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Fisicoquimica
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Laboratorio de Fotoqumica AplicadaUCM
Posibilidades para la provisin de aguasegura usando nuevas tecnologas.
Puerto Iguaz14-15 octubre 2005
Dr. David Garca Fresnadillo SOLARSAFEWATER
Fotosensibilizacin y el sensibilizador: sntesis, propiedades y limitaciones
Laboratorio de Fotoqumica AplicadaUCM
Posibilidades para la provisin de aguasegura usando nuevas tecnologas.
Puerto Iguaz14-15 octubre 2005
Dr. David Garca Fresnadillo SOLARSAFEWATER
FOTOSENSIBILIZACIN:Proceso por el que ocurre una alteracin en una entidad molecular,
como resultado de la absorcin de radiacin por otra entidad molecular, llamada fotosensibilizador o sensibilizador. (Requisito).
En fotoqumica mecanstica el trmino se limita a los casos en los que el fotosensibilizador no es consumido en la reaccin. (Fotocatlisis).- IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Edition (1997).
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Posibilidades para la provisin de aguasegura usando nuevas tecnologas.
Puerto Iguaz14-15 octubre 2005
Dr. David Garca FresnadilloSOLARSAFEWATER
FOTOSENSIBILIZACIN:Proceso por el que ocurre una alteracin en una entidad molecular, como resultado de la absorcin de radiacin por otra entidad molecular, llamada fotosensibilizador o sensibilizador. (Requisito).
En fotoqumica mecanstica el trmino se limita a los casos en los que el fotosensibilizador no es consumido en la reaccin. (Fotocatlisis).- IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Edition (1997).
Tipos de alteracin o cambio qumico:
Sens + LUZ Sens*Sens* + M Sens + M*M* + Q Productos
TRANSFERENCIA DE ENERGA
Sens + LUZ Sens*Sens* + M Sens+ + M
o bienSens* + M Sens + M+
TRANSFERENCIA ELECTRNICA
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NDICE:
FOTOSENSIBILIZACIN (fundamentos).Generacin de oxgeno singlete (1O2).
SENSIBILIZADORES.Requisitos.Tipos.
COMPLEJOS de Ru(II).Ventajas.Preparacin.Inmovilizacin en polmeros.
APLICACIONES (produccin de 1O2).Desinfeccin de aguas.Degradacin de contaminantes.
LIMITACIONES.Eficiencia.Prdida.
NUEVAS TECNOLOGAS ECONMICAS Y LIMPIAS PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS
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ESTADOS ENERGTICOS DE UNA MOLCULA:asociados a la configuracin electrnicao distribucin de sus electrones en los orbitales moleculares.
Energa
Estado fundamental de la molcula
Estados excitados de la molcula
Energa absorbida
Energa
Estado fundamental de la molcula
Estados excitados de la molcula
Energa absorbida LUZ
FUNDAMENTALel de configuracin electrnica de mnima energa (ms estable).
EXCITADOSconfiguraciones electrnicas de mayor energa (menos estables).
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ESTADOS ENERGTICOS DE UNA MOLCULA:asociados a la configuracin electrnica o distribucin de sus electrones.
FUNDAMENTALtpicamente singlete.
EXCITADOSsinglete o triplete.Tiempo de vida (ps ms)
Energa
Estado excitadotriplete (T1)
Estado fundamental singlete (S0)
Estado excitado singlete (S1)
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DIAGRAMAS DE ORBITALES Y ESTADOS ENERGTICOS DE UNA MOLCULA:
Luz
S1 T1
S1
T1
S0
Orbital HOMO
Orbital LUMO
DIAGRAMAS DE ORBITALES.
Energa
S0
Estados energticos.
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ESTADOS ENERGTICOS DE LA MOLCULA DE OXGENO:asociados a la distribucin de sus electrones.
Energa/kJ mol1
0 Estado fundamental triplete (3O2)
Energa/kJ mol1
Estado fundamental triplete (3O2)
0
Estado excitado singlete(1O2 o O2(1g))
Estado excitado singlete(1O2 o O2(1g))
OXGENO SINGLETE
94.294.2
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PRODUCCIN DE OXGENO SINGLETE MEDIANTE FOTOSENSIBILIZACIN:
Sens (S0)Sens (S0) Sens (S1)Sens (S1)
3O23O2
Proceso de transferencia de energa por intercambio electrnico.
+1O2
Sens (S0)
+1O2
Sens (S0)Sens (T1)Sens (T1)
luzluz
Proceso fotocataltico.
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PROPIEDADES DEL OXGENO SINGLETE:
Tiempo de vida () en fase lquida (4 s 60 ms). Muy dependiente del medio.
Exceso de energa ~ 95 kJ mol1 especie qumica muy reactiva. Oxidante.
Comportamiento electrfilo reacciona con especies ricas en densidad electrnica.
- Compuestos aromticos.
- Enlaces dobles.
- Compuestos con heterotomos (N, S,).
- Biomolculas: lpidos (pared de membrana), aminocidos (protenas) y bases
nitrogenadas (cidos nucleicos).
Dbil emisin de luz a 1270 nm (NIR).
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SENSIBILIZADORES:
REQUISITOS:
Intensa absorcin de luz UV-Vis (preferentemente 400750 nm y 104 M1 cm1).
Alta eficiencia de paso desde S1 a T1 (ISC ~ 1).
Energa de T1 superior a la del estado singlete del oxgeno (95 kJ mol1).
Tiempo de vida (T) largo (s ms).
Alto rendimiento cuntico de produccin de oxgeno singlete ( ).
= ISC Po2T fT
Buena estabilidad trmica y fotoqumica.
Capacidad de inmovilizacin en polmeros.
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O
Fenalenona
O
Fenalenona
S+
N
Me2N NMe2
Cl
Azul de Metileno
S+
N
Me2N NMe2
Cl
Azul de Metileno
N N
RR
Complejos de Rutenio(II)
L =
N N
RR
[Ru(L) 3]
N N
RR
Complejos de Rutenio(II)
L =
N N
RR
[Ru(L) 3]
N
NH N
HN
R
R
R
R
Porfirinas
N
NH N
HN
R
R
R
R
Porfirinas
N
NH
N
N
N
HN
N
N
Ftalocianinas
N
NH
N
N
N
HN
N
N
Ftalocianinas
N
N
N
N
R u
N
N N
N
N
N
R u
N
N
O
ClCl
Cl
Cl CO2Na
I
OII
I
NaO
Rosa de Bengala
O
ClCl
Cl
Cl CO2Na
I
OII
I
NaO
Rosa de Bengala
SENSIBILIZADORES:
TIPOS:
Orgnicos.
Compuestos de coordinacin.
M M
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LOS COMPLEJOS DE RUTENIO(II) COMO SENSIBILIZADORES:
VENTAJAS:
Intensa absorcin de luz Vis (400 550 nm, 104 < < 5 104 M1 cm1). ISC ~ 1. Energa del estado excitado ~ 200 kJ mol1. Largo tiempo de vida del estado excitado (107 < T < 6 106 s). moderado-alto, en funcin del medio (0.2 < < 1). Alta estabilidad trmica y fotoqumica. Fcil inmovilizacin en distintos polmeros. Seleccin a medida de las propiedades.
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LOS COMPLEJOS DE RUTENIO(II) COMO SENSIBILIZADORES:
VENTAJAS:
tiempotiempotiempotiempo
ESTABILIDAD
Complejo de Ru(II)COM
vs.
Fenalenona PHE
vs.
Rosa de Bengala RB
RB RB COM
PHECOM
Seales de emisin a 1270 nm del 1O2 producido en metanol por fotosensibilizacin
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tiempotiempotiempotiempo
LOS COMPLEJOS DE RUTENIO(II) COMO SENSIBILIZADORES:
VENTAJAS:
ESTABILIDAD
Complejo de Ru(II)COM
vs.
Fenalenona PHE
vs.
Rosa de Bengala RBCOM RBPHE
PHECOMsoportado
AGUA METANOL
Seales de emisin a 1270 nm del 1O2producido por fotosensibilizacin
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LOS COMPLEJOS DE RUTENIO(II) COMO SENSIBILIZADORES:
SNTESIS:
Preparacin de complejos homolpticos [Ru(L)3].
N N
RR
L =
N N
RR
N N
RR
L =
N N
RR
RuCl3 + 3 L [Ru(L)3]Cl2AlcoholReflujo
Atmsfera inerte
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LOS COMPLEJOS DE RUTENIO(II) COMO SENSIBILIZADORES:
SNTESIS:
Preparacin de complejos heterolpticos [Ru(L)2(L)].
RuCl3 + 2 L + 6 LiCl [Ru(L)2Cl2]Reflujo
Atmsfera inerte
DMF
[Ru(L)2Cl2] + L' [Ru(L)2(L')]Cl2Reflujo
Atmsfera inerte
Alcohol
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LOS COMPLEJOS DE RUTENIO(II) COMO SENSIBILIZADORES:
SNTESIS:
Preparacin de complejos heterolpticos [Ru(L)(L)(L)].
- Varias etapas sintticas con preparacin de complejos intermedios.
[Ru(CO)2(Cl)2] [Ru(L)(CO)2(CFSO3)2] [Ru(L)(L)(CO)2] [Ru(L)(L)(L)]
- A partir de RuCl3 en DMF y LiClexc con incorporacin sucesiva de ligandos a T .
RuCl3 + 6 LiClDMF / 90 C DMF / 110 C
L'[Ru(L)(L')Cl2]
L]
[Ru(L)(L')Cl2]alcohol a reflujo
[Ru(L)(L')(L'')]Cl2L''
2
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LOS COMPLEJOS DE RUTENIO(II) COMO SENSIBILIZADORES:
INMOVILIZACIN EN POLMEROS: fotosensibilizacin en fase heterognea.
N N
RR
N N
RR
L =
derivado de 2,2-bipiridina
derivado de 1,10-fenantrolina
N N
RR
N N
RR
L =
derivado de 2,2-bipiridina
derivado de 1,10-fenantrolina
Versatilidad de la estructura de los complejos de Rutenio(II) homolpticos y heterolpticos:
[Ru(L)3]Xn, [Ru(L)2(L)]Xn y [Ru(L)(L)(L)]Xn.
Ion central: Ru2+ (carcter catinico)
Esfera de coordinacin con 3 ligandos poliazaheterocclicos:L = derivado de 2,2-bipiridina (carcter hidrfilo)L = derivado de 1,10-fenantrolina, R= fenilo (carcter hidrfobo)R = CO2, SO3 (carcter aninico)
Grupos funcionales (R): Contrain (X):NH2 ClSH Na+OH (PF6)SO3H CH3(CH2)12SO4CO2H CH3(CH2)15N(CH3)3+CH2I ...epxido
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LOS COMPLEJOS DE RUTENIO(II) COMO SENSIBILIZADORES:
INMOVILIZACIN EN POLMEROS:
ADSORCIN: requiere buena afinidad entre sensibilizador y polmero.
+ inmovilizacin rpida y fcil.
unin dbil y superficial.
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LOS COMPLEJOS DE RUTENIO(II) COMO SENSIBILIZADORES:
INMOVILIZACIN EN POLMEROS:
UNIN ELECTROSTTICA: requiere carcter inico complementario entre sensibilizador y polmero.
+ inmovilizacin rpida y fcil, ms fuerte que la adsorcin.
restringido a sensibilizadores y polmeros inicos.
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LOS COMPLEJOS DE RUTENIO(II) COMO SENSIBILIZADORES:
INMOVILIZACIN EN POLMEROS:
UNIN COVALENTE: requiere grupos funcionales adecuados en sensibilizador y polmero.
+ inmovilizacin ms fuerte y estable, sin prdidas de sensibilizador.
procedimiento laborioso que puede requerir varias etapas sintticas.1) Silanizacin orgnica del CPG
2) Activacin y unin covalente del complejo de Ru(II)
(CPG)-(CH2)3-NH2
DMF anh. / Ar
CF3SO3AgAr / , ref., 1h
Na2[Ru(s2d)2(tdap)]
PBr51)Ar / 0 C, 30 min2)
py / Ar / 0 C, 1 h3)(CPG)-(CH2)3-NH---[Ru(s2d)2(tdap)]
OSiOSiO
O
O O
O
Si
SiO
O
O
OCH2CHOHCH2OH
OH 2) , 115 C, 12 h
1) Evaporacin(EtO)3Si(CH2)3NH2+
OSiOSiO
O
O O
O
Si
SiO
O
O
OCH2CHOHCH2O SiO
(CH2)3NH2O
O Si (CH2)3NH2O
++
OSiOSiO
O
O O
O
Si
SiO
O
O
OCH2CHOHCH2OH
OH 2) , 115 C, 12 h
1) Evaporacin(EtO)3Si(CH2)3NH2+
OSiOSiO
O
O O
O
Si
SiO
O
O
OCH2CHOHCH2O SiO
(CH2)3NH2O
O Si (CH2)3NH2O
++
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APLICACIONES:
SNTESIS ORGNICA: oxidacin de molculas orgnicas.
DESINFECCIN DE AGUAS: tecnologas limpias y econmicas. 1O2 se genera in situ. no requiere la adicin de aditivos/reactivos qumicos. se consume en poco tiempo en el medio donde se produce. no contaminante. ausencia de riesgos para los operarios y el medioambiente. permite el uso de luz solar ahorro energtico.
economa seguridad respeto al medioambiente autonoma
FOTODEGRADACIN DE CONTAMINANTES: oxidacin de materia orgnica.
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APLICACIONES:
FOTODEGRADACIN DE CONTAMINANTES:oxidacin de materia orgnica.
8.22
32
7.64
137.
5962
7.03
876.
9960
6.39
706.
3555
4.84
044.
7355
4.62
824.
5233
4.03
65
3.12
16
1.68
58
1.29
911.
2198
(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58 .08 .59 .0
1.00
00
1.00
81
1.48
97
Inte
gral
6.70
696.
6642
6.18
726.
1445
4.70
14
1.17
83
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.5
O-,Na+Na+,-O
H3C CH3
O-,Na+Na+,-O
H3C CH3
O-,Na+Na+,-O
H3C CH3
Bisfenol A
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LIMITACIONES DE LOS SENSIBILIZADORES DE 1O2:
INTRNSECAS: afectan a parmetros del fotosensibilizador. incumplimiento de los requisitos de un buen sensibilizador.
baja absorcin de luz (Vis). bajos ISC o ET. cortos tiempos de vida (T). baja estabilidad.
Para la produccin de 1O2 interesan sensibilizadores con: Intensa absorcin de luz (Vis para aplicaciones solares). Estados excitados triplete de vida larga y alta energa. Valores grandes de . Buena (foto)estabilidad.
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LIMITACIONES DE LOS SENSIBILIZADORES DE 1O2:
EXTRNSECAS: derivadas de la inmovilizacin en el polmero.
Que limitan la eficiencia de produccin de 1O2: cambios en la fotofsica del sensibilizador (espectrales, T, etc). desactivacin del 1O2 fotogenerado ( disminuye). agotamiento de la concentracin de oxgeno.
Relacionadas con la prdida del sensibilizador: fotodegradacin del sensibilizador. lavado del sensibilizador (dbilmente unido).
nm
350 400 450 500 550 600 650
-log(R/R
o)
0.0
0.2
0.4
0.6
0-h sunlight35-h sunlightSin irradiarIrradiado
Sin irradiarIrradiado
nm550 600 650 700 750
0
2000
4000
6000
8000
10000
H2O
S
I em/a
u
Muestra
nm550 600 650 700 750
0
2000
4000
6000
8000
10000
H2O
S
I em/a
u
nm550 600 650 700 750
0
2000
4000
6000
8000
10000
H2O
S
I em/a
u
Muestra
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FOTOSENSIBILIZACIFOTOSENSIBILIZACIN de N de 11OO22..
SENSIBILIZADORES DE SENSIBILIZADORES DE Ru(IIRu(II).).
DESINFECCIDESINFECCIN DE AGUAS N DE AGUAS MEDIANTE MEDIANTE 11OO22 Y LUZ SOLAR.Y LUZ SOLAR.
economeconoma a seguridad seguridad respeto al medioambiente respeto al medioambiente autonomautonomaa
NUEVAS TECNOLOGNUEVAS TECNOLOGAS AS ECONECONMICAS Y LIMPIAS MICAS Y LIMPIAS PARA EL TRATAMIENTO DE PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS.AGUAS.
SOLARSAFEWATER
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