
egymáshoz
A világban végbemenő változások kizárólagos
termodinamikai hajtóereje az entrópia növekedése.
Ha nem izolált a rendszer:
Sr +Sk 0
Olyan termodinamikai állapotfüggvényeket definiálunk,
amelyek alkalmasak zárt, de nem elszigetelt rendszerben
az egyensúly jellemzésére.
Állandó T és V: szabadenergia (A)
Állandó T és p: szabadentalpia (G)
Szabadenergia (A) és a Szabadentalpia (G)
Állandó T és V:
rendszer
T=áll.
V=áll.
környezet
(hőfürdő) T
Qrev
(Pl. bedugott lombik, amelyben
lassú folyamat megy végbe)
Egyetlen kölcsönhatás a
környezettel a Q hőcsere.
Sr +Sk 0 T
QS rev
k
Azért negatív, mert a rendszer szempontjából
nézzük.
0T
QS rev
r·(-T)
0 rrev STQ
(Az egyenlőtlenség értelme megváltozik.) Állandó térfogaton: Qrev = Ur
Elhagyva az r indexet: 0 STU
Szabadenergia (A)
0 STUDefiniálhatunk egy olyan függvényt, amely izoterm-
izosztér folyamatban csak csökkenhet, ill. egyensúlyban
minimuma van: A = U - TS
Zárt rendszerben az izoterm-izosztér folyamatok irányát,
ill. az egyensúlyt így fejezhetjük ki:
AT,V 0 (nincs munka)
dAT,V 0 (nincs munka)
Állandó hőmérsékletű és térfogatú zárt rendszerben, ha
egyéb munka sincs, a szabadenergia spontán folyamatban
csökken, egyensúlyban minimuma van.
A szabadenergia teljes differenciálja:
dA = dU - TdS - SdT dU = - pdV + TdS
dA = - pdV - SdT
A szabadenergia változása izoterm reverzibilis
folyamatban egyenlő a munkával. Ez a következőképpen
látható be:
Írjuk fel a szabadenergia teljes differenciálját,
kössük ki T állandóságát,
ne zárjuk ki az egyéb munka lehetőségét.
dAT = dU - TdS - SdT
dAT = dU - Qrev dU = Wrev + Qrev
dAT = Wrev
AT = Wrev
Emiatt A-t munkafüggvénynek is nevezik.
Arbeit = munka (németül)
U = A + TS
„kötött” energia (nem
alakítható munkává)
TdS = Qrev
Miért „szabad”energia ?
A környezettel mechanikai és termikus egyensúlyban lévő
rendszer jellemzésére alkalmas (Tr = Tk, pr = pk).
rendszer
T=áll.
p=áll.
környezet
T, p Qrev
Sr +Sk 0 T
QS rev
k
0T
QS rev
r·(-T)
0 rrev STQ Qrev = Hr
0 STH
(állandó nyomáson, ha nincs egyéb
munka)
Szabadentalpia (G)
G = H - TS A szabadentalpia:
Állandó hőmérsékletű és nyomású zárt rendszerben,
ha csak térfogati munka van, a szabadentalpia spontán
folyamatban csökken, egyensúlyban minimuma van.
GT,p 0 (nincs egyéb munka)
dGT,p 0 (nincs egyéb munka)
G és A a pV szorzatban különbözik egymástól (ahogy H és U)
G = H - TS = U + pV - TS = A + pV
dG = dU +pdV +Vdp- TdS - SdT
dG = Vdp - SdT
dU = -pdV +TdS Ha csak térfogati munka van:
A teljes differenciál:
Állandó hőmérsékleten és nyomáson (reverzibilis
folyamatban), ha nincs egyéb munka: dGp,T = 0
Ha lehet egyéb (nemtérfogati) munka is:
dU = Wegyéb -pdV +TdS
dGp,T = Wegyéb
Gp,T = Wegyéb
Izoterm-izobár reverzibilis
folyamatban a szabadentalpia
változása egyenlő az egyéb
(nemtérfogati) munkával.
Tiszta anyag kémiai potenciálja:
G = n·Gm Tpn
G
,
= Gm Joule/mol
Szabadentalpia (G)
A kémiai potenciál
Gibbs vezette be 1875-ben. Jele: [Joule/mol]
A „potenciál” szó fizikai analógiákra utal:
Tömeg a nagyobb gravitációs potenciálú helyről a kisebb
felé mozog.
Töltés a nagyobb elektromos potenciálú helyről a kisebb
felé mozog.
Kémiai anyag a nagyobb kémiai potenciálú helyről a
kisebb felé mozog. (Diffúzió útján)
Miért van szükség kémiai potenciálra? Nem elég a
koncentráció? Példák:
1.Két különböző koncentrációjú vizes NaCl oldatot
rétegezünk egymásra.
c = 0,1 mol/l
c = 0,2 mol/l 1
2
cNaCl(1) > cNaCl(2)
NaCl(1) > NaCl(2)
Diffúzió indul el a nagyobb
koncentrációjú (kémiai
potenciálú) helyről a kisebb
koncentrációjú (kémiai
potenciálú) hely felé.
Ennek értelmezéséhez nincs szükség -re.
2. Két különböző oldószer, víz és CCl4 . Oldott anyag: jód.
A jód koncentrációja nagyobb a CCl4-ben, mint a vízben.
c = 1 mmol/l
c = 2 mmol/l 1
2
Vizes
jódoldat
CCl4-es
jódoldat
A jód a vízből diffundál
a CCl4-be, mert a CCl4-
ben kisebb a kémiai
potenciálja (bár a
koncentrációja
nagyobb).
cjód(1) > cjód(2)
jód(1) < jód(2)
Itt már szükség van -re.
A kémiai potenciálnak nagyon
fontos szerepe lesz az elegyek
tárgyalásában.
jnpTi
in
G
,,
j i
Kémiai potenciál Egykomponensű (tiszta) anyagok kémiai potenciálja:
Tiszta anyag kémiai potenciálja egyenlő a moláris
szabadentalpiával.
Elegy i-ik komponens kémiai potenciálja:
G = n·Gm m
Tp
Gn
G
,
Valamely komponens kémiai potenciálja megegyezik a
rendszer szabadentalpiájának a megváltozásával, ha végte-
len mennyiségű elegyhez a komponens egy mólját adjuk.
(Azért végtelen, hogy közben ne változzon az összetétel.)
ii
npTinpnT
dnn
GdT
T
Gdp
p
GdG
jii
,,,,
G teljes differenciálja nyitott rendszerben:
Rövidebben:
ii
idnSdTVdpdG
j i
Állandó nyomáson és hőmérsékleten:
ii
iTpdndG
,
több komponens két komponens
2211,dndndG
Tp
Integráljuk (állandó összetétel mellett):
ii
inG
2211nnG
Az elegy szabadentalpiája additíve tevődik össze a
komponensek kémiai potenciáljából.
Standard reakció-szabadentalpia
(Gibbs-energia) A standard moláris szabadentalpia:
∆Grθ a standard reakció-szabadentalpia (Gibbs-energia):
∆Gfθ a standard képződési szabadentalpia:
A standard képződési szabadentalpia valamely vegyület referenciaállapotú elemeiből történő keletkezésének standard reakció-szabadentalpiája.
A szabadentalpiára már nem alkalmazható az entalpiához hasonló konvenciót, hanem H-ból és S-ből számítjuk.
Az elemek standard szabadentalpiája még 298 K-en sem 0.
000
mrrr STHG
000
mmmSTHG
Standard reakcióhő mintájára: standard reakciószabad-
entalpia: rG0.
000
mAAmBBrGGG nn
Vagy a standard képződési szabadentalpiákból:
reaktánsok
f
termékek
fr GGG 000 nn
Példa: 2SO2 +O2 = 2SO3
rG0 = 2Gm
0(SO3) - 2Gm0(SO2)- Gm
0(O2)
Vagy: rG0 = 2fG
0(SO3) - 2fG0 (SO2)- fG
0 (O2)
Tökéletes gáz szabadentalpiája
A moláris szabadentalpia nyomásfüggését vizsgáljuk
(állandó hőmérsékleten).
A szabadentalpia teljes differenciálja (1 mol anyagra):
dGm = Vmdp - SmdT
p
RTVm
Állandó hőmérsékleten a második tag elhagyható.
Vm a tökéletes gáztörvényből:
p
dpRTdGm Integráljuk p0 standard
nyomástól p nyomásig.
0
00 ln)ln(lnp
pRTppRTGG mm
0
0 lnp
pRTGG mm 0
0 lnp
pRT
mG
00
mG
Standard kémiai potenciál = standard moláris szabadentalpia (1 mol tökéletes
gáz szabadentalpiája p0 nyomáson és az adott hőmérsékleten).
Összefoglalás
Termodinamika főtételei
I. Zárt rendszer belső energiája állandó, amíg azt munkavégzés
vagy hőcsere nem változtatja.
II. Egy izolált rendszer entrópiája valamely önként lejátszódó
folyamatban nő: ∆Stot > 0.
III. a) Minden elem entrópiája stabilis állapotában T = 0 fokon nulla,
így minden anyag entrópiája pozitív érték. A vegyületek entrópiája is nulla lesz T = 0 fokon, ha tökéletes kristályt alkotnak.
b) A T = 0 abszolút zérus fok tetszőlegesen megközelíthető, de soha el nem érhető.
Termodinamikai függvények Belső energia (extenzív és relatív):
∆U = Q + W, ill. dU = dQ + dW
Entalpia (extenzív és relatív): H = U + pV
Entrópia (extenzív és abszolút): dS = dQrev / T
statisztikus termodinamika: S = k ln W
Szabadenergia (extenzív) A = U – TS
Szabadentalpia (extenzív) G = H – TS
Termodinamikai állapotfüggvények
(Zárt rendszer, és csak térfogati munka lehet.)
Belső energia: U U = W + Q U = Qv
Entalpia: H = U + pV H = Qp
Szabadenergia: A = U - TS AT,V 0
GT,p 0 Szabadentalpia: G = H - TS
A
U G
H pV TS
A a legkisebb
U = A + TS
G = A + pV
H = U + pV= A+TS+pV
H a legnagyobb
Termodinamikai állapotfüggvények
H = U + pV
A = U - TS
G = H - TS
A < G < U < H
A fázisok és komponensek
számának kapcsolata Fázisok száma: F
Szabadsági fokok száma: SZ:
azon intenzív állapotjelzők száma, amelyek bizonyos határon belül
szabadon változtathatók, anélkül, hogy a fázisok száma
megváltozna.
Komponensek száma: K
Sz = K - F + 2
T
p
szilárd fluid
gáz
O
folyadék
Egykomponensű rendszerek
F Sz
1 2 (T, p)
2 1
3 0 (hármaspont)
(Gibbs-féle fázisszabály)
Sz = K - F + 2
Kétkomponensű rendszerek
F Sz
1 3 (T, p, x)
2 2
3 1
Síkban csak úgy
ábrázolhatjuk, ha az
egyik állapotjelzőt
rögzítjük.
T= áll. p
x, y 0 1
folyadék
gőz P1
*
P2*
(Gibbs-féle fázisszabály)
p-T fázisdiagram
OA: szubl. görbe
AB: olvadásgörbe
AC: tenziógörbe
A: hármaspont
C: kritikus pont
T
p
szilárd fluid
gáz
O
A
B
C folyadék
Szilárd folyadék olvadás jobbra dől (kivéve pl. víz)
Szilárd gáz szublimáció
Folyadék gáz forrás
Két fázis egyensúlya: p és T nem független
A: hármaspont: három fázis van egyensúlyban.
Adatai anyagi állandók.
Pl. Víz: 6,11 mbar, 273,16 K
CO2: 5,11 bar, 216,8 K
Légköri nyomáson a CO2 nem létezik folyadékállapotban.
C: kritikus pont: Eltűnik a folyadék- és gőzfázis közötti
különbség.
Ennél nagyobb hőmérsékleten és nyomáson egyetlen
fázis létezik: fluid (szuperkritikus) állapot.
folyadék
gőz
Megfelelően választott térfogatú
edényben melegítünk folyadék-gőz
rendszert.
Folyadék sűrűsége csökken.
Gőz sűrűsége nő.
Más fizikai tulajdonságok (pl. törésmutató) is közelednek
egymáshoz. Végül elérünk egy olyan pontba, ahol a két
fázis közötti különbség eltűnik kritikus pont.
Kritikus hőmérséklet: amely fölött a gáz nem
cseppfolyósítható
Kritikus nyomás: amely szükséges a kritikus
hőmérsékleten lévő gáz cseppfolyósításához
Kritikus térfogat: amelyet 1 mol gáz a kritikus
hőmérsékleten és nyomáson betölt
A kritikus pont adatai anyagi állandók
Pl. Víz: TK = 647,4 K, pK = 221,2 bar
CO2: TK = 304,2 K, pK = 73,9 bar
TK szobahőmérséklet alatt: O2, N2, CO, CH4
Ezek nem cseppfolyósíthatók szobahőmérsékleten.
TK szobahőmérséklet felett: CO2, NH3, Cl2, C3H8
Ezek cseppfolyósíthatók szobahőmérsékleten.
A fázisátalakulások
m
p
ST
A p-T diagram termodinamikai
értelmezése (a Clapeyron-egyenlet)
Adott nyomáson és hőmérsékleten az egyensúly feltétele
G minimuma.
Egy komponens, két fázis
A komponens moláris szabadentalpiája
egyensúlyban egyenlő a két fázisban.
(Különben anyag menne át a nagyobb
moláris szabadentalpiájú fázisból a
másikba.)
Három eset:
1. Gma > Gm
b : anyag megy át a-ból b-be
2. Gma < Gm
b : anyag megy át b-ből a-ba
3. Gma = Gm
b : egyensúly
Makroszkópikus
folyamat játszó-
dik le.
Nem játszódik le
makroszkópikus
folyamat.
Molekuláris szinten van változás. A kétirányú folyamat
sebessége azonos (pl. gőz-folyadék egyensúlyban a
párolgás és kondenzálás sebessége egyenlő)
Az egyensúly dinamikus (nem sztatikus)
A Clapeyron-egyenlet levezetése:
b
m
a
m GG Ha kismértékben megváltoztatjuk T-t, p
is és G is változik.
Az egyensúly fennmaradásának feltétele:
b
m
a
m dGdG SdTVdpdG
dTSdpVdTSdpV b
m
b
m
a
m
a
m
dTSSdpVV a
m
b
m
a
m
b
m )()(
m
a
m
b
mm
a
m
b
m SSSVVV
T
HS
V
S
dT
dp mm
m
m
m
m
VT
H
dT
dp
Ez a Clapeyron-egyenlet
(egykomponensű fázis-
egyensúly egyenlete).
Érvényes: gőz-folyadék
szilárd-folyadék
szilárd-gőz
szilárd-szilárd egyensúlyra.
A Clapeyron-egyenlet integrálásával jutunk a p-
T diagram görbéihez.
Hm-et és Vm-et kell ismerni a hőmérséklet
függvényében.
Kvalitatív értelmezés:
dT
dpa görbe iránytangensét adja.
1. Olvadásgörbe a legmeredekebb
Ok: Vm kicsi, és a nevezőben van
2. A hármaspont közelében a szublimációs görbe
meredekebb, mint a tenziógörbe.
Ok: Hm,szubl = Hm,olv + Hm,pár
Vm nagyjából ugyanakkora (Vm(gőz))
Nyomás hatása Szilárd-folyadék átmenet
A szilárd fázis molárs térfogata a kisebb
B folyadék fázis molárs térfogata a kisebb (víz)
3. Olvadásgörbe a legtöbb anyag esetén jobbra dől,
mert Vm pozitív (olvadáskor kiterjed az anyag)
Kivétel: víz Vm < 0, lásd az alábbi ábrát.
T
p
szilárd fluid
gáz
O
A
B
C folyadék AB iránytangense
negatív.
Olvadáspont
csökken a nyomás
növelésével.
Víz
Jég-I
Széndioxid
Hélium
Definíciók Elegyek:
olyan homogén egyfázisú rendszerek, amelyek két vagy
több komponensből állnak (gáz, foly., szilárd).
Oldat:
az egyik komponensből több van (oldószer).
Általában folyadék, de van szilárd oldat is.
Keverék:
a komponensek fázistulajdonságaikat megtartva
makroszkópikusan diszpergált fázisokként oszlanak szét
egymás között.
Elegyedéskor az extenzív mennyiségek aditivitása csak ritkán
teljesül.
Pl. ha 1 liter kénsavat 1 l vízzel elegyítünk, kb. 1,8 l lesz az
elegy térfogata.
Tömeg: mindig additív
V, H: ideális elegyben additív.
S, A, G: sohasem additív (elegyedési entrópia mindig
pozitív).
Elegyedés Az elegyedést úgy jellemezzük, hogy megadjuk az
additivitástól való eltérés mértékét.
Pl. az elegyedési térfogat (a térf. változása elegyítés során):
Ideális elegy: eV=0
A definíciók izoterm-izobár elegyedésre vonatkoznak
*
22
*
11 mmeVnVnVV
az elegy térfogata a tiszta komponensek móltérfogata
Etanol-víz elegy Az elegy egy móljára moláris elegyítési térfogat:
eVm
(cm3/mol) xetanol
-1
0 1
*
22
*
11
2121
mm
e
meVxVx
nn
V
nn
VV
Parciális moláris mennyiségek Extenzív sajátosságoknak vannak parciális moláris
mennyiségei.
Ha nagyon sok vízhez 1 mólnyi (18 cm3-nyi) vizet adunk,
akkor a térfogat 18 cm3-rel nő.
Ha nagyon sok etanolhoz adunk 1 mólnyi (18 cm3-nyi)
vizet, akkor a térfogat csak 14 cm3-rel nő.
Más térfogatot töltenek be a vízmolekulák, ha etanol
molekulák veszik körül őket, mint amikor vízmolekulák.
A víz parciális móltérfogata:
tiszta vízben 18 cm3/mol
tiszta etanolban 14 cm3/mol.
A parciális móltérfogat nyilván változik a
koncentrációval.
2,,1
1
nTpn
VV
1,,2
2
nTpn
VV
A parciális móltérfogat Definíciója (kétkomponensű
elegyben):
Egy komponens parciális móltérfogata az elegy
térfogatának a megváltozása, ha az illető komponensből
1 mólt adunk az elegy végtelen mennyiségéhez állandó
nyomáson és hőmérsékleten.
Víz-etanol rendszer
víz etanol
14
16
18
x(etanol)
0 1
54
56
58
Vvíz
(cm3/mol)
Vetanol
(cm3/mol)
Az elegy térfogata
additíve tevődik össze a
parciális mól-
térfogatokból (ez
érvényes ideális és reális
elegyekre is) Ideális elegyben:
2
*
21
*
12
*
21
*
1 VVVVnVnVV mmmm
(Ideális elegyben a parciális móltérfogat egyenlő a tiszta
komponens móltérfogatával.)
2211 dnVdnVdV
V = V1n1 +V2n2
Nemcsak a térfogatnak van parciális moláris mennyisége,
hanem bármilyen extenzív mennyiségnek (pl. G, H).
Általánosan E-vel jelölve az extenzív mennyiséget:
ijn
EE
jnTpi
i
,,
Egy komponens parciális moláris mennyisége az adott
extenzív mennyiség növekedésével egyenlő, ha a
komponens 1 mólját adjuk az elegy végtelen
mennyiségéhez állandó nyomáson és hőmérsékleten.
2211 dnEdnEdE
Kétkomponensű elegyben:
E = E1n1 +E2n2
Többkomponensű elegyben:
iidnEdE iinEE
*
22
*
11
21
mmmeHxHx
nn
HH
Elegyítési entalpia (elegyítési hő):
elegy moláris
entalpiája
tiszta komponensek
moláris entalpiája
Ha eHm pozitív: endoterm elegyedés - hőt kell
közölnünk, hogy a hőmérséklet ne változzon.
Ha eHm negatív: exoterm elegyedés - hő szabadul fel.
x(etanol) 0 1
-50
0
Víz-etanol rendszer fajlagos elegyedési entalpiája a
tömegtört függvényében három hőmérsékleten
0 oC
50 oC
80 oC
Alacsony
hőmérsékleten
alkohol-víz
komplexek
képződnek
Elegyítési szabadentalpia: eG
Állandó hőmérsékleten és nyomáson spontán folyamatban a
szabadentalpia csökken.
Tehát csak akkor elegyedhet két komponens, ha a moláris
elegyedési szabadentalpia negatív.
eGm = eHm - T eSm
lehet negatív
és pozitív
mindig pozitív
(A hőmérséklettől is függenek.)
0
eGm
x2
0
eGm
x2
0
eGm
x2
0
eGm
x2
korlátlan
elegyedés
nincs
elegyedés
korlátozott
elegyedés
szételegye-
dés
A moláris elegyedési szabadentalpia függése az
összetételtől
Tökéletes gázok elegye
)lnln( BBAAmix xxxxnRTG
p
pRTn
p
pRTnG B
BA
Amix lnln
Tökéletes gázok keverési entrópiája
STHG
0 Hmix
)lnln(,,
BBAA
nnp
mixmix xxxxnR
T
GS
BA
Raoult törvénye
Tökéletes gáz: nincsenek kohéziós erők
Ideális elegy (gáz, folyadék, szilárd): egyforma
kohéziós erők a különböző molekulák között.
eV = 0, eH = 0
A komponens parciális gőznyomása annak a mértéke,
mennyire „érzik jól magukat” a molekulák az oldatban.
Nagy gőznyomás nagy menekülési hajlamot, nagy kémiai
potenciált jelent.
Megfordítva: minél kisebb a komponens kémiai
potenciálja az oldatban, annál kisebb a parciális nyomása
a gőztérben.
Raoult törvénye szerint ideális oldatban a komponens
parciális nyomása a gőztérben egyenesen arányos a
móltörtjével a folyadékfázisban.
*
iiipxp Ha xi = 1, pi = pi*
pi*: a tiszta komponens gőznyomása (tenziója) az adott
hőmérsékleten.
Hogyan változik egy kétkomponensű rendszer
gőznyomása az összetétel függvényében?
*
111pxp
*
222pxp p = p1 + p2
Két illékony komponens
0
p
x2 1
T = áll.
p
p1*
p1
p2*
p2
Két illékony komponens
(ideális eset)
Eltérések az ideális viselkedéstől
1. Negatív eltérés: A különböző molekulák között nagyobb
vonzás van, mint az azonos molekulák között.
Így a „menekülési hajlam” kisebb, mint ideális esetben lenne.
eV < 0 ( kontrakció)
eH < 0 ( exoterm elegyedés)
pi < xi·pi* pi = ai·pi* ai = i·xi
ai < xi
i < 1
aktivitás aktivitási koefficiens
x2 0 1
1 2
p1*
p2*
T = áll. p
Tenziódiagram - negatív eltérés
Pl. 1: kloroform
2: aceton
p1
p2 p
Tenziódiagram - pozitív eltérés
Rault törvény
Oldat aktivitása
Valamennyi oldat követi a Raoult-törvényt, ha oldott anyag
koncentrációja a 0-hoz közelít.
1....., AAA xhaxa
AAA xa 1A 1Ax
Henry törvény A gázok folyadékbeli oldhatóságát írja le. c = K*p
A folyadékok és szilárd anyagok folyadékbeli
oldhatóságát a nyomás nem befolyásolja számottevően, de
a gázokét igen.
A nyomás növelése növeli a gázok oldhatóságát
Oldott anyag aktivitása:
0....., BBB xhaxa
BBB xa 1B 0Bx
Példa: A nitrogéngáz (N2) oldhatósága a vérben 37 oC-on és 0,80
atm parciális nyomáson 5,6 · 10-4 mol/L. A mélytengeri
búvár olyan sűrített levegőt szív be, amelyben a nitrogén
parciális nyomása 4,0 atm. A búvár vérének térfogata 5,0
liter.
Számítsuk ki, hány liter nitrogént lélegzik ki a búvár,
amikor visszatér a felszínre, ahol a nitrogén parciális
nyomása 0,8 atm
Megoldás:
1. lépés Számítsuk ki a Henry-törvényben szereplő állandót (K) a Henry-törvényből a vérben oldott nitrogénre. A Henry-törvény: c = K*p c = a folyadékban oldott gáz koncentrációja (mol/L) p = az adott gáz parciális nyomása a folyadék felett (atm) Ebben az esetben: c = 5,6 · 10-4 mol/L p = 0,80 atm K = (5,6 · 10-4 mol/L) / 0,80 atm = 7,0 · 10-4 mol / L·atm
2. lépés A k felhasználásával számítsuk ki az oldott nitrogén koncentrációját 4,0 atm nyomáson.
c = K*p = 7,0·10-4 mol / L·atm · 4,0 atm = 2,8·10-3 mol/L
3. lépés Számoljuk ki mindkét nyomáson, összesen hány mól nitrogén oldódik a vérben.
(a) 0,80 atm nyomáson: 5,6 · 10-4 mol / L · 5,0 L= 2,8 · 10-3 mol
(b) 4,0 atm nyomáson: 2,8 · 10-3 mol / L · 5,0 L = 1,4 · 10-2 mol
4. lépés. Annak a nitrogéngáznak a mennyisége (mólban),
amely akkor távozik, ha az eredetileg 4,0 atm nyomáson
egyensúlyban levő vér 0,8 atm nyomáson kerül
egyensúlyba a levegővel:
0,014 mol - 0,0028 mol = 0,011 mol
5. lépés Az általános gáztörvény (pV = nRT) alapján
számítsuk a kibocsájtott gáz (1 atm nyomáson) térfogatát.
V = nRT/p = 0,011 mol · 8,314 J/(mol·K) · 310 K /
100000 Pa*1000 = 0,28 L
Rault és Henry törvény
Aktivitások
a, Rault törvény b, Henry törvény
Rault és Henry törvény
összefoglalás
Ionerősség
i
ii zcI 2
2
1
I=k*c
Példa:
Keverékek ionerőssége: Az oldat összetétele:
0.050 mol dm-3 Na2SO4
0.020 mol dm-3 NaCl
Megoldás:
I = 1/2((2 × (+1)2 × 0.050) + (+1)2 × 0.020 + (−2)2 × 0.050
+ (−1)2 × 0.020) = 0.17 mol·dm-3
A közepes aktivitási koefficiens
( ± ):
+ a pozitív töltéshordozók,
- pedig a negatív töltéshordozók aktivitási koefficiense
A Debye-Hückel elmélet szerint: (25 oC-on vizes
oldatokra)
Izz 51,0lg
Példa: A közepes ionaktivitási együttható számítása
Számítsa ki a 0,00500 mol/L koncentrációjú KCl(aq)
közepes aktivitási együtthatóját 25 oC-on!
Megoldás:
A teljesen disszociált 1:1 elektrolitra z+=1, z-1
Az ionerősség: I=0,5(c++c-)=c
0360,000500,051,0lg
920,0
Korlátlanul elegyedő folyadékok
tenzió- és forráspontdiagramjai -
Konovalov törvényei
Gibbs-féle fázisszabály: Sz = K - F + 2
Kétkomponennsű rendszer: Sz = 4 - F.
Egy fázis esetén 3 szabadsági fok van.
Kétdimenziós ábrázolásban egy paramétert állandónak
tartunk: vagy T = áll. (tenziódiagram)
vagy p = áll. (forráspontdiagram).
0
p
x2 1
T = áll.
L
p2*
p1*
Konovalov I. törvénye: Ha a komponenspár nem képez
azeotrópot, az illékonyabb komponens móltörtje a
gőzben mindig nagyobb, mint a folyadékban.
V
folyadék
gőz
A gőzgörbe megszerkesz-
tése:
p
px
p
py
*
222
2
Két komponensű rendszerek
Nyomás összetétel diagramok
Nyomás összetétel diagramok
A gyakorlatban a forráspontdiagram fontosabb, mint a
tenziódiagram (desztilláció áll. nyomáson gyakoribb,
mint áll. hőmérsékleten).
Az illékonyabb komponens forráspontja
alacsonyabb.
T
T1
T2
x2
p = áll.
V
L
folyadék
gőz
V: harmatpont-görbe
L: forráspont-görbe
Hőmérséklet összetétel diagrammok
T
T1
T2
p = áll.
V
L Tx
x2br x2 y2
brvbrl xynxxn2222
b a
(„Emelőszabály”)
bnan vl
Desztilláció,
Elméleti tányérszám
x2 0 1
1 2
p1*
p2*
T = áll. p
Tenziódiagram
Maximum össztenziójú
azeotróp folyadék
gőz
Forrpontdiagram Minimális
forráspontú azeotróp.
folyadék
gőz
x2 0 1
1 2
T1
p = áll. T
T2
L L
V V
L: forrpontgörbe
V: harmatpontgörbe
Pl. víz-dioxán
víz-etanol
x2 0 1
1 2
p1*
p2*
T = áll. p
Tenziódiagram Minimum
össztenziójú azeotróp.
folyadék
gőz
Forrpontdiagram Maximális
forráspontú azeotróp.
folyadék
gőz
x2 0 1
1 2
T1
T
T2
L L
V V
L: forrpontgörbe
V: harmatpontgörbe
Pl. aceton-kloroform
víz-salétromsav p = áll.
Azeotrópok - Forrpontdiagram
Konovalov 2. törvénye: annak a komponensnek a
móltörtje, amelynek növekvő mennyisége az
össztenziót növeli, a gőzben nagyobb, mint a
folyadékban.
Konovalov 3. törvénye: ahol az össztenziónak szélső
értéke van, a gőz összetétele azonos a folyadékéval.
Azeotróp pont.
(az azeotróp összetétel függ a nyomástól)
Korlátoltan elegyedő és nemelegye-
dő folyadékok forráspontdiagramja
Korlátozott elegyedés pozitív eltérés esetén fordul elő,
amikor a különböző molekulák kiszorítják egymást.
Pl. butanol-víz
Folyadék-folyadék fázis
forráspontdiagramja
Folyadék-folyadék fázis
forráspontdiagramja
Forrpontdiagram - korlátozott
elegyedés folyadékfázisban
Forrpontdiagram:
- korlátozott elegyedés folyadékfázisban
g
x2 0 1
1 2
T1
p = áll. T
T2
L
L
V
V
f
f+g g+f
f+f A B C
A-C-B: három fázis
egyensúlya
A: 2-vel telített 1
B: 1-gyel telített 2
C: telített gőz
Forrpontdiagram:
- korlátozott elegyedés folyadékfázisban
Az egyensúlyi nyomás számítása:
*
222
*
111pxpxp BBAA
(A Raoult-törvényt arra a fázisra célszerű felírni,
amelyben oldószerként szerepel az illető komponens.)
Így is felírhatjuk: *
222
*
111pxpxp AAAA
vagy így: *
222
*
111pxpxp BBBB
(Valamely komponens aktivitása egyensúlyban
minden fázisban azonos.)
Teljes nem-elegyedés keverék (a komponensek
megtartják fázistulajdonságaikat)
Pl. víz-toluol keverék
Mindkét komponens kifejti teljes gőznyomását.
Az egyik komponens
cseppjei diszpergálnak a
másik komponensben
*
2
*
1ppp
Forráspont mindkét komponens forráspontja alatt
(p hamarabb éri el a külső nyomást, mint p1* vagy p2*)
Ezen alapul a vízgőzdesztilláció
Forrpontdiagram - teljes nem-elegyedés folyadékfázisban
g
x2,y2 0 1
1 2
T1
p = áll. T
T2
L
V
V
f+g g+f
f+f
Szilárd-folyadék fázisdiagramok
típusai
Nagyfokú hasonlóság a gőz-folyadék egyensúlyokkal.
1. Teljes oldódás szilárd fázisban
2. Korlátozott oldhatóság szilárd fázisban
3. Teljes nem-elegyedés szilárd fázisban
1.A. Teljes oldódás szilárd fázisban
T
[oC]
xNi
p = áll.
folyadék
Cu Ni
szilárd
oldat 1083
1453
folyadék
xAu Cu Au
p = áll. T
[oC]
szilárd
oldat
1083 1063
890
1.B Teljes oldódás szilárd fázisban
2. Korlátozott oldhatóság szilárd fázisban
f
xCu Ag Cu
p = áll.
T
[oC]
s s
s+f
s+s
f+s
962
1083
780
f
xB 0 1
A B
T0(A)
p = áll. T
L
s+f f+s
s+s
T0(B)
E
3. Teljes nem-elegyedés szilárd fázisban
Pl. naftalin-benzol
Egyszerű eutektikumot alkotó
szilárd-folyadék egyensúlyok
Folyadékfázisban (az olvadáspont fölött) elegyednek,
szilárd fázisban nem elegyednek (pl. más
kristályrendszerben kristályosodnak) a komponensek.
f
xB 0 1 A B
T0(A)
p = áll. T
L
s+f f+s
s+s
T0(B)
E
Eutektikumot alkotó szilárd-folyadék
fázisdiagramja
Fázisátalakulások
274
KOLLIGATÍV SAJÁTSÁGOK
Tenziócsökkenés
Forrpontemelkedés
Fagyáspontcsökkenés
Ozmózisnyomás
Híg oldatokban ezek a sajátságok csak az oldott részecskék
számától, nem pedig a tulajdonságától függnek.
Kolligatív = mennyiségtől függő
275
Híg oldatok tenziócsökkenése
0
p
x2 1
T = áll. Híg oldatban az oldószerre
érvényes a Raoult-törvény.
pozitív eltérés
ideális
negatív eltérés
Tenziócsökkenés (ha a 2-es komponens nem illékony):
*
111pxp *
121 px *
12
*
1pxp
*
1
1
*
1
2p
ppx
(relatív tenziócsökkenés)
T
p
szilárd
gáz
O
B
folyadék
To
Tf
légköri nyomás
Oldószer és oldat p-T diagramja
Híg oldatok
Forrpontemelkedése és Fagyáspontcsökkenése
m2: oldott anyag molalitása
2
1
1
2
)(m
párH
MRTT
m
f
Csak az oldószer paramétereit
tartalmazza: Kf
2mKT
f Kf: molális forrpontemelkedés
ebullioszkópos együttható
Híg oldatok forrpontemelkedése
280
Kf(víz) = 0,51 K·kg/mol
Kf(benzol) = 2,53 K·kg/mol
Alkalmazás: móltömeg meghatározására
disszociációfok meghatározására
(A forrpontemelkedés az oldott részecskék számától függ)
2
1
2
0
)(m
olvH
MRTT
m
Csak az oldószer paramétereit
tartalmazza: K0
20mKT K0: molális fagyáspontcsökkenés
krioszkópos együttható
K0(víz) = 1,83 K·kg/mol
K0(benzol) = 5,12 K·kg/mol
K0(kámfor) = 40 K·kg/mol
Híg oldatok fagyáspontcsökkenése
Ozmózisnyomás
Ozmózis jelensége: Két különböző koncentrációjú oldatot
„féligáteresztő hártya” választ el, amely az oldószer-
molekulákat átengedi, az oldott anyag molekuláit nem.
Ekkor az oldószer-molekulák áramlása indul
meg a hígabb oldatból a töményebb felé. MIÉRT ?
Mert az oldószer kémiai potenciálja a hígabb oldatban
nagyobb.
A „hígabb oldat” lehet tiszta oldószer is.
Ha a töményebb oldat nem terjedhet ki szabadon, akkor
megnő a nyomása. Ez a kémiai potenciál növekedésével jár.
Előbb-utóbb beáll az egyensúly. (Az oldószer kémiai
potenciálja egyenlő lesz a hártya két oldalán)
Az egyensúlyban mért nyomáskülönbség a féligáteresztő
hártya két oldalán az ozmózisnyomás (P).
Mitől függ az ozmózisnyomás?
van´t Hoff (1885): Híg oldatokra: PV = n2RT
P = c2RT Formailag megegyezik a
tökéletes gáztörvénnyel.
1*(p)
(oldószer)
p
P
1(x1,p+P)
féligáteresztő hártya
Az ozmózisnyomás illusztrálása
Háromszög-fázisdiagramok Általában 3 komponensű rendszerek oldhatósági viszonyainak
tárgyalására használják.
Fázistörvény: Sz = K – F + 2 = 5 – F - elérheti a 4-et.
p-t és T-t állandónak tartva 2 szabadsági fok marad:
az a két komponens móltörtje (xC = 1 - xA – xB).
Egy egyenlőoldalú háromszög alkalmas a teljes
összetétel-tartomány megadására.
A B
C
Össztétel ábrázolása a háromszög-diagramon
Pl. xA = 0,2, xB = 0,5
xA 0,2
xB 0,5
A keresett pont a két szaggatott
egyenes metszéspontja xC
Mindig a csúccsal szemben lévő
oldallal kell párhuzamost húzni.
A B
C
Össztétel leolvasása a háromszög-diagramról
xA
xB
Ahol a szaggatott egyenesek
metszik a tengelyeket, leolvas-
suk a móltörteket.
xC
Mindig a csúccsal szemben lévő
oldallal kell párhuzamost húzni.
P
Pl. olvassuk le a P pontnak megfelelő
összetételt.
A B
C
P
1 fázis
2 fázis
A – B korlátozottan elegyedik, de mindkettő
korlátlanul elegyedik C-vel.
Egyensúlyi egyene-sek a
keletkezett fázisok
összetételét adják meg.
P: kritikus elegyedési pont
A B
C
1 fázis
2 fázis
2 fázis
a)
A – B korlátlanul elegyedik, de mindkettő korlátozottan
elegyedik C-vel.
A B
C
1 fázis
2 fázis
1 fázis
b)
A – B korlátlanul elegyedik, de mindkettő korlátozottan
elegyedik C-vel.
A B
C
1 fázis
2 fázis
2 fázis
2 fázis
Mindhárom komponens korlátozottan elegyedik
a)
A B
C
1 fázis
2 fázis
2 fázis
2 fázis
Mindhárom komponens korlátozottan elegyedik
b)
3 fázis
1 fázis
A termodinamikai egyensúlyi állandó
Kémiai affinitás - Az alábbi megfontolásokat alkalmazzuk
1.) Adott hőmérsékleten és nyomáson az egyensúlyt a
rendszer szabadentalpiájának a minimuma jelenti.
2.)A szabadentalpia a kémiai potenciálokból additíve tevődik
össze. G = ni i
3.) A kémiai potenciálok függnek az összetételtől:
(i = i0 + RT ln ai).
Egy reakcióelegyben van tehát egy olyan összetétel, amelyhez minimális
szabadentalpia tartozik. Ez az egyensúlyi összetétel.
Kémiai reakció ddddndndG ABBABBAA )(
AB
Tp
G
,
ABrG
Kémiai egyensúly
G
reaktánsok termékek
a
b
c
a) G minimuma közel van a
termékekhez: a reakció „teljesen
végbemegy”.
b) Egyensúlyban a kiindulási
anyagok és termékek hasonló
arányban vannak jelen.
c) Az egyensúly a tiszta
reaktánsokhoz van közel, „nem
játszódik le” a reakció.
Egyensúlyi állandó
A + B ↔ C + D reaktánsok
f
termékek
fr GGG 000 nn
J
JJaK
n
b
BA
DC
BA
DC
BA
DC KKbb
bb
aa
aaK
KRTGrr ln00
standard reakció-
szabadentalpia egyensúlyi
állandó A
B
A
B
a
aK
n
n
P
P
3
2
22
3
HN
NH
aa
aK 322 2 3 pl. NHHN
A K egyensúlyi állandó csak a hőmérséklettől függ.
Nem függ a nyomástól és a koncentrációtól.
A koncentrációk (ill. parciális nyomások) úgy “állnak be”, hogy teljesüljön K
állandósága.
Kémiai egyensúlyok gázfázisban
KRTGr ln0 A
B
A
B
a
aK
n
n
P
P
Tökéletes gázok:
0p
pa i
i A
B
p
p
p
p
A
B
Kn
n
P
P
0
0
Kp is állandó, mivel (p0)-n adott reakcióra állandó, de lehet dimenziója:
nyomásn . Pl. Pa–1/2, bar–1/2 (az előbbi reakcióra)
Számértéke függ attól, milyen mértékegységben fejezzük ki a nyomást.
n: molekulaszám-változás
pl. SO2 + ½ O2 = SO3
n = 1 – 0,5 – 1 = - 0,5
n 0pKK p
P
P
BA
A
B
pp
pK
A
Bnn
n
n0
Példa: 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 4500C-on
p(bar) Kp (bar)-1 K
10 6600 6600
30 6800 6600
50 6900 6600
100 7300 6500
300 8900 6200
A nyomás hatása a kémiai egyensúlyra
Az egyensúlyi állandó független a nyomástól.
Az egyensúlyi összetételt azonban gázreakciókban
befolyásolhatjuk a nyomás változtatásával.
Tekintsük a résztvevőket tökéletes gáznak.
A
B
p
p
p
p
K
A
B
n
n
P
P
0
0
Dalton-törvény: pi = yi·p
n
n
n
P
P
0
0
0
p
pK
p
py
p
py
K y
A
B
A
B
AB nnn
A
B
A
By
y
yK
n
n
P
P
Ky: a móltörtekkel kifejezett tömeghatástört (reakció-hányados)
n
0p
pKK y
Ky nem állandó, ha van molekulaszám-
változás
A nyomás hatása az egyensúlyi összetételre tehát n előjelétől függ.
Ha n 0 (nő a molekulák száma) : a nyomás növelése csökenti
Ky-t, tehát az egyensúly a kiindulási anyagok irányába tolódik el.
Ha n 0 (“mólszám-csökkenés”): p növelése növeli Ky-t, a
nagyobb nyomás a termékeknek kedvez.
Le Chatelier elv: az egyensúlyban lévő rendszer a külső
megzavarásra úgy válaszol,hogy a zavarás hatásait csökkentse.
Egyensúlyi gázreakció:
p növelésével az egyensúly a molekulák számának csökkenése
irányába tolódik el, ami a p növekedése ellen hat.
Le Chatelier elv
Térfogat-csökkenéssel járó reakciókat (n < 0) nagy
nyomáson célszerű lefolytatni.
Térfogat-növekedéssel járó reakciókat (n 0) kis
nyomáson érdemes lefolytatni.
Pl. N2 + 3 H2 = 2NH3 n = -2
Többszáz bar nyomáson végzik.
Gáz–szilárd heterogén kémiai
egyensúlyok
Heterogén reakció: legalább az egyik reaktáns vagy termék
különböző fázisban van, mint a többi.
Iparilag fontosak a gáz–szilárd heterogén reakciók.
Pl. C(s) + CO2 (g) = 2 CO (g) (generátorgáz reakció)
CaCO3(s) = CaO (s) + CO2 (g) (mészégetés)
Az esetek többségében a szilárd anyagnak nincs mérhető tenziója,
így a reakció a szilárd –gáz határfelületen játszódik le.
Az egyensúlyi állandó levezetését hasonlóan végezük, mint
korábban, de figyelembe vesszük, hogy a szabadentalpia kifejtése
más a szilárd anyagnál, mint a gáznál. Ezért külön írjuk fel őket.
Az egyszerűség kedvéért a gáz-komponenseket tekintsük
tökéletes gáznak.
0
0 ln)()(p
pRTgg i
ii )()( 00 gGg mii
0
ss
ggG
AABB
AABBr
nn
nn
Szilárd komponensek: végig tiszta állapotban vannak jelen, nem
változik a reakció során a koncentrációjuk.
i(s) = Gmi(s)
Feltételezzük, hogy a moláris szabadentalpia nem függ a
nyomástól.
G nyomásfüggése: dG = Vdp - SdT m
T
m Vp
G
Szilárd anyagok esetében a móltérfogat kicsi
Pl. C(grafit)
molmmolcmcmg
molgVm /1033,5/33,5
/25,2
/12 363
3
A szilárd komponensek esetében tehát nyomásfüggésétől eltekintünk, és a
kémiai potenciált azonosnak vesszük a standard moláris szabadentalpiával: i(s)
= Gmi*(s)
KRTGgGsG rrr ln000
0ln)(
0
)(
0
0
000
P
P
g
A
g
B
mAA
mBBmAAmBB
A
B
p
p
p
p
RTgGg
gGgsGssGs
n
n
n
nnn
Gáz-szilárd heterogén egyensúlyokban tehát a következő szabályokat kell
alkalmazni:
a) r G0 kiszámításánál minden résztvevő standard szabad-
entalpiáját figyelembe kell venni.
b) Az egyensúlyi állandóban csak a gáz halmazállapotú
komponensek parciális nyomásai szerepelnek.
Pl. C(s) + CO2 (g) = 2 CO (g)
2
0000 2 COGCGCOGG mmmr
0
2
0
2
p
p
p
p
KCO
CO
Kémiai egyensúlyok folyadékfázisban
1. Nagy töménységben fordulnak elő a komponensek
(pl. szerves folyadékok között lejátszódó reakciók).
Ilyen tipikusan egyensúlyra vezető reakció az
észterképződés
KRTGr ln0 A
B
A
B
a
aK
n
n
P
P
Az összetételt móltörtben fejezzük ki.
iii xa A
B
A
B
a
aK
n
n
P
P
xKKK
Ideális elegyben Kx = állandó.
Reális elegyben is előfordul, hogy Kx állandó, ha az aktivitási
koefficiensek nem nagyon függnek az öszetételtől (K = áll.).
Pl. CHCl2COOH + C5H10 = CHCl2COOC5H11 100 0C-on
Diklórecetsav pentén észter
savdiklórecetpentén
észterx
xx
xK
A kiindulási diklórecetsav-pentén mólarányt 1 - 15 mol
között változtatva Kx 2,25 -nek adódott.
Tipikus egyensúlyra vezető reakció az észterképződés:
R COOH + R’ = RCOOR’ + H2O
alkoholsav
vízészterx
xx
xxK
2. Oldatreakciók: igen gyakran alkalmaznak oldószert
folyadékfázisú reakciók folytatására.
Az oldószer nem vesz részt a reakcióban, de biztosítja a megfelelő
közeget. Így gázokat és szilárd anyagokat is reagáltathatunk
folyadékfázisban. Ilyenkor nem moltörtben fejezzük ki az
összetételt, hanem c-ben vagy m-ben.
0
0 lnc
cRT ii
ii
Pl. ha molaritást használunk:
KRTr ln0
BA
A
B
A
B
A
B
cc
c
c
c
c
c
KA
B
A
B
AA
BB
nn
n
n
n
n
n
n
P
P
P
P
P
P
0
0
0
n
0cKKK c A
B
A
Bc
c
cK
n
n
P
P
V
nc
goldottanya
Ha molalitást használunk:
0
0 lnm
mRT ii
ii
n
0mKKK m
Híg oldatokban (c < 1 mol/l) Kc , ill. Km gyakorlatilag állandó, ha
semleges molekulák egyensúlyáról van szó.
Ha ionok is részt vesznek, figyelembe kell venni az aktivitási
koefficienseket.
oldószer
goldottanya
m
nm
Az ionok jelenléte miatt még a nagyon híg oldatok sem tekinthetők
ideálisnak (erős elektrosztatikai kölcsönhatás van az ionok között).
Ennek ellenére gyakran használható Kc egyensúlyi állandóként (Az
aktivitási koefficiensek koncent-ráció-függésétől eltekintünk, így
K-t állandónak vesszük).
Disszociációs egyensúly
MA = M+ + A
-
M+: kation
A-: anion
c0(1-a) c0·a c0·a c0 : bemért koncentráció
a : disszociáció-fok
a
a
1
0
2cKc 0 a 1
Egyensúlyok elektrolitokban
A disszociáció-fok (a) a disszociált molekulák száma per az összes
molekulák száma.
a változik a koncentrációval (higításkor nő)
Víz autoprotolitikus egyensúlya
H2O + H2O = H3O+ + OH
-
Kw = a(H3O+)·a(OH
-)
(A víz aktivitása nem szerepel a jobb oldalon, mert állandónak
tekinthető, így beolvasztható az egyensúlyi állandóba.)
25 0C-on: Kw 10-14 ( pH = -lg a(H3O+) )
Savak disszociációs egyensúlya
HA+H2O = H3O+ +A
-
)(
)()( 3
HAa
AaOHaKa
Savi disszociációs állandó:
Ennek a negatív tizes alapú logaritmusát szokták megadni:
pKa = - lgKa
Minél erősebb a sav, annál kisebb a pKa értéke.
Bázisok disszociációs egyensúlya
B+H2O = BH+ +OH
-
)(
)()(
Ba
OHaBHaKb
Disszociációs állandó:
Bázisokra is használják a savi disszociációs állandót:
BH+ +H2O = B + H3O
+
)(
)()( 3
BHa
BaOHaKa pKa = - lgKa
pKb = - lgKb
A két egyensúlyi állandó szorzata: Ka·Kb = Kw
Az egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggése
Az alábbi összefüggés alapján látható, hogy adott reakció
egyensúlyi állandója csak a hőmérséklettől függ.
KRTGr ln0 (A standard kémiai potenciálok csak a
hőmérséklettől függnek.)
Fejezzük ki lnK-t, majd deriváljuk T szerint.
T
G
RK r
01
ln
T
G
TRT
K r
01ln
321
Alkalmazzuk a hányados-függvény deriválási szabályát.
2
,´´
v
uvvu
v
u
222 T
H
T
GTS
T
GT
GT
T
TG
p
p
(Gibbs-Helmholtz egyenlet)
Ezt a műveletet alkalmazhatjuk rG0-ra, vagyis a standard
reakció-szabadentalpia hőmérséklet szerinti deriváltja helyébe
beírhatjuk a standard reakcióentalpiát mínusz előjellel.
-S
Ezek szerint az egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggését a következő
kifejezés írja le:
2
0ln
RT
H
dT
Kd r
van´t Hoff egyenlet. (A parciális deriválás jele
helyett álló d betűket használunk, mert K csak T-
től függ.)
A reakcióhőnek tehát döntő befolyása van az egyensúlyi állandó
hőmérsékletfüggésére. Mielőtt értelmezzük, lássuk be, hogy dlnK/dT előjele
megegyezik dK/dT előjelével (mivel dlnK/dT = 1/K· dK/dT).
Endoterm reakciók esetén (rH0 > 0) a jobb oldal pozitív, tehát az egyensúlyi
állandó nő a hőmérséklet növelésével.
Exoterm reakciók (rH0 < 0) egyensúlyi állandója csökken a hőmérséklet
növelésével.
Van´t Hoff egyenlet
Le Chatelier elve: a rendszer a hőmérséklet növelését az endoterm (hőemésztő)
irányba történő eltolódással, a hőmérséklet csökkentését pedig exoterm
(hőtermelő) irányú eltolódással igyekszik kompenzálni.
Exoterm reakciókat tehát az egyensúly szempontjából minél alacsonyabb
hőmérsékleten célszerű lefolytatni. A hőmérséklet csökkentésének azonban
korlátai vannak, mert a reakció sebessége nagyon lecsökkenhet.
A van´t Hoff egyenlet teljesen egzakt, levezetése során semmilyen elhanyagolást
vagy közelítést nem alkalmaztunk. Pontos integrálásához ismerni kell a standard
reakcióhőt a hőmérséklet függvényében.
Le Chatelier elv
Nem túl nagy hőmérséklet-intervallumban a reakcióhőt állandónak
tekinthetjük. Ekkor a van´t Hoff egyenlet integrálja a következő:
.ln0
konstRT
HK r
Az egyensúlyi állandó logaritmusát az abszolút hőmérséklet
reciprokának függvényében ábrázolva egyenest kapunk, amelynek
iránytangense a reakcióhőtől függ.
12
0
12
11lnln
TTR
HKK r
lnK - 1/T diagram endoterm (a) és exoterm (b) reakciók
esetén
a b lnK
1/T 1/T
rH0 > 0 rH
0 < 0
lnK
T nő T nő
Gibbs-Helmholtz összefüggés Abban az esetben, ha állandó nyomáson valósulnak meg a
fizikai és kémiai folyamatok
Kezdeti és végállapot közötti különbségre:
Szabad entalpia nyomás függése Szilárd és folyadék halmazállapot esetén (isoterm)
Szabad entalpia nyomás függése
Tökéletes gázok esetén,
izoterm
pi=pθ= 1 bar
A gáz belső nyomása (pT) Belső energia függése a gáz által
elfoglalt térfogattól
Tökéletes gáz estén
pT=0
Joule-Thomson hatás
Adiabatikus expanziót kísérő
lehűlés
Joule-Tomson koeficiens Joule-Tomson koefficiens
Izotermikus Joule Thomson koefficiens
Két koefficiens kapcsolat:
Tökéletes gáz : pT=0
Izotermikus Joule Thomson
koefficiens
meghatározása
Joule Thomson koefficiens és a gáz
tágulása
Tökéletes gáz :
pT=0
Expanziós koefficiens
Izotermikus kompresszibilitási együttható
Reális gázok Reális gázra bevezetjük az f fugacitást
(effektív nyomás, „szökési hajlam”)
Célja: ezzel megtarthatjuk az egyszerű, jól kezelhető termodinamika képleteket.
A nyomás és a fugacitás kapcsolata:
f = γp
ahol γ: a fugacitási együttható
(Oldatokban az a aktivitás analóg a f-sal.)
A fugacitás (f ) értékeit kísérletesen meg kell határozni (gázonként, T, p függvényében).
γ→ 1, amint p → 0
Carnot ciklus Egy reverzibilis hőerőgép leghatékonyabb működési ciklusa.
Négy működési fázisból áll (lásd az illusztrációt).
a. Izoterm kiterjedés/térfogat-növekedés Th abszolút (termodinamikai) hőmérsékleten qh hőfelvétellel.
b. Adiabatikus kiterjedés/térfogat-növekedés, melynek során a hőmérséklet Tc-re csökken.
c. Izoterm kompresszió Tc hőmérsékleten, qk hő leadásával.
d. Adiabatikus kompresszió, amely során a hőmérséklet visszaemelkedik T1-re.
A Carnot-törvény szerint, bármely reverzibilis hőerőgép hatékonysága csak a működés hőmérséklettartományától függ, nem függ az anyag tulajdonságaitól. Bármely reverzibilis gépben, a hatásfok (η) egyenlő a végzett munka (W), és a befektetett hőmennyiség (q1) arányával, azaz η=W/q1.
A termodinamika első főtétele szerint W=q1-q2, amiből az következik, hogy η=(q1-q2)q1. A Kelvin hőmérsékleti skálára q1/q2=T1/T2 és η=(T1-T2)/T1. A maximális hatékonyság eléréséhez T1-nek a lehető legmagasabbnak, T2-nek pedig a lehető legalacsonyabbnak kell lennie.
Hatékonyság
Spontán lehűlés A dq hőmennyiség formájában
energia jut a Th magasabb
hőmérsékletű hőforrásból a Tc
alacsonyabb hőmérsékletű
hőgyűjtőbe.
|dq| eltávozik a hőforrásból, ezért
entrópiája –|dq|/Th-val csökken.
A |dq| hőmennyiség a hideg
hőgyűjtőbe jutva +|dq|/Tc
entrópianövekedést okoz.
Hűtés
Teljesítmény koefficiens
Reverzibilis eset
Reális gázok
Két molekula
közötti
potenciális
energia a
távolság
függvényében
0
Epot
r
vonzás
taszítás kis nyomás
Van der Waals gázok
Recommended