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République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université de Tébessa
Faculté des Sciences Exactes et des Sciences de la Nature et de la Vie
Département des Sciences de la Matière
MEMOIRE DE MAGISTER
Option: Chimie organique et matériaux organiques
:Thème
Présenté par:
Melle.Hadjer NOUIOUA
:Devant le jury
Aliouche Djamel Professeur U. Boumerdes Président
Gouasmia Abdelkrim Professeur U.Tébessa Rapporteur
Aouf Noureddine Professeur U. Annaba Examinateur
Oumedour Rabeh Professeur U.Guelma Examinateur
Kaboub Lakhemici M.C.A U.Sétif Examinateur
Bouguessa Sabrina M.C.A U.Tébessa Examinateur
Zitouni Amel M.A.A U.Tébessa Invitée
Soutenu le : 27 ⁄ 06 ⁄ 2013.
IntituléNOUVEAUX -DONNEURS DE TYPE
TETRATHIAFULVALENE-PHENANTHROLINE : SYNTHESE,ETUDE ELECTROCHIMIQUE ET ELABORATION DE
MATERIAUX
ملخصللمواد العضویة عبر إحداث المغناطیسیةوخصائصمن أجل تحسین نوعیة الناقلیة الكھربائیة
ة من الجزیئات وزیادة التبادالت الجزیئیة واألبعاد البنیویة لھذه المواد الصلبة ، قمنا باختیار مجموع
ذات رابط ) Bi-TTFثنائي تـتـیاف (من نوع ثنائیة الـتتراثـیافـلفالنπالجدیدة والمانحة اللكترونات
. عطري
روابط ھیدروجینیة بین كیلتشتعمل على التي الكبریت واألزوت غنیة بذراتھذه الجزیئات
یة متعددة االبعاد و بالتالي تحسین الناقلیة الجزیئات وخلق عدة تبادالت بنیویة بینھا، مما یؤدي إلى بن
.الكھربائیة
للحصول على كل ھذه الجزیئات الجدیدة السالفة الذكر قمنا باستعمال طریقة نزع الحمایة لمشتق
.لكلة الثیوالت بواسطة الرابط العطري أفي وسط قاعدي متبوعة ب) TTF(تـتـیاف
ـدة بعد دراسة الخاصیة المانحة لإللك َ ترونات لھذه الجزئیات والتأكد من استقرار حالتھا المؤكس
كمعقـدات : بواسطة التقنیات الكھر وكیمیائیة، كالفولتمتري الحلقي ، قمنا بتحویلھا إلى مواد عضویة
. اإلنتقالیةالمعادنمعقداتتحضیرفياستعملتكما، )(CTCتحـویل الشـحنة
Abstract
With the aim of improving the electric performances and magnetic proprieties of organic
conductors, original precursors based on the TTF molecule have been selected and synthesized
to reach such goals.
These molecules enriched in heteroatom preserve the possibility of leading, through
hydrogen bonds, to bi-dimensional materials expected to exhibit a high electrical conductivity.
For obtaining our target molecules, we have used the following strategy:
protection-deprotection-alkylation .The donor ability of the different target molecules to along
with their oxidation states stabilities are determined by cyclic voltammetry.
Finally various types of materials are prepared from synthesized π donors: charge transfer
complexes with the TCNQ, and coordination complexes with transition metals.
Résumé
Dans le but d’améliorer les performances électriques et les propriétés magnétiques des
matériaux organiques, nous avons sélectionné une série originale de bi- tétrathiafulvalène à
lien aromatique azoté.
Ces molécules, enrichies en hétéroatomes, offrent la possibilité de conduire à des solides
bidimensionnels au travers de liens hydrogènes et delà doivent donner de bons métaux à
propriétés hybride conducteurs-magnétiques.
Pour l’obtention de nos molécules cibles, nous avons employé la stratégie de :
monodéprotection du dérivé de TTF, en milieu basique, suivi d’une alkylation du thiolate par
le lien aromatique.
Le caractère donneur-π de l’ensemble des précurseurs obtenus, ainsi que la stabilité de
leurs états oxydés sont déterminés par voltammétrie cyclique.
Enfin, ces divers nouveaux TTF obtenus ont été utilisés pour préparer les différents types
de matériaux visés : complexes de transfert de charge avec le TCNQ, et des complexes avec
les métaux de transition.
DEDICACE
Avec un énorme bonheur et une extrême joie, je dédie ce
modeste travail a tous ceux qui je connais, qui j’aime et que
j’apprécie énormément leurs aide et leurs soutiens durant
ma vie, la lumière de mes yeux, mes parents
A ma sœur RABAB
A mes frères BILLEL et ISMAIL
A mes chères amis RANIA et AMEL.
A ma famille
REMERCIEMENTS
Premièrement et dernièrement, tout le remerciement à Dieu qui nous
a donné la patience, le courage et la force pour réaliser ce travail.
Je tiens, tout d'abord, à remercier mon promoteur Monsieur le
professeur ABDELKRIM GOUASMIA de m'avoir accueillie dans son
laboratoire. Je lui suis infiniment reconnaissante pour la confiance
qu'il m'a accordée, la qualité de son encadrement, ses conseils et ses
nombreuses idées qui ont largement contribué à la réussite de ce
travail. Qu'il trouve ici le témoignage de ma profonde gratitude pour
avoir su diriger ce travail, grâce à lui j'ai beaucoup appris et je l'en
remercie très sincèrement. Que mes collègues, sachent combien ils sont
chanceux de travailler avec lui.
Je voudrai remercier Melle. ZITOUNI AMEL, mon co-encadreur. Vous
m'avez consacré beaucoup de votre temps…Merci aussi pour m’avoir
fait partager votre expérience et culture scientifique et pour votre
confiance qui est une source prodigue de motivation. Travailler sous
votre direction à été un plaisir et un honneur, alors merci.
Mes remerciements vont également à Mr. ALIOUCHE DJAMEL vous
me fait l'honneur de présider le jury de ce mémoire.
Je vous remercie vivement Mr.AOUF NOUREDDINE du grand
honneur que vous me fait en siégeant dans le jury. Merci aussi à Mr.
OUMEDOUR RABEH Professeur à l'Université de Guelma pour
avoir accepté d'être un examinateur de ce travail.
Je tien à remercier particulièrement Monsieur Lakhemici .Kaboub,
maître de conférence à l'Université de Sétif , pour sa participation à
ce jury et pour sa gentillesse.
Mes remerciements particuliers vont à Me SABRINA.BOUGUESSA
maitre de conférences pour ses précieuses aides et sa gentillesse.
Mes remerciements vont également à l’ensemble des enseignants qui
ont contribué à ma formation au cours de mes années universitaires.
Ma reconnaissance s’adresse également aux mes collègues,
personnel du laboratoire, notamment Mr : HLAIMIA ABDELATIF.
TABLE DE MATIERES
INTRODUCTION GENERALE …………………………………………………….2
CHAPITRE I : RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES ET PRESENTATION
DES OBJECTIFS.
I-A- PRESENTATION DES MATERIAUX ORGANIQUES CONDUCTEURS……….5
1-GENERALITES…………………………………………………………………………...5
1-1-Les diverses classes de matériaux organiques conducteurs…………………………….. 5
1-1-1- Les polymères conducteurs…………………………………………………...….5
1-1-2- Les molécules neutres conductrices……………………………………………...5
1-1-3- Les dérivés de fullerène …………………………………………………………5
1-1-4- Les matériaux cristallins……………………………………………………..…..6
1-1-4-a- Les complexes de transfert de charge (CTC)………………………….....6
1-1-4-b- Les sels d'ions radicaux (SIR) ; DnXm............…………………..………..8
2- CONDUCTIVITE…….……………………………………………………………….9
2-1- Notion de conductivité …………………………………………………………………….9
2-1-1- Echelle de conductivité à température ambiante……………………………....9
2-1-2- Effet de la température sur la conductivité……………………………………9
2-2- Facteurs responsables de la conductivité des matériaux cristallins……………….….11
2-2-1- Facteur structural……………………………………………………………….11
2-2-1-a- Complexes de transfert de charge (CTC)………………………...……..11
2-2-1-b- Sels d'ions radicaux (SIR)………………….……………………………13
2-2-2- Facteur électronique…………………………………………………………….15
2-2-2-a- Complexes de transfert de charge…...…………………………………..15
2-2-2-b- Sels d'ions radicaux……………………………………………………...16
2-2-3- Choix du système donneur – accepteur………………………………………..17
2-2-4- Force motrice favorable à la séparation des colonnes des donneurs et des
accepteurs et à la valence mixte ………………………………………………………..…18
2-2-5- Importance de la dimensionnalité ………………………………………….…19
2-2-5-a- Méthode physique………………………………………………………19
2-2-5-b- Méthode chimique……………………………………………………….20
3- NOUVELLES APPLICATIONS DU NOYAU TTF…………………………………… 24
4-ORIENTATION DES RECHERCHES ACTUELLES……………………………….…...26
4-1-Utilisation de nouveaux anions et accepteurs …………………………..………….26
4-2- Modifications réalisées autour du squelette TTF……………………………….… 28
4-2-1-Introduction d’hétéroatomes à l’intérieur et à l’extérieur du TTF ………………....28
4-2-2- Introduction d’un système π entre les deux hétérocycles constituant le TTF……...28
4-2-3- Introduction de substituants fonctionnalisés…………………………………… ....29
4-3- Les biTTF et oligoTTF …………………………………………………………………………..30
4-3-1- Les oligo TTF mono lien …………………………………………………………31
4-3-1-a- Composés à lien conjugué rigide…………………………………………….31
4-3-1-b- Composés à lien non conjugué flexible ……………………………………..32
4-3-2- Les oligo TTF à double lien ………………………………………………………..34
4-3-2-a- Les TTF macrocycliques……………………………………………………...34
4-3-2-b- Les TTF cyclophanes……………………………………………………..…..35
4-4-Les systèmes TTF-Accepteur…………………………………………………………………..…35
4-4-1-Associations TTF - C60……………………………………………………………..35
4-4-2-Associations TTF – TCNQ………………………………………………………….36
4-4-3- Les systèmes TTF - 1,10-Phénanthroline ……………………………………...…..37
I-B- CONDUCTEURS MOLECULAIRES MAGNETIQUES………………………...38
1-DONNEES GENERALES SUR LES PROPRIETES MAGNETIQUES DES SOLIDES
1-1-Le magnétisme ……………………………………………………………………………………38
1-2- Différents types de comportements magnétiques…………………………………………….38
1-2-1- Le diamagnétisme……………………………………………………………….….38
1-2-2- Le paramagnétisme…………………………………………………………….…..39
1-2-3-Le ferromagnétisme………………………………………………………………....40
1-2-4-L’antiferromagnétisme……………………………………………………………...41
1-2-5-Le ferrimagnétisme……………………………………………………………..…...41
2- RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES SUR LES MATERIAUX MOLECULAIRES
CONDUCTEURS MAGNETIQUES……………………………………….…………..41
2-1-Matériaux hybrides organique/inorganique…………………………………………….…..42
2-2-Matériaux conducteurs contenant un radical purement organique…………………..…..46
I-C- CHOIX DES DONNEURS CIBLES………………………………………………...46
CHAPITREII : SYNTHESE DE BI TTF A LIGAND AROMATIQUE AZOTE DE
TYPEPHENANTHROLINE COMME PRECURSEURS DE MATERIAUX
ORGANIQUES CONDUCTEURS-MAGNETIQUES.
II-A- ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DES DIFFERENTES VOIES DE SYNTHESE
DES BI TTF ………………………………………………………………...…………….50
1-SYNTHESE DE BI TTF VIA UN BIS (1,3-DITHIOLE) (voieA)……………………...51
1-1-Réaction de couplage croisé……………………………………………………………51
1-2-Réaction de type wittig……………………………………………………………………51
1-3-Réaction de type Wittig-Horner……………………………………………………….…52
2- SYNTHESE DE BI TTF VIA LE COUPLAGE DE DEUX UNITES TTF (voieB)…53
II- B-SYNTHESE DES PRECURSEURS…………………………………………………54
1-SYNTHESE DE 2,3-BIS(2-CYANOÉTHYLTHIO)-6,7- DI(ALKYLTHIO)
TÉTRATHIAFULVALÈNE ……………………………………………………..……54
1-1-Préparation de 4,5 bis (alkylthio)-1,3 dithiole-2-thiones……………………………….56
1-2-Préparation de 4,5-bis (cyanoéthylthio)-1,3-dithiole-2-one………………………….…57
1-3-Synthèse des TTF dissymétriques……………………………………………………………57
2-SYNTHESE2-(2-CYANOÉTHYLTHIO)-3-ALKYLTHIO-6,7-ALKYLTHIOTTF.......59
ІІ-C-SYNTHESE DE BI-TTF MONO PONTES A LIGAND AROMATIQUE AZOTE
DE TYPE PHENANTHROLINE…………………………………………………………..61
CHAPITRE III : ETUDE ELECTROCHIMIQUE ET ELABORATION DES
MATERIAUX.
III-A- ETUDE ELECTROCHIMIQUE DES BI TTF………………………………71
1- GENERALITE……..…….………………………………………..……..…………71
2- ETUDE DU COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DES BI-TTF…..…….73
3- RESULTATS ET DISCUSSION …… …... … ………………………………..…74
III-B- PREPARATION DES MATERIAUX……………………………………………77
1- PREPARATION DE COMPLEXES DE TRANSFERT DE CHARGE……………. 77
2-COMPLEXES AVEC LES METAUX DE TRANSITION………..…………………80
3- MESURE DE CONDUCTIVITE ELECTRIQUE A TEMPERATURE AMBIANTE..81
4-RELATIONS CONDUCTIVITE ELECTRIQUE ET LE TAUX DE TRANSFERT DE
CHARGE (ESTIME PAR SPECTROSCOPIE IR) …………………………………82
CONCLUSION GENERALE …………………………………………………………86
PARTIE EXPERIMENTALE……………………………………………………………89
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ………………………………………………104
Liste des tableaux
PageTitreTableau
7Les grandes familles de donneurs-π.1
7Les grandes familles d’accepteurs-π.2
8catégories des anions rencontrés dans les SIR dérivés de TTF.3
564,5 bis (alkylthio)-1,3 dithiole-2-thiones(1,2,3,4).4
58Les TTF dissymétriques (1a, 2a, 3a).5
59Les TTF monoalkyles(1b, 2b, 3b ,1c, 2c).6
62les résultats de la synthèse des bi TTF monopontés.7
65données spectroscopiques en RMN du proton des bi- TTF
monopontés.
8
67Les principaux fragments de masse des biTTFcibles.9
69LesValeurs des longueurs d’ondes du TTF, TTF 2c, 2.9ph,bi-TTFNH4.
10
76Les potentiels d’oxydation E1ox et E2
ox des biTTF cibles.11
78Les C.T.C avec les TTF : NH4, NH5.12
81les sels de cuivre obtenus à partir les TTF : NH3, NH4.13
82Les résultats de la conductivité électrique à température
ambiante de TTF NH1, NH4, NH6.
14
83Les fréquences de vibration υCN et les taux de transfert de
charge ρ des produits de références
15
84Les fréquences de vibration υCN et les taux de transfert de
charge ρ des complexesNH1-TCNQ, NH5-TCNQ
16
Liste des figures
PageTitreFigure
6molécule de fullerène.1
9Représentation dans le modèle de bandes des différents matériaux: Isolant, conducteur (métal) et semi-conducteur
2
10a-évolution de la conductivité en fonction de la température pourun métal
b-évolution de la conductivité en fonction de la température pourun semi- conducteur
3
11a-la transition métal-isolantb-l’état supraconducteur
4
12Structure cristalline de type alterné du complexe isolant.5
13Structure cristalline de (TTF) (TCNQ).6
14Structure cristalline du(TMTSF)2ClO47
15structure cristalline du sel supraconducteur(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2.
8
19Transition de Peierls.9
20a) Variation de la résistivité du (TMTSF) 2 PF6 en fonction de latempérature
( à pression ambiante, …...à pression 12K bar)b) structure en colonne et recouvrement orbitalaire du
(TMTSF) 2PF6 .
10
21Tétrachalcogénofulvalènes à orbitales plus diffuses.11
21Interactions intra et intercolonnes du (TMTSF)2ClO4.12
22Sélection de structures dérivées de TTF conçues pour augmenter ladimensionnalité des matériaux correspondants.
13
22Mode d’empilement et Résistivité électrique en fonction de T dusel (CPDMTSF)2PF6.
14
23Structures diverses de tétrathiafulvalènes étendus.15
24Différents domaines d’applications de TTF16
26Structure cristalline de sel (ET) 4 [Cr (NCS) 6].Ph.CN dans le planac
17
27Structure cristalline de sel (BEDO-biTTF) 2 ClO418
27Structure cristalline de sel (TMTTF) 2 ReO4 à 293°K19
PageTitreFigure
28Tétrachalcogénofulvalènes à orbitales plus diffuses.20
29Quelques exemples des systèmes conjugués.21
29Quelques exemples de TTF fonctionnalisés22
30Structure cristalline de TTF 3a, 3b23
30Structure cristalline des sels a) (DHMEDT-TTF) 2ClO4
b) (DHMEDT- TTF) 2ReO4.
24
32molécules de type I.25
32Structure cristalline de I1ClO4.26
33molécules de type II.27
33Représentation d'une molécule bi-TTF et d'un TCNQ.28
34Représentation d'une molécule bi-TTF TCNQ en projection sur le
plan du TCNQ.
29
34bi TTF fusionné.30
35les TTF cyclophanes.31
36Quelques exemples de TTF - C60.32
36Associations TTF – TCNQ.33
37B) la diade TTF-TCNQ C) la triade TCNQ-TTF-TCNQ..34
37D) système D-A E) caténane35
37Associations TTF – dppz.36
39Les différents types d’interactions magnétiques37
42structure cristalline du complexe (BETS) 3[MnCr (OX) 3].CH2Cl2.38
43Les sels de transfert de charge à base de TTP (tétrathiapentalène)39
43structure cristalline du (BDH-TTP) [Cr (isoq)2(NCS)4]40
PageTitreFigure
44Les complexes de pérylène41
44TTF-Py42
45Structure cristallines des complexes neutres [M (hfac) 2(TTF-Py) 2],
(a): M = Cu, b: M = Mn
43
45Quelques exemples de TTF et bi TTF substitués par des ligands de
type hétérocycles azotés
44
46Associations TTF- radicaux organiques45
47bi TTFcomporte un espaceur de type phénanthroline.46
472,9-bis (chlorométhyl) -1,10-phénanthroline47
66Le spectre de masse de bi TTF NH348
68Le spectre IR de bi TTF NH349
69Les spectres d’absorption. a) TTF, b) TTF 2c, c)2,9-bis
(chlorométhyl) -1,10-phénanthroline,d) bi-TTF NH4
50
71cellule utilisée pour les mesures électrochimique.51
72Allure générale d’un voltammogramme de TTF52
75Voltammogramme de TTF(NH2).53
75Voltammogramme de TTF(NH3).54
75Voltammogramme de TTF(NH4).55
80Les spectres d’absorption. a) bi-TTF NH4, b) TCNQc)complexeNH4-TCNQ d) bi-TTF NH4+ TCNQ +compelexe NH4-
TCNQ.
56
83Fréquence d’absorption υCN (cm-1) du TCNQ
en fonction du degré de transfert de charge ρ
57
84Spectre IR de NH1- –TCNQ.58
Liste des Schémas
PageTitreSchéma
18Gain d’aromaticité lors de l’oxydation du TTF.1
18Gain d’aromaticité lors du passage du TCNQ au TCNQ-.2
50Les stratégies de synthèse de biTTF.3
51Réaction de couplage croisé.4
52Réaction de type wittig.5
52Réaction de type Wittig-Horner.6
53synthèse de bi TTF via le couplage de deux unités TTF.7
54Réaction de protection-deprotection alkylation.8
552,3-bis(2-cyanoéthylthio)-6,7- di(alkylethio) tétrathiafulvalène
(1a, 2a, 3a).
9
55Le mécanisme de Synthèse des cyanoéthylthioTTF.10
56La Rétrosynthèse de 4,5 bis (alkylthio)-1,3 dithiole-2-thiones.11
57La conversion de la dithiolethione en dithiolone.12
57réaction de couplage croisé.13
59Les réaction de synthèse 2-(2-cyanoéthylthio)-3-alkylthio-6,7-alkylthioTTF
14
61réaction de protection déprotection-alkylation.15
61réaction de protection déprotection-alkylation.16
64Le spectre RMN de bi -TTF NH617
65formation des espèces ionique.18
Liste des abréviations
LUMO : Plus Basse Orbitale Moléculaire
vacante
Me : Méthyle
ppm: Partie par million
PF : Point de fusion
Rdt : Rendement
RMN : Résonance magnétique nucléaire
SIR : Sel d’ions radicaux
SM : Spectrométrie de masse
Tc : Température critique
TCNQ : Tétracyanoquinodiméthane
TMTSF :Tétraméthyltétrasélénafulvalène
TETTF: Tétraéthyltétrathiafulvalène
TriMeTTF : Triméthyltétrathiafulvalène
TMTTF : Tétraméthyltétrathiafulvalène
TTF: Tétrathiafulvalène
TM-I: Transition métal-isolant
S : Siemens
ρ : Taux de transfert de charge
σ : Conductivité électrique
Ω : Ohm
δ : Déplacement chimique
A : Accepteur
BEDT-TTF: Bis-éthylènedithio-
tétrathiafulvalène
BEDO-TTF: Bis-éthylènedioxo-
tétrathiafulvalène
CTC : Complexe de transfert de charge
DMET: Diméthyléthylènethio
DHMEDT: Dihydroxyméthyléthylènedithio
dmit : Dimercapto-1,3-dithiole-2-thione
D : Donneur
DMF : Diméthylformamide
ECS : Electrode au calomel saturé
EDT-TTF : Ethylènedithiotétrathiafuvalène
Eox : Potentiel d’oxydation
Ered : Potentiel de réduction
éq : équivalent
HOMO : Plus Haute Orbitale Moléculaire
Occupée
Hz : Hertz
J : Constante de couplage
K : Kelvin
INTRODUCTION
Introduction générale
2
En1911 la supraconductivité a été observée pour la première fois dans le mercure à
basse température par le physicien hollandais Heike Kamerlingh Onnes de l’Université de
Liden [1]. Suite à cette découverte plusieurs théories avaient alors été proposées pour
expliquer ce nouveau phénomène. Il a fallu attendre l’année 1957 pour que trois américains[2] J. Bardeen, L. N. Cooper et J. R. Schrieffer proposèrent la première description
théorique satisfaisante de la supraconductivité c’est la théorie BCS.
Les matériaux organiques, c’est-à-dire les composés chimiques comportant du
carbone, ont longtemps été considérés comme des isolants. Ce n’est qu’en 1954 que le
bromure de pérylène [3], un semi conducteur, a pour la première fois montré que les
matériaux organiques pouvaient posséder des propriétés de conduction. Ensuite, Cowan et
Coll[4] découvrirent en 1973 le premier "métal organique" de type complexe à transfert de
charge (CTC): (TTF)(TCNQ) (TTF = tétrathiafulvalène, [5]TCNQ =
tétracyanoquinodiméthane[6]) qui présente une conductivité électrique (σ300K = 500 S.cm-1,
σ60K = 104 S.cm-1) comparable à celle des métaux (Cu : σ300K = 6*105 S.cm-1).
Avant 1978, il ne fut toutefois pas évident que l’on pourrait bel et bien synthétiser
un supraconducteur organique. On observa finalement de la supraconductivité pour la
première fois en 1979, dans un échantillon de (TMTSF)2PF6 (bis-tétraméthyl-
tétrasélénafulvalène-hexafuorophosphate) [7,8] à Tc = 1,1 K sous une pression de 13 Kbar.
Cette température critique (Tc) a été par la suite améliorée par utilisation d’un donneur
d’électron-π le bis-éthylènedithio-tétrathiafulvalène (BEDT-TTF) [9,10] possédant huit
atomes de soufre dans sa structure.
Au cours de ces recherches, la dimensionnalité des matériaux obtenus s’est révélée
être un facteur essentiel dans l’apparition de l’état supraconducteur et dans l’élévation de la
température critique à partir de laquelle on observe cet état. En effet, on constate que
BEDT-TTF
S
S S
S
S
SS
S
Se
Se CH3
CH3
TMTSFSe
SeH3C
H3C
;
Introduction générale
3
généralement les matériaux monodimensionnels subissent une transition métal-isolant qui
est supprimée dans les matériaux bidimensionnels, pour donner accès, dans certains cas, à
l’état supraconducteur. De plus, les températures critiques d’apparition de la
supraconductivité les plus élevées s’observent dans les matériaux à fort caractère
bidimensionnel.
Par ses propriétés électroniques remarquables (faible potentiel d’oxydation, deux
états redox stables), le tétrathiafulvalène (TTF) constitue une unité redox clé dans la
construction de récepteurs moléculaires électroactifs. Ces dernières années ont vu
l’apparition de dérivés qui associent le motif TTF à l’unité pyridine, ces systèmes étant
conçus pour la détection de métaux en solution ou encore pour générer des matériaux
multifonctionnels à l’état solide. La phénanthroline et la terpyridine sont des ligands bien
connus en chimie de coordination pour leur aptitude à complexer des cations de métaux de
transition. Cependant, très peu de travaux font aujourd’hui état de leur association
covalente à l’unité TTF.
Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à l’élaboration de nouveaux
précurseurs résultant de la condensation de deux unités tétrathiafulvalène avec le 2,9-bis
(chloroméhyl)- 1,10-phénanthroline, pouvant donner de nouveaux matériaux espérant
associer la conductivité électrique avec les propriétés magnétiques. De tels précurseurs
paraissaient susceptibles, d’induire le caractère bidimensionnel recherché.
Des différentes voies synthétiques aboutissant à plusieurs dyades originales TTF-
phénanthroline, présentant des connections de natures et de longueurs variées ont été
décrites. Les propriétés complexantes de ces nouvelles familles de ligands électroactifs ont
été évaluées par voltammétrie cyclique et spectroscopie UV-Vis.
Les travaux décrits dans ce mémoire sont structurés comme suit :
Le premier chapitre est consacré à des rappels bibliographiques sur les matériaux
organiques devant expliquer le choix de nos molécules cibles. Dans le second chapitre,
nous aborderons la synthèse de bi-TTF à ligand aromatique azoté de type phénanthroline.
L’étude électrochimique des bi TTF obtenus, et l’utilisation de ces précurseurs
moléculaires pour la synthèse de nouveaux matériaux à propriétés multiples font l’objet du
troisième chapitre.
Rappels bibliographiques et présentation desobjectifs
structure cristalline du Co2(PhCOO)4(TriMeTTF-CH=CH-py)2[11]
Chapitre I
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
5
I-A- PRESENTATION DES MATERIAUX ORGANIQUES CONDUCTEURS
1- GENERALITES
1-1- Les diverses classes des matériaux organiques conducteurs :
Il existe plusieurs familles de conducteurs organiques dont les plus importantes sont :
1-1-1-Les polymères conducteurs:
Les polymères conducteurs désignent des macromolécules qui ont la propriété de
transporter des charges (électrons). Leur particularité est de posséder une structure
π–conjuguée permettant la délocalisation des électrons le long du squelette
macromoléculaire[12] .
Les principales classes de polymères conducteurs sont:
• Les polymères conjugués dopés comme le polyacétylène, le polythiophène, le
polyphénylène et le polypyrrole[13].
• Les polymères de type (SN) x[14]
.
• Les polymères organométalliques [15].
1-1-1- Les molécules neutres conductrices :
Certains matériaux organiques ne contenant exclusivement qu’une molécule neutre
peuvent être semi-conducteurs. C’est le cas des composés aromatiques polycycliques [16 ] .
D’autres comme les dérivés [Ni (tmdt) 2]avec tmdt = triméthylènetétrathiafuvalènedithiolate
sont des métaux synthétiques neutres tridimensionnels[17].
1-2-3- Les dérivés de fullerène:
Les fullerènes sont des cages sphériques qui ont été découverte par Kroto, Smalley et
Curl en 1985[18]. La forme la plus étudiée se compose de 60 carbones (C60).
S
S S
S
S
S
S
S
S
S
S
SNi
[Ni (tmdt) 2]
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
6
Figure 1:molécule de fullerène.
Les propriétés des fullerènes sont notamment : antioxydante, résistance physique,
haute tolérance des systèmes biologiques, éliminables par le corps, et supraconductivité à des
températures considérablement plus élevées, comme l’illustre l’exemple du sel RbxTlyC60[19]
supraconducteur dès 45 K.
1-2-4- Les matériaux cristallins:
Cette famille de matériaux issus de l'interaction de deux entités et se présente sous deux
formes:
1-2-4-a- Les complexes de transfert de charge (CTC) :
Les CTC sont des systèmes stables, obtenus par un transfert électronique entre un
donneur (D) riche en électrons–π tel que le TTF, et un accepteur (A) pauvre en électrons–π tel
que le TCNQ La réaction d’oxydoréduction entre D et A, qui génère le complexe, est
effectuée en mélangeant directement les deux entités dissoutes à chaud dans l’acétonitrile. Elle
est donnée par l’équation suivante :
n D + mA DnAm
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
7
Les principales familles de donneurs et d’accepteurs sont présentées dans les tableaux 1 et 2
Tableau 1 : Les grandes familles de donneurs-.
Tableau 2: Les grandes familles d’accepteurs-π.
RR
RR
CN
CN
NC
NC
Tétracyanoquinodiméthane (TCNQ) et ses
dérivés
OO
RR
RR
Quinones et ses dérivés
NN
RR
RR
CN
NC
Dicyanoquinonediimine (DCNQI) et ses
dérivés
S
SS
S
S
S
SS
S
S
M
n-
[M(dmit)2]n-
Espèces organométalliques de type complexes
dithiolènes
X
X
R
RX
XR
RX X
R
RR
R
tétrachalcogénofulvalène bis(chalcogènopyrannylidène)
Espèces organométalliques
M(Cp*)2
M=Fe(II), Cr(II), Mn(II).Cp*=pentaméthylcyclopentadiéne
S S
S Spérylène
tétrathiatétracène
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
8
1-2-4-b- Les sels d'ions radicaux (SIR):
Les SIR sont également des entités stables, obtenus le plus souvent par
électrocristallisation résultant de l'association du cation radical de l'espèce donneur d'électrons
-π avec un contre ion, généralement inorganique, qui assure la neutralité électrique du
système.La réaction d'oxydation décrivant la formation des sels d'ions radicaux peut être
présentée par l'équation suivante:
On distingue trois catégories d'anions qui ont été associés aux cations radicaux de type TTF
(Tableau 3).
Tableau 3: catégories des anions rencontrés dans les SIR dérivés de TTF [20].
Anions monovalents
(avec différentes géométries)
Anions métalliques
(à valence variable)
Complexes de métaux
de transition
Géométrie Exemples Valence Exemples Type Exemples
Sphérique
Octaédrique
Tétraédrique
Planaire
Linéaire
Br-, Cl-…
PF6-, AsF6
-, …
BF4-, ClO4
-, ReO4-,…
NO3-, …
SCN-, AuBr -2, ...
Monovalent
Divalent
Trivalent
Au(X)2-, X=I, Br, CN
M(SNC)2-,M=Ag,Cu,
MnCl3-, …
MCI4-2, M=Mn, Co,
Hg(X)8-2, X=Br, Cl,
M6O19-2, M=Mo, W,
NbCl18-3, …
a ligand π
a ligandhalogéné
*Dx[M(L)y(NCS)4]2
(L) y= (phen)a,(isoq)2b,
M=CrIII , FeIII
*Dx [M (L) y](L) y=Cl, I, H2O, …
M= CuI, CuII, Mn
a phénantroline, b isoquinoline
-n e -
D Dn Xm
C+, X –
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
9
2-CONDUCTIVITE
2-1- Notion de conductivité (σ)
2-1-1- Echelle de conductivité à température ambiante :
La conductivité électrique est l’aptitude d’un matériau à laisser les charges électriques se
déplacer librement, autrement dit à laisser le passage du courant électrique. La conductivité est
l’inverse de la résistivité (La résistivité d’un matériau représente sa capacité à s’opposer à la
circulation du courant électrique). On peut classer les différents matériaux selon leur valeur de
conductivité à température ambiante, dans un des trois domaines suivants [21]:
les matériaux conducteurs : 1. Exemples : les métaux comme le cuivre, le mercure, les
métaux précieux etc…
les matériaux semi-conducteurs : 10-8< <1. Exemples : le silicium, le germanium etc…
les matériaux isolants : 10-8. Exemples : le soufre, le téflon etc…
2-1-2- Effet de la température sur la conductivité:
La conduction électrique dans les matériaux moléculaires résulte du recouvrement
des orbitales électroniques des atomes chalcogénoïdes appartenant aux molécules donneuses
voisines dont l’arrangement se présente en chaînes dans le réseau cristallin. Par conséquent un
remplissage partiel des bandes de conduction avec des électrons génère dans ce type de
composé un état métallique (figure 2).
Figure 2: Représentation dans le modèle de bandes des différents matériaux : Isolant,conducteur (métal) et semi-conducteur [22].
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
10
On peut observer deux cas de comportements.
Figure -3a Figure -3b
Figure –3a: évolution de la conductivité en fonction de la température pour un métal
Figure -3b: évolution de la conductivité en fonction de la température pour un semi-
conducteur
D'après des études approfondies de comportements des matériaux solides en fonction de
la température, des observations ont été recueillis évoquant leurs passages par un état dit de
"Transition", deux cas ont pu être observés:
Soit la conductivité augmente par
l'abaissement de la température, le
matériau dans ce cas possède un
comportement métallique par
analogie avec des métaux comme
le cuivre (figure –3a).
Soit la conductivité décroît avec
la température, le matériau
présente alors un caractère semi-
conducteur (figure -3b).
Le comportement métallique est caractérisé par un maximum de conductivité (σmax) correspondant
à une température donnée (Tmax) en dessous de la quelle, la majorité des matériaux organiques
deviennent semi-conducteurs, puis isolants. C'est la transition métal-isolant (figure –4a).
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
11
Figure –4a
Figure –4b
2-2- Facteurs responsables de la conductivité des matériaux cristallins:
D'après les recherches effectuées dans le domaine des conducteurs organiques de type
TTF, deux facteurs fondamentaux qui sont à l'origine de la conductivité électrique de ces
composés sont repérés; l'un d'ordre structural, l'autre d'ordre électronique.
2-2-1- Facteur structural
2-2-1-a- complexe de transfert de charge CTC:
L'étude structurale par diffraction des rayons X des CTC a montré qu'il peut exister
deux sortes d'empilements des molécules pour les matériaux de type TTF-TCNQ :
En abaissant la température quelques métaux ne suivent pas une loi de croissance régulière à
basse température. Leur résistivité devient brusquement nulle pour une température Tc appelée
température critique. Le métal présente alors l’état supraconducteur (figure -4b).
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
12
Le premier est un empilement colonnaire alterné entre le donneur D et l'accepteur A.
Ce type d'arrangement défavorise la délocalisation des électrons libres ; ce qui conduit à des
composés isolants.
Empilement colonnaire alterné.
C’est le cas du complexe DCHTTF-TCNQ [23] , (fig5-a) ou TETTF-TCNQ [24] (fig.5-b)
qui présentent un empilement colonnaire alterné.
5- a) du DCHTTF-TCNQ. 5- b) du TETTF avec le TCNQ.
Figure 5: Structure cristalline de type alterné du complexe isolant.
Le second est un empilement colonnaire séparé formé de colonnes juxtaposées de
donneurs et d’accepteurs. Les molécules de donneurs et d'accepteurs doivent donc être plutôt
planes avec un faible encombrement stérique pour favoriser un empilement régulier de type
D A D A
A D A D
D A D A
A D A D
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
13
séparé. Cette caractéristique semble être essentielle à la conductivité de ces systèmes.
Empilement colonnaire séparé.
Cet arrangement permet le plus souvent un recouvrement orbitalaire intracolonnaire efficace,
ce qui conduit à une délocalisation des électrons libres le long des colonnes si un tel
empilement est associé à un transfert de charge partiel. Il en résulte des complexes à caractère
conducteur comme illustre la structure cristalline du complexe conducteur TTF-TCNQ [25]
dans la (figure -6).
.
Figure 6 : a) Structure cristalline de (TTF) (TCNQ). b) Piles de TTF. c) Piles de TCNQ.
2-2-1-b- Sels d'ions radicaux (SIR) :
Pour les SIR, les études structurales ont aussi montré que les matériaux conducteurs
présentaient le plus souvent des structures homogènes de donneurs. Les anions(X), qui
assurent uniquement la neutralité électrique du système, se placent entre les colonnes de
donneurs .En fonction de son volume et de sa géométrie, le contre ion peut cependant
influencer la régularité et même le type d'empilement des donneurs et de ce fait il peut
modifier les propriétés de conduction.
A D A D
A D A D
A D A D
A D A D
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
14
Empilement colonnaire séparé.
L’exemple représentatif est le sel supraconducteur(TMTSF)2ClO4.
Figure 7: Structure cristalline du(TMTSF)2ClO4[26] .
Pour ces sels à valence mixte, la régularité de ces empilements de donneurs est
également un paramètre structural important en ce qui concerne la conductivité des matériaux,
les défauts d’empilement ou les irrégularités dans l’empilement, tel que l’apparition de
tétramères ou de dimères perturbant les propriétés électriques du sel qui devient semi-
conducteur et même isolant.
Il faut également noter que, dans la famille du BEDT-TTF par exemple, d’autres types
d’arrangements structuraux ont mené à des SIR conducteurs et à de très nombreux
supraconducteurs. On rencontre notamment des structures en couches avec alternance de
feuillets d’anions et de feuillets de cations BEDT-TTF arrangés en dimères orthogonaux. Au
sein des feuillets de donneurs, les nombreux contacts S---S intermoléculaires induisent une
conductivité présentant un fort caractère bidimensionnel. Le sel (BEDT-TTF)2Cu(NCS)2[27],
DD
DD
DD
DD
X
X
-
-
+ .
+ .
+ .
+ .°
°
°
°
1e -
1e -
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
15
supraconducteur à Tc= 10,4K est un exemple parfait de ce type de structure (figure 8).
Figure 8 : structure cristalline du sel supraconducteur (BEDT-TTF)2Cu(NCS)2.
En conclusion, bien pour les CTC que pour les SIR, une structure colonnaire régulière de
type séparé est une condition indispensable, mais pas suffisante pour conférer à ces complexes
un caractère conducteur. On trouve l'exemple dans les complexes impliquant l'oxydant fort
TCNQF4; bien qu'ils présentent des empilements séparés, ils ont été trouvés isolants. Ce
résultat prouve qu'il y a forcément un autre facteur qui doit être pris en considération, ce qui
révèle le caractère électronique.
2-2-2- Facteur électronique:
La conductivité électrique s’explique dans tout matériau par un déplacement d’électrons
libres. Dans les matériaux de type TTF, la présence d’électrons libres et leur déplacement
dépendent du taux de transfert de charge dans le cas des complexes de transfert de charge
(CTC) et de l’état de valence pour les SIR.
2-2-2-a Complexes de transfert de charge:
Dans ces complexes la présence des électrons libres, résulte d'un transfert de charge entre
le donneur D et l'accepteur A qui est caractérisé par un taux de transfert de charge (ρ) dont la
valeur peut varier de 0 à 1. On distingue trois cas:
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
16
Si ρ = 0 : il n’y a pas de transfert de charge. On a alors un complexe moléculaire isolant
puisqu’il n’y a pas d’électrons libres délocalisables.
D° + A° D°A°
Si : ρ = 1 : le transfert de charge entre le donneur et l’accepteur est total. Le complexe
est donc ionique. Les donneurs (ou tous les accepteurs) ayant le même état d’oxydation.
La délocalisation des électrons libres sous l'effet d'un champ implique la dismutation
des cations radicaux (ou anions radicaux) en dications (ou dianions) et espèces neutres,
ce qui est énergétiquement défavorable (répulsions coulombiennes fortes). Le complexe
est alors isolant ou au mieux semi-conducteur.
D0 + A0 D+. A-.
Energétiquement défavorable.
Si: 0 ρ 1 le transfert de charge est partiel. Les donneurs et les accepteurs se
présentent différents états d’oxydations, ce qui permet, en présence d’un champ
électrique, une délocalisation des électrons libres. Le complexe est alors conducteur si le
facteur structural le permet.
D+A-D° +A°
2-2-2-b- Sels d'ions radicaux (SIR) :
Les sels d’ions radicaux de la famille des TTF peuvent être représentés par la formule
DnXm. En effet comme pour les CTC, les SIR doivent posséder un état de valence mixte pour
prétendre être conducteur. Cela implique donc la règle de stœchiométrie n m.
DDDD
DD
DD
+.+.+.+.
++
++°
°1e-
1e-
DDDD
DD
DD+.
+. °
°1e-
1e-
°
°
+.
+.
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
17
Le cas suivant illustre cette règle :
• Le sel (TTF)1Cl1 (n = m = 1) ne présente pas d’état de valence mixte. Pour respecter la
neutralité électrique, cette stœchiométrie impose à chaque unité TTF d’être sous la forme
de cation radical TTF+.. Nous trouvons donc dans le même cas que celui d’un CTC
ionique. Ce sel est donc isolant.
• Par contre, le sel (TTF)1Cl0,68[28] (n > m) présente un état de valence mixte. Les molécules
TTF sont alors à des états d’oxydations différents et ce sel est conducteur (σRT= 100-
500S.cm-1).
Ou d’autres sels qui possèdent la stœchiométrie (TTF)2X, comme le (TMTSF)2ClO4[26] ou
le(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br[29].
On peut conclure, de l'ensemble de ces résultats, qu'un matériau organique SIR où CTC
issus de la famille TTF peut être conducteur, où encore, supraconducteur uniquement s'il
accomplie à la fois les deux conditions suivantes:
-Un taux de transfert de charge partiel pour les CTC, où un état de valence mixte
pour les SIR,
Une structure adaptée:
* Un empilement colonnaire séparé des donneurs et d'accepteurs avec des distances
intermoléculaires suffisamment faibles et régulières permettant un recouvrement orbitalaire
efficace.
* Où, des arrangements des donneurs, et d'accepteurs en feuillets de dimères
orthogonaux.
2-2-3- Choix du système donneur-accepteur:
Pour aboutir à un transfert de charge partiel, et éviter l'oxydation totale où nulle du
donneur d'un CTC, il faut que les deux entités (D et A) formant le matériau aient des pouvoirs
donneurs et accepteurs modérés. Ceci a été quantifié par le groupe de wheland [30] qui a
proposé une différence entre le premier potentiel d'oxydation du donneur (E11/2 (D)) et le
premier potentiel de réduction de l'accepteur (E11/2 (A)) inférieur à 0,25 volts soit:
E11/2 (A) - E1
1/2 (D) < 0,25 v
Avec : 0.1v < E11/2 (D) <0,4v et 0,02v< E1
1/2 (A) < 0,35v
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
18
2-2-4- Force motrice favorable à la séparation des colonnes des donneurs et des
accepteurs et à la valence mixte :
A la recherche de matériaux supraconducteurs toujours plus performants, les chimistes
se sont souvent heurtés à des difficultés pour produire des entités radicalaires chargées
stables dans des structures organisées. La force motrice pour la formation de colonnes
séparées de cation-radicaux pour les donneurs et d’anion-radicaux pour les accepteurs serait,
d’après Perlstein[31], un gain d’aromaticité que produirait le passage de la molécule neutre
(TTF et TCNQ) au cation et à l’anion et au radical correspondants (TTF+. et TCNQ.-).
Schéma 1 : Gain d’aromaticité lors de l’oxydation du TTF.
Schéma 2 : Gain d’aromaticité lors du passage du TCNQ au TCNQ-.
D D+.
D++
Molécule neutre Cation radical Dicationnon aromatique 1 sextet aromatique 2 sextets aromatique
A A-.
A--
Molécule neutre Molécule ayant une Molécule ayant deuxnon aromatique charge - avec un gain d’un charge - pas de gain de sextet
sextet aromatique aromatique par rapport à A־•
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
19
2-2-5- Importance de la dimensionnalité:
Certains conducteurs organiques possèdent des empilements colonnaires réguliers mais
pour lesquels les interactions interchaînes entre les colonnes sont inexistantes, ce système
subira à une basse température une transition métal-isolant à cause de la distorsion de
Peierls[32].
Ce phénomène est caractéristique de systèmes monodimensionnels. A noter qu’au dessous de
cette température de transition de subtiles vibrations de réseau cristallin interviennent, ce qui
provoque un grand écart d’énergie entre la HOMO et la LUMO (figure -9).
Figure -9: Transition de Peierls.
Par contre, dans les systèmes bidimensionnels (2D) où les interactions intra et interchaînes
existent, cette distorsion est rarement observée et l'état supraconducteur est obtenu uniquement
par abaissement de la température.
On peut conclure, qu'avec l'augmentation de la dimensionnalité, on peut vaincre le
problème de distorsion. Dans ce contexte, deux méthodes sont utilisées:
2-2-5-a- Méthode physique:
L'application d'une haute pression sur le matériau 1D, peut parfois, faire disparaître
cette transition. Ainsi, le sel (TMTSF) 2 PF6 qui subit une transition métal-isolant vers 12 K à
TMI
Niveau de Fermi
Métal Isolant
TTF/TCNQ TTF/TCNQ
HOMO LUMO
TTF TCNQ
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
20
pression atmosphérique, devient supraconducteur sous une pression de 12 K bar avec une
température critique de 0,9 K (figure -10).
Figure -10: a) Variation de la résistivité du (TMTSF) 2 PF6 en fonction de la température( à pression ambiante, …...à pression 12K bar)
b) structure en colonne et recouvrement orbitalaire du (TMTSF) 2PF6 .
2-2-5-b- Méthode chimique:
Pour favoriser l'augmentation de la dimensionnalité de nombreuses modifications
chimiques des donneurs TTF ont été proposées:
L’utilisation de chalcogènes à orbitales plus diffuses :
La présence de chalcogènes plus volumineux que le soufre (sélénium, tellure) dans
le coeur fulvalène ou à sa périphérie améliore les contacts interchaînes entre donneurs et
permet, une fois encore, l’accès à des matériaux de plus grande dimensionnalité. Cette
méthode est illustrée ci-dessous par quelques exemples (figure -11), le plus célèbre étant le
tétraméthyltétrasélénafulvalène (TMTSF) dont la synthèse fut décrite par Engler et al [33] .
a) b)
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
21
Figure -11: Tétrachalcogénofulvalènes à orbitales plus diffuses.
Contrairement au sel (TMTTF)2ClO4[36] qui est quasi-unidimensionnel, le sel
correspondant du TMTSF présente, grâce aux interactions intra et intercolonnes entre les
atomes de sélénium[37] (distance Se….Se intra et intercolonnaires inférieures à la somme des
rayons de Van Der Waals du sélénium), un certain caractère bidimensionnel (figure 12). Il faut
noter également que les interactions intercolonnes s’exercent au travers des contacts cation-
anion (interaction Se…O).
Figure 12 : Interactions intra et intercolonnes du (TMTSF)2ClO4.
La fonctionnalisation du coeur fulvénoïde par des substituants permettant des
liaisons faibles intermoléculaires :
Diverses fonctionnalités permettent l’existence d’interactions faibles telles les liaisons
hydrogène, halogène [38] ou encore les contacts orbitalaires type soufre-soufre ; le prototype de
ces systèmes est le fameux BEDT-TTF qui a permis de générer une variété considérable de
sels supraconducteurs.
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
22
Figure 13: Sélection de structures dérivées de TTF conçues pour augmenter ladimensionnalité des matériaux correspondants.
Introduction d’une dissymétrie dans la structure du TTF :
Dans ce cas la dimensionnalité des sels peut être accrue par la tendance de ces TTF
dissymétriquement substitués à former des dimères centrosymétriques dans les matériaux
correspondants, ce qui été observé dans le sel (CPDMTSF)2PF6 qui ne présente pas de
transition métal-isolant (figure 14). Cette stabilisation métallique à basse température a été
associée au caractère bidimensionnel de la structure colonnaire de ce sel.
Figure 14: Mode d’empilement et Résistivité électrique en fonction de T du sel
(CPDMTSF)2PF6.
S e
S eS e
S e
C P D M T S F
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
23
L’extension du coeur électroactif par un système –π conjugué :
Cette méthode fournit des matériaux de plus grande dimensionnalité par multiplication des
interactions –π liantes et renforcement des contacts inter et intrachaînes (figure 15).
Figure 15: Structures diverses de tétrathiafulvalènes étendus.
Choix de la nature de l’anion X dans les S.I.R:
Il faut aussi noter que la partie anionique d’un S.I.R joue, par sa géométrie, sa taille et sa
valence, un rôle capital dans l’organisation structurale du solide et donc influence sa
dimensionnalité et ses propriétés électriques comme le montre l’exemple significatif de deux
sels supraconducteurs du DMET.
Le cyanoaurate : (DMET) 2 Au (CN) 2[47] présente une structure colonnaire et une température
critique d’apparition de la supraconductivité de 0,8K sous 5 k bar alors que le bromoaurate de
ce même donneur : (DMET) 2 Au (Br) 2[48] qui présente une structure de type phase kappa à
caractère bidimensionnel plus prononcé, devient supraconducteur à 1,9 K à pression
atmosphérique.
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
24
3- NOUVELLES APPLICATIONS DU NOYAU TTF
Les matériaux moléculaires à base de TTF ont été l’objet d’un intérêt constant depuis
les travaux de Wudl, mais l’amélioration de leurs propriétés électriques n’a pas été la seule
motivation de ces travaux. Les chimistes cherchent désormais à exploiter la grande versatilité
des assemblages organiques. En plus de la conductivité, des propriétés physiques
supplémentaires peuvent être introduites dans ces matériaux [49] via le donneur ou par l’anion
sélectionné, comme par exemple le magnétisme [50], la chiralité, [51] ou l’optique,etc…
Figure 16 : Différents domaines d’applications de TTF [52].
Ces nouvelles orientations, dont les principales applications sont illustrées par la figure ci-
dessus, se sont développées grâce aux nombreuses propriétés physico-chimiques du TTF
remarquables [53]:
Le TTF peut être oxydé de façon réversible et séquentielle successivement en espèces
cation radical TTF+. puis dication TTF2+ et ce dans une fenêtre de potentiels
relativement accessibles (E1½ = 0,34 V et E2½ = 0,78 V (vs Ag/AgCl, CH3CN)).
n
Interrupteurs moléculaires,rotaxanes et catenanes
Dendrimères
Initiateurs de réactionradicalaire
Film de Langmuir-Blodgett
Aimants ferromagnétiquesorganiques Eponges à cations
Matériaux pour l'optiquenon linéaire
Polymères conducteurs
Complexes avec le C60
Matériaux conducteurset supraconducteurs
S
S S
SS
S S
S
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
25
Les espèces oxydées sont d’une grande stabilité grâce à la formation des hétérocycles
1,3-dithiolium aromatiques.
Ces deux potentiels d’oxydation peuvent être abaissés ou augmentés par l’insertion de
substituants respectivement donneurs ou accepteurs sur les positions latérales.
Par ailleurs, les dérivés du TTF forment facilement des dimères, des empilements très
fortement ordonnés ou des feuillets bidimensionnels qui sont stabilisés par des
interactions π –π et soufre-soufre intermoléculaires.
Enfin, le TTF est stable sous de nombreuses conditions synthétiques, à l’exception
d’un milieu réactionnel fortement acide ou oxydant.
Bien que le chimiste puisse assez bien contrôler les caractéristiques des donneurs ou
des anions qui composent le matériau (taille, forme, potentiel d’oxydation etc..), il faut être
conscient qu’il rencontre, aujourd’hui encore, les plus grandes difficultés à maîtriser
l’arrangement structural de ces molécules à l’intérieur du matériau. Néanmoins, pour tenter
d’augmenter encore la dimensionnalité des sels.
Ces diverses observations ont permis de mettre en évidence l’incontournable
corrélation qui existe entre la dimensionnalité structurale et électronique de ces matériaux et
leur caractère métallique voire supraconducteur. Il apparaît clairement qu’une augmentation
de la dimensionnalité :
• peut stabiliser l’état métallique d’un sel conducteur de 300K jusqu’aux plus basses
températures, écartant ainsi toute transition métal-isolant
• peut permettre d’accroître la valeur de Tc dans des sels découverts supraconducteurs.
Ces constatations nous amènent maintenant à rappeler quelles sont les orientations actuelles
de la chimie pour tenter d’accéder à des matériaux pluridimensionnels électriquement plus
performants.
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
26
4-ORIENTATION DES RECHERCHES ACTUELLES :
Plusieurs grandes tendances de recherche se sont développées, et la synthèse de nouveaux
dérivés du TTF s’est orientée plus particulièrement sur des modifications du squelette TTF.
Ces modifications sont pour l’essentiel :
• la polychalcogénation du TTF
• la fonctionnalisation par des groupements générateurs de liens hydrogènes
• l’extension de la conjugaison reliant les deux hétérocycles constitutifs du TTF, ce
dernier cas, visant plutôt la limitation des répulsions coulombiennes intrasite.
Toutefois, le souci majeur de ces modifications reste bien l’augmentation de la
dimensionnalité des matériaux.
Plus récemment, les investigations se sont orientées vers la production de systèmes
impliquant des enchaînements de deux ou plusieurs unités TTF. Dans ce cas, des liens
covalents sont utilisés toujours dans l’espoir d’accroître la dimensionnalité du matériau vers
l’extension spatiale de la molécule de donneur et la multiplication des interactions.
4-1- Utilisation de nouveaux anions et accepteurs :
Bien que cette direction soit moins étudiée que celle des donneurs, depuis plusieurs
années, de nombreux sels organiques sont élaborés en utilisant des anions plus ou moins
complexe et de volume variable. Les arrangements structuraux qui en découlent sont
différents de ceux observés jusque là avec les anions inorganiques monovalents classiques,
comme l’illustrent les exemples suivants :
Figure 17: Structure cristalline de sel (ET) 4 [Cr (NCS) 6].Ph.CN dans le plan ac [54].
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
27
Figure 18: Structure cristalline de sel (BEDO-biTTF) 2 ClO4[55].
Figure 19: Structure cristalline de sel (TMTTF) 2 ReO4 à 293°K [56].
S
S
S
S CH3
CH3
CH3
CH3
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
28
4-2- Modifications réalisées autour du squelette TTF
4-2-1- Introduction d’hétéroatomes à l’intérieur et à l’extérieur du TTF:
Cette tendance, déjà ancienne, est toujours d’actualité étant donné le nombre important de
sels bidimensionnels supraconducteurs obtenus par cette voie.
De nos jours, elle porte plus particulièrement sur des dérivés dissymétriquement substitués.
En voici quelques exemples (figure 20) :
Figure 20: Tétrachalcogénofulvalènes à orbitales plus diffuses.
4-2-2- Introduction d’un système entre les deux hétérocycles constituant le TTF :
Cette approche plus récente, consistant à remplacer la double liaison centrale du
TTF par des systèmes conjugués plus étendus, fait actuellement l’objet d’une intense
activité puisque l’extension spatiale doit permettre à la fois :
• une meilleure stabilisation des états oxydés du cation organique du fait de
l’augmentation de la délocalisation de charge(s) positive(s) par résonance
• une diminution des répulsions coulombiennes dans les états polycationiques grâce à
des densités de charge atténuées
• une dimensionnalité accrue des matériaux par multiplication des interactions π-liantes
et le renforcement des contacts inter et intrachaînes.
Parmi les modifications apportées dans cette direction, on trouve l’insertion, entre
les deux unités hétérocyclique du TTF d’un espaceur conjugué ou fonctionnalisé.
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
29
Figure21 : Quelques exemples des systèmes conjugués.
4-2-3- Introduction de substituants fonctionnalisés:
Cette orientation vise plus particulièrement à introduire sur le donneur π des groupes
fonctionnels susceptibles d’engendrer des liaisons hydrogène intercolonnes favorisant
l’augmentation de la dimensionnalité des sels résultants [61]. Il s’agit essentiellement de dérivés
hydroxylés, aminés[62,63] mais également des fonctions esters [64], amides, thioamides [65] et des
groupes silylés [66]. (figure22, 23) :
Figure22 : Quelques exemples de TTF fonctionnalisés [67].
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
30
Figure 23: Structure cristalline de TTF 3a, 3b [68].
Toutefois, cette voie reste prometteuse grâce notamment à la découverte dans
d’une structure de type kappa, rencontrée dans deAdeux sels du donneur hydroxylé
nombreux sels supraconducteurs, et d’interactions donneur-anion par des liaisons hydrogène
via les groupes hydroxyle (figure24) :
Figure 24: Structure cristalline [69] des sels a) (DHMEDT-TTF) 2ClO4
b) (DHMEDT- TTF) 2ReO4.
4-3- Les biTTF et oligoTTF :
Les oligo TTF sont liés par un ou plusieurs espaceurs, ils peuvent donner lieu à des
interactions intramoléculaires entre les diverses unités de TTF liées.Ce système oligomérique
présente un grand intérêt dans le domaine florissant de la chimie supramoléculaire. En effet,
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
31
l’incorporation de tels composés électroactifs à l’intérieur d’un système macromoléculaire
peut lui permettre après oxydation d’agir comme récepteur de composés pauvre en électron.
Des travaux plus au moins approfondis, ont été effectués dans le domaine des oligo TTF.
Nous les avons classés comme suit :
4-3-1- Les oligo TTF mono lien:
Ces oligo TTF sont des molécules contenant deux ou plusieurs unités TTF liées les une
aux autres par un ou plusieurs liens espaceurs. La nature du groupe espaceur est importante car
elle influe sur la structure moléculaire
Plusieurs types de liens ont été utilisés selon les caractéristiques envisagées pour le
donneur : rigidité, flexibilité …etc. Il en découle deux sous classe de composés :
4-3-1-a- Composés à lien conjugué rigide :
Dans cette catégorie d’oligo TTF à lien conjugué rigide, mentionnons également les
composés de type I, dont quelques exemples sont donnés ci-dessous. Ces composés regroupent
à la fois les caractéristiques de l’extension spatiale et celle d’un meilleur recouvrement
orbitalaire intra et interchaînes grâce à la multiplication des atomes de soufre[70].
TTF
TTF
TTF TTF
TTF
TTFTTF
TTFTTF
TTF
TTF
TTF
TTFTTF
TTFTTF
forme étirée forme U forme V
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
32
Figure 25: molécules de type I.
Parmi ces composés citons le résultat intéressant du perchlorate de I1, de stoechiométrie
1 :1, qui présente une conductivité élevée : σ = 0,38 S.cm-1. Celle-ci est attribuée à la forme du
donneur qui induit à la fois un caractère bidimensionnel marqué et une limitation des
répulsions coulombiennes par son système π-étendu.
Figure 26 : Structure cristalline de I1ClO4.
4-3-1-b- Composés à lien non conjugué flexible :
En contraste avec les TTF précédents, les composés à liens non conjugués sont
généralement caractérisés par des structures plus flexibles du fait des changements
conformationnels de l’espaceur et par conséquent ont l’avantage d’être convertibles en
conformère le plus favorable dans la réaction de complexation.
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
33
Lien fonctionnalisé :
Bryce et Coll. ont été les premiers à synthétiser des bi et tri-TTF de type II avec des liens
contenant des fonctions ester. Par la suite d’autres oligo-TTF du même type ont été également
préparés [71, 72] mais rien concernant les matériaux n’a été décrits.
Figure 27 : molécules de type II.
Plus récemment A.K.Gouasmia et coll [73] a été préparé avec le TCNQ un
matériau à base d’un bi-TTF (figure28, 29). Malgré que ce composé présente une
régularité structurale mais sa conductivité et de l’ordre de 106- S.cm-1 (caractère
isolant).
Figure 28 : Représentation d'une molécule bi-TTF et d'un TCNQ.
S
S S
S
S
S S
S
SO
O
SO
O
S
S S
S
S
S S
S
OS
O
S
S S
S
S
S S
S
SO O
S
O
S
S S
S
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
34
Figure 29: Représentation d'une molécule bi-TTF TCNQ en projection sur le plan du
TCNQ.
4-3-2- Les oligo TTF à double lien :
Les bi TTF doublements pontés sont des molécules dans lesquelles chaque unité TTF
est reliée par deux liens espaceurs à une autre unité TTF. Selon les points d’attache des deux
liens espaceurs sur les cycles TTF, on distingue deux types : « TTF macrocycliques » et
« TTFcyclophanes ».
4-3-2-a- Les TTF macrocycliques :
Il faut noter que Misaki et Coll [74], développe une catégorie particulière de bi TTF, et
qualifié de bi TTF fusionnés. Dans ces composés, les noyaux TTF sont directement associés
l’un à l’autre par introduction en leur centre d’un unité tétrathiapentalène (TTP).
Figure 30: bi TTF fusionné.
S
SR
R S
S S
S
R'
R'S
S
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
35
4-3-2-b- Les TTF cyclophanes :
Ces cyclophanes sont particulièrement destinés au domaine de la chimie
supramoléculaire, car ils possèdent une structure à large cavité capable d’accueillir des
molécules chargées ou neutres. Il existe deux types de cyclophane qui résultent de
l’orientation des unités TTF qui peuvent être parallèle ou orthogonale.
Figure 31:les TTF cyclophanes.
4-4-Les systèmes TTF-Accepteur :
L’association d’un motif donneur à un motif accepteur a pour vocation d’étudier les
possibles de transferts d’énergie ou d’électron et les applications qui en découlent. Ces
transferts d’énergie et d’électron peuvent être de type inter ou intramoléculaire. Ces
mécanismes de transfert conduisent à différentes applications dans les domaines de la
conversion photovoltaïque, la photosynthèse artificielle ou encore l’électronique moléculaire.
4-4-1-Associations TTF - C60 :
L'accrochage du TTF au fullerène C60 est un domaine de recherche en pleine
expansion[75]. En effet, la possibilité d’un transfert électronique au sein de cette entité D-A
peut conduire à des matériaux présentant des propriétés électroniques, optiques, magnétiques,
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
36
susceptibles de trouver des applications technologiques, en particulier l’élaboration de cellules
photovoltaïques [76].
Figure 32: Quelques exemples de TTF - C60.
4-4-2-Associations TTF – TCNQ :
Associer de manière covalente le donneur TTF et l’accepteur TCNQ représente un défi
pour de nombre chercheurs. Le premier système covalent envisagé est la molécule (A)
proposée par A. Aviram et M. Ratner en 1974 (figure 33) [79]. Dans cette diade constituée
d’une molécule unique, le donneur est relié à l’accepteur par un pont σ covalent non conjugué.
D’après ce modèle, si les molécules D-σ-A étaient orientées entre deux électrodes, alors
l’asymétrie des orbitales de la molécule devrait permettre la conduction du courant dans une
seule direction (principe de la rectification électrique).
Figure 33: Associations TTF – TCNQ.M.R. Bryce et Coll. sont parvenus en 2003 à synthétiser la diade TTF- TCNQ [80] (fig34- B)
parfaitement caractérisée et, J.Y. Becker et Coll. ont étudié la triade TCNQ-TTF-TCNQ [81]
(fig34- C).
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
37
Figure 34: B) la diade TTF-TCNQ C) la triade TCNQ-TTF-TCNQ.
4-4-3- Les systèmes TTF - 1,10-Phénanthroline :
Des complexes de transfert de charge associant le donneur TTF et l’accepteur 1,10-
phénanthroline (Phen) ont été décrits, [82] mais leur association de manière covalente a fait
l’objet de peu de développements. Tout d’abord, J.-P. Sauvage et Coll. ont synthétisé le
système D-A (D) (figure 35) qui fut utilisé comme brique moléculaire principale pour la
formation du caténane(E) (figure 35) correspondant en utilisant l’effet template de l’ion Cu+.
Figure 35 : D) système D-A E) caténane [83].
Plus récemment, S. Decurtins et Coll. ont présenté le premier assemblage fusionné (F)
associant le donneur TTF et l’accepteur dppz, unité qui intègre le motif 1,10-
phénanthroline(figure 36) [84].
Figure 36 : Associations TTF – dppz.
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
38
I-B- CONDUCTEURS MOLECULAIRES MAGNETIQUES
Avec l'apparition de nouveaux enjeux, les recherches actuelles ne se limite pas à des
matériaux conducteurs, mais d'obtenir des matériaux à propriétés physiques multiples, par
exemple, des matériaux associant conductivité électrique et propriétés magnétiques.
Actuellement, des efforts énormes ont porté sur la synthèse de matériaux moléculaires
associant deux entités; l'une à électrons localisés, l'autre à électrons délocalisés afin d'étudier
le phénomène nouveau résultant de l'interaction mutuelle entre les électrons de conductions
délocalisés et les moments magnétiques localisés (interaction π-d).
1-DONNEES GENERALES SUR LES PROPRIETES MAGNETIQUES DES SOLIDES
1-1-Le magnétisme :
Le magnétisme est un phénomène macroscopique lié au fait que tout corps réagit à
l’application d’un champ magnétique externe H induisant ainsi une aimantation M dans le
solide et en résulte donc une induction magnétique B exprimée par la relation suivante :
B = H + 4π M
La réponse du matériau se traduit alors par une grandeur caractéristique des propriétés
magnétiques de la matière appelée la susceptibilité magnétique et qui est donnée par la
relation :
M = χ.H
1-2- Différents types de comportements magnétiques:
1-2-1-Le diamagnétisme [85,86]:
C'est un phénomène fondamental dans toutes les substances chimiques. Il se caractérise par
l'appariement des spins électroniques dans la molécule lors de l'application d'un champ
magnétique extérieur et se manifeste par la répulsion de l'échantillon mesuré vers la zone à
champ magnétique faible.
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
39
Le diamagnétisme est caractérisé par une susceptibilité magnétique négative, d'une
amplitude relativement faible et indépendante de la température. Cette susceptibilité
diamagnétique est une grandeur additive qui peut être calculée pour un composé en
additionnant les contributions diamagnétiques individuelles de chacun des atomes qui le
constituent, et en tenant compte des effets liés aux particularités électroniques de la molécule
(cycle, liaison, multiple, ……etc.). Elle est donnée par la formule:
χ dia = +ni Xai
Avec:
= facteur de correction qui dépend du type de liaison dans la molécule.
ni : le nombre d'atomes i dans la molécule.
χ ai : la susceptibilité atomique de l'atome i.
1-2-2- Le paramagnétisme [87-89]:
Le paramagnétisme est lié à la présence de spins électroniques non appariés dans le
solide, on appliquant un champ magnétique extérieur, les moments magnétiques angulaires ont
tendance à s'orienter parallèlement au champ et dans le même sens que celui-ci (figure -37-a).
Dans ce cas, l'induction magnétique B aura une valeur supérieur a celle du champ magnétique
applique H, il s'en sort une contribution positive à la susceptibilité magnétique totale.
Figure 37: Les différents types d’interactions magnétiques.
a) comportement paramagnétique. b) comportement ferromagnétique.c) comportement antiferromagnétique. d) comportement ferrimagnétique.
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
40
Dans un solide, la susceptibilité est la somme des deux contributions: diamagnétique χ dia
et, paramagnétique χ para,
χ tot = χ dia + χ para
-Si le solide ne possède pas des électrons célibataires => χ tot = χ dia
-Si le solide possède des électrons célibataires => χ tot = χ dia + χ.para
Le paramagnétisme est caractérisé par:
- Une susceptibilité magnétique positive, de l'ordre de 0 à 10-4 cm3 mol-1.
- La susceptibilité magnétique est dépendante du champ.
- Elle est aussi dépendante de la température.
En réalité, dans un solide, il existe plus qu'un centre magnétique qui ont la possibilité de
s'interagir. Parmi ces interactions, ceux rencontrées entre espèces paramagnétiques qui
peuvent interagir de façon:
• Ferromagnétique; où l'alignement des spins est parallèle.
• Antiferromagnétique; où l'alignement des spins est antiparallèle, et conduit à un
moment résultant nul si les centres sont identiques. Par contre, si les modules des
spins sont différents, ils ne se compensent pas totalement et le système aura donc un
moment magnétique résultant non nul. On parle alors de ferrimagnétisme.
1-2-3-Le ferromagnétisme [90]:
Dans une substance ferromagnétique, les interactions dites "d'échanges positives",
favorisent l'alignement parallèle des moments magnétiques d'atomes voisins. (Figure -37-b).
Il est caractérisé par l'apparition d'une aimantation spontanée dans le matériau étudié en
dessous d'une température appelée température de Curie, en dessous de cette température, les
interactions dominent l'agitation thermique, et une aimantation (Ms) apparaît en l'absence du
champ appliqué. Il en résulte un moment magnétique permanent, et le matériau étudié est
appelé "un aimant".
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
41
Au dessus de la température de Curie, l'agitation thermique l'emporte sur les interactions
entre spins, il en découle, des moments magnétiques locaux découplés, ce qui ramène à un
matériau paramagnétique.
1-2-4-L’antiferromagnétisme [90]:
L'antiferromagnétisme est caractérisé par la disparition des propriétés magnétiques du
solide en dessous d'une certaine température appelée température de Néel (TN). Ce
comportement peut être interprété par l'arrangement antiparallèle des moments magnétiques
(figure -37-c). Au dessus de la température de Néel le matériau se comporte comme un
composé paramagnétique.
1-2-5-Le ferrimagnétisme [90]:
Ce phénomène ressemble beaucoup à l'antiferromagnétisme, sauf que dans les systèmes
ferrimagnétiques, les normes des moments magnétiques adjacents sont différentes,
l'aimantation résultante est non nulle (figure -37-d).
2- RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES SUR LES MATERIAUX MOLECULAIRES
CONDUCTEURS MAGNETIQUES:
La synthèse de (BEDT-TTF)3CuCl4 H2O[91] en 1992 par P.Day et ses collaborateurs fut le
premier conducteur moléculaire incorporant des ions paramagnétique. Ces mêmes auteurs
découvraient en 1995 avec le sel (BEDT-TTF) 4(H3O) [Fe (C2O4)3] (C6H5CN) [92] le premier
supraconducteur moléculaire paramagnétique.
Par suite de ces découvertes, différents types de composés apparentés ont été élaborés.
Ainsi, deux classes distinctes ont été développées:
- Matériaux hybrides, organique/inorganique: combinant une entité organique
conductrice et une
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
42
entité paramagnétique inorganique notamment des anions complexes de métaux de
transitions.
- Matériaux entièrement organiques, dans lesquels les propriétés magnétiques dues à la
présence de radicaux organiques [93].
2-1-Matériaux hybrides organique/inorganique :
Un premier exemple décrit en 2003 par Conorado et Coll [94-100] basé sur le BETS (bis
(ethylènedithio)tétraselénafulvalène), dont le sel (BETS) 3[MnCr (OX) 3].CH2Cl2 montre des
interactions ferromagnétiques en dessous de 5,3K avec une conductivité électrique à
température ambiante de 1S.cm-1. La conductivité de ce sel diminue au dessous de 150K
indiquant un comportement semi conducteur. La structure cristalline de ce complexe montre
une alternance de couches des donneurs partiellement oxydées (figure -38).
Figure -38: structure cristalline du complexe (BETS) 3[MnCr (OX) 3].CH2Cl2.
Cette approche a donné naissance à une variation de complexes, citons ici, la préparation
de sels a transfert de charge a base de nouveaux donneurs organiques impliquant le noyau TTP
(tétrathiapentalène) [101-103] (figure -39).
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
43
Figure -39 : Les sels de transfert de charge à base de TTP (tétrathiapentalène).
L'utilisation de complexes à ligand phénantroline [Cr(phen)(NCS)4]- a conduit à des
composés de stoechiometries différentes, caractérisés par des structures semblables, avec
alternance de couches de radicaux cations et d'anions, et un comportement magnétique à basse
température, avec des faibles interactions antiferromagnétiques entre les anions, et possèdent
un caractère semi-conducteur à l'acception du sel (ETDH-TTP)3[Cr(phen)(NCS)4].2CH2Cl2,
(ETDH-TTP) :2-(4,5-éthylenedithio-1,3-dithiol-2-ylidène)-5-(1,3-dithiolane-2-ylidène)-
1,3,4,6-tétrathiapentalène qui devient métallique sous pression.
Dans une autre variante de sels hybrides, l'utilisation de complexes à ligand isoquinoline a
conduit à des sels de type (BDH-TTP) [M (isoq)2(NCS)4](Avec M = Cr, Fe) (BDH-TTP) :
2,5-bis(1,3-dithiolane-2-ylidène)-1,3,4,6-tétrathiapentalène de stoechiometrie 1:1, qui
présentent de faibles conductivités électrique (σ300K = 10-5 S.cm-1) [103], dues a leur structure en
chaînes alternées des donneurs et des anions (figure -40), mais qui possèdent un ordre
ferromagnétique entre 7,6 K et 8,7K [102,104].
Figure -40: structure cristalline du (BDH-TTP) [Cr (isoq)2(NCS)4].
S
S
S
S
S
S
S
S
-TTPBDH
S
S
S
S
S
S
S
S
-TTPDTDH
N NM
NCSSC N
SCN NCS
[Cr(isoq)2(NCS)4]
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
44
Les complexes de pérylène quant a eux, de la forme [M (mnt)2][105]avec (M = Ni, Pd, Pt )
et mnt2 = maleonitriledithiolato) (figure -41), présentent des propriétés magnétiques et
électriques intéressante.
Figure -41: Les complexes de pérylène.
Plus récemment, L.OUAHAB et coll. ont développé une nouvelle série de matériaux
hybrides, organique/ inorganique, dans le but de favoriser les interactions entre les électrons
-π de conduction et les spins localisés. L'idée maîtresse de cette approche est de relier les
donneurs d'électron -π aux complexes de coordination de métaux de transition
paramagnétiques par des ligands susceptibles de participer à une forte interaction d'échange.
Ainsi, l'oxydation de l'édifice TTF-Py (figure -42)par des complexes paramagnétiques, à
conduit à des sels de cations radicaux de formule [M(hfac)2(TTF-Py)2](PF6)n.solv, (avec M =
CuII, MnII) [106,107], dans lesquels, les ligands TTF adoptent un arrangement en dimères séparés
par des contre parties anioniques,ce qui conduit pour ces espèces organiques à un état
fondamental singulet, qui n'a pas permis d'analyser pour l'instant les interactions mutuelles π-d
entre les deux système (figure -42).
Figure -42 : TTF-Py.
PERYLENE
S
S S
M
S
CN
CN
NC
NC
M (mnt)2
S
S
S
S
N
T T F -p y
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
45
Figure -43: Structure cristallines des complexes neutres [M (hfac) 2(TTF-Py) 2],
(a): M = Cu, b: M = Mn.
Ces résultats prometteurs ont poussé à réaliser de nouvelles séries de donneurs TTF et bi
TTF substitués par des ligands de type hétérocycles azotés.
Figure -44: Quelques exemples de TTF et bi TTF substitués par des ligands de type
hétérocycles azotés.
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
46
2-2-Matériaux conducteurs contenant un radical purement organique:
A coté des conducteurs de type organique/inorganique, les travaux actuels s'oriente vers la
réalisation des aimants conducteurs purement organique [110], on se basant sur des entités
renfermant noyaux TTF et radicaux organiques. Sugawara et Fujiwara ont été les premiers à
s'intéresser à ce type de composés [111] où les édifices donneur -π et radical -π sont liés par un
système conjugué (figure -45).
Figure -45: Associations TTF- radicaux organiques.
L'oxydation de ces radicaux a été réalisée par action d'un excès d'iode en solution dans le
THF. Les spectres RPE des produits résultants ont mentionné un état fondamental triplet des
radicaux cations. Un résultat qui indique que le spin du radical organique interfère avec succès
avec les radicaux TTF oxydés, ce qui confer à ces composés des interactions ferromagnétique
d'échanges fortes [111a].
I-C- CHOIX DES DONNEURS CIBLES :
A la lumière de cette présentation bibliographique générale, nous pouvons dire que la
corrélation entre la dimensionnalité structurale et la conductivité électrique des matériaux
basés sur le tétrathiafulvalène est aujourd’hui bien établie. Il en résulte que le principal
objectif des recherches actuelles dans ce domaine, vise, par la modification des précurseurs à
base de tétrathiafulvalène TTF, à accroître la dimensionnalité des matériaux résultants.
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
47
Dans ce contexte et dans les limites de nos moyens nous avons envisagé la
préparation d’une nouvelle série de bi-TTF mono-pontés, (figure -46), pour élaborer d’une
part de matériaux conducteurs et de matériaux conducteur-magnétique d’autre part.
Figure -46: bi TTFcomporte un espaceur de type phénanthroline.
choix de lien espaceur :
Le noyau 1,10-phénanthroline constitue un motif possédant un potentiel d’applications
très important en raison de ses propriétés acceptrice et coordinante, pour cela nous avons
choisi d'élaborer une série de bi-TTF, comportant un espaceur de type phénanthroline
(figure-47), comme agent de complexation, pour obtenir ainsi des matériaux hybrides
conducteurs magnétiques d’un coté, et pour créer des liaisons hydrogènes d’un autre coté.
Figure -47: 2,9-bis (chloroméhyl)- 1,10-phénanthroline.
S
S
S
S
R'
S N N
S
S
S
S
R'
SR
R R
R
NN
Cl Cl
Chapitre I Rappels bibliographiques et présentation des objectifs
48
choix de substituants :
La nature des substituants R, R' porté par chaque unité TTF peut moduler les propriétés
redox de celui-ci, et en particulier, le rendre soit donneur soit accepteur. Nous avons dans
ce sens choisi d'utiliser principalement les trois types de thiosubstituant suivants:
R = -SCH3, -SCH2CH2S-, -S-(CH2)4CH3.
R’ = -SCH3, -S-(CH2)4CH3 SCH2CH2CN.
A noter par ailleurs que le substituant thiopentyle (-Spent) permet par rapport au
groupement thiométhyle (-SMe) et groupement SCH2CH2CN, d’augmenter la solubilité de ces
composés.
La multiplication des hétéroatomes pourrait espérer l’augmentation du caractère
bidimensionnel des matériaux résultants.
La synthèse des différents précurseurs nécessaires à l’aboutissement à nos molécules cibles
fait l'objet de chapitre suivant.
En conclusion, cette étude bibliographique sur les matériaux à propriétés physique
multiple électriques et magnétiques montre bien que les stratégies citées devant menées à de
hautes performances s’articulent sur l’usage des donneurs de type TTF polyhétéroatome.
Synthèse de bi-TTF à ligand aromatique azoté de type
Phénanthroline comme précurseurs de matériauxorganiques
Conducteurs-magnétiques
Structure cristalline du bi-TTF à ligand aromatique azoté de type bi-pyridine [73]
Chapitre II
Chapitre II Synthèse de bi TTF à ligand aromatique azoté de type phénanthroline
50
Dans ce chapitre, nous rappelons les différentes méthodes de synthèse de bi TTF
décrites dans la littérature, dans le but de choisir la stratégie adéquate pour la préparation
des molécules cibles
Nous décrivons ensuite, la préparation des différents précurseurs nécessaires à la mise
en œuvre de la stratégie de synthèse choisie. Enfin, nous présentons la synthèse des
différents bi TTF sélectionnés.
II-A- ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DES DIFFERENTES VOIES DE SYNTHESE
DES BI TTF.
Dans la littérature on distingue deux types d’approche concernant la synthèse des bi
TTF à lien espaceur chalcogène-groupe hydrocarboné-chalcogène. On peut les représenter
selon le schéma suivant :
Schéma -3 : Les stratégies de synthèse de biTTF.
Soit le lien espaceur est introduit entre deux unités 1,3- dithioles converties ensuite dans
une deuxième étape en TTF (voieA).
Soit le lien espaceur est introduit directement entre les deux unités TTF (voieB).
S
S
S
SR
R R'
S
S
S
S
SS
R' R
R
VoieA VoieB
S
S
S
SR
R R'
S
S
SS
R'
2 +
S
S
S
SR
R R'
S-
+ 1/2x x
A
B B
A
Chapitre II Synthèse de bi TTF à ligand aromatique azoté de type phénanthroline
51
1-SYNTHESE DE BI TTF VIA UN BIS (1,3-DITHIOLE) (voieA) :
Bien que plusieurs méthodes répondent à cette stratégie, l'introduction du lien espaceur
sur les deux cycles 1,3-dithioles se fait toujours par alkylation du chalcogénate porté par
ces deux hétérocycles. La différence entre ces méthodes demeure donc essentiellement
dans la nature de la voie de formation finale des deux TTF.
1-1-Réaction de couplage croisé:
C’est une méthode, développée par Sugawara et coll[112] qui consiste à générer les
thiolates d’une thione S-protégée en position 4, suivie d’une alkylation par le lien adéquat
pour aboutir à la dithione correspondante, cette dernière est préalablement convertie en
dithiolone par action d’acétate mercurique, celle-ci est ensuite soumise, en présence de
phosphite de trialkyle, à une réaction de couplage croisé avec chalcogènone pour donner le
bi-TTF correspondant (schéma- 4).
Schéma -4 : Réaction de couplage croisé.
1-2-Réaction de type wittig :
Cette méthode [113], débute par l’introduction du lien espaceur entre les deux
thiones, la dithione obtenue est ensuite convertie en plusieurs étapes en sel de bis
triphéylphosphonium. L’action de la triéthylamine sur ce dernier génère l’ylure
correspondant, qui réagit ensuite sur un sel de dithiolium pour conduire au bi-TTF attendu
avec des rendements compris entre 50 et 70% (schéma- 5).
S
SS
SNC
R' base
agent alkylanthal-E-hal
SS
S
SR' E
S S
S
S
R'
dithioneHg( OAC)2
SS
R' S
O
E
S S
S
O
R'S
SR
R
S
P( OEt)3
S S
S S
S R'
RR
ES
S S
R'
S S
R R
Chapitre II Synthèse de bi TTF à ligand aromatique azoté de type phénanthroline
52
Schéma -5: Réaction de type wittig.
1-3-Réaction de type Wittig-Horner :
Cette méthode est basée sur une réaction de type wittig-horner, elle a été utilisée
par bechgaard[114], elle consiste d’abord à lier deux molécules d’un sel de 1,3-dithiole-2-
iminium par alkylation d’une fonction thiolate puis à faire réagir le sel de bis-iminium isolé
avec un phosphonate adéquat pour donner le bi-TTF attendu avec des rendements de 20 à
30% (schéma -6).
Schéma -6 : Réaction de type Wittig-Horner.
S S
SR
S
E S
S S
R
S
S S
SR
H PPh3
E S
S S
R
H PPh3
E
SS
R'
S
S S
R
SS
R'
S S
SR
R'R'
S
S
R'
R'
X
dithione
+ +, 2Y
-
50-70%
, Y-+
Et3N / ACN
type Wittig
S
SS
SNC
R' base
agent alkylanthal-E-hal
SS
S
SR' E
S S
S
S
R'
dithione
SS
R' S
H PPh3
E
S S
S R'
HPh3 P
S
SR
R
HS S
S S
S R'
RR
ES
S S
R'
S S
R R
1) CF3 SO3 CH3 HBF
2)Na BH4
3) PPH3 HBF4
+
+ +
, PF6
-
-2 BF4
Et3 N ACN
S
S
SN C
N
R ' b a se
a g e n t a lky la n th a l-E -h a l
SS
S
N
R ' E
S S
S
N
R'
S
SR
R
P
HS S
S S
S R'
RR
ES
S S
R'
S S
R R
R
R+
, X-
+ +X X- -
B a se
O
( O Et 3)
R 1R RR 1 1 1
Chapitre II Synthèse de bi TTF à ligand aromatique azoté de type phénanthroline
53
2- SYNTHESE DE BI TTF VIA LE COUPLAGE DE DEUX UNITES TTF (voieB):
Cette stratégie, proposée par Bryce et Coll[115] , passe par une chalcogénolithiation du
TTF suivi d’une alkylation appropriée (schéma 7) pour conduire au bi-TTF visé avec des
faibles rendements (10 à 20%).
Schéma -7: synthèse de bi TTF via le couplage de deux unités TTF.
L'amélioration de cette approche à été menée à bien par Becher et coll [116, 117] grâce
au développement de la stratégie de protection-déprotection de fonctions thiolates qui
consiste a:
• La protection des fonctions chalcogénolates d'un TTF par des groupes
cyanoéthyles.
• L'élémination du groupe protecteur en milieu basique.
• La réalkylation des chalcogénolates par un agent d'alkylation dihalogèné.
Cette méthode a été utilisé par A.K Gouasmia et coll[73] [109] [118] et a conduit a des bi
TTF avec des rendements élevés de 70 à 90% par élimination en milieu basique (un
équivalent) d'un seul groupement protecteur cyanoéthyle sur le TTF de départ, donnant
ainsi une fonction thiolate qui va être réalkylée à son tour par un agent dihalogèné adéquat
(0,5 équivalent) (schéma -8).
S
S
S
S
S
S
S
S Li
S
S
S
S SLiS
SS
SS
SS
SS
S E S
BuLi+-
Hal-E-Hal 1/2 éq10-20%
Chapitre II Synthèse de bi TTF à ligand aromatique azoté de type phénanthroline
54
Schéma -8 : réaction de protection-déprotection alkylation.
L'utilisation du groupement protecteur cyanoéthyle permet:
• D'obtenir les TTF de départ bis protégés avec un bon rendement (48-68%). Ceci
est dû à la facilité de séparation du TTF dissymétriques des espèces symétriques,
grâce aux polarités différentes de ces dérivés TTF fonctionnalisés par des groupes
nitriles.
• Une monodéprotection sélective des bi cyanoéthylthioTTF par un équivalent de
base.
• La réalkylation du thiolate résultant si presque quantitative.
Il ressort de l’examen de ces deux méthodes de synthèse que la stratégie,
proposée par Becher et améliorée par notre groupe du laboratoire, et qui consiste à
introduire le lien espaceur entre les unités TTF est la plus adaptée pour la synthèse de nos
bi-TTF. Nous l’avons encore choisie comme principale voie de préparation des donneurs
cibles.
Pour accéder à ces molécules cibles, il fallait dans un premier temps préparer les
précurseurs nécessaires à la mise en œuvre de ladite stratégie de synthèse.
II- B-SYNTHESE DES PRECURSEURS:
1-SYNTHESE DE 2,3-BIS (2-CYANOÉTHYLTHIO)-6,7- DI(ALKYLTHIO)
TÉTRATHIAFULVALÈNE (1a, 2a, 3a):
Les mono TTF (1a-3a) (schéma -9) substitués par deux fonctions thiolate protégées
par un enchaînement cyanoéthyle d'une part, et par des substituants thioalkyles d'autre part
sont obtenus par couplage croisé de chalcogènones, en utilisant le
trialkylphosphite[119] comme réactif. Le schéma 10 détaille le mécanisme de ce couplage.
SS
S S
R R
S SCNNC
SS
S S
R R
S SNC
E
SS
S S
R R
S SCN
1) CsOH.H2O 1 éq
2) Hal-E-Hal 1/2 éq
Chapitre II Synthèse de bi TTF à ligand aromatique azoté de type phénanthroline
55
Schéma -9 : 2,3-bis (2-cyanoéthylthio)-6,7- di(alkylthio) tétrathiafulvalène (1a, 2a, 3a).
Schéma -10 : mécanisme de Synthèse des cyanoéthylthioTTF.
S
S
S
SR
RS
S CN
CN
R= SCH3…… (1a)
R=S (CH2)2S… (2a)
R= S (CH2)4CH3 (3a).
S
SS
R
R+ P(OR)3
S
SR
RS
S
SO
S
SNC
NC+P(OR)3
S
S
S
SR
RS
S CN
CN
S O
P (OR)3
-(OR)3P O
S
S
S
SR
RS
S CN
CN
SP(OR)3
S
S
S
SR
RS
S CN
CN
SP(OR)3
-(OR)3P S
S
S
S
SR
RS
S CN
CNS
S
S
SR
R
R
R
S
S
S
SNC
NC S
S
S
S CN
CN
+
+
Chapitre II Synthèse de bi TTF à ligand aromatique azoté de type phénanthroline
56
1-1-Préparation de 4,5 bis (alkylthio)-1,3 dithiole-2-thiones(1,2,3,4):
La réduction du sulfure de carbone par le sodium dans du DMF anhydre conduit après
complexation par le dichlorure de zinc et le bromure de tétrabutylammonium au composé
zincique [119]. (schéma-11). Celui-ci est alors traité par différents composés halogénés
dans l’acétonitrile ou l’acétone pour donner les thiones
1-4[119-121] (tableau4).
Schéma -11 : La Rétrosynthèse de 4,5 bis (alkylthio)-1,3 dithiole-2-thiones.
Tableau 4 : 4,5 bis (alkylthio)-1,3 dithiole-2-thiones(1,2,3,4).
Iodure de méthyle/ Acétone 79%
56%
93%
Thiones RX/Solvant Rdt %
1,2-dibromoéthane/acétone à reflux
S
SS
R S
R S
S
S
S
S
SS
S
S
S
S
Z n
2 -
( n B u 4 N + ) 2
R - X A C N o u A c e t o n e
Z n C l 2n B u 4 B r
S
SS
N a S
N a S
+ S
S N a
S N a
D M F4 N a + 4 C S 2
Iodure de pentyle/ acétonitrile à reflux
1
2
3
S
SS
S
S
S
SS
MeS
MeS
S
SS
PentS
PentS
Chapitre II Synthèse de bi TTF à ligand aromatique azoté de type phénanthroline
57
72%
1-2- Préparation de 4,5-bis (cyanoéthylthio)-1,3-dithiole-2-one (5):
La conversion de la dithiolethione 4 en dithiolone 5 s’effectue, avec un bon
rendement (71%), par action de l’acétate mercurique [122] dans un mélange 3 : 1 de
chloroforme et d’acide acétique à température ambiante.
Schéma -12 : La conversion de la dithiolethione en dithiolone.
1-3-Synthèse des TTF dissymétriques (1a, 2a, 3a):
A partir des chalcogénones préparées, nous avons synthétisé les TTF
dissymétriques 1a, 2a, 3a, par une réaction de couplage croisé classique décrite sur le
schéma -13 :
Schéma -13 : réaction de couplage croisé.
Thiones RX/Solvant Rdt %
3-bromopropionitrile(acétonitrile à reflux)
S
SS
S
SNC
NC S
SO
S
SNC
NC
Hg(OAc)2
CHCl3 / AcOH
4 5
S
SS
R
R S
SO
S
S CN
CN S
S
S
S CN
CN
S
S
R
R
+P(OEt)3
100°C, 90 min
+
espèces symétriques
4
S
S
S
SNC
NC
S
Chapitre II Synthèse de bi TTF à ligand aromatique azoté de type phénanthroline
58
Les conditions réactionnelles sont :
Un usage de quantités équimolaires des chalcogénones de départ avec une
concentration de 0,15M.
Une réaction se fait sous atmosphère inerte.
Le phosphite de triéthyle fraîchement distillé est utilisé comme réactif et solvant.
Un chauffage à 100°C du milieu réactionnel pendant 90min.
Par cette méthode et sous les conditions citées précédemment, on obtient trois
produits: les TTF dissymétrique voulus avec des rendements acceptables (tableau -5),
et deux TTF symétriques généralement difficile à isoler, sauf que dans notre cas, la
polarité des fonctions nitriles permet une séparation facile.
Tableau 5: Les TTF dissymétriques (1a, 2a, 3a).
Chalcogènones de départ Rdt %Composés dissymétriques Obtenus
1+5
2+5
3+5
40%
50%
60%
1a
2a
3a
S
S
S
SS
SS
S CN
CN
S
S
S
SMeS
MeSS
S CN
CN
S
S
S
SPentS
PentSS
S CN
CN
Chapitre II Synthèse de bi TTF à ligand aromatique azoté de type phénanthroline
59
2- SYNTHESE 2-(2-CYANOÉTHYLTHIO)-3-ALKYLTHIO-6,7-ALKYL-
THIOTTF (1b, 2b, 3b ,1c, 2c) :
Ces TTF porteurs du groupe thiométhyle ou thiopéntyle, ont été synthétisés selon
les indications portées sur schéma- 14:
Schéma -14 : Les réactions de synthèse 2-(2-cyanoéthylthio)-3-alkylthio-6,7-alkylthioTTF
Dans un premier temps on obtient les TTF monothiolate par monodéprotection des
TTF protégées (1a, 2a, 3a) par un équivalent d’hydroxyde de césium monohydraté dans
le DMF à température ambiante et sous un gaz inerte. L’alkylation des ces thiolates par
l’iodométhane et l’iodopentane permet d’obtenir les TTF cibles (1b, 2b, 3b, 1c, 2c) avec
des rendements qui varient de 60% à 80% tableau 6.
Tableau 6 : Les TTF monoalkyles(1b, 2b, 3b ,1c, 2c).
Produits de départ Rdt %Composés obtenus agent alkylant
S
SMeS
MeS
S
S S
S
CN
Me
1a1b
I-CH31a 76%
S
S
S
SRS
RSS
S CN
CN
CsOH 1éq
I-CH3 16éq S
S
S
SRS
RSSMe
S CN
S
S
S
SRS
RSS
S CN
CN
CsOH 1éq
I-Pent 10éq S
S
S
SRS
RSSPent
S CN
S
S
S
SMeS
MeSSMe
S CN
Chapitre II Synthèse de bi TTF à ligand aromatique azoté de type phénanthroline
60
Produits de départ Rdt %Composés obtenus agent alkylant
I-CH3S
S S
S S
S
S
S
CN
Me
3a
2a
2b
S
S S
S S
S
Pent S
Pent S
CN
Me
3b
1c
I-(CH2)4CH3
2a
2c
I-(CH2)4CH3
I-CH3
65%
84%
83%
70%
1a
S
S
S
SS
SSMe
S CN
S
S
S
SPentS
PentSSMe
S CN
S
S
S
SMeS
MeSSPent
S CN
S
S
S
SS
SSPent
S CN
Chapitre II Synthèse de bi TTF à ligand aromatique azoté de type phénanthroline
61
ІІ-C-SYNTHESE DE BI-TTF MONO PONTES A LIGAND AROMATIQUE
AZOTE DE TYPE PHENANTHROLINE:
Afin de synthétiser nos molécules cibles de type bi-TTF, nous avons choisi deux
approches :
La première débute par la monodéprotection du TTF mono protégé dans le DMF
anhydre par addition, goutte à goutte, d’un équivalent d’hydroxyde de césium mono hydraté
placé en solution dans le méthanol. Après 15 minutes d’agitation, le TTF monothiolate
résultant, instable à l’air, est directement traité sous azote par un demi équivalent de 2,9-bis
(chloroméhyl)- 1,10-phénanthroline pour conduire sélectivement, après trois heures
d’agitation, au bi-TTF mono ponté attendu avec un faible rendement.
Schéma -15: réaction de protection déprotection-alkylation.
Devant ces faibles rendements des bi TTFs résultants, nous avons procédé à une autre
stratégie qui consiste à débloquer la fonction cyanoéthyle par 10 équivalents d’éthanolate de
sodium dans l’éthanol à température ambiante. Le TTF monothiolate obtenu, est directement
traité sous azote par un demi-équivalent de 2,9-bis (chloroméhyl)- 1,10-phénanthroline pour
conduire sélectivement, après une nuit d’agitation, au bi-TTF monoponté attendu comme le
montre le schéma ci-dessous.
Schéma -16: réaction de protection déprotection-alkylation.
S
S
S
S
SR'
S N N
S
S
S
S
R'S
SRS
RS SR
SR
S
S
S
SRS
RS
S- Cs+
SR'
NNCl Cl
S
S
S
SRS
RSSR'
S CN
H
CsOH,H2O/
1/2éq
MeOH
DMF
S
S
S
S
SR'
S N N
S
S
S
S
R'S
SRS
RS SR
SR
NNCl Cl
S
S
S
SRS
RSSR'
S CN10éq EtONa/EtOH
1/2éq
Chapitre II Synthèse de bi TTF à ligand aromatique azoté de type phénanthroline
62
Le tableau 7 récapitule les résultats de la synthèse de ces bi TTF monopontés.
Tableau7 : les résultats de la synthèse des bi TTF monopontés.
Produits de départ Rdt % (EtONa)Rdt % (CsOH) Pf 0C
Composés obtenus
1b
NH1
NH2
1c
19%
11%
9%
4%
25%
7%
10%
24%
S
S
S
S
SMe
S N N
S
S
S
S
MeS
SMeS
MeS SMe
SMe
2b
NH3
2c
S
S
S
S
SPent
S N N
S
S
S
S
PentS
SMeS
MeS SMe
SMe
NH5
3b
NH4
15%
S
S
S
S
SMe
S N N
S
S
S
S
MeS
SPentS
PentS SPent
SPent 20%
S
S
S
S
SMe
S N N
S
S
S
S
MeS
SS
S S
S
S
S
S
S
SP ent
S N N
S
S
S
S
P en tS
SS
S S
S
1070Ccc00
1170C
1100C
1170C
Huile
Chapitre II Synthèse de bi TTF à ligand aromatique azoté de type phénanthroline
63
Les structures des produits obtenus ont été bien établies par les méthodes spectroscopiques
usuelles :
Spectroscopie RMN1H :
L’analyse de spectre RMN du proton montre les signaux caractéristiques suivants pour le
bi-TTF NH6 , à titre d’exemple:
Les protons de Phen-CH2-S apparaissent à 4.77 ppm sous forme d’un singulet large
Les protons du groupe phénanthroline (Ha, Hb, Hc) résonnent séparément l’un à
7.86ppm sous forme d’un doublet, et l’autre à 8.39 ppm sous forme d’un doublet avec une
constante de couplage J = 9 Hz. Le dernier proton Hc apparait sous forme d’un singulet a
7.91ppm (schéma -17).
Un signal singulet à 2.48 ppm correspond aux protons SCH3.
En ce qui concerne les protons du groupe éthylcyano S-CH2-CH2-CN apparaissent
comme suit : -SCH2 à 3.06 ppm, CH2 à 2.72 ppm.
En fin tous les protons des autres bi-TTF sont reportés dans le tableau8 :
1bS
S
S
S
S
S N N
S
S
S
S
S
SMeS
MeS SMe
SMe
N N
NH6
16% 1020C
S
S
S
S
S
S N N
S
S
S
S
S
SMeS
MeS SMe
SMe
N N
HaHb
Hc
Chapitre II Synthèse de bi TTF à ligand aromatique azoté de type phénanthroline
64
Schéma -17 : Le spectre RMN de bi -TTF NH6
Hb
Hc
Ha
Chapitre II Synthèse de bi TTF à ligand aromatique azoté de type phénanthroline
65
Tableau8 : données spectroscopiques en RMN du proton des bi- TTF monopontés.
Composésobtenus
R R’ Ha Hb Hc 2,9Ph-S-2CH
NH1 2.45, s, 18H 7.31,d, 2H. 7.73, d, 2HJ = 5Hz.
7.56, s, 2H
4.24, s,4H
NH2 2.44, s, 12H 0, 92 (t, 6H, CH3 J =6.75Hz.);1, 26-1, 42
);3CH2CH2CH(m, 8H,1, 59-1,68 (m,4H,
); 2,85 (t, 4H,2CH2SCHSCH2 J = 7.35Hz.);
7.30, d ,2H ,
.
7.73, d, 2HJ = 5Hz.
7.56, s, 2H
4.23, s,4H
NH3 3,32,s, 8H. 2, 46, s, 6H. 7.31, d ,2H.
7.73, d, 2HJ = 5Hz.
7.56, s, 2H
4.24, s,4H
NH4 3,32,s, 8H. 0, 92 (t, 6H, CH3 J =6.25Hz.);1, 27-1, 43
);3CH2CH2CH(m, 8H,1, 63-1, 70 (m, 4H,
); 2,83 (t, 4H,2CH2SCHSCH2 J = 7.29Hz.);
7.30, d ,2H
7.73 d, 2HJ = 5Hz.
7.562, s, 2H
4.26, s,4H
NH50, 91 (t, 12H,
CH3.);1, 28-1, 43(m, 16H,
);3CH2CH2CH1, 52-1,68
(m,8H,); 2,862CH2SCH
(t, 8H, SCH2 J =7.26Hz.);
2, 45, s, 6H.7.30, d ,
2H
7.73, d, 2HJ = 5Hz.
7.56, s,2H.
4.24, s,4H
Chapitre II Synthèse de bi TTF à ligand aromatique azoté de type phénanthroline
65
Spectroscopie de masse:
Dans le but d’identifier les structures des composés préparés, une étude en spectrométrie de
masse nous a été très utile.
L’étude détaillée de chaque spectre permet de faire ressortir les fragmentations essentielles
possibles que subissent les bi TTF. Compte tenu des spectres de masse de tous les bi TTF il
apparait que l’ion moléculaire M] +. n’est pas le pic de base (abondance élevée). Ceci confirme
l’instabilité du cation radical bi TTF+.
La considération des principaux pics révèle que le squelette du bi TTF subit essentiellement
trois types de fragmentations, ceci est bien illustré dans l’exemple représentatif.
(Schémas -17) (figure -48).
Schéma -18 : formation des espèces ionique.
S
S
S
S
SMe
S N N
S
S
S
S
MeS
SS
S S
S
coupure(A)
S
S
S
S
SMe
S N N
S
S
MeS
SS
S.
m/e=756.0
a
S
S
S
S
SMe
SS
Sm/e=371.0
coupure(B)
m/e=116.1
coupure(C)
S S
S
S
S
S
S
SMe
S N N
S
S S
MeS
SS
S
+.+.
m/e=802.3 m/e=150.1
+
2 2'
CC'
]+.
S
S
+.
Chapitre II Synthèse de bi TTF à ligand aromatique azoté de type phénanthroline
66
Figure -48:Le spectre de masse de bi TTF NH3
S
S
S
S
S M e
S N N
S
S
M e S
SS
S.
S
S
S
S
SMe
S N N
S
S S
MeS
SS
S
+.
S
S
S
S
SMe
S N N
S
S
S
S
MeS
SS
S S
]+.
S
S
S
S
S M e
S +S
S
S
S
+ .
S S
S+.
Chapitre II Synthèse de bi TTF à ligand aromatique azoté de type phénanthroline
67
Tout d’abord, il apparait une rupture de la double liaison 2 ,2’, selon la voie (A) pour
fournir un pic qui correspond au cation radical C27H20N2S12] +. de masse m/e=756.0 avec la
perte de carbène C5H4S4].. .En suite ce cation radical se décompose suivant la coupure (a) pour
donner le radical C9H7S8] +. de masse m/e=371.0 avec une abondance de 6.06%.
A côté de cette voie (A) de fragmentation en apparait une deuxième voie (B), ce type de
coupure mène a un pic correspondant au cation radical C4H4- S2] +. de masse m/e=116.1.
Un autre type de fragmentation voie (C) qui conduit aux cations radicaux :
C= C4H4- S3] +.a m/e=150.1(74.72%) et C’= C28H20N2S13
] +. de masse m/e=802.3 (1.01%).
Les principaux fragments de nos molécules cibles sont rassemblés dans le tableau suivant:
Tableau9 : Les principaux fragments de masse des biTTFcibles.
Spectroscopie IR:
Les spectres IR des bi TTF obtenus indiquent la présence du groupement imine C=N
à 1542 cm-1 et une bande d’absorption moyenne vers 1283cm-1 correspondant la présence
de la fonction C-N. On trouve également une absorption à 1617cm-1 correspondant à la
vibration des doubles liaisons (C=C) non conjuguées. Par contre, les doubles liaisons
conjuguées de la structure aromatique sortent à 1456 cm-1. L’allongement de la fonction
C-H des groupes alkyles apparait en dessous de 3000 cm-1 c'est-à-dire à (2843-2921 cm-1).
En fin la bande de la liaison S-C apparait à 768cm-1.
Les espèces ioniques NH1 NH2 NH3 NH4
M+. - 1064.3 (8.35%) 948.1 (3.56%) 1060.3 (11.58%)
Coupure(A)2R-2R’C23H10N2S12
] +.
2R-R’C6S8] +.
760.0 (10.71%)373.0 (100%)
858.1 (1.55%)429.1 (100%)
756.0 (0.94%)371.0 (6.06%)
870. 1 (1.50%)427.1 (100%)
Coupure(B)2R-S2C2
] +.- - 116.1 (100%) -
Coupure(C)2R-S3C2
] +.
2R-2R’-C24H10N2S13] +.
- -
826.1 (1. 15%)
150.1 (74..72%)802.3 (1.01%)
-
Chapitre II Synthèse de bi TTF à ligand aromatique azoté de type phénanthroline
68
Figure -49: Le spectre IR de bi TTF NH3
Spectroscopie UV:
Cette partie s'attache à évaluer les propriétés optiques des différents composés obtenus à
partir du TTF parent jusqu’au complexe final à l’égard de différents substituant greffés sur
l’entité électroactive du produit parent.
Le Tétrathiafulvalène TTF motif de base (Figure50a) présente un spectre d’absorption
avec deux bandes d’absorption du à la transition π-π*, une bande faible sort vers les hautes
énergies (λ=365 nm) et une autre plus intense apparait vers 313 nm.
Le Tétrathiafulvalène (2c), disubstitué d’un coté par le groupement éthylènedithio, et
de l’autre coté par un thiopentyle et un cyanoéthyle, présente trois bandes deux à λ= 350 et
313 nm qui sont attribuées au coeur TTF, tandis que celle centrée sur 344 nm est affectée,
probablement, à la transition n-π* de la liaison C=N isolé (Tableau 10; Figure 50b).
Quant au bi-TTF NH4, il présente seulement une bande unique à 278 nm du,
probablement, au transfert de charge intramoléculaire (ITC) de la HOMO du donneur-π
(TTF) vers la LUMO du ligand phénanthroline. (Tableau 10; Figure 50c, 50d).
5000 4000 3000 2000 1000 0
80
90
100
110
C=NC-N
C=CC-H C-S
C=C Ar
Chapitre II Synthèse de bi TTF à ligand aromatique azoté de type phénanthroline
69
Figure -50: Les spectres d’absorption.
.2cb) TTF disubstitué.) TTFa.NH4TTF-ibd).phénanthroline-1,10-bis (chlorométhyl)-2,9)c
Tableau10 : Les Valeurs des longueurs d’ondes des composés a-d.
En conclusion, nous avons présentés au cours de ce chapitre la synthèse d’une
nouvelle série de bi-TTF mono-pontés porteurs de groupement aromatiques azotés.
Plusieurs voies de synthèse ont été développées en imposant à chaque fois des substituants
différents. Ces nouveaux donneurs ont été caractérisés par les méthodes spectroscopiques.
Composés TTF TTF disubstitué2c 2,9-bis (chlorométhyl) -1,10-phénanthroline
bi-TTFNH4
λ max (nm) 313 nm365 nm
313 nm344nm350 nm
234 nm271 nm
278 nm
100 200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
100 200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
100 200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
100 200 300 400 500 600 700 800-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
a) TTF
d) bi-TTF NH4
b) TTF disubstitué2c
c)2,9-bis (chlorométhyl) -1,10-phénanthroline
100 200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Etude électrochimique et élaboration de matériaux
organiques
TTFTCNQ
Chapitre III
Etude électrochimique et élaboration de matériaux
organiques
TTFTCNQ
Chapitre III
Etude électrochimique et élaboration de matériaux
organiques
TTFTCNQ
Chapitre III
Chapitre III Etude électrochimique et élaboration des matériaux
71
III-A- ETUDE ELECTROCHIMIQUE DES BI TTF :
Afin de vérifier que les nouveaux donneurs préparés étaient susceptibles de s’oxyder
aisément pour pouvoir donner des matériaux conducteurs, l’étude de leur pouvoir réducteur
en solution a été réalisée par une technique dite la voltammétrie cyclique. Cette technique
doit permettre de contrôler la stabilité des états d’oxydation atteints (réversibilité des
systèmes redox et dans ce cas la détermination des potentiels de demi-vague).
1- GENERALITES:
La voltammétrie cyclique consiste à enregistrer les courbes i = f (E) donnant
l’intensité du courant en fonction d’un potentiel appliqué (E) sur une électrode fixe. Pour
les mesures, on utilise une cellule électrochimique à trois électrodes (figure 51) :
Une électrode de travail (en platine) sur laquelle s’effectue la réaction
d’oxydation ou de réduction.
Une électrode de référence, en général au calomel saturé (ECS) par rapport à
laquelle on mesure le potentiel de l’électrode de travail.
Une électrode auxiliaire (en platine) qui permet de fermer le circuit
d’électrolyse.
Figure -51: cellule utilisée pour les mesures électrochimique.
Chapitre III Etude électrochimique et élaboration des matériaux
72
T T F T T F T T F 2 +- 1 e -
+ 1 e -- 1 e -
+ 1 e -
E 1o x E 2
o x
.
Le composé dont on veut étudier le comportement électrochimique est dissous dans un
solvant approprié (CH2Cl2, CH3CN, THF,…) contenant un large excès d’électrolyte. Cet
électrolyte permet d’assurer la conductibilité de la solution. Il s’agit, en général, d’un sel
d’ammonium quaternaire tel que Bu4N+X- [avec X= ClO4, PF6, BF4 etc.…]. Le solvant
utilisé doit à la fois dissoudre l’électrolyte support et le composé étudié.
La technique de voltammétrie cyclique consiste à balayer linéairement, vers les
potentiels anodiques puis cathodiques (dans le cas des TTF) dans l’intervalle de potentiels
où le produit s’oxyde et se réduit. On observe alors des pics dus aux différents processus
d’oxydoréduction. Si l’espèce formée à l’électrode est stable durant l’intervalle de temps
d’analyse permettant le balayage aller-retour en tension, le système est réversible.
Par exemple, dans le cas de l’oxydation du TTF [123] (Figure 52) on observe en
général deux étapes redox réversibles à un électron correspondant à la formation
successive d’un cation radical et d’un dication. Chaque étape est caractérisée par des pics
d’oxydation (E1ox, E2
ox) et de réduction (réversibilité : E1red, E2
red) à partir desquels les
potentiels de demi vague E11/2 et E2
1/2 peuvent être déduits.
Figure 52 : Allure générale d’un voltammogramme de TTF
I (µA
)
E (v)
E2OX
E1OX
E2red
E1red
Chapitre III Etude électrochimique et élaboration des matériaux
73
2- ETUDE DU COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DES BI-TTF :
Dans le cas des biTTF, en plus de la détermination de l’aptitude à s’oxyder de la
molécule, l’étude électrochimique permet de détecter l’existence éventuelle d’interactions
entre les deux unités rédox du biTTF symétrique. Ceci notamment en fonction du nombre
de vagues observées.
1er cas
S’il n’existe aucune interaction entre les deux unités tétrathiafulvalène de la
molécule du fait par exemple de leur éloignement, alors elles s’oxyderont toutes deux aux
mêmes potentiels, et deux vagues (à 2 électrons) seront observées.
2éme cas
Si au contraire, le départ d’un électron du premier centre rédox influence le
départ du second électron sur l’autre centre rédox, on observera quatre vagues
monoélectroniques sur les voltammogrammes [124].
2+TTF TTFTTF TTF
-1e- -1e-
+1e- +1e-+1e-+1e-
-1e--1e-TTF TTF TTF TTFTTF TTF 2+2+
3ème cas
Il correspond à un profil d’oxydation à trois vagues. La première vague est
par exemple une oxydation monoélectronique d’une des unités TTF, la deuxième est
due à celle de la seconde unité TTF. La troisième est attribuable au passage du bis
cation radical TTF+.- TTF+. à l’état de bis dication par perte simultanée de deux électrons.
TTF TTF TTF TTFTTF TTF-1e- -1e-
+1e- +1e- +2e-
-2e-TTF TTF
2 + +2
TTF TTF TTF TTFTTF TTF-2e- -2e-
+2e- +2e-
2 ++2
Vague 1 Vague 3Vague 2
Vague 1 Vague 2 Vague 3
Vague 4
Chapitre III Etude électrochimique et élaboration des matériaux
74
Afin d’expliquer ce dernier type de voltammogramme, Bechgaard et coll [125, 126]
ont proposé une conformation en U ou de type « sandwich » du dimère neutre TTF-TTF
permettant un degré de partage des électrons- π .
Cette conformation facilite la perte du premier électron grâce à une meilleure
stabilisation du monocation radical, alors qu’après le départ du second électron la répulsion
coulombienne des charges portées par les deux unités TTF+. entraîne le dépliement de la
structure moléculaire et la perte des interactions stabilisantes entre les deux unités rédox.
Les deux motifs TTF éloignés l’un de l’autre se comportent alors comme deux molécules
indépendantes. Il en résulte que le dimère passe ensuite en une seule étape et au même
potentiel d’oxydation de l’état bi-cation radical à l’état bi-dicationique par perte simultanée
de deux électrons.
3- RESULTATS ET DISCUSSION :
Avant d’utiliser les donneurs synthétisés comme précurseurs des matériaux
organiques, on se doit d’évaluer leurs propriétés rédox par une étude voltammétrique. On
s’assure ainsi de l’accessibilité de l’état radical cation et de sa stabilité en solution. Les
mesures on été effectuée dans le dichloromethane avec le NBu4PF6- (0.1M) comme sel de
fond et avec la vitesse de balayage de 100 mvs-1.
Le profil d’oxydation de tous les composés (figure 53, 54,55 comme exemples)
observé par voltammétrie cyclique, montre deux vagues d’oxydation à un électron chacune
ce qui correspond à la formation réversible d’un cation radical à E1ox et d’un dication à
E2ox .
TTF TTF
TTF TTF
TTF
TTF TTF
TTF2+
2+
-1e- -1e- -2e-
Chapitre III Etude électrochimique et élaboration des matériaux
75
Figure 53: Voltammogramme de TTF (NH2).
Figure 54 : Voltammogramme de TTF (NH3).
Figure 55: Voltammogramme de TTF (NH4).
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
Curre
nt d
ensit
yµΑ
/cm
2
Potential (V)
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
-5
0
5
10
15
20
25
30
Curre
nt d
ensit
yµΑ
/cm
2
Potential (V)
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
-5
0
5
10
15
20
Curre
nt d
ensit
yµΑ
/cm
2
Potential (V)
Chapitre III Etude électrochimique et élaboration des matériaux
76
Les potentiels d’oxydation E1ox et E2
ox obtenus par voltammétrie cyclique sont
regroupés dans le tableau 11, ainsi que les valeurs du TTF, BEDT-TTF comme références.
Tableau 11: Les potentiels d’oxydation E1ox et E2
ox des biTTF cibles.
Donneur - E1ox(V) E2
ox(V) ∆Eox(V) E11/2 E2
1/2 ∆E1/2
0,562 0,905 0.343 0.537 0.863 0.326
0,734 1,049 0.315 0.658 0.996 0.338
0,558 0,908 0. 350 0.506 0.872 0.336
0,597 0,992 0.395 0.532 0.927 0.395
0,697 1,077 0.380 0.647 1.004 0.357
0.689 1.012 0.323 0.651 0.978 0.327
BEDT-TTTF0.663 0.893 0.223 0.614 0.802 0.188
TTF0.526 0.882 0.356 0.486 0.809 0.323
NH1
NH2
NH3
NH5
NH4
S
S
S
S
SMe
S N N
S
S
S
S
MeS
SMeS
MeS SMe
SMe
S
S
S
S
SPent
S N N
S
S
S
S
PentS
SMeS
MeS SMe
SMe
S
S
S
S
SMe
S N N
S
S
S
S
MeS
SS
S S
S
S
S
S
S
SPent
S N N
S
S
S
S
PentS
SS
S S
S
S
S
S
S
SMe
S N N
S
S
S
S
MeS
SPentS
PentS SPent
SPent
S
S
S
S
S
S N N
S
S
S
S
S
SM eS
M eS SM e
SM e
N N
NH64
Chapitre III Etude électrochimique et élaboration des matériaux
77
En analysant les voltamogrammes, on peut conclure qu’il n’existe donc pas
d’interaction entre les deux unités tétrathiafulvalene du bi-TTF, ceci probablement à cause
du lien espaceur, de sa longueur et de sa rigidité. Aussi l’oxydation de la première unité
TTF n’influence nullement l’oxydation de la seconde, et les deux unités se comportent
donc de façon indépendante et s’oxydent au même potentiel.
La comparaison des valeurs des potentiels de la majorité de ces bi-TTF avec leur
analogue mono-TTF, produit parent, à l’origine de très nombreux sels conducteurs, montre
que ces bi-TTF sont difficilement oxydable Eox1 = 0.562-0.734 > 0.526 V, E11/2 = 0.506-
0.658 > 0.486, cela est du à l’effet électroattracteur des différents groupements chimiques
(SMe, Spent, SCH2CH2S) qui appauvrissent le noyau du TTF. Ces composés sont donc à
priori inaptes à former des matériaux conducteurs.
On remarque aussi que les substituants n’ont pas la même influence électronique
sur le TTF, d’où le groupement thiopentyle apparait plus attracteur que le thiométhyle
(Eox1NH2= 0.734 > Eox1NH1= 0.562, Eox1NH4= 0.597 > Eox1NH3= 0.558,). Par contre le
groupe thiométhyle est plus électroattracteur que le dithioéthylène (Eox1NH1= 0.562 >
Eox1NH3= 0.558, Eox1NH2= 0.734 > Eox1NH4= 0.597,). Ces valeurs montrent que
l’introduction du motif phénanthroline entre deux TTF comportant un groupe
éthylènedithio (NH3 et NH4) semble améliorer la performance électronique du nouveau
système par rapport au célèbre BEDTTF (Eox1= 0.663 V) qui est à l’origine de très
nombreux sels supraconducteurs.
Ces résultats électrochimiques nous ont encouragés d’entamer la préparation de
matériaux organiques.
III-B- PREPARATION DE MATERIAUX ORGANIQUES
1- PREPARATION DE COMPLEXES DE TRANSFERT DE CHARGE:
Nous avons choisi d’élaborer des matériaux organiques de type complexes de
transfert de charge (CTC) en associant les bi-TTF synthétisé avec le TCNQ
(tétracyanoquinodiméthane) qui est à l’origine du premier métal organique TTF-TCNQ. La
molécule de TCNQ possède en effet des caractéristiques structurales et électroniques
favorables à la formation des complexes de transfert de charge conducteurs. Il est tout
d’abord un accepteur d’électrons π présentant deux systèmes redox réversibles.
Chapitre III Etude électrochimique et élaboration des matériaux
78
2-TC N Q TC N Q TC N Q
dianionanion radical1 sextet aromatique
molécule neutrenon aromatique
NC CN
NC CN
+1e-+1e-
NC CN
NC CN
NC CN
NC CNNC CN
NC CN
Le caractère oxydant de cette molécule s’explique notamment par une stabilisation
mésomère de l’anion radical qui se forme par gain d’un premier électron ce qui confère au
noyau une structure aromatique [127].
De plus, sur le plan structural, le TCNQ est un composé plan faiblement encombré,
ce qui permet la formation d’empilements réguliers plan contre plan des molécules. Ce
type d’arrangement facilite les recouvrements intermoléculaires des orbitales ce qui est
favorable à la délocalisation électronique responsable de la conductivité des solides
résultants de type TTF-TCNQ.
Pour préparer les CTC à partir des donneurs choisis, nous avons utilisé la
méthode de synthèse directe d’oxydo-réduction en solution. Les deux constituants bi-TTF
et TCNQ sont dissous séparément dans une solution à ébullition (bi-TTF dans le CH2Cl2,
TCNQ dans l’acétonitrile), puis les deux solutions sont mélangées. Après évaporation lente
l’aspect des matériaux préparés à partir de nos donneurs est décrit dans le tableau12.
Tableau 12: Les C.T.C avec les TTF NH4, NH5, NH1.
DonneurAccepteurTCNQ Résultats
(1éq) /CH2Cl2 (1 éq)/ACNPoudremarronfoncéeS
S
S
S
SPent
S N N
S
S
S
S
PentS
SS
S S
S
NH4
Chapitre III Etude électrochimique et élaboration des matériaux
79
Il est bien établi que les TTF possèdent d’excellentes propriétés de complexation à
l’égard de divers accepteurs d’électrons-π. Des études de complexation peuvent également
contribuer à évaluer l’efficacité d’une connexion entre donneur et accepteur au sein d’un
système conjugué D-π-A. Cette association devrait, s’il y a existence d’un transfert de
charge intermoléculaire entre les unités TTF(D) et TCNQ(A), être accompagnée de
variations notables dans les comportements optiques de ces composés.
Par conséquent, nous avons étudiés l’effet induit par le tétracyanoquinodiméthane
sur le bi-TTF (exemple le NH4, Figure 56). Comme on peut le constater, la complexation
provoque l’apparition d’une nouvelle bande de transfert de charge intermoléculaire à 393
nm qui se développe au détriment de la bande de TCNQ initiale à 403 nm attribuée à des
excitations intramoléculaires de type π-π*.
(1éq) /CH2Cl2 (1 éq) /ACN Patemarron
(1 éq) /CH2Cl2(1 éq) /ACN
Poudremarronfoncée
(1éq) /CH2Cl2 (1 éq) /ACN Poudremarron
S
S
S
S
SMe
S N N
S
S
S
S
MeS
SPentS
PentS SPent
SPent
NH5
S
S
S
S
SMe
S N N
S
S
S
S
MeS
SMeS
MeS SMe
SMe
NH1
300 600 900
0
2
4
a) Bi-TTF NH4 b) TCNQ
100 200 300 400 500 600 700 800-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
S
S
S
S
S
S N N
S
S
S
S
S
SMeS
MeS SMe
SMe
N N
NH6
Chapitre III Etude électrochimique et élaboration des matériaux
80
Figure -56: Les spectres d’absorption. a) bi-TTF NH4, bTCNQ, c) compelexe NH4-
TCNQ,d) bi-TTF NH4+ TCNQ +compelexe NH4-TCNQ.
2-COMPLEXES AVEC LES METAUX DE TRANSITION:
Les travaux sur les matériaux conducteurs-magnétiques se sont aujourd’hui
plus particulièrement focalisés sur les matériaux hybrides organique/ inorganique résultant
de l’assemblage moléculaire de radicaux organiques possédant des électrons mobiles avec
des contreparties inorganiques de métaux de transition à spin localisés.
Pour réaliser ces réactions d’oxydation-complexation à partir de ces donneurs, nous avons
utilisé comme sels de cuivre, CuCl2.2H2O d’une part et Cu(NO3)2.xH2O d’autre part car
ces sels de cuivre avaient été employés dans la littérature pour leur capacité d’oxydation et
de complexation. En effet le CuCl2.2H2O a été utilisé dès 1986 par Inoue et collaborateurs
pour oxyder le tétrathiafulvalène et donner des sels conducteurs à valence mixte
TTFn(CuCl2)m (avec m ≠ n) [128].
Plus récemment ce même sel, employé par D. Zhu et ses collaborateurs, a permis
d’oxyder et de complexer le composé BEDT-TTF-Pyridine (ET-Py) pour donner le sel ET-
Py-(CuCl2) dans lequel s’est produit à la fois un transfert de charge (oxydation) et une
complexation[129].
100 200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
100 200 300 400 500 600 700 800
-0,20,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,02,22,42,62,83,03,23,43,6
c) compelexe NH4-TCNQ d) bi-TTF NH4+ TCNQ+compelexe NH4-TCNQ.
Chapitre III Etude électrochimique et élaboration des matériaux
81
Le tableau13 présente les résultats des différents essais de formation de sels réalisés.
Tableau 13: les sels de cuivre obtenus à partir les TTF NH3, NH4.
Donneur Sel de cuivre Résultats
CuCl2, 2H2O(1éq) /ACN
Poudre noire
CuNO3, H2O(1éq) /ACN
Poudre noire
CuCl2, 2H2O(1éq) /ACN
CuNO3, H2O(1éq) /ACN
Poudre noire
Poudre marronfoncée
CuCl2, 2H2O(1éq) /ACN
CuNO3, H2O(1éq) /ACN
Poudre marron
Poudre noire
On observe que les bi-TTF ont bien conduit aux complexes visés malheureusement
sous de forme de poudre.
3- MESURE DE CONDUCTIVITE ELECTRIQUE A TEMPERATUREAMBIANTE
Les mesures de la conductivité électrique de bi-TTF cibles ont été réalisées au
laboratoire de physique de l’université de Mentouri-Constantine par l’appareil HMS3000.
Les différents résultats de conductivités de matériaux organiques des TTF
synthétisés sont rassemblés dans le tableau 14:
NH3 (1éq) /CH2Cl2
NH4 (1éq) /CH2Cl2
S
S
S
S
SMe
S N N
S
S
S
S
MeS
SS
S S
S
S
S
S
S
SPent
S N N
S
S
S
S
PentS
SS
S S
S
S
S
S
S
SMe
S N N
S
S
S
S
MeS
SPentS
PentS SPent
SPent
NH5(1éq) /CH2Cl2
Chapitre III Etude électrochimique et élaboration des matériaux
82
Tableau 14: Les résultats de la conductivité électrique à température ambiante de TTF
NH1, NH4, NH6.
Donneur- Accepteur Conductivitéélectrique
σ (Ω-1. cm-1)
TCNQ 2.6.10-7
CuCl2, 2H2O 2.78.10-7
CuNO3, H2O 2.85.10-7
D’après ces résultats, on observe que tous les matériaux présentent des conductivités
très faibles de l’ordre 10-7Ω-1. cm-1 ce qui place ces matériaux dans la catégorie des semi
conducteurs. Cela est du probablement à des considérations structurales et/ou
électroniques défavorables à l’apparition d’un comportement conducteur.
4- RELATIONS CONDUCTIVITE ELECTRIQUE ET TAUX DE
TRANSFERT DE CHARGE : ESTIMATION SPECTROSCOPIQUE.
E. Fanghanel [130] J. S .Chapelle [131] ont montré qu’il était possible de déterminer le taux
de transfert de charge (ρ) des complexes de type TTF –TCNQ grâce à la spectroscopie
infra –rouge. A noter qu’à partir des composés de références ( tableau15 ) dont on connaît
à la fois la fréquence de vibration du groupe (CN) et le taux de transfert de charge ( ρ ), il
est possible de tracer une droite υCN = f (ρ) (figure57 ).
S
S
S
S
SMe
S N N
S
S
S
S
MeS
SMeS
MeS SMe
SMe
NH1
S
S
S
S
SPent
S N N
S
S
S
S
PentS
SS
S S
S
NH4
S
S
S
S
SPent
S N N
S
S
S
S
PentS
SS
S S
S
NH4
Chapitre III Etude électrochimique et élaboration des matériaux
83
Tableau 15: Les fréquences de vibration υCN et les taux de transfert de charge ρ des produits
de références
Figure 57 : Fréquence d’absorption υCN (cm-1) du TCNQ en fonction du degré de transfert
de charge ρ
Selon les spectres IR (figure58 )des différents complexes préparés C.T.C nous avons pu
extraire la valeur de la fréquence d’allongement (CN) au sein de nos complexes. Cette
valeur reportée sur la droite υCN = f (ρ) tracée précédemment, nous a alors permis d’attribuer
Composé υCN (cm-1) ρ ( é / molécule)
TCNQTMTSF-TCNQTTF-TCNQTSF-TCNQHMTTF-TCNQHMTSF-TCNQTCNQ-, Na+
TCNQ-, K+
2222
2204
2202
2197
2195
2193
2187
2183
0
0,57
0,59
0,63
0,72
0,74
1,00
1,00
2180 2190 2200 2210 2220 2230
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Echantillons de référence ----- La courbe tracée
* Résultats obtenus
Fréquence d’absorption υCN (cm-1)
Degréde
transfert de
chargeρ
Chapitre III Etude électrochimique et élaboration des matériaux
84
à chaque matériau une valeur approximative du taux de transfert de charge (ρ). Ces résultats
sont regroupés dans le tableau 16.
Figure 58: Spectre IR de NH1- –TCNQ.
Tableau 16: Les fréquences de vibration υCN et les taux de transfert de charge ρ des
complexesNH1-TCNQ, NH5-TCNQ
Pour les complexes NH1-TCNQ, NH5-TCNQ la valeur de ρ observée est inferieure à
0.1 (é / molécule) ceci semble indiquer que nos complexes sont de type moléculaire
(Taux de transfert de charge voisin de 0).
Donc ces faibles valeurs du degré de transfert de charge (ρ) expliquent d’une façon
non équivoque cette mauvaise performance électrique des complexes préparés.
En conclusion, nous avons présenté au cours de ce chapitre une étude
électrochimique des composés synthétisés. Aussi, une étude préliminaire des
matériaux résultant (de type CTC). Nous avons également réalisé avec ces bi-TTF des
essais de complexation avec les métaux de transition comme le CuCl2, et CuNO3.
ρ ( é / molécule)υCN(cm-1)Complexe
0.0182221NH1-TCNQ
0.0612219NH5-TCNQ
υ CN
CONCLUSION
Conclusion générale
86
Comme nous l’avons indiqué au chapitre I, notre objectif est de synthétiser de
nouveaux donneurs-π, précurseurs de matériaux organiques conducteurs, dans le domaine
des complexes de transfert de charge (C.T.C), de type TTF-TCNQ, d’une part et de sels
des métaux de transition, d’autre part.
Pour atteindre cet objectif, notre choix a été guidé par deux critères
phénoménologiques étroitement liés et largement développés dans la littérature, un critère
d’ordre structural, un autre purement électronique. C’est en considérant l’ensemble de ces
critères que nous avons choisi d’élaborer des matériaux organiques à partir de cinq
nouveaux donneurs π de type bi-TTF.
R = SCH3, SCH2CH2S, S (CH2)4CH3.
R’ =, SCH3, S (CH2)4CH3.
Pour accéder à ces molécules cibles, nous décrivons dans le chapitre II, la synthèse
des trois précurseurs, représentés ci-dessous, porteurs de fonction thiolate protégée par
l’enchaînement cyanoéthyle.
R = SCH3, SCH2CH2S, S (CH2)4CH3.
Nous avons aussi préparé comme précurseurs cinq autre TTF monoalkylés
représentés ci-dessous :
R = SCH3, SCH2CH2S, S (CH2)4CH3.
R’ =, SCH3, S (CH2)4CH3.
Ces TTF sont obtenus par monodéprotection des TTF dissymétriques, par un
équivalent d’hydroxyde de césium monohydraté dans le DMF, suivi d’une alkylation par
l’iodométhane ou l’iodopentane, pour conduire ensuite aux TTF monoalkylés.
S
S
S
SR
R S
S C N
C N
S
S
S
SR
R R '
S C N
S
S
S
S
R'
S N N
S
S
S
S
R'
SR
R R
R
Conclusion générale
87
Après avoir préparé tous les TTF précurseurs, la synthèse des bi-TTF cibles, à été
réalisée suivant la stratégie déprotection-alkylation, en milieu basique.
Les bi-TTF obtenus sont clairement identifiés par les techniques d’analyse
usuelles : RMN 1H, IR, UV, et la spectroscopie de masse.
Le chapitre III, présente, une étude détaillée du caractère donneur de ces nouvelles
molécules. Les bi-TTF présentent deux pics d’oxydation qui est caractéristique d’unités
TTF se comportant de façon indépendante et s’oxydant au même potentiel. Dans ces
composés, il n’existe donc pas d’interaction entre les deux unités tétrathiafulvalène,
puisque l’oxydation de la première unité TTF n’influence nullement l’oxydation de la
seconde.
Pour préparer les complexes de transfert de charge (CTC) à partir des donneurs
organiques synthétisés et du TCNQ choisi comme accepteur, nous avons utilisé la méthode
de synthèse directe d’oxydo-réduction en solution, qui a conduit, pour la plupart des essais
à des complexes sous forme de poudre.
Nous avons aussi réalisé également avec ces précurseurs à ligand azoté des essais
de complexation avec les métaux de transition, pour donner les sels corespondants.
En fin les mesures électriques à température ambiante réalisés sur des poudres
compactées, ont montré un caractère semi-conducteur.
PARTIEEXPERIMENTALE
Partie expérimentale
89
INDICATIONS GENERALES
Résonance magnétique nucléaire
Les spectres RMN 1H ont été enregistrés sur un spectromètre BRUKER AC 250
(250MHz) à l’université de Constantine.
Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm, le solvant deutéré est le Chloroforme
(CDCl3).
Pour la description des spectres, les symboles suivants ont été utilisés :
s : singulet, d : doublet, t : triplet, q : quadruplet,qt : quintuplet, m : multiplet, dd : doublet
dédoublé, Les constantes de couplage sont exprimées en Hz.
Spectrométrie de masse
Les spectres de masse ont été enregistrés sur un spectromètre JEOL JMS-DX 300, à
l’université d’Angers.
Spectrométrie infra-rouge
Les spectres IR ont été enregistrés à l’aide d’un spectromètre AIGM FT-IR spectrum
one perkin elmer à l’université de Guelma.
Spectrométrie UV
Les spectres UV ont été enregistrés à l’aide d’un spectromètre UV -visible 1601PC
spectrophotometrie SHIMADZUIR
Chromatographies
Les réactions ont été suivies par chromatographie sur couche mince (CCM) sur des
plaques de gel de silice 60F254 sur aluminium. Les produits synthétisés ont été purifiés par
chromatographie colonne sur gel de silice 60 A C-C 70-200µm.
Les points de fusion
Les points de fusion ont été mesurés à l’aide d’un appareil BUCHI B-540. Les
températures sont données en degré Celsius (°C).
Voltammétrie cyclique
Les voltammogrammes ont été enregistrés en utilisant un PGZ301 L’électrode de
travail et la contre électrode sont des fils de platine et l’électrode de référence une
électrode au calomel saturé. Les potentiels d’oxydation sont exprimés en Volt (V).
Partie expérimentale
90
Obtention des solvants anhydres
CH2Cl2 : distillation sur P2O5.
ACN : distillation sur P2O5.
DMF : distillation sur CaH2.
Méthanol : séché sur CaCl2.
Réactions Les réactions chimiques ont été conduites sous gaz inerte.
Partie expérimentale
91
S
S
S
SS
S
SS
S
S
Zn
2-
(nBu4N+)2
A 200ml de CS2 sont ajoutés sous atmosphère d’azote, 23g (1mol.) de sodium
coupé en petits morceaux suivis de 200ml de DMF au goutte à goutte lent sur une période
de 2 heures. Le mélange est agité pendant 16 heures à température ambiante puis à 40-
50°C pendant 6heures. Après refroidissement par un bain de glace, on ajoute prudemment
600ml de méthanol et 300ml d’eau. Ensuite, 20g de ZnCl2 dans 500ml d’une solution
aqueuse d’ammoniaque 28% et 450ml de méthanol sont successivement ajoutés au
mélange. Enfin, l’addition d’une solution de 60,5g nBu4NI dans 250-300ml d’eau, selon un
goutte à goutte assez rapide, conduit après une nuit d’agitation, à la précipitation du
complexe de zinc. Après filtration et lavage du précipité par l’eau, l’isopropanole et l’éther,
le produit est obtenu sous forme d’une poudre pourpre avec un rendement de 85%.
A une solution de 21,52 g (30 mmol.) de complexe zincique dans 160 ml d’acétone
sont additionnés selon un goutte à goutte assez rapide 8,5 ml (135 mmol., 4,5 éq) de Me-I,
puis l’agitation est maintenue à température ambiante pendant 30min. Après évaporation
du solvant sous pression réduite, le résidu est chromatographié sur silice (éluant : CH2Cl2)
pour donner de cristaux jaunes (Rdt : 79%).
RMN 1H (CDCl3) ( ppm): 2, 48 (s, 6H, SCH3)
Bis(tétrabutylammonium)-(2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dithiolate)de zinc
Poudre pourpre
Pf : 173°C
4,5-diméthylthio-1,3-dithiole-2-thione 1
Cristaux jaunes
101-102°CS
SS
MeS
MeS
Partie expérimentale
92
A une solution de 12,5 g (13,2 mmol.) de complexe zincique dans 425 ml
d’acétone séché sur tamis moléculaire 4A° sous atmosphère d’azote sont ajoutés 4 ml
(45 mmol.) de 1,3-dibromoéthane, puis la solution est chauffée à reflux pendant 4h.
Après retour à température ambiante, le mélange réactionnel est refroidi à 0°C et le
précipité formé est filtré est lavé au méthanol froid (-20°C) pour conduire à une poudre
dorée avec un rendement de 56%.
RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 3,42 (s, 4H, SCH2CH2S);
A une solution de 10 g (13,9 mmol.) de complexe zincique dans 80 ml
d’acétonitrile anhydre sont additionnés selon un goutte à goutte assez rapide 8 ml (61,3
mmol., 4,4éq) d’iodure de pentyle , puis la solution est chauffée 1h à reflux. Le précipité
est éliminé par filtration et le solvant est évaporé sous pression réduite. Le résidu est
chromatographié sur gel de silice (éluant : CH2Cl2/éther de pétrole 25/75) pour donner une
huile jaune verdâtre (Rdt : 93%).
RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 0,89 (t, 6H, J=7,2 Hz, CH3CH2); 1,27-1,4 (m, 8H,
CH3CH2CH2); 1, 56-1, 67 (m, 4H, SCH2CH2); 2, 81
(t, 4H, J=7,2 Hz, SCH2).
Poudre dorée
123°C
Pf :123°C
C5H4S5
4,5-éthylènedithio-1,3-dithiole-2-thione 21
Huile jaune verdâtre
C13H22S5
4, 5-dipenthylthio-1,3-dithiole-2-thione 31d
2 1
S
SS
S
S
S
SS
Pent S
Pent S
Partie expérimentale
93
A une solution de 18,8g (0,02 mol.) de complexe zincique dans 240ml
d’acétonitrile sous atmosphère d’azote sont ajoutés 8,27ml (0,1mol.) de
3-bromopropionitrile. Le mélange est porté au reflux pendant 1 heure. Après filtration, le
filtrat obtenu est concentré sous vide puis repris dans le CH2Cl2 et lavé à l’eau plusieurs
fois. Après séchage sur MgSO4, filtration et concentration, le solide obtenu est recristallisé
dans un mélange CH2Cl2/Hexane pour conduire à des aiguilles jaunes avec un rendement
de 72%.
RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 2,81 (t, 4H, J=6,8 Hz, CH2CN); 3,16 (t, 4H, J=6,8 Hz,CH2S)
S
SO
S
SNC
NC
Un mélange de la thione 4 9,2 g ( 30 mmol.) et d’acétate mercurique 25 g ( 80
mmol.) dans CHCl3/AcOH (3 :1, 240 ml) est agité sous azote à température ambiante
pendent 16h. Le précipité formé est filtré sur celite et lavé abondamment avec CHCl3. Le
filtrat est ensuite lavé à l’eau, puis par une solution aqueuse à 10% de NaHCO3 et à
nouveau à l’eau avant d’être séché sur MgSO4, puis concentré sous pression réduite. Le
produit est isolé sous forme de cristaux jaunes (Rdt : 71%) après une recristallisation
dans un mélange de CH2Cl2/Hexane.
RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 2,80 (t, 4H, J=6,8 Hz, CH2CN); 3,15 (t, 4H, J=6,8 Hz,SCH2)
Aiguilles jaunes
172-173°C
4,5-bis(2-cyanoéthylthio)-1,3-dithiole-2-thione 41a
1d
2 1
Cristaux jaunes
84-860C
Pf :84-86°C
4, 5-bis (2-cyanoéthylthio)-1, 3-dithiole-2-one 51e
1a
1d
2 1
S
SS
S
SN C
N C
Partie expérimentale
94
S
S
S
SMeS
MeS
S
S
CN
CN
Une suspension de thione 1 1.5 g (6.6 mmol.) et de dithiolone 5 2g (6.6 mmol.)
dans 10 ml de phosphite de triéthyle fraîchement distillé est agitée et chauffée à 100°C
pendant 90 minutes sous atmosphère d’azote. Le mélange réactionnel est laissé revenir à
température ambiante, puis refroidi à 0°C et le précipité formé est filtré, rincé au méthanol
froid et séché sous vide. Le brut obtenu est chromatographié sur colonne de silice (CH2Cl2)
pour conduire au produit désiré qui est sous forme d’une poudre rouge- orangée avec un
rendement de 40%.
RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 2,44 (s, 6H, SCH3); 2,71 (t, 4H, J=7,1 Hz, CH2CN);
3,04 (t, 4H, J=7,1 Hz, SCH2).
S
S
S
S S
S
CN
CN
S
S
Même mode opératoire que pour le composé 1a réalisé avec 1,55 g (6,9 mmol.) de
thione 2 et 2 g (6,9mmol.) de dithiolone 5 dans 10 ml de phosphite de triéthyle. On obtient
le composé 2a sous forme d’une poudre jaune- orangée; (Rdt 50%).
RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 3,29 (s, 4H, SCH2CH2S); 2,75 (t, 4H, J=6,7 Hz,CH2CN);
3,11 (t, 4H, J=6,7 Hz, SCH2)
Poudre rouge orangée
112-114°C
2,3-bis(2-cyanoéthylthio)-6,7-di(méthylthio)tétrathiafulvalène 1a
1e
1a
1d
2 1
Poudre jaune orangée
142-143°C
2,3-bis(2-cyanoéthylthio)-6,7-(éthylènedithio)tétrathiafulvalène 2a
1e
1a
1d
2 1
Partie expérimentale
95
Mode opératoire identique à celui du composé1a à partir de 3g (8.87mmole ) de
thione 3 et 2.55g (8.87mmole) de dithiolone 5.on obtient le composé 3a sous forme d’une
poudre orangée avec un rendement de 60%.
RMN 1H (CDCl3) ( ppm): 0,88 (t, 6H, J=7,0 Hz, CH3CH2); 1,35 (m, 8H, CH3CH2CH2);
1,64 (qu, 4H, J=7,2Hz , SCH2CH2 ); 2,71(t,4H J=7,1 Hz, CH2CN); 2,80(t, 4H, J=7,2
Hz,SCH2);3,06 (t, 4H, J=7,1 Hz, SCH2)
A une solution de 250 mg (0.536 mmole) de TTF 1a dans 30 ml de DMF anhydre
est ajouté au goutte à goutte lent, sous courant d’azote, 96,29mg (0.573 mmole,.) de
CsOH.H2O dans 3 ml de MeOH. Au cours de cet ajout la solution prend une coloration de
plus en plus foncée. Après une agitation de 30 min. 0.53ml (8.576 mmole, 16éq.) d’iodure
de méthyle sont ajoutés au mélange réactionnel sous atmosphère inerte. Après 3h
d’agitation, du CH2Cl2 est ajouté au mélange réactionnel et la solution est lavée plusieurs
fois à l’eau avant d’être séchée sur MgSO4 et concentrée. Le résidu obtenu est
chromatographiée sur gel de silice (éluant : CH2Cl2). pour conduire au produit désiré qui
est sous forme d’une poudre orangée avec un rendement de 76%.
RMN 1H (CDCl3) ( ppm): 2, 44 (s, 6H, SMe); 2, 47 (s, 3H, SMe); 2, 70 (t, 2H, J=7, 1,
CH2CN); 3, 02 (t, 2H, J=7, 2, CH2S);
S
S S
S S
S
Pent S
Pent S
CN
CN
2,3-bis(2-cyanoéthylthio)-6,7-di(pentylthio)tétrathiafulvalène 3a
1e
1a
1d
2 1
Poudre orangée
950C
2-(2-cyanoéthylthio)-3,6,7-triméthylthiotétrathiafulvalène 1b
S
SMeS
MeS
S
S S
S
CN
Me
Poudre orangée
102-105 °C
Partie expérimentale
96
Même mode opératoire que pour le TTF 1b réalisé à partir de 250 mg (0.538
mmole) de 2a, avec 96.79mg (0.576mmole,.) de CsOH.H2O et 0.53 ml (8.608mmole.)
d’iodure de méthyle. Le composé 2b est isolé sous forme de Poudre rose foncé avec 65%
de rendement.
RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 2,45 (s, 3H, CH3), 2,69 (t, 2H, J=7,2 Hz, SCH2); 3,01 (t, 2H,
J=7,2Hz, CH2CN), 3,27 (s, 4H, SCH2CH2S).
Mode opératoire identique à celui du composé 1b à partir de 300mg (0.518 mmole)
de 3a dans 30 ml de DMF,0.093g (0.554mmole.) de CsOH.H2O dans 3 ml de MeOH et
0.51 ml (8.28mmole.) d’iodure de méthyle. Le composé 3b est isolé sous forme d’une
poudre orangée (Rdt = 84%).
RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 0,88 (t, 6H, J=7,0 Hz, CH3CH2); 1,35 (m, 8H,
CH3CH2CH2); 1,64 (qu, 4H, SCH2CH2 , J=7,2Hz); 2,71 (t, 2H,
J=7,1 Hz, CH2CN); 2,80(t, 4H, J=7,2 Hz, SCH2); 3,06(t, 2H,
J=7,1 Hz, SCH2) 2,44 (s, 3H, SMe)
2-(2-cyanoéthylthio)-6,7-(éthylènedithio)-3-méthylthiotétrathiafulvalène 2b
S
S S
S S
S
S
S
CN
Me
Poudre rose foncée
109-110°C
2-(2-cyanoéthylthio)-3-méthylthio-6,7-dipentylthiotétrathiafulvalène 3b
Poudre orangée
87 °CS
S S
S S
S
Pent S
Pent S
CN
Me
Partie expérimentale
97
Même mode opératoire que pour le TTF 1b réalisé à partir de 250 mg
(0.536mmole) de 1a, avec 96mg (0.573mmole.) de CsOH.H2O et 0.7ml (5.36mmole.)
d’iodure de penthyle. Le composé 1c est isolé sous forme de Poudre orangée avec 83% de
rendement.
RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 0,91 (t, 3H, CH3); 1,32-1,42 (m, 4H, CH2CH2CH3); 1,62-
1,66(m,2H, SCH2CH2); 2,81-2,85 (t, 2H, SCH2). 2, 44 (s, 6H, SMe). 2,70 (t, 2H, J=7,1
CH2CN).
Même mode opératoire que pour le TTF 1b réalisé à partir de 250 mg (0.53 mmole)
de 2a, avec 96mg (0.576mmole, 1,07 éq.) de CsOH.H2O et0.7ml (5.38mmole.) d’iodure de
penthyle. Le composé 2c est isolé sous forme de Poudre orangée avec 70% de rendement.
RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 0,91 (t, 3H, CH3); 1,29-1,43 (m, 4H, CH2CH2CH3); 1,52-1,68
(m,2H, SCH2CH2); 2,80-2,83 (t, 2H, SCH2); 3,27 (s, 4H, SCH2CH2S). 3,01 (t,
2HJ=7,2Hz,CH2CN),
2-(2-cyanoéthylthio)-3-penthylthio-6,7-dimethylthiotétrathiafulvalène 1c
Poudre orangée
80 °C
2-(2-cyanoéthylthio)-6,7-(éthylènedithio)-3-penthylthiotétrathiafulvalène 2c
Poudre rose foncée
95°C
S
S
S
SMeS
MeSSPent
S CN
S
S
S
SS
SSPent
S CN
Partie expérimentale
98
Strategie01
A une solution de 75 mg (0,175mmole) de composé 1b dans 10 ml de DMF anhydre
sont ajoutés au goutte à goutte lent, sous atmosphère inerte, 32.40mg (0,193mmole) de
CsOH, H2O dans 3ml de MeOH anhydre. La solution prend une coloration de plus en plus
foncée. Après une agitation de 20 minutes, 24.15mg (0.0875mmole) de 2,9-bis
(chloroméhyl)- 1,10-phénanthroline ont ajoutés au mélange réactionnel. Après deux heures
d'agitation, du CH2Cl2 est ajouté au mélange réactionnel et la solution est lavée à l’eau
avant d’être séchée sur Na2SO4 et concentrée Le résidu obtenu est recristallisé plusieurs
fois dans un mélange CH2Cl2/ Hexane. On obtient le produit NH1 sous forme de poudre
avec un rendement de 4%
. Strategie02
A une solution de 100 mg (0,234mmole) de composé 1b dans 10 ml de EtOH anhydre
sous atmosphère inerte, 53.86mg (2,341mmole) de Na dans 5ml de EtOH anhydre. La
solution prend une coloration de plus en plus foncée. Après une agitation de 7 heures,
32.29mg (0.117mmole) de 2,9-bis (chloroméhyl)- 1,10-phénanthroline sont ajoutés au
mélange réactionnel. Après une nuit d'agitation, du CH2Cl2 est ajouté au mélange
réactionnel et la solution est lavée plusieurs fois à l’eau avant d’être séchée sur Na2SO4 et
concentrée .Le résidu obtenu est recristallisé plusieurs fois dans un mélange CH2Cl2/
Hexane. On obtient le produit sous forme des aiguilles rouge brique avec un rendement de
7%.
RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 2,45 (s, 18H, S CH3); 7.31 (d, 2H, Ha); 7.736 (d, 2H, Hb);
7.562 (s, 2H, Hc) ;4.242(s , 4H 2,9Ph-CH2-S).
2,9-bis[3, 6, 7-triméthylthio -2-méthylthio TTF] 1,10-phénanthroline NH1
Aiguilles rouge brique
1070C
S
S
S
S
SMe
S N N
S
S
S
S
MeS
SMeS
MeS SMe
SMe
Partie expérimentale
99
Strategie01
Mode opératoire identique à celui de composé NH1 réalisé à partir de 80mg (0,165
mmol) de 1c, 30.38 mg (0,181mmol) de CsOH.H2O et 22.77 mg (0,0825mmol) de 2,9-bis
(chloroméhyl)- 1,10-phénanthroline. Le composé NH2 est isolé sous forme de poudre
marron avec un rendement de 9%.
Strategie02
Même mode opératoire que pour NH1 réalisé avec 100mg (0,207mmole) de composé 1c
dans 10ml de EtOH anhydre, 47.61 mg (2.070 mmol) de Na dans 5ml de EtOH anhydre,
et 28.56 mg (0.1035 mmol) de 2,9-bis (chloroméhyl)- 1,10-phénanthroline. On obtient le
produit NH2 sous forme des Aiguilles marron avec un rendement de 10%.
RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 2,44 (s, 12H, CH3), 0, 92 (t, 6H, CH3 J = 6.75Hz.) ; 1, 26-1, 42
(m, 8H, CH2CH2CH3); 1, 59-1,68 (m,4H, SCH2CH2); 2,85 (t, 4H, SCH2 J = 7.35Hz.)
7.309 (d, 2H, Ha); 7.734 (d, 2H, Hb); 7.56 (s, 2H, Hc) ; 4.238 (s , 4H 2,9Ph-CH2-S).
.
2,9-bis[6,7-di(méthylthio) 3-penthylthio--2-méthylthio TTF]1.10phenantroline NH2
Aiguilles marron
1170C
2,9-bis[3-méthylthio-6,7-éthylénedithio -2-méthylthio TTF]1.10phenantroline NH3
Poudre marron
1100C
S
S
S
S
SPent
S N N
S
S
S
S
PentS
SMeS
MeS SMe
SMe
S
S
S
S
SM e
S N N
S
S
S
S
M eS
SS
S S
S
Partie expérimentale
100
Strategie01
Même mode opératoire que pour le composé NH1 réalisé à partir de 100 mg (0,23
mmol) de 2b, 42.44 mg de CsOH.H2O et 32.47 mg(0.115mmol) de 2,9-bis (chloroméhyl)-
1,10-phénanthroline. Le composé NH3 est isolé sous forme de poudre marron avec un
rendement de 11%.
.Strategie02
Même mode opératoire que pour NH1 réalisé avec 100mg (0,235mmole) de composé 2b
dans 10ml de EtOH anhydre, 54.05 mg de Na (2.35mmole) dans 5ml de EtOH anhydre, et
32.43 mg (0.117 mmole) de 2,9-bis (chloroméhyl)- 1,10-phénanthroline. On obtient le
produit NH3 sous forme de poudre marron avec un rendement de 15%.
. RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 3,32 (s, 8H, SCH2CH2S); 2,46 (s, 6H, SMe); 7.31 (d, 2H, Ha);
7.736 (d, 2H, Hb); 7.562 (s, 2H, Hc) ;4.242(s , 4H 2,9Ph-CH2-S).
Strategie01
Mode opératoire identique à celui de composé NH1 réalisé à partir de 65 mg (0,135
mmol) de 2c, 24.95 mg (0.148mmole) de CsOH.H2O et 28.7 mg de 2,9-bis (chloroméhyl)-
1,10-phénanthroline. Le composé NH4 est isolé sous forme poudre avec un rendement de
19%.
.Strategie02
Même mode opératoire que pour NH1 réalisé avec 100mg (0,207mmole) de composé 2c
dans 10ml de EtOH anhydre, 47.81 mg de Na (2.079mmole) dans 5ml de EtOH anhydre, et
2,9-bis[6,7-éthylénedithio 3-pénthylthio- -2-méthylthio TTF]1.10phenantroline NH4
Aiguilles grena
1170C
S
S
S
S
SPent
S N N
S
S
S
S
PentS
SS
S S
S
Partie expérimentale
101
28.69.00 mg (0.103mmole) de 2,9-bis (chloroméhyl)- 1,10-phénanthroline. On obtient le
produit NH4 forme des aiguilles grena avec un rendement de 24%.
RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 3,32 (s, 8H, SCH2CH2S); 0, 92 (t, 6H, CH3 J = 6.25Hz.); 1, 27-
1, 43 (m, 8H, CH2CH2CH3); 1, 63-1, 70 (m, 4H, SCH2CH2); 2,83 (t, 4H, SCH2 J =
7.29Hz.) 7.30(d, 2H, Ha); 7.736 (d, 2H, Hb); 7.562 (s, 2H, Hc) ;4. 26(s , 4H 2,9Ph-CH2-
S).
Strategie01
Mode opératoire identique à celui de composé NH1 réalisé à partir de 150 mg (0, 278
mmol) de 3b, 51.37mg de CsOH.H2O et 38.36 mg(0, 139 mmol) de 2,9-bis
(chloroméhyl)- 1,10-phénanthroline. Le composé NH5 désiré est obtenu sous forme d’une
huile marron avec de 20% de rendement.
.Strategie02
Même mode opératoire que pour NH1 réalisé avec 100mg (0,185mmole) de composé 3b
dans 10ml de EtOH anhydre, 42.55 mg de Na (1.85mmole) dans 5ml de EtOH anhydre, et
25.53 mg (0.0925 mmole) de 2,9-bis (chloroméhyl)- 1,10-phénanthroline .Le composé
NH5 est isolé sous forme d’une huile marron avec de 25% de rendement.
RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 2, 45 (s, 6H, SMe);.0, 91 (t, 12H, CH3.); 1, 28-1, 43(m, 16H,
CH2CH2CH3); 1, 52-1,68 (m,8H, SCH2CH2); 2,86 (t, 8H, SCH2 J = 7.26Hz.); 7.30(d, 2H,
Ha); 7.735 (d, 2H, Hb); 7.56 (s, 2H, Hc) ;4. 246(s , 4H 2,9Ph-CH2-S).
2,9-bis[3-méthylthio-6,7-dipentyldithio -2-méthylthio TTF]1.10phenantroline NH5
Huile
S
S
S
S
SMe
S N N
S
S
S
S
MeS
SPentS
PentS SPent
SPent
Partie expérimentale
102
.
Même mode opératoire que pour NH1 réalisé avec 200mg (0,429mmole) de composé 1b
dans 15ml de DMF anhydre, 72.10 mg de CsOH,H2O (0.429 mmole) dans 3ml de
méthanol anhydre, et 59.06 mg (0.214 mmole) de 2,9-bis (chloroméhyl)- 1,10-
phénanthroline. Le composé NH6 est isolé sous forme d’une podre marron avec de 16% de
rendement.
RMN 1H (CDCl3) ( ppm) : 2,48 (s, 12H, S CH3); 2,72 (t, 4H, CH2CN); 3,06(t, 4H, SCH2);
7.86 (d, 2H, Ha); 8.89(d, 2H, Hb); 7.91 (s, 2H, Hc) ;4.77(s , 4H 2,9Ph-CH2-S).
2,9-bis[3(2-cyanoéthylthio)-6,7-di(méthylthio)-2-méthylthio TTF]1.10phenantroline NH6
S
S
S
S
S
S N N
S
S
S
S
S
SMeS
MeS SMe
SMe
N N
Poudre marron
1020C
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