FOSFOR

FOSFOR

Oblici u biljkama Organski (u zrnu i plodu) Neorganski (u vegetativnim delovima)

ORGANSKI P U BILJKAMA:

1. Nukleinske kiseline RNK i DNK (iz tri dela) jedne baze-pirinske, jednog ugljenog hidrata i fosforne kiseline

RNK učestvuje u sintezi belančevina

DNK odgovorna za prenošenje naslednih svojstava – bioloških informacija.

2. Fosfoproteidi – jedinjenja belančevina sa fosfornom kiselinom - ulaze u sastav raznih fermenata

3. Fitin (Ca, Mg, so inozit.hexa fosforne kiseline). Fitin je rezervna materija u biljkama i posebno je zastupljen u semenu i mladim organima (oko 70% P u zrnu je u obliku fitina.

U zrnu pšenice 71% P čini fitin U semenu suncokreta 77% U soji 64% P čini fitin

4. Fosfatidi (fosfolipidi) – složeni estri glicerina, visokih masnih kiselina i fosforne kiseline preko koje je vezan kaolin, kolamin, serin. Fosfatidi obrazuju belančevinaste lipidne tvorevine koje regulišu propustljivost ćelijske membrane.

5. Glikofosfati (estri šećera i fosforne kiseline) imaju važnu funkciju u fotosintezi i disanju i transformaciju ugljenih hidrata.

6. Nukleotidi

Manje zastupljeni ali bitni

AMP adenozinmonofosfat

ADP adenozindifosfat

ATP adenozintrifosfat

MINERALNA JEDINJENJA FOSFORA U BILJKAMA

Zastupljena su manje od organskih i više u vegetativnim od generativnih delova npr: slama 80% P u mineralnom obliku. Od neorganskih jedinjenja P je u K, Na, Ca, Mg-fosfatima, s tim što je najviše u vidu Mg-fosfata.

KOLIČINE P U BILJKAMA

Zavise od biljne vrste, organa biljke i faze razvoja (mnogo više u semenu od slame).

uljane biljke 1-1,6% P2O5 u semenu

leguminoze 1-1,4% P2O5 u semenu

žita 0,6-1% P2O5 u semenu

koren-krtola 0,3-0,5% P2O5 u semenu

Voće 0,10-0,25% P2O5 u semenu

U vegetativnim delovima prilično ujednačen sadržaj P: u slami, kukuruzovini 0,2-0,4%

Udeo P u suvoj materiji opada sa starenjem biljke

Npr. kukuruz:

u fazi 3-5 listova 0,98 % P2O5

10-12 listova 0,76 %

u mlečnoj fazi 0,42 %

u punoj zrelosti 0,27 %

Kod P jako je izražena pojave reutilizacije a to je premeštanje P iz starih listova u mlađe, dok npr. Ca i Fe skoro da se ne kreću kroz sistem biljke

KOLIČINE P U ŽETVAMA

Iznete količine iz zemljišta su one koje se nalaze u zrnu i nadzemnom delu, a odnete su samo one koje se udaljavaju sa parcele.

Oblici fosfora u biljkama: organski i neorganski

IZNOŠENJE P PRINOSIMA (Ogledi na Rimskim Šančevima)

Kultura Prinos t·ha-1 Zrno Vegetativni deo

Σ (ukupno)

Pšenica

Kukuruz

Šećerna repa

Suncokret

Voće (jabuka)

5,0-5,4

8,1-8,4

57,0-59,5

2,7-2,8

40-50

32-34

59-72

37-48

34-38

60-75 (plod)

14-18

33-37

31-52

13-17

/

46-52

92-111

68-100

47-54

60-75

DEJSTVO FOSFORA NA BILJKE

Optimalna (normalna) ishrana: Ubrzava zrenje plodova Povećava prinos Povećava stvaranje ugljenih hidrata Skraćuje vegetaciju (5-10 dana) Smanjuje poleganje Smanjuje nagomilavanje nebelančevinastih N materija Povećava otpornost na sušu Utiče na razviće korenovog sistema Kod leguminoza utiče na povećanje kvržica

Nedovoljna ishrana: Slabo (usporava rast i razviće) zametanje plodova Smanjen razvoj korena Zastoj u obrazovanju plodova List dobija tamno crvenu boju i uvija se, tačkice violetne tamne i

počinje nekroza na rubovima Kod kukuruza kod mladih biljaka violetna boja na glavnom nervu

Prekomerna ishrana: Toksičan u peskovitim zemljištima jer nema vezivanja hemijskog u

peskovitom zemljištu Nastajanje hloroze (Fe), disharmonija u ishrani P i drugih elemenata

(Zn)

FOSFORNA HRANA BILJAKA

P gradi vrlo veliki broj jedinjenja (osim belog i crvenog P koji su otrovi) u zemljištu.

Izvor biljne fosforne hrane je zemljište.

Oblici: Organski (40-50%) Mineralni (50-60%)

Fosforni oblici koji deluju reduktivno kao elementarni fosfor; fosfor vodonik otrovni su za biljke.

Izvori P su otuda samo soli tri kiseline

1. Ortofosforne kiseline H3PO4

2. Pirofosforne kiseline H4P2O7

3. Metafosforne kiseline HPO4

Kiselina 2. i 3. se ne unose u zemljište đubrivima, a da bi se koristile one se hidrolizuju i prelaze u ortofosfornu kiselinu.

Otuda su kao jedini izvor fosfora za ishranu biljaka soli ortofosforne kiseline, koje se u zemljištu nalaze u obliku

primarnih fosfata

Ca(HPO4)2 ↔ Ca2+ + 2 H2PO4-

sekundarnih fosfata

CaHPO4 ↔ Ca2+ + HPO42-

tercijarnih fosfata

Ca3(PO4)2 ↔ 3 Ca2+ + PO43-

Jonizacijom odnosno elektrolitičkom disocijacijom fosfat daju tri vrste jonova:

H2PO4; HPO4 i PO4 koje biljke usvajaju korenom

Prema Nikolovskom i sar. (SSSR)

Zavisnost rastvorlj. i pristupač. P u vodi od pH

pH 5 pH 6 pH 7 pH 8

H2PO4- primarni

HPO42- sekund.

PO43- tercijarni

97,99

1,91

/

83,68

16,72

/

33,90

66,10

/

4,88

95,12

/

Biljke mogu usvajati samo H2PO4- i HPO4

2-.

U černozemu pH u vodi 8 → 95,12 iz H2PO4-

pH=7 33,9% H2PO4 i 66,1% HPO4 → 4,88% H2PO42-

FOSFOR U ZEMLJIŠTU

Najčešći sadržaj P u zemljištu je 0,10-0,20% P. Granica 0,03-0,3%; škriljci 1-2% P; peščari 0,2% P i vulkanske stene 5-10%. Količine P u zemljištu od 900-9000 kg·ha-1. (zavisno 0,03-0,3%).Lokaliteti gde se kroz istoriju nagomilavao P su ratišta, prelazi na rekama, tesnaci – tu je P iz ljudskih kostiju.

P po dubini profila

Najviše ga je u površinskom sloju (zbog biološke akumulacije) gde je koren biljaka i organska materija više akumulirana.

Od oko 170 minerala u prirodi P se u 95% od ukupnih količina nalazi u primarnim fosfatima u apatitu Ca3(PO4)2, CaF, OH, Cl (penta ili deka kalcijum fosfat) Ca10(PO4)6·CaF u fosforitu Ca3(PO4)2.

Pod uticajem vode dolazi do hidrolize i nastaju sekundarna jedinjenja (3 grupe):

1. Organska jedinjenja: fitin, nukleinske kiseline, fosfo-lipidi, glukofosfati, fosfoproteidi.

2. Adsorbovani fosfor

3. Mineralna jedinjenja P: Alkalnim NH4, Na, K, primarni; sekundarni; tercijarni svi rastvorljivi u

vodi Zemnoalkalnim Ca, Mg, primarni; sekundarni; tercijarni rastvorljivi i

delimično nerastvorljivi Seskvi oksidi Al, Fe, neutralna; bazna; neznatno nerastvorljiva

ORGANSKA P JEDINJENJA U ZEMLJIŠTU

To su ista ona P organska jedinjenja koja se nalaze u biljnom tkivu. Iz unetih P-mineralnih đubriva jedan deo odlazi u organska

jedinjenja Iz unetih organskih đubriva Iz žetvenih ostataka Iz izumrlih tela mikroorganizama, korenskih ekskrecija.

Od organskih P jedinjenja jedan deo su nepromenjena P jedinjenja iz biljaka, a drugi deo su sintetizovana P organska jedinjenja u zemljištu.

Priroda organskog P u zemljištu nije dobro proučena još se ne zna šta čini 20-40% P organskog.

Smatra se da je jedan deo fitin nepromenjen a drugi deo sintetišu mikrorganizmi.

Značaj organskog P

Može biti iskorišćen tek posle mineralizacije(enzim fosfataza i mikroorganizmi) u zemljištu koja imaju povoljan režim organske materije.

Odnos C:P u mineralnim zemljištima je 40-50:1 U organskim zemljištima C:P 150-180:1

Mineralizacija organskog P je mikrobiološki proces i zavisi od niza faktora: prisustvo bacillus megaterijum varijetet phosphatikus.

pH kiselo manja mineralizacija, u neutralnoj sredini brža, temperatura viša brža mikrobiološka aktivnost.

od vlažnosti zemljišta od prirode organske materije od aktivnosti enzima fosfataze

Organska P jedinjenja su podložnija promenama od N jedinjenja. Mineralizacija je praćena imobilizacijom.

Imobilizacija je pri ponovnom ugrađivanju P iz jedinjenja koja su se tek mineralizovali i proces se zove reorganizacija P u zemljištu

MINERALNI FOSFATIP U ZEMLJIŠNOM RASTVORU

Normalna obezbeđenost 0,2-0,5 mg P2O5·l-1 zemljišnog rastvora=0,2-0,4 kg P2O5·ha-1

U vrlo bogatom zemljištu ako ima 1 mg P2O5·l-1 = 1 kg P2O5·ha-1

Siromašno zemljište < 0,1 mg P2O5·l-1

Vrlo je teško izolovati zemljišni ratsvor u nepromenjenom stanju

Značaj P iz zemljišnog ratstvora

Biljke sav P usvajaju iz zemljišnog rastvora

Stalna dinamička ravnoteža

PO4 ↔ PO4

zemlj.rastvor čvsta faza

ADSORBOVANI P

Za P nije važna fizičko-hemijska sorpcija (adsorpcija) gde je razmena jona između čvrste i tečne faze u ekvivalentnim količinama

OH

R OH + K3PO4 → R - PO4 + 3 KOH

OHKisela sredina

Ova sorpcija je karakteristična za katjone (K+,Ca2+,NH4+) a ne za

anjone, samo jedan mali deo se adsorbuje fizičko-hemijskom sorpcijom.

Na površini glinenih minerala može biti zamena PO4 jona na kaolinitu

SiO3 PO4

R SiO3 + 2 K3PO4 ↔ R + 3 K2SiO3

SiO3 PO4

Ova sorpcija nema veliki značaj za vezivanje P u zemljištu već HEMOSORPCIJA

1. Adsorbovani PO4 joni ne mogu se isprati u drenažne vode

2. Adsorbovani PO4 joni mogu se desorbovati i uticati na koncentraciju PO4 jona u zemljišnom rastvoru

HEMOSORPCIJA FOSFORA U ZEMLJIŠTU

Pod hemosorpcijom se podrazumeva proces pri kome se joni iz rastvora jedine između sebe ili sa jonima čvrte faze gradeći nerastvorljiva jedinjenja. To je najvažniji i najzastupljeniji proces obrazovanja različitih fosfata.

Faktori koji utiču na hemosorpciju: pH (od pH zavisi koji fosfati će se nagraditi Ca,Fe,Mg) Prisustvo jona u zemljišnom rastvoru i adsorptivnom kompleksu (Ca

2+,Fe2+,Fe3+,Al3+,Na+,K+) Prisustvo hidratisanih oksida Fe i Al (za kisela zemljišta) Prisustvo Ca jedinjenja u zemljištu (krečna i neutralna) Prisustvo CaCO3, Ca(HCO3)2

Prisustvo i karakter minerala gline

Disperznost zemljišnih čestica (ukupna površina čestica) Prisustvo organskih i neorganskih anjona

Kad unesemo jedno P-đubrivo interesuje nas koji će prvo fosfati nastati

Ca(H2PO4)2 + Ca(HCO3)2 ↔ 2 CaHPO4 + 2H2CO3

superfosfat ako je u višku

Ca(H2PO4)2 + 2 Ca(HCO3)2 ↔ 2 Ca3(HPO4)2 + 4H2CO3→MCP↔DCP↔TCP↔HA

Ca10(PO4)6 dekakalcijev fosfat DCP

MCP↔DCPD↔TCP↔OCP↔HA

Sve reakcije teku istovremeno ali različitim intenzitetom

DCP je u zemljištu nestabilan

CaHPO4·2 H2O↔Ca2+ + HPO42- + H2O

precipitat direktno se

izdvaja u rastvor

2CaHPO4 + H2O + CO2 ↔ Ca(H2PO4)2 + CaCO3

7CaHPO4 + H2O + CO2 → 2Ca(H2PO4)2 + Ca5(PO4)3OH

Znači nastaje jedan rastvorljiv i jedan nerastvorljiv

Stepen iskorišćavanja fosfora kreće se u granicama 10-30% a negde samo 7-8% (u crvenicama).

Mineralne kiseline koje učestvuju u procesu mobilizacije fosfora iz nastalih teže rastvorljivih soli potiču iz procesa mineralizacije organskih materija i primenom fiziološki kiselih đubriva, u procesima nitrifikacije i sulfofikacije i dr.

HEMIJSKA ADSORPCIJA FOSFATNOG JONA U ZEMLJIŠTIMA KISELE REAKCIJE

U kiselim zemljištima koja sadrže slobodne jone Al3+ i Fe3+ odvija se proces hemijske adsorpcije pri čemu se rastvaraju teško rastvorljive soli P-kiseline.

Sveže istaložene soli P-kiselina sa Al i Fe biljke mogu delimično da koriste, ali sa starenjem taloga nastupa kristalizacija i soli postaju nerastvorljive.

Proces kristalizacije je naročito intenzivan pri naizmeničnom vlaženju i sušenju zemljišta.

Hemijska adsorpcija se odvija prema sledećim reakcijama:

1. Ca(H2PO4)2+Fe(OH)3→CaHPO4+FePO4+3H2O

3CaHPO4+Fe(OH)3→Ca3(PO4)2+FePO4+3H2O

2. Ca(H2PO4)2+Al(OH)3→AlPO4+CaHPO4+3H2O

3CaHPO4+Al(OH)3→Ca3(PO4)2+AlPO4+3H2O

ili

H

AK)Al3+ + Ca(H2PO4)2→AK) H + CaHPO4+AlPO4

H

Zahvaljujući hemijskoj sorpciji P-jon je slabo pokretan (u gajnjači i černozemu 7-8 cma u podzolu do 4 cm). Zbog male pokretljivosti P-jona, fosforna đubriva treba unositi u blizinu korena, kako bi P-jon bio dostupan biljkama.

1. Najrastvorljiviji su sveže istaloženi koloidi, Fe i Al-fosf. Sa starenjem njihova rastvorljivost opada i oni kristališu.

2. Koloidalni fosfati Al i Fe su dobri izvori P u neutralnim zemljištima dok u kiselim njihova efikasnost opada.

3. Mešoviti fosfati H,Na,K,Al i Fe pokazuju različitu rastvorljivost i pristupačnost

(K,NH4) Fe3H8(PO4)6·H2O mešoviti fosfati u kiselim zemljištima i pored očekivanja nisu dobar izvor za biljke.

Pri kalcifikaciji stvaraju se OH joni i deluju na rastvorljivost povećavajući je na račun razmene sa OH jonima

Al(OH)2H2PO4+OH↔H2PO4+Al(OH)3aluminijumhidroksifosfat

Moguće je do 10% P prevesti u rastvorljiv oblik posle kalcifikacije.

Pravi značaj kalcifikacije je uklanjanje Al3+ jona iz rastvora, a time je manja mogućnost nastajanja jona Al fosfata već Ca-fosfata.

Da li su fosfati Al i Fe rastvorljiviji u kiseloj sredini od Ca jona u pH > 7?

Rastvorljivost fosfora Al i Fe u kiselom zemljištu je znatno manja od rastvorljivosti Ca-fosfata u neutralnom zemljištu.

Rastvorljivost Al i Fe u kiseloj sredini zavisi od: pH stepena kristalizacije od prisustva Fe i Al u zemljišnom rastvoru i adsorptivnom

kompleksu

HEMIJSKA ADSORPCIJA ANJONA

Sa gledišta upotrebe mineralnih đubriva i ishrane biljaka hemijska adsorpcija anjona je trenutno štetan proces, jer dolazi do imobilizacije važnih hranljivih elemenata, naročito fosfatnog jona, ali sa gledišta čuvanja jona od ispiranja je koristan.

1. Hemijska adsorpcija P-jona u zemljištu neutralne i slabo alkalne reakcije

pH > 6,2-7; pH > 7 zavisi od količine Ca2+ jona u zemljišnom rastvoru i adsorptivnom

komleksu i od unete rastvorljive soli fosforne kiseline.

1. Primarni Ca-fosfat podleže reakcijama hemijske adsorpcije, odnosno taloži se prema sledećim reakcijama

Ca(H2PO4)2+Ca(HCO3)2→CaHPO4+2H2CO3

2CaHPO4+Ca(HCO3)2→Ca3(PO4)2+2H2CO3 ili

Sumarno Ca(H2PO4)2+2Ca(HCO3)2→Ca3(PO4)2+4H2CO3

Sinteza teže rastvorljivih fosfata kalcijuma, a pri reakciji sredine blizu neutralnih vrednosti, moguća je u odsustvu CaCO3, a vrši se na račun razmene sa kalcijumom disuznog sloja zemljišnih koloida.

H

AK)Ca + Ca(H2PO4)2→AK) + CaHPO4

H

H

AK)Ca + 2 CaHPO4 → AK) + Ca3(PO4)2

H

3. Teže rastvorljive soli Ca-fosfati podležu procesu mobilizacije pomoću mineralnih kiselina, pri čemu nastaju lakorastvorljive soli

Ca3(PO4)2 + 2 HNO3 → Ca(NO3)2 + 2 CaHPO4

2 CaHPO4 + 2 HNO3 → Ca(NO3)2 + Ca(H2PO4)2 ili

Ca3(PO4)2 + 4 HNO3 → Ca(NO3)2 + Ca(H2PO4)2

Ca3(PO4)2 + 2 HCl → CaCl2 + CaHPO4

2 CaHPO4 + 2 HCl → CaCl2 + Ca(H2PO4)2 ili

Ca3(PO4)2 + 4 HCl → CaCl2 + Ca(H2PO4)2

FAKTORI KOJI DOPRINOSE POVEĆANJU RASTVORLJIVOSTI

1. Promena pH zemljišta naročito ako je jako kiselo, može se izvesti najefikasnije kalcifikacijom – dodavanjem krečnog materijala: CaCO3, CaO, Ca(OH)2.

2. Saturacioni mulj iz šećerana 10-20 t·ha-1, to je veoma skupo, dolazi u obzir samo za ekstremno kisela zemljišta, glavni zadatak je uklanjanje aktivnog Al i stvaranje Ca-fosfata i sprečavanje stvaranja baznih fosfata Fe i Al.

3. Mogu se koristiti fino mlevena đubriva: sirovi fosfati (TCP), kompleksna đubriva sa DCP, Tomasovo brašno.

4. Unošenje organske materije – stajnjaka, žetvenih ostataka što je efikasna mera posebno ako se izvodi kalcifikacijom. Tada nastaju Ca-humati (blagi humus). Ovi Ca-humati stvaraju povoljne uslove za ishranu biljaka na tim zemljištima.

Organske kiseline, huminska, limunska, vinska... Doprinose kompleksiranju Fe i Al i time se smanjuje njihova aktivnost.

Organska materija stvara jedan film oko fosfata i time smanjuje mogućnost fiksacije P od strane Al i Fe.

5. Povećana mikrobiološka aktivnost zemljišta što je posledica prmena pH i primene organske materije. Mikroorganizmi stvaraju u rizosferi povoljne uslove za kontaktnu ishranu.

6. Izbor odgovarajućeg načina primene đubriva npr. Ne treba ih mešati sa celokupnom masom zemljišta da se P ne fiksira.

Umesto toga rastvorljive fosfate primenjivati u redove, trake, kućice. Na taj način se kontaktna površina između P i zemljišta smanjuje. Otuda treba rastvorljive fosfate primenjivati u granulisanoj formi a ne u praškastoj.

7. Redovno đubrenje P-đubrivima.

Postiže se:

a) Manja fiksaciona sposobnost zemljišta (jer se đubri svake godine i zasićuje se P-jonima)

b) Redovnim đubrenjem stvaraju se nove količine koloidalni Fe i Al, čija je površina velika i ratsvorljivost P veća od baznih fosfata.

Takođe, stvaraju se i mešoviti fosfati i seskvi oksidi i drugi katjoni čija je rastvorljivost veća od čistih Fe i Al fosfata, a delom nastaju i Ca-fosfati, naročito u uslovima manje kiselosti zemljišta, kao što je DCP koji su nestabilni i lako oslobađaju P jone za ishranu biljaka.

LAKOPRISTUPAČNI FOSFOR ZA BILJKE

To je onaj deo ukupnih rezervi fosfora koji mogu da usvoje biljke svojim korenovim sistemom a to je: P u zemljišnom rastvoru (tu ga je jako malo), adsorbovani P u adsorptivnom kompleksu, kao i deo P koji se nalazi vezan u raznim P-jedinjenjima kao deo MCP, DCP, deo sveže istaloženog koloidalnog fosfata Al i Fe i neutralni P fosfati.

Pri đubrenju samo azotom, javljaju se nepovoljne promene u rastenju i razviću biljaka, kao posledica fiziološkog poremećaja zbog viška azota i nedostatka fosfora.

Biljke sporo rastu u početnom periodu vegetacije, smanjuje se produktivno bokorenje kod pšenice i do 20% (Sarić, 1993.).

Faze razvića useva zakašnjavaju Biljke su neotporne na nepovoljne uslove sredine Posebno nisku temperaturu (hladno proleće) I sušu, što se odražava na kvalitet i visinu prinosa.

Na zemljištima manje plodnosti efekat izostavljanja P-đubriva ispoljava se ranije (brže), posebno kod kultura koje su osetljive na nedostatak fosfora.Pri povoljnoj ishrani fosforom

Ubrzano je zrenje Povećava se prinos Povećava se stvaranje ugljenih hidrata Skraćuje se vegetacija Smanjuje se poleganje Smanjuje se nagomilavanje nebelančevinastih materija Povećava se otpornost na sušu Bolje je razviće korenovog sistema Kod leguminoza utiče na povećanje kvržica

HEMOSORPCIJA U KISELIM ZEMLJIŠTIMA pH < 6

1. Glavni uticaj u kiselim zemljištima imaju aktivni joni Al, Fe, Mn koji se nalaze u zemljišnom rastvoru ili adsorptivnom kompleksu

2. Hidratisani oksidi Al i Fe

3. Sorpcija pomoću gline

Al3+ + H2PO4- + H2O ↔ Al(OH)2H2PO4 + 2 H

aluminijumhidroksifosfat

Hidratisani oksidi Fe3+ sorbiraju fosfate u dijapazonu pH = 3-7 dok kada je pH > 7 sposobnost vezivanja fosfata jako opada

4 5 6 7 8 9

Fe-fosfati

Al-fosfati

Ca-fosfati

%P

u a

ktiv

nim

fosf

atim

a

Hidratisani oksidi Al3+ sorbiraju fosfate u dijapazonu pH = 3-7 i preko 7-9 s tim što sposobnost sorpcije opada

Al(OH)3 + Ca(H2PO4)2 ↔ AlPO4 + CaHPO4 malo rastvorljiv prvi reakcioni produkt

u svim sredinama

AlPO4 ↔ Al2(OH)3PO4 ↔ Al4(OH)3PO4 ↔ Al6(OH)3PO4

malo rastvorljiv još više nerastvorljiv više nerastvoljiv najviše nerastvorljiv

Osobine seskvi oksida

Najvažniji je odnos između mola metala i mola fosfor jona

Najpristupačnije su kisele forme koje brzo prelaze u bazne

Kisele forme i njihova rastvorljivost

0,107 g P2O5·l-1

Bazne forme i njihova rastvorljivost

0,061 g P2O5·l-1