View
175
Download
10
Category
Preview:
Citation preview
UKOMLJAVANJE I HIDROLIZA CELULOZNIH
SIROVINA
BIOTEHNOLOGIJA 2akad. god. 2008/09.
1/9/2009 2
Lignocelulozne sirovine (biomasa)
- drvenaste i nedrvenaste biljke,
- otpadni poljoprivredni i umski otpaci
- ostaci drvopreraivake i prehrambeneindustrije
- kruti komunalni otpad
1/9/2009 3
Graa biljnog vlakna
1 lumen (upljina)2 unutarnja sekundarna stijenka3 glavna sekundarna stijenka4 propusna lamela5 primarna stijenka6 - sredinja lamela
1/9/2009 4
Sastav lignocelulozne biomase
1/9/2009 5
Lignocelulozne sirovine
CELULOZA: 45-50 %- polimer -glukozeHEMICELULOZA: 20-25 %-polimer sastavljen od pentoza i
heksoza-ksiloza je prvi najzastupljeniji
eer u biosferi
LIGNIN: 20-25 %-kompleksna aromatska struktura
1/9/2009 6
Sastav stanine stijenke biljaka
1/9/2009 7
Struktura stanine stijenke biljaka
1/9/2009 8
CELULOZA
-linearni polimer -glukoznih jedinica vezanih -1,4 glikozidnim vezama
- priblino 10 000 glukoznih jedinica po molekuli
-hidroliza kiselinom ili enzimski-izrazito kristalinine strukture
1/9/2009 9
Struktura celuloze
1/9/2009 10
1/9/2009 11
Zbog ega je celulozu teko hidrolizirati?
a) graa je preteito kristalinina (80 %), a udjel lako razgradljivih amorfnih sastojaka je mali (samo 15 %);
b) vlakna su obavijena ligninom, koji ih fiziki titi, a otporan je prema hidrolizi zbog nepravilne kemijske grae.
- prije hidrolize: celulozu osloboditi iz lignoceluloznog kompleksa- prevesti iz kristalininog u amorfni oblik (prethodna obrada)
1/9/2009 12
Metode prethodne obrade (predtretmana)
1. Fizikalne (mehaniko usitnjavanje, djelovanje topline - piroliza),2. Kemijske (ozonoliza, kiselinska ili alkalna hidroliza),3. Fizikalno-kemijski postupci (autohidroliza, AFEX, eksplozija s CO2),4. Bioloki, tj. enzimski postupci (ligninaze, celulaze, hemicelulaze).
1/9/2009 13
POSTUPCI PRETHODNE OBRADE (PREDTRETMAN)
1. Fizikalni postupci
A. Mehaniko usitnjavanje
CILJ: smanjenje kristalinosti celuloze
-suho usitnjavanje mlinovi ekiari -ne mijenja se znatno udjel kristaline celuloze-manje estice (10-30 mm) olakana hidroliza-mokro ili koloidno mljevenje: bolje usitnjavanje,trokovi previsoki-mljevenje u mlinovima: veliina estica 0,22,0 mm
- bolji uinak: mljevenje uz istovremeno zagrijavanje na 200 do 240 oC (trenje)
1/9/2009 14
B. Piroliza
- dolazi do razgradnje organske tvari djelovanjem topline bez prisustva kisika ili nekog kemijskog reagensa, osim vodene pare
- na temperaturi iznad 300 oC celuloza se naglo razgrauje
- pri niim temperaturama razgradnja znatno sporija
1/9/2009 15
2. Kemijski postupci
A. kiselinska hidroliza prvi put primijenjena 1913. u SAD- hidroliza konc. kiselinama (H2SO4, HCl)-CILJ: uklanjanje lignina iz materijala-MANA: visoki trokovi procesa, neutralizacija supstrata
B. alkalna obrada- uklanjanje lignina- NaOH u konc. iznad 8% (te/te) izaziva bubrenje biljnih stanica i
depolimerizaciju celuloznih vlakana- nedostaci su veliki utroak luine, puno vode za ispiranje i veliki gubitak
lignoceluloznog supstrata (do 25% s.tv.)
C. ozonoliza CILJ razgradnja lignina i hemiceluloze-ozon najbolje djeluje na lignin, slabije na hemicelulozu, najslabije na
celulozu- prednosti: nema kemijskih reagenasa; mana: postupak nije ekonomian
D. oksidativna delignifikacija
-biodegradacija lignina katalizirana djelovanjem peroksidaze u prisutnosti H2O2
-2 % H2O2 pri 30 oC tijekom 8 sati-50 % lignina i vei dio hemiceluloze se pretvara u topljivu frakciju
1/9/2009 17
3. Fizikalno-kemijski postupci
A. Autohidroliza
- eksplozija vodenom parom, najee koriten postupak predobrade lignocelulozne biomase
1.podvrgavanje usitnjenog materijala zasienoj pari (temp. 160-260 oC) tijekom 1 minute pri visokom tlaku (0.69 4,83 MPa); slijedi naglo smanjenje tlaka eksplozivna dekompresija materijala
2.tekua vrela voda: djelovanje vrele voda pod tlakom i temperaturom od 170-230 oC/46 minuta
-dolazi do djelomine hidrolize hemiceluloze, potpuna depolimerizacija lignina
-prednosti: mali trokovi procesa-nedostaci: gubici ksilana, mogua tvorba inhibitora hidrolize i
fermentacije.
B. Eksplozija vlakana amonijakom (AFEX)- jedina metoda za predobradu trava - podvrgavanje biomase djelovanju tekueg amonijaka u kratkom vremenu
(30 min) pri 90 oC- ne otapa se u potpunosti hemiceluloza; uspjena depolimerizacija lignina- skup postupak zbog zahtjevnog uklanjanja amonijaka, smanjenje trokova
reciklacijom amonijaka
C. Eksplozija s CO2- slino autohidrolizi i AFEX-u- 4 kg CO2/kg supstrata; tlak 5,62 MPa- dobri rezultati s recikliranim papirom, jeftiniji od AFEX-a
1/9/2009 18
1/9/2009 19
4. Bioloki (enzimski) postupci
- primjena funga (Pleurotus ostreatus) za razgradnju lignina iz drvea
- celulaze (Trichoderma reseii, Clostridium, Cellulomonas, Bacillus, Erwinia, Streptomyces, itd.)
- 1993. dokazano da neke plijesni proizvode enzim ligninazu koji razgraujelignin velikom brzinom
- za razliku od drugih oksidaza, mogu razgraivati lignin bezatmosferskog kisika (peroksidaza oduzima po 1 e- iz arilnog prstena)
- oekuje se njihova velika primjena u procesima izdvajanja celuloze i glukoze iz lignoceluloznih supstrata.
1/9/2009 20
HIDROLIZA (OEERENJE) CELULOZE I PROIZVODI HIDROLIZE
Glavni cilj:-ekonomski prihvatljiv postupak prevoenja osloboene celuloze u glukozu- hidroliza do glukoze mogua kemijskim ili enzimskim postupcima
1.Kemijska hidroliza-Prvi postupak: otapanje drveta s HF- dobivaju se fluorirani eeri, a zatim obrauju slabom kiselinom- time se eerni oligomeri prevode u monomereDrugi postupak: bubrenje celuloze pomou zas. otopine CaCl2, te hidroliza
plinovitom HCl pri niskoj temperaturi-dobiva se 45 %-tna otopina glukoze, a CaCl2 se izdvaja elektroosmozom
1/9/2009 21
2. Enzimska hidroliza celuloze
kvasci iz roda Trichoderma (T. reesei, T. viride i T. konigii)
-posjeduju potpun celulazni sustav koji ine 3 enzima:
1. Egzo--1,4-glukanaza ili -1,4-glukanocelobiohidrolaza, takoer poznata kaocelobiohidrolaza, avicelaza ili C1 celulaza,
2. Endo--1,4-glukanaza ili -1,4-glukanoglukanohidrolaza, takoer poznata kaokarboksimetil celulaza ili Cx celulaza,
3. -1,4-glukozidaza ili celobiaza.
1/9/2009 22
Shematski prikaz enzimske hidrolize celuloze
NETOPLJIVA CELULOZA
ENDOCELULAZA
EGZOCELULAZA
EGZOCELULAZA TOPLJIVA CELULOZA
ENDOCELULAZA
CELOBIAZA UGLAVNOM CELOBIOZA
GLUKOZA INHIBICIJA KRAJNJIM
PROIZVODOM
1/9/2009 23
Shematski prikaz enzimske hidrolize lignoceluloznih sirovina
USITNJENA LIGNOCELULOZNA
SIROVINA (16 % s. tv.)
I. Predhidroliza
SO2 (plin), 2 %
Vodena para, 208 C, 3 min
PRETHODNO OBRAENA
KOMINA
II. Hlaenje, 50 C Neutralizacija (vapno); pH = 4,8
III. Hidroliza (oeerenje)
Celulolitiki enzimi - 48 h
OEERENA KOMINA
C6 i C5 eeri (10 - 11 %)
1/9/2009 24
Shematski prikaz kemijske hidrolize lignoceluloznih sirovina za proizvodnjuetanola
LIGNOCELULOZNE
SIROVINE
SUMPORNAKISELINA
NEUTRALIZACIJA
- Vapneno mlijeko - Amonijska voda - Amonijev fosfat - Kalijev klorid
TALOENJE
HLAENJE
HRANJIVA PODLOGA
- heksoze (glukoza, manoza, galaktoza)
- pentoze (ksiloza, arabinoza)
MEHANIKA PRIPREMA
HIDROLIZAPARA
FURFUROLMETANOL
TERPENTIN
HLAENJELIGNIN
GIPS
1/9/2009 25
UKOMLJAVANJE I HIDROLIZA CELULOZNIH SIROVINALignocelulozne sirovine (biomasa)Graa biljnog vlaknaSastav lignocelulozne biomaseLignocelulozne sirovineSastav stanine stijenke biljakaStruktura stanine stijenke biljakaCELULOZAStruktura celulozeZbog ega je celulozu teko hidrolizirati?Metode prethodne obrade (predtretmana) POSTUPCI PRETHODNE OBRADE (PREDTRETMAN)2. Kemijski postupci3. Fizikalno-kemijski postupci4. Bioloki (enzimski) postupciHIDROLIZA (OEERENJE) CELULOZE I PROIZVODI HIDROLIZE2. Enzimska hidroliza celulozeShematski prikaz enzimske hidrolize celuloze Shematski prikaz enzimske hidrolize lignoceluloznih sirovinaShematski prikaz kemijske hidrolize lignoceluloznih sirovina za proizvodnju etanola
Recommended