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INFLUÊNCIA DE DIFERENTES TRATAMENTOS SUPERFICIAIS E ÍONS Ce(IV) NA OBTENÇÃO
DE REVESTIMENTOS HÍBRIDOS
P. Segura1, I. V. Aoki
2, C. R. Martins
1
1Departamento de Ciências Exatas e da Terra, Universidade Federal de São Paulo (UNIFESP)- Diadema,
Brasil; cr.martins@unifesp.br 2 Departamento de Engenharia Química, Escola Politécnica da USP (EPUSP)- São Paulo, Brasil,
idavaoki@usp.br
Resumo: A preparação da superficie do metal é um fator importante a ser considerado no processo de interação
dos silanos com o substrato metálico. O metal deve ser tratado adequadamente antes da aplicação do filme para
que o mesmo torne-se efetivo. Sendo assim, o preparo da superficie metálica pode ser feito por diferentes
tratamentos de limpeza. O objetivo deste trabalho foi estudar o efeito de diferentes tratamentos da superfície do
substrato, antes da aplicação do revestimento híbrido TEOS/GPTMS/Ce, em aço carbono e avaliação por meio
de técnicas eletroquímicas (EIE e curvas de polarização). Os íons Ce4+
foram empregados como catalisadores da
polimerização e inibidores de corrosão promovendo simultaneamente reticulação e proteção da superfície do aço
carbono. Os tratamentos estudados foram desengraxe alcalino (desengraxante comercial), tratamento químico
(sol. 2,5% NaOH) e mecânica (lixa CSi até grana 600). Após estes tratamentos, os corpos-de-prova (CP) foram
revestidos através da técnica “dip-coating” tendo sido imersos com a velocidade de 10 cm/min na entrada e
saída do CP, permanecendo na solução híbrida durante 1 min. Foram preparados CP’s com monocamadas (cura
150 oC por 1 hora) e com duas camadas (pré-cura por 15 min e cura 150
oC por 1 hora). A espectroscopia de
impedância eletroquímica (EIE) dos CP’s revestidos em solução de NaCl 0,1M possibilitou detectar a
resistência à corrosão das camadas do híbrido, revelando que sua eficiência aumenta em dois tratamentos dos
três empregados. O tratamento químico não resultou em CP’s com bom aspecto para realização dos testes
eletroquímicos e o tratamento com desengraxante alcalino comercial foi o mais eficaz, promovendo resistência à
corrosão superior aos demais tratamentos empregados.
Palavras-chave: sol-gel, híbrido, inibidor, íons Ce4+
, aço carbono, EIE.
1. INTRODUÇÃO
O desenvolvimento de pré-tratamentos ambientalmente amigáveis para as superfícies metálicas é um campo em
constante crescimento com a proposta de banir a utilização de pré-tratamentos como a cromatização e a
fosfatização que além de serem poluidores causam doenças graves a saúde como câncer e mutação do DNA.
Devido a movimentos ambientalistas recentes, cada vez mais pesquisadores do mundo buscam alternativas que
substituam esses tratamentos. Entre os possíveis candidatos estão os pré-tratamentos desenvolvidos pelos
processos sol-gel à base de silicatos [1,2]. O crescente estudo de uma técnica ambientalmente aceita via
tratamento sol-gel ocorre devido à sua grande eficácia, facilidade de aplicação e baixo custo, além de provocar
impactos ambientais bem menores em relação aos métodos utilizados atualmente na indústria [3].
Revestimentos poliméricos híbridos orgânico-inorgânicos têm aplicações em vários ramos da química de
materiais, visto que possuem processamento simples e se constituem em uma nova alternativa para a produção
Encontro e Exposição Brasileira de tratamento de superficieIII INTERFINISH Latino Americano
347
de revestimentos multifuncionais. Além disso, eles podem ser facilmente processados para formar revestimentos
e filmes finos, e têm sido utilizados com sucesso para melhorar a resistência à corrosão de vários substratos
metálicos [4-6]. Os híbridos orgânico-inorgânicos formados pela hidrólise e condensação de precursores de
alcóxidos de silício funcionais, como, por exemplo, o gama aminopropiltrietoxisilano (γ-APS, um alcóxido que
possui uma função amina não-reativa) e o 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS, um alcóxido que possui
uma função epóxi reativa polimerizável), combinados com alcóxidos de silício não-funcionais, como os
alcóxidos de silício (citando como exemplo o tetraetoxisilano, TEOS), de zircônio e de alumínio. Nestes
híbridos, os alcóxidos funcionais (γ-APS e GPTMS) modificam a cadeia inorgânica do alcóxido não funcional
(por exemplo, TEOS), formando uma estrutura com propriedades mistas orgânico-inorgânicas. Os alcóxidos
funcionais podem ou não criar uma cadeia orgânica quimicamente ligada à inorgânica, servindo ainda de
ancoragem para sistemas de pintura. O alcoxisilano mais utilizado é o GPTMS e assim pode-se obter um filme
homogêneo, porém as condições de preparação devem ser muito bem controladas.
A resistência à corrosão pode ocorrer através de um revestimento aplicado sobre um metal onde dependerá da
sua função barreira e propriedades de aderência. Portanto, uma forma possível de melhorar a proteção conferida
pelo revestimento híbrido é através da introdução de um agente de reticulação e/ou inibidor de corrosão que seja
amigável ao meio ambiente. Neste contexto, os íons de cério têm sido utilizados na preparação de revestimentos
melhores e de baixo impacto ambiental. Os íons cério têm propriedades de aumentar a reticulação das cadeias de
siloxano através da formação de radicais livres melhorando a reticulação dos filmes [7,8]. Além disso, o
revestimento híbrido tradicional (sem presença de íons cério) fornece uma barreira contra penetração do
eletrolíto, porém, muitas vezes, essa proteção não é suficiente devido à presença de micro-poros e fissuras e o
processo de corrosão inicia-se por essas falhas na superfície.
O objetivo deste trabalho foi estudar a influência da adição de íons Ce4+
na formulação do híbrido TEOS-
GPTMS, hidrolisado por 2 h e avaliar a resistência à corrosão por meio de técnicas eletroquímicas. Com a
finalidade de otimização da formulação com íons Ce4+
, foi proposto avaliar o efeito de diferentes tratamentos da
superfície do aço carbono antes da aplicação do híbrido aditivado.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 Reagentes, silanos e agentes de reticulação utilizados
Para o preparo de todas as soluções utilizou-se água destilada. Na solução de etanol/água (5/95 %) o pH desta
solução foi acertado para 4,0 com a adição de ácido acético. Todos os reagentes utilizados são de grau reagente
analítico (P.A.). As estruturas químicas dos silanos e do sal que deu origem aos íons Ce4+
utilizados estão
apresentados na Figura 1. Os silanos utilizados foram o TEOS (tetraetoxisilano) e GPTMS (-
glicidoxipropiltrimetoxisilano), obtidos pela empresa Momentive Performance. Os silanos possuem baixos
índices de toxicidade e apresentam reatividade variada com substratos orgânicos ou inorgânicos. Os íons Ce4+
foram empregados como catalisadores da polimerização e inibidor de corrosão promovendo simultaneamente
reticulação e proteção da superfície do aço carbono.
Encontro e Exposição Brasileira de tratamento de superficieIII INTERFINISH Latino Americano
348
Figura 1: Estrutura molecular dos silanos e íons Cério utilizados na produção do híbrido, sendo: (a) TEOS
(tetraetoxisilano), (b) GPTMS (γ-glicidoxipropiltrimetoxisilano) e (c) Nitrato de Cério IV e Amônio.
2.2 Preparação da Superfície dos Corpos-de-Prova
Os corpos-de-prova (CP's) utilizados foram de aço carbono de baixo teor de carbono fornecido pela Companhia
Siderúrgica Nacional (CSN) na forma de chapas. Este tipo de chapa é utilizado na indústria automobilística,
principalmente para confecção de portas externas de automóveis. Todos os CP’s preparados possuíam uma
espessura nominal de 0,8 mm e foram cortados em quadrados de 2,5 cm x 2,5 cm. Inicialmente, a primeira etapa
de limpeza das amostras foi o desengraxe manual com lenços de papel embebidos em solvente orgânico, xilol,
seguida de lavagem com água destilada. A segunda etapa realizada variou conforme o pré-tratamento da
superfície metálica estudada, conforme destacado abaixo.
(a) Tratamento mecânico por lixamento - Após o desengraxe manual, o CP de aço carbono foi levado para a
politriz sendo submetido a desbaste com lixas de CSi de granas 320, 400 e 600, nessa sequência.
Posteriormente, o CP foi levado para o banho ultrasônico em acetona, por 5 min, com a finalidade de
remover gorduras e materiais graxos em excesso. Após a limpeza superficial, o CP foi imerso por 10 min
em solução aquosa de NaOH a 2,5% em massa, à temperatura ambiente.
(b) Tratamento por desengraxante comercial - Após o desengraxe manual, o CP de aço carbono foi levado para
o banho ultrasônico em acetona por 5 min, com a finalidade de remover gorduras e materiais graxos.
Posteriormente, o CP foi imerso em banho com solução desengraxante com concentração de 5% em massa
por 10 min à temperatura de ~70-80oC. O desengraxante utilizado foi à solução alcalina comercial
Saloclean®, fornecido pela Klintex Insumos Industriais Ltda.
(c) Tratamento químico alcalino - Após o desengraxe manual, o CP de aço carbono foi levado para o banho
ultrasônico em acetona por 5 min, com a finalidade de remover gorduras e materiais graxos.
Posteriormente, o CP foi imerso por 10 min em solução aquosa de NaOH 2,5% à temperatura ambiente.
Todos os CP´s, após sofrerem os tratamentos de superfícies descritos, foram submetidos à lavagem com água
destilada, seguida da avaliação do teste de quebra d’água e secos em corrente de ar quente. Finalmente os CP´s
foram envolvidos em lenços de papel e guardados em dessecadores até o momento de sua utilização.
2.3 Obtenção dos Revestimentos Híbridos
A solução híbrida denominada “Hb” foi preparada a partir da mistura dos silanos TEOS-GPTMS (razão molar
1:3) no solvente 95/5 (m/m) água e etanol contendo ácido acético na concentração 0,05 mol L-1
. A reação de
hidrólise e condensação foi conduzida em elevadas razões de água/silanos (60:4). A adição dos silanos foi feita
por gotejamento durante 1 h. Após toda a adição da mistura de silanos (TEOS-GPTMS), a solução foi mantida
Encontro e Exposição Brasileira de tratamento de superficieIII INTERFINISH Latino Americano
349
sob agitação por 2h de hidrólise à temperatura ambiente. Posteriormente, preparou-se o sol-gel TEOS-GPTMS
para aplicação nos CP´s.
A solução híbrida denominada “HbCe” foi preparada nas mesmas condições citadas anteriormente, porém com a
presença de íons Cério. Inicialmente, ocorreu a dissolução de 150 ppm de íons Ce4+
em álcool etílico no
ultrassom por 10 min. Em seguida, acrescentou-se no processo água destilada, ácido acético e os silanos (TEOS-
GPTMS). A solução híbrida TEOS-GPTMS/Ce foi mantida sob agitação por 2 h e posteriormente foi aplicado
nos CP’s.
A Tabela 1 detalha as condições de preparação dos revestimentos híbridos.
Tabela 1: Condições de obtenção dos revestimentos híbridos em aço carbono em função do tempo de hidrólise,
presença de íons Ce4+
e tratamento superficial empregado, juntamente com a nomenclatura adotada.
CP´s
Tempo de
Hidrólise (h)
Concentração de
íons Ce4+
Tratamento
Superficial
Hb TA 2 - TA
Hb CeTA 2 150ppm TA
Hb D 2 - D
Hb CeD 2 150ppm D
Hb L 2 - L
Hb CeL 2 150ppm L
Obs: Hb = hibrido TEOS-GPTMS hidrolisado por 2 h; Ce = íons Cério
Tratamentos superficiais: TA (tratamento alcalino); D (desengraxado) e L (Lixado).
2.4 Aplicação e obtenção dos filmes híbridos
Todas as soluções híbridas preparadas foram aplicadas nos CP’s por “dip-coating” com velocidade de entrada e
saída do sol-gel de 10 cm/min. Os CP´s permaneceram imersos por 1 min na solução híbrida antes de se iniciar a
saída. Os CP’s foram revestidos com monocamadas e curados na estufa à temperatura de 150 oC durante 1h.
2.5 Ensaios Eletroquímicos
Os ensaios eletroquímicos foram realizados numa célula de três eletrodos para amostras planas, em solução
naturalmente arejada e não agitada de NaCl 0,1 mol L-1
à temperatura ambiente (Figura 2) . Como eletrodo de
referência foi utilizado um eletrodo de Ag/AgCl/KClsat , como eletrodo auxiliar, uma folha de platina com área
de 16,5 cm2 e CP’s com áreas expostas de 1,0 cm
2 utilizados como eletrodo de trabalho. O tempo para
estabilização do potencial de circuito aberto (Eoc) para os CP’s revestidos com os filmes híbridos foi de 1 h. Os
ensaios eletroquímicos foram realizados na seguinte sequência: monitoramento do potencial de circuito aberto
(Eoc x tempo), medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), e, por último, as curvas de
polarização de Tafel. Os ensaios de EIE foram realizados após estabilização do potencial em circuito aberto em
solução de NaCl 0,1 mol L-1
por 1 h. O intervalo de frequência foi de 50kHz a 15mHz com amplitude de
perturbação do potencial de 10 mV rms e 10 medidas realizadas por década logarítmica de frequência. Todas as
medidas foram realizadas em um potenciostato-galvanostato EG&G/PAR, modelo 273A em conjunto com um
analisador de freqüências da Solartron modelo SI 1255B. Nas curvas de polarização de Tafel, os intervalos de
Encontro e Exposição Brasileira de tratamento de superficieIII INTERFINISH Latino Americano
350
potenciais foram de -0,250 V< η < +0,250 V/ Ag/AgCl/KClsat, relativo ao potencial em circuito aberto, sendo a
velocidade de varredura (vv)= 0,5mVs-1
.
(a)
Figura 2: Esquema (a) da célula eletroquímica
empregada nos ensaios eletroquímicos com os
respectivos eletrodos de referência (Ag/AgCl/KClsat),
contra-eletrodo (filme de platina) e o CP revestido
com o filme híbrido como eletrodo de trabalho.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Estabilidade da solução híbrida e filme protetor
A Figura 3 mostra os revestimentos híbridos TEOS/GPTMS preparados na ausência e na presença de íons Ce4+
,
logo após sua preparação e após um mês de envelhecimento. Percebe-se que ambas as soluções permaneceram
estáveis, transparentes e sem indícios de precipitações ou amarelamento após o tempo de envelhecimento
(tempo de prateleira = 1 mês).
(a) Híbrido sem íons Ce4+
(b) Híbrido com íons Ce4+
Recém-preparada Solução envelhecida
Recém-preparada Solução envelhecida
Figura 3: Fotos ilustrativas do aspecto das soluções híbridas: (a)TEOS-GPTMS e (b)TEOS-GPTMS/Ce. Híbridos
com 2 h de hidrólise recém-preparados e após 1 mês de envelhecimento.
Com intuito de promover a formação de um filme híbrido mais homôgeneo e uniforme nas superfícies do aço
carbono, avaliou-se a influência de diferentes pré-tratamentos superficiais para obtenção dos revestimentos
híbridos estudados. A Figura 4 ilustra os CP´s revestidos com os híbridos TEOS-GPTMS na presença e ausência
de íons Ce4+
, conforme pré-tratamento superficial empregado. Foi possível observar a formação do filme híbrido
em todos os CP’s e avaliar sua aparência quando aplicado na superfície do aço carbono pré-tratada. Nos pré-
tratamentos superficiais mecânico (lixado) e desengraxante, foram obtidos CP´s com superfícies lisas e sem
irregularidades na superfície favorecendo a adesão de filmes híbridos homogêneos e uniformes. Já nos CP´s pré-
tratados com solução de NaOH (Tratamento alcalino) foram observados superfícies com falhas e
irregularidades, devido à fraca adesão do híbrido nesta superfície.
(
a)
(
b)
Encontro e Exposição Brasileira de tratamento de superficieIII INTERFINISH Latino Americano
351
Lixada Tratamento Alcalino Desengraxante Comercial
Revestimento sem
íons Ce4+
Revestimento com
íons Ce4+
Figura 4: Fotos dos CP’s de aço carbono com diferentes tratamentos de superfície revestidos com monocamadas
dos híbridos (a)TEOS-GPTMS e (b) TEOS-GPTMS/Ce, antes dos ensaios eletroquímicos.
3.2 Caracterizações eletroquímicas dos filmes híbridos
Todos os resultados dos ensaios eletroquímicos foram comparados para os diferentes pré-tratamentos
superficiais. Para estudos de comparação, a superfície do aço carbono sem revestimento também foi avaliada e
submetida aos diferentes pré-tratamentos superficiais estudados.
3.2.1 Monitoramento do Potencial de Circuito Aberto (Eoc)
As Figuras 5(a), 5(b) e 5(c) apresentam as curvas de monitoramento do Eoc em função do tempo de imersão em
solução de NaCl 0,1 M para os CP´s revestidos com os híbridos TEOS-GPTMS e TEOS-GPTMS/Ce, para os
três diferentes pré-tratamentos superficiais estudados. A estabilização do Eoc foi de 1 h. Observou-se que para
os três casos estudados, todos os CP’s deslocaram o Eoc para valores mais positivos de forma significativa em
comparação ao aço carbono sem revestimento. Ao compararmos os resultados dos híbridos TEOS-GPTMS/Ce
para os três diferentes tratamentos superficiais empregados, verifica-se que todos os CP´s deslocaram o Eoc para
valores mais anódicos que CP´s revestidos com os híbridos TEOS-GPTMS.
0 1000 2000 3000
-600
-500
-400
-300
aço carbono
hb D
hb CeD
Eo
c (
mV
) A
g/A
gC
l/K
Cl s
at
Tempo(s)
(a)
0 1000 2000 3000
-500
-400
-300
-200
-100 aço carbono
hb L
hb CeL
Eo
c (
mV
) A
g/A
gC
l/K
Cl s
at
Tempo (s)
(b)
0 1000 2000 3000
-600
-500
-400
-300
-200
-100 aço carbono TA
hb TA
hb CeTA
Eo
c (
mV
) A
g/A
gC
l/K
Cl s
at
Tempo (s)
(c)
Figura 5: Curvas de Potencial de Circuito Aberto (Eoc) em função do tempo de imersão em solução NaCl
0,1M para CP’s de aço carbono revestidos com monocamadas dos híbridos TEOS/GPTMS e
TEOS/GPTMS/Ce e, submetidos a diferentes pré-tratamentos superficiais: (a) D=Desengraxado; (b) L=lixado
e (c) TA= tratamento alcalino.
3.2.2 Medidas de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE)
Encontro e Exposição Brasileira de tratamento de superficieIII INTERFINISH Latino Americano
352
A evolução do comportamento eletroquímico em solução de NaCl 0,1M foi acompanhada por EIE após 1 hora
de estabilização do Eoc. As Figuras 6, 7 e 8 apresentam os diagramas de EIE obtidos para o aço carbono
revestidos com os híbridos TEOS-GPTMS e TEOS-GPTMS/Ce para os três diferentes tratamentos superficiais
estudados. Observa-se que os CP´s revestidos com híbridos TEOS/GPTMS/Ce com todos os tratamentos
superficiais apresentam uma melhora significante em relação aos CP´s revestidos sem íons Ce4+
e aos CP´s sem
revestimentos. Esses CP´s apresentaram maiores diâmetros dos arcos capacitivos e maiores valores do módulo
de impedância na região de baixa frequência revelando que esses filmes híbridos podem ser considerados como
filmes protetores. Isso ocorreu devido à alta eficiência dos íons Ce4+
que por formarem íons Ce(III) podem agir
como inibidores de corrosão e ainda permitem a formação de filmes espessos por promoverem a reticulação do
mesmo. Assim, observa-se que os revestimentos influenciados pelos íons Ce4+
tendem a fornecer melhores
respostas de impedância (maiores diâmetros dos arcos capacitivos e maiores valores do módulo de impedância),
ou seja, uma barreira física mais eficiente nas superfícies do aço carbono revestido. Em todos os diagramas de
Bode, ângulo de fase, verifica-se a presença de duas ou três (desengraxado e na presença de Ce4+
) constantes de
tempo, uma em altas frequências, relativa ao filme híbrido e outra em frequências mais baixas, atribuída à
interface aço/eletrólito ou a uma estruturação da camada em duas sendo uma mais protetora e outra menos. Na
Figura 8 estão apresentadas as respostas eletroquímicas dos CP’s tratados com tratamento alcalino. Como
ilustrado anteriormente com as fotos dos CP’s, percebeu-se falhas na superficie da amostra referentes à fraca
adesão substrato-revestimento. Pode-se comprovar a ineficiência do tratamento quando se observa os baixos
resultados eletroquímicos, ou seja, nas falhas formadas na superfície do CP ocorre à penetração do eletrólito e a
corrosão ocorre mais facilmente.
0 50 100 150 200 250 3000
50
100
150
200
250
300
0 5 10 15 20
0
5
10
15
20
aço carbono
hbDMC
hbCeDMC
Zim
ag (
k
. c
m2)
Zreal
(k . cm2)
aço carbono
hb D
hb CeD
Zim
ag (
k
.cm
2)
Zreal
(k . cm2)
(a)
-2 -1 0 1 2 3 4 5
2
3
4
5
6
Lo
g (
|Z| /
.cm
2)
aço carbono
hb D
hb CeD
log (f/Hz)
(b)
-2 -1 0 1 2 3 4 5-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80 aço carbono
hb D
hb CeD
- (g
raus)
log (f/Hz)
(c)
Figura 6: Diagramas de EIE para CP´s de aço carbono revestido com monocamadas dos híbridos TEOS/GPTMS e
TEOS/GPTMS/Ce, onde D=Desengraxado, com tempo de hidrólise de 2 h em comparação com aço carbono sem
revestimento. (a) diagrama de Nyquist e diagramas de Bode (b) log /Z/ e (c) -Ф vs. Log (f) obtidos após 1 hora de
imersão em solução NaCl 0,1M.
Encontro e Exposição Brasileira de tratamento de superficieIII INTERFINISH Latino Americano
353
0 10 20 30 40 50 60 700
10
20
30
40
50
60
70 aço carbono
hb L
hb CeL
Zim
ag (
k
.cm
2)
Zreal
(k .cm2)
(a)
-2 -1 0 1 2 3 4 5
2
3
4
5 aço carbono
hb L
hb CeL
log
(/Z
/ /
.cm
2)
log (f / Hz)
(b)
-2 0 2 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80 aço carbono
hb L
hb CeL
- g
raus
log (f / Hz)
(c)
Figura 7: Diagramas de EIE para CP´s de aço carbono revestido com monocamadas dos híbridos TEOS/GPTMS e
TEOS/GPTMS/Ce, onde L=Lixado, com tempo de hidrólise de 2 h em comparação com aço carbono sem
revestimento. (a) diagrama de Nyquist e diagramas de Bode (b) log /Z/ e (c) -Ф vs. Log (f) obtidos após 1 hora de
imersão em solução NaCl 0,1M.
0 10 20 30 400
10
20
30
40 aço carbono
hb TA
hb CeTA
Zim
ag (
kc
m2)
Zreal
(kcm2)
(a)
-2 -1 0 1 2 3 4 5
2
3
4
5 aço carbono
hb TA
hb CeTA
log
(/Z
/ /
. cm
2)
log (f / Hz)
(b)
-2 -1 0 1 2 3 4 5
0
20
40
60 aço carbono
hb TA
hb CeTA
-
(gra
us)
log (f / Hz)
(c)
Figura 8: Diagramas de EIE para CP´s de aço carbono revestido com monocamadas dos híbridos TEOS/GPTMS e
TEOS/GPTMS/Ce, onde TA=tratamento alcalino, com tempo de hidrólise de 2 h em comparação com aço carbono
sem revestimento. (a) diagrama de Nyquist e diagramas de Bode (b) log /Z/ e (c) -Ф vs. Log (f) obtidos após 1 hora
de imersão em solução NaCl 0,1M.
3.2.3 Curvas de Polarização de Tafel
As curvas de polarização obtidas após os ensaios de EIE para os CP´s revestidos com os híbridos e submetidos a
diferentes tratamentos de superfície são mostrados nas Figuras 9(a), 9(b) e 9(c). As curvas mostram que a
polarização da reação anódica ocorre sempre que o filme híbrido está presente, quer com monocamadas do
híbrido sem ou com íons Ce4+
. Os revestimentos híbridos produzidos na ausência de íons Ce4+
apresentaram
uma melhor barreira contra a corrosão quando comparados ao aço carbono puro. Ao adicionar íons Ce4+
no
híbrido TEOS-GPTMS, a barreira física tornou-se ainda mais protetora em vista dos menores valores de
Encontro e Exposição Brasileira de tratamento de superficieIII INTERFINISH Latino Americano
354
densidade de corrente (icorr) e também dos menores valores obtidos em resposta de densidade de corrente em
potenciais anódicos.
1E-11 1E-9 1E-7 1E-5 1E-3 0,1
-800
-600
-400
-200
0
200 aço carbono
hbDMC
hbCeDMC
Ep (
mV
) A
g/A
gC
l/K
Cl s
at
log i (A.cm2)
(a)
1E-11 1E-9 1E-7 1E-5 1E-3 0,1
-800
-600
-400
-200
0
200
aço carbono
hbLMC
hbCeLMC
Ep (
mV
) A
g/A
gC
l/K
Cl s
at
log i (A.cm2)
(b)
1E-11 1E-9 1E-7 1E-5 1E-3 0,1
-800
-600
-400
-200
0
200 aço carbono
hb TA
hb CeTA
Ep (
mV
) A
g/A
gC
l/K
Cl s
at
log i (A.cm2)
(c)
Figura 9: Curvas de Polarização de Tafel do aço carbono revestido com monocamadas dos híbridos TEOS/GPTMS
e TEOS/GPTMS/Ce, submetidos a diferentes pré-tratamentos superficias: (a) D=desengraxado; (b) L=lixado e (c)
TA= tratamento alcalino e, obtidas após 1 1/2 h de imersão em solução NaCl 0,1M a ν= 0.5 mV s-1
.
3.3. Avaliação dos Tratamentos de Superfície nos híbridos com íons Ce4+
através das EIE
A Figura 10 apresenta o diagrama de EIE obtido para o aço carbono puro e revestido com o híbrido
TEOS/GPTMS/Ce submetidos aos diferentes tratamentos de superfície. Observa-se que as amostras tratadas
com desengraxante comercial apresentaram resultados mais significantes com reposta em módulo de
impedância uma ordem de grandeza maior, em comparação com os outros tratamentos. Esses CP’s apresentam
grandes diâmetros capacitivos devido à presença do filme e sua proteção à superfície do substrato. Já em
frequências médias percebe-se o aparecimento de uma segunda constante de tempo relacionada à penetração do
eletrólito até a superfície do substrato ou à camada do filme híbrido estruturada.
0 100 200 3000
100
200
300 aço carbono L
aço carbono D
aço carbono TA
hb CeL
hb CeD
hb CeTA
0 5 10 15 20
0
5
10
15
20
Zim
ag (
k
. c
m2)
Zreal
(k . cm2)
Zim
ag (
k
.cm
2)
Zreal
(k.cm2)
(a)
-2 -1 0 1 2 3 4 5
2
3
4
5
6
7 aço carbono L
aço carbono D
aço carbono TA
hb CeL
hb CeD
hb CeTA
log
(/Z
/ / c
m2)
log ( f / Hz)
(b)
-2 -1 0 1 2 3 4 5
0
20
40
60
80 aço carbono L
aço carbono D
aço carbono TA
hb CeL
hb CeD
hb CeTA
-(
gra
us)
log ( f / Hz)
(c)
Figura 10: Diagrama de EIE para CP´s de aço carbono revestidos com monocamadas dos híbridos
TEOS/GPTMS e TEOS/GPTMS/Ce, onde D=Desengraxado, L=Lixado e TA=Tratamento Alcalino, com tempo
de hidrólise de HB2=2hs em comparação com aço carbono sem revestimento. (a) Diagrama de Nyquist e
diagramas de Bode (b) log /Z/ e (c) -Ф vs. Log (f) obtidos após 1 hora de imersão em solução NaCl 0,1M.
4. CONCLUSÕES
Foi possível preparar híbridos TEOS-GPTMS/Ce com concentrações de íons Ce4+
(150 ppm) partindo de
soluções híbridas estáveis e com propriedades eletroquímicas aceitáveis de efeito barreira. Verificou-se a
formação do filme híbrido em todos os CP’s e avaliou-se a influência da sua aparência quando aplicado na
superfície do aço carbono submetido a diferentes pré-tratamentos superficiais. Empregou-se o híbrido TEOS-
Encontro e Exposição Brasileira de tratamento de superficieIII INTERFINISH Latino Americano
355
GPTMS sem íons Ce4+
para comparar e confirmar a eficiência dos íons Ce4+
como agente de melhora das
propriedades protetoras dos filmes híbridos. O tratamento superficial é um fator muito importante para avaliação
do revestimento híbrido aplicado e neste trabalho, o tratamento empregando desengraxante comercial foi o que
forneceu os maiores valores de impedância com relação às amostras lixadas e com tratamento alcalino. Ao
visualizar um ambiente industrial, o tratamento com o desengraxante comercial é mais conveniente do que os
outros tratamentos levando vantagem para aplicações industriais e para estudos adicionais sobre o tema.
5. AGRADECIMENTOS
FAPESP, CNPq, CSN e Momentive Performance.
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. Zheludkevich, M.L.; Serra, R.; Montemor, M.F.; Yasakau, K.A; Salvado, I.M; Ferreira, M.G.S.
Nanostructured sol–gel coatings doped with cerium nitrate as pre-treatments for AA2024-T3. Corrosion
Protection Performance, v. 51, p. 208-217, 2005.
2. Conde, A.; Durán, A.; De Damborenea, J.J. Polymeric sol-gel coatings as protective layers of aluminium
alloys. Progress in Organic Coatings, v. 46, p. 288-296, 2003.
3. Osborne, J. H. Observations on chromate conversion coatings from a sol-gel perspective. Progress in
Organic Coatings, v. 41, p. 280-286, 2001.
4. José, N.M.; Prado, L. A. S. De Almeida. Materiais Híbridos orgânicos-inorgânicos: preparação e algumas
aplicações, Química Nova, v. 28, n. 2, p.281-288, 2005.
5. Esteves, A.C.C.; Timmons, A.B.; Trindade, T. Nanocompósitos de matriz polimérica: Estratégias de síntese
de materiais híbridos, Química Nova, v. 27, p. 798-806, 2007.
6. Suegama, P.H.; Sarmento, V.H.V.; Montemor, M.F.; Benedetti, A.V.; Melo, H.G.; Aoki, I.V.; Santilli, C.V.
Effect of cerium (IV) ions on the anticorrosion properties of siloxane-poly(methyl methacrylate) based film
applied on tin coated steel,. Electrochimica Acta, v.55, p. 5100-5109, 2010.
7. Montemor,M.F.; Trabelsi,W.; Zheludevich, M.; Ferreira, M.G.S. Modification of bis-silane solutions with
rare-earth reations for improved corrosion protection of galvanized steel substrates. Progress in Organic
Coatings, v.57 p.67-77, 2006.
8. Suegama, P. H. ; De Melo, H. G.; Benedetti, A. V. ; Aoki, I. V. Influence of cerium (IV) ions on the
mechanism of organosilane polymerization and on the improvement of its barrier properties. Electrochimica
Acta, 54 (9), 2655-2662, 2009.
9-DETALHES DO AUTOR
1. Priscila Segura, engenheira química graduada da primeira turma de Formandos em
Engenharia Química da Unifesp, Campus Diadema (2007), com experiência no
desenvolvimento de formulações de revestimentos híbridos (técnica sol-gel) e
caracterização eletroquímica aplicada à corrosão.
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Profa. Dra. Idalina Vieira Aoki, profa. Doutora da Escola Politécnica da USP,
Departamento de Engenharia Química, responsável pelo Laboratório de Eletroquímica e
Corrosão e tem desenvolvido pesquisas em corrosão atmosférica, uso de inibidores de
corrosão e métodos de proteção como pinturas e pré-tratamentos não convencionais como
os silanos e híbridos.
Profa. Dra. Cristiane Reis Martins, profa. Doutora do Departamento de Ciências Exatas e
da Terra da UNIFESP-Campus Diadema/SP, com experiência em Engenharia de Materiais,
síntese e processamento de polímeros, polímeros condutores e pesquisa em corrosão nas
áreas de revestimentos híbridos para tratamento de superfícies metálicas.
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