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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012 1
Elektrochemische KinetikWas war: Die Nernst-Gleichung beschreibt das thermodynamische
Gleichgewicht: Ruhespannung, Leerlaufspannung, OCP kein Stromfluss kein Nettoumsatz
------
++
+ ++
++
+
+
+
++++++
+
-
-
-
-
-
--
-
-
------
++
+ ++
++
+
+
+
--
-
--
-
-
-
-
-
+
+
+
+
+
+ +
+
+-
+
Jede Phase ist im EC-Gleichgewicht ! Kein elektrischer Kontakt
EC-Gleichgewicht:das sich aufbauende Gegenpotential verhindertdas Erreichen des chemischen Gleichgewichts!
Keine Prozesse!
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012 2
Elektrochemische Kinetik
B. Wenn die beiden Elektroden der Zelle mit einer externen Spannungsquelle verbunden werden?
Was passiert aber, wenn der Stromkreis geschlossen wird?
A. Wenn die beiden Elektroden der Zelle über einen Lastwiderstand verbunden werden?
spontaner Stromfluss, Zelle arbeitet als galvanisches Element
erzwungener Stromfluss, Zelle arbeitet als Elektrolysezelle
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012 3
Galvanisches Element
G < 0
!
Umwandlung von chemischer in elektrische Energie!
Kupfer wird oxidiert Protonenreduktion : H+ + e- H2
Prozess ist freiwillig
Anode Kathode
++++++
+
+
+
-
-
+
--
-
+
------
++
+ ++
++
+
+
+
--
-
--
-
-
-
-
-
+
-
+
-
+
- +
-
+-
+
R MetallCu (-) Pt (+)
CuSO4
e- Fluss
Ionenfluss
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012 4
Gleiche Elektrodenmetalle
------
++
+ ++
++
+
+
+
------
+
+
+
-
-
+
--
-
+
------
++
+ ++
++
+
+
+
--
-
--
-
-
-
-
-
+
-
+
-
+
- +
-
+-
+
Herstellen eines elektrischen Kontaktes: keine Reaktion!
R MetallCu Cu
CuSO4
I = 0 Zelle ist im
Gleichgewicht!
Keine Potentialdifferenz zwischen
den Elektroden
G = 0
U Es gibt keinerlei energetische
Veränderungen!
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012 5
Elektrolysezelle
R MetallCu (-) Cu (+)
Stromfluss I <> 0 Zelle ist nicht imGleichgewicht
Potentialdifferenz zwischen
den Elektroden
G > 0
Der Prozess wird erzwungen!
Externe Zufuhr von elektrischer EnergieIn Form von Spannung/Potential U
Cu2+ wird reduziert Cu wird oxidiert
e-e-
e- - fluss
++-++++
+
+
+
-
-
+
--
-
+
------
++
+ ++
++
+
+
+
--
-
--
-
-
-
-
-
+
-
+
-
+
- +
-
+-
+
CuSO4
U1 U3IR = U2
Ionen fluss
Umwandlung von elektrischer in chemische in Energie!
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012 6
Zusammenfassung
GleichgewichtErzwungeneProzesse
Freiwillige Prozesse
Keine energetischeÄnderung G = 0
Elektrische Energie
Chemische EnergieG> 0
Chemische Energie
Elektrische EnergieG <0
Stromfluss = 0 Stromfluss Anode zu Kathode
StromflussAnode zu Kathode
Anode ( +)Kathode (-)
Kathode (+)Anode (-)
ElektrolyseGalvanische Reinigung
KorrosionStromlosBatterie
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012 7
Begrifflichkeiten: Über-Spannung
Definition 1: Überspannung = Maß der Abweichung vom Gleichgewicht (thermodynamische Kraft)
0EE angelegte Spannung – Nernst-Potential
Ursache der Bewegung
Reaktion auf die Auslenkung vom Gleichgewicht (thermodynamischer Fluss)
i - Stromfluss
Wirkung
)(ii lineare Funktion??
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012 8
Überspannung II
Definition 2: Überspannung = Maß für die Hemmung des Stromflusses
Antwort auf die Frage der Galvanotechnik: Welche „Überspannung“ muss angelegt werden, damit eine vorgegebene Stromdichte i0 erreicht wird?
n
n
R
U
R
U
R
UI
2
2
1
10
n
n
RRR
UUU
:::
:::
21
21
oder äquivalent:
d.h. jede dieser „Überspannungen“ steht eigentlich für den (elektrischen) Widerstand eines der elektrochemischen Teilprozesse!
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012 9
Überspannung II
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012 10
Überspannung II
Überspannung = Durchtrittsüberspannung + Diffusionsüberspannung
Hemmung = Durchtrittshemmung + Diffusionshemmung
(Plural!)
Allerdings ist diese zweite Definition etwas unglücklich: eine Spannung (Triebkraft) als Maß einer Hemmung!
Besser und logischer: der elektrische Widerstand (Systemeigenschaft) als Maß für die Hemmung des jeweiligen Teilschrittes:
Widerstand = Durchtrittswiderstand + Diffusionswiderstand
DiffusionDurchtrittgesamt RRRi
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Kinetik der Durchtrittsreaktion
Annahmen: 1 Elektron wird übertragen, Transportprozesse spielen keine Rolle
deOx Re
eMeMe
Redoxelektrode
Metallionenelektrode
Wie schnell ist die Durchtrittsreaktion?
Wie hängt sie vom Elektrodenpotential ab?
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012 12
Potential und Aktivierungsenergie
Chemische KinetikChemische Kinetik
FGG ##Elektrochemische KinetikElektrochemische Kinetik
= U = UArrhenius: k = k0 exp ( - G# / RT)Arrhenius: k = k0 exp ( - G# / RT)
= k C = k C
AnfangAnfang
EndeEnde
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Potential und Aktivierungsenergie
ElektroChemische KinetikElektroChemische Kinetik
= U = (elektrode)- (elektrolyt) = U = (elektrode)- (elektrolyt)
Negatives Vorzeichen gilt für Oxidation
Je positiver um so kleiner
Negatives Vorzeichen gilt für Oxidation
Je positiver um so kleiner #
G
Positives Vorzeichen für ReduktionPositives Vorzeichen für Reduktion
Je negativer um so kleiner Je negativer um so kleiner #
G
FGG ##
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012 14
Potential und Aktivierungsenergie
ElektroChemische KinetikElektroChemische Kinetik
= U = (elektrode)- (elektrolyt) = U = (elektrode)- (elektrolyt)
Oxidation ( Hin)Oxidation ( Hin)
Reduktion (Rück)Reduktion (Rück)
i = FF CA k0 exp( - G#Hin / RT) exp(Fi = FF CA k0 exp( - G#Hin / RT) exp(F
i = F = F CB k0 exp( - GRück# / RT) exp(-(1-)F)i = F = F CB k0 exp( - GRück# / RT) exp(-(1-)F)
Die Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Strom hängen exponentiell von der Potentialdifferenz ab!Die Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Strom hängen exponentiell von der Potentialdifferenz ab!
Hinreaktion z. B. Cu Hinreaktion z. B. Cu Cu2+Cu2+
RückreaktionRückreaktion Cu2+ Cu2+ CuCu
k = k0 exp ( - G# / RT)k = k0 exp ( - G# / RT)
= k C = k C
Die Aktivierungsenergie ist eine lineare Funktion der Potentialdifferenz!Die Aktivierungsenergie ist eine lineare Funktion der Potentialdifferenz!
FGG ##
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Bedeutung von Struktur der Phasengrenze
------
++
+ +
+
++
+
+
+
Ort in der Doppelschicht, an der der aktivierte Komplexgebildet wird oder auchAnteil des gesamten Potentialabfalles, der zur Bildung des aktiviertenKomplexes benötigt wird
Ort in der Doppelschicht, an der der aktivierte Komplexgebildet wird oder auchAnteil des gesamten Potentialabfalles, der zur Bildung des aktiviertenKomplexes benötigt wird
zF zF
zF1
ist der „Transferkoeffizient“
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Strom-Spannungs-GleichungDer gemessene Gesamtstrom ergibt sich aus der Summe der Einzelströme!!Der gemessene Gesamtstrom ergibt sich aus der Summe der Einzelströme!!
DynamischesGleichgewicht
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012 17
Strom-Spannungs-GleichungSumme der beiden Teilströme (vorzeichenbehaftet!)
BbAf CRT
FkC
RT
FkFi
1expexp 00
Butler-Volmer-Gleichung (kinetische Schreibweise)
hierbei:CA, CB – Konzentrationen an der Grenzfläche x = 0!
RT
Gkk Hin
f
#00 exp
chemischer Anteil der Geschwindigkeitskonstanten
RT
Gkk Rück
b
#00 exp
- Galvani-potential
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Butler-Volmer-GleichungVergleich thermisch und elektrochemisch aktivierter Reaktionen:
Thermisch: 80 KJ / mol, T = 100 K 1.6104 Steigerung
RT
Fexpelektrochemisch: = 1 V 4.5108
Steigerung
Formulierung der BV-Gleichung über die Austauschstromdichte:
RT
F
RT
Fii
1expexp0
Austauschstromdichte: Maß für die Reversibilität des Prozesses, für die heterogene Reaktionsgeschwindigkeit- enthält den chemischen Anteil der Aktivierung!
- Überspannung
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Grenzfällekleine Austauschstromdichte hoher Durchtrittswiderstand
hohe Spannungsdifferenzen („Polarisation“) in der Doppelschicht
RIU
polarisierbare Elektrode
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Grenzfällegroße Austauschstromdichte kleiner Durchtrittswiderstand
in der Doppelschicht können sich keine Spannungsdifferenzen aufbauen!
RIU
nicht polarisierbare Elektrode
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012 21
Beispiel: Polarographie
0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8100
50
0
50
100
i0 = 0.00001, E0 = 0 V (Wasserstoff)i0 = 0.5, E0 = 0.23 V (Nickel)
Butler-Volmer-Gleichung
(negative) Überspannung in V
Str
omdi
chte
(m
A)
0 0.23
An Quecksilber kann z.B. Nickel abgeschiedenwerden, obwohl esunedler als Wasserstoff ist!
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TransportprozesseBisher wurde angenommen: der Transport spielt keine Rolle, die
Konzentrationen an der Oberfläche und im Innern der Lösung gleichen sich augenblicklich an!Häufig aber ist es umgekehrt:
•Die Kinetik des Elektronendurchtritts ist viel schneller als der Antransport•Die Kinetik des Elektronendurchtritts ist viel schneller als der Antransport
• die Reaktanden verarmen an der Oberfläche, die Produkte reichern sich an• die Reaktanden verarmen an der Oberfläche, die Produkte reichern sich an
• der Diffusionswiderstand wird bestimmend für die gemessene Stromdichte• der Diffusionswiderstand wird bestimmend für die gemessene Stromdichte
CA
C0A
CB
C0B
d
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2012 23
Diffusionskontrolle
)( 0aa
aa CC
d
DJ )( 0
bbb
b CCd
DJ
Es existiert ein Grenzstrom, welcher nicht überschritten werden kann!Es existiert ein Grenzstrom, welcher nicht überschritten werden kann!
CA
C0A
CB
C0B
d
maximaler Strom:
0a
aagrenz C
d
DFi
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Diffusionskontrolle
0.8 0 0.8
12
12
i+
Butler-Volmer-Gleichung mit Diffusion
Überspannung in V
Str
omdi
chte
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013 25
Und die Migration?
Nernst-Planck-Gleichung:
: , txJxt
c
Lokale Konzentrationsänderung räumliche Variation des Flusses= Erhaltungsgesetz der Substanz!
(Bei Abwesenheit von homogenchemischen Reaktionen)
Bestandteile des Flusses (Fluxes):
: x
cD-
DJ Diffusion durch Konzentrationsgradient
Allgemeines Diffusionsgesetz
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013 26
Nernst-Planck-Gleichung
Bestandteile des Flusses (Fluxes):
: xRT
zFcD-
MJ Migration durch Potentialgradient
: c vJC Transport durch Konvektion
cvxxRT
zFcD
xx
cD
xt
c
alles zusammen:
Nernst-Planck-Gleichung
Die verallgemeinerte Transportgleichung der Elektrochemie!
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013 27
Nernst-Planck-GleichungGleichgewicht an der Elektrode als Spezialfall der Transportgleichung:
0x
D-xRT
zFcD-
d
dc
d
dJ
Flux ist gleich Null!
(ohne Konvektion)
leicht lösbar:xRT
zF-
x
1
d
d
d
dc
c
d
c
dc
RT
zF-
txctxc ,
RT
zF-exp,
Allerdings muss dies für alle Ionenarten wiederholt werden und das Potential hängt über die Poissongleichung wieder von der Ladungsverteilung ab!
Exakte Lösung: Gouy-Chapman-Gleichung der Doppelschicht!
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