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Elettroliti
AB A+ + B-
Grado di dissociazione alfa è la frazione di moli che all’equilibrio ha subito dissociazioneGrado di dissociazione alfa è la frazione di moli che all equilibrio ha subito dissociazione
: 1 = n°mol dissociate: n°mol iniziali
on 1
AB A+ + B-
n (1 – ) n n
10 )(
)( oinizialimol
dissociatemol
nn Per una mole di AB 1 –
Per n moli di ABn (1 – )
Il numero totale delle particelle, all'equilibrio, sono: Ntot = n (1 - ) + n + np q tot ( )
Indicando con il numero di particelle che provengono dalla dissociazione di una singola molecola si ha:
Ntot = n - n + n Ntot = n (1 - + )
Ntot = n [ 1 + ( -1)]
Elettroliti
Ntot = n [ 1 + ( -1)]
[1 + a (n -1)] = Fattore di dissociazione
Per a = 0 Ntot = n soluto non elettrolitaPer a 0 Ntot n soluto non elettrolitaPer a = 1 Ntot = n elettrolita fortePer 0 1 Ntot = n [ 1 + ( -1)] elettrolita debole
Proprietà colligative per le soluzioni
Influenza sulla pressione di vapore della soluzione
PP solutonx solutox
P
solventesoluto
solutosoluto nn
x
Per soluzioni diluite si può trascurare n°soluto rispetto ad n°solvente e quindi la frazione l d l l t di tmolare del soluto diventa
solutosoluto
nx
solutosoluto n
nx
)]1(1[
solventen solventen
)]1(1[ PP )]1(1[
solutoxP
Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche
• Le soluzioni elettrolitiche sono dei conduttori di seconda specie; I conduttori elettrolitici quando non intervengono fenomeni di polarizzazione seguono la legge di q g p g ggOhm:
V = R I Unità di misura (ohm)dove:
SlR
do e– con si indica la resistenza specifica ed è una
caratteristica del materiale ( cm)– l è la lunghezza del conduttore– s è la sezione del conduttore
Conduttanza o conducibilità Unità i misura -1
1 R
X
Conducibilità specifica -1cm-1
lSX
1
1
Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche
Conducibilità Equivalente
La conducibilità equivalente è la conducibilità misurataLa conducibilità equivalente è la conducibilità misurata tra due elettrodi tra i quali vi è un volume di soluzione che contiene un equivalente di elettrolita.
3
N : 1000 (cm3) = 1 eq : Veq
eqcm
NV eq
3
1000
-1cm-1 cm3 eq-1 = (-1cm2 eq-1)
Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche
T R 1R
D I 1 R1 sistema di resistenze note e variabili
BE resistenza a calibro costante il cui valoredipende dalla lunghezza quindi dalla posizione di C
cella
BC
ER 2 3R
1 2l l
I 2
dipende dalla lunghezza quindi dalla posizione di C
T strumento che rileva il passaggio di correntenel ramo DC
A generatore di corrente alternata
ASchema di un ponte di Kohlrausch per la misuradella conducibilità delle soluzioni elettrolitiche
A generatore di corrente alternata
della conducibilità delle soluzioni elettrolitiche
Quando nel ramo DC non passa corrente vuol dire che il potenziale in D è uguale a quello in C e quindi:
1) I1R = I2R2 2) I1R1 = I2R3
RR 1
= R 2R 3
R = R 1 l 1l 2
3)
Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche
Variazione della conduttività di alcune soluzioni acquose di elettroliti in funzione della concentrazione (18 °C)
Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche
Coppie di elettroliti con uguale catione e
° 1 cm2 eq 1
° Coppie di elettroliti con uguale catione
° 1 cm2 eq 1
°
Differenze fra le conduttanze equivalenti a diluizione infinita (a 25 °C) di coppie di elettroliti con uguale catione ed anione diverso, e con uguale anione e catione diverso.
con uguale catione e anioni diversi
-1 cm2 eq-1 con uguale catione e anioni diversi
-1 cm2 eq-1
KNO3
KCl144.9149.8 4.9
KNO3
LiNO3
144.9110.1 34.8
LiNO3
LiClNaNO3
NaCl
110.1115.0121.5126.4
4.9
4.9
KClO3
LiClO3
KClLiCl
138.1103.3149.8115.0
34.8
34.8NH4NO3
NH4Cl144.8149.7 4.9
KBrLiBr
151.6116.8 34.8
Legge della migrazione indipendente degli ioni di Kohlrausch
ooo
Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche
Numero di trasporto
t = frazione di carica trasportata dal catione t-= frazione di carica trasportata dall'anionet+= frazione di carica trasportata dal catione t = frazione di carica trasportata dall anione
t+ + t- = 1
I n° di trasporto t+ e t- dipendono dalla Temperatura e dalla Concentrazione
A T = cost si possono determinare i valori di t+ e t- a varie concentrazioni ed estrapolandoper C = 0 si ottengono i valori di t°+ e t°-
t+ e t- sono direttamente proporzionali alla mobilità degli ioni in soluzione(velocità cm/sec) in un campo elettrico di E 1 Volt/cm
t
t t
(velocità cm/sec) in un campo elettrico di E = 1 Volt/cm
t
t
t
Conducibilità delle soluzioni elettroliticheMeccanismo di trasporto degli ioni H3O+ e OH- per successivitrasferimenti di un protone da una molecola d’acqua ad un’altra
Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche
ra(Zn+2)= 0.074 nm ra(Cd+2)= 0.097 nm ri=0.170 nm entrambi
ra= raggio ionico; ri= raggio ione idratato
ra(Mg+2) = 0.065 nm ra(F -) = 0.123 nmri(Mg+2) =0.177 nm ri(F -) =0.168 nm
Miscele ideali e reali
Dipendenza dell'Energia libera dalla T e PG = H – TSG = H TS
essendo H = U + PVG = U + PV - TS
Una variazione infinitesima di una o più variabili che definiscono lo stato delUna variazione infinitesima di una o più variabili che definiscono lo stato del sistema determina una variazione di G
dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT Per il I° principio della termodinamica: U = Q L; dU = dQ dLPer il I principio della termodinamica: U = Q – L; dU = dQ - dLPer il II° principio della termodinamica: dQ = TdS; dU = TdS - PdVquindi:
dU TdS PdV 0dU - TdS + PdV = 0
Miscele ideali e reali
dG = VdP - SdT
A T costante e per 1 mol di gas si ha:
dG = VdPdG = VdP
Questa è la base per dedurre l'espressione dell'energia libera molare di una qualunque specie chimica ad una determinata temperaturaqualunque specie chimica ad una determinata temperatura.
Miscele ideali e reali
dG RT dP
Per una mole di gas ideale si ha: PV = RT, dG = V dP a T = cost
dG = RTP
dP
Cond.Operative
RTP
dG Cond.Standard
= RTP
dPP°
G operative - G standardo = RT ln P
P°
G = G o + RT ln PG operative = G standard + RT ln PP°
Miscele ideali e reali
= energia libera molare standard alla temperatura TG standardo
P° è il valore della pressione nelle condizioni standard (1atm) del componentepuro
Per una miscela di gas ideali l'energia libera molare di ciascun componente è:
G i = G io + RT ln P i
Nell'argomento del logaritmo compare nominalmente la pressione parzialedell'i-esimo componente la quale, però, è da intendersi adimensionale perchérisultato del rapporto tra pressioni.risultato del rapporto tra pressioni.
Miscele ideali e realiSoluzioni ideali ( C< 10-3 F )
Consideriamo una soluzione ideale in equilibrio con il suo vapore (ideale anch'esso)
liG ivap = G i
liq G i = G io + RT ln P i
Per una soluzione ideale è valida la legge di Raoult
G i = G io + RT ln P i
o x i G i = G io + RT ln P i
o + RT ln x i G i = G io* + RT ln x i
= Energia libera molare standard del componente "i" allo stato puro infatti xi = 1 ;G io* G i = G i
o*
G o*'
;;
G i = G io*' + RT ln m i
G i = G io*'' + RT ln C i
G io
G io*''
rappresentano l'energia libera molarestandard del soluto in una soluzione cheha mi e Ci =1
Essendoci proporzionalità tra xi , mi , Ci
Lo stato standard per un soluto in soluzione è rappresentato da una soluzione a concentrazioneunitaria
Miscele ideali e reali
Una soluzione diluita ha lo stesso comportamento delle soluzioni ideali cioè il ΔHmesc=0mesc
Una soluzione si dice ideale se la sua concentrazione è < 10-3 MUna soluzione si dice ideale se la sua concentrazione è < 10 3 M
Miscele ideali e reali
Gas
dG = RTP
dP dove f è la fugacità
Gas
fRTdG dln foperativecond . f
dove è l’attività del gas
f
f
p
cond o
fRTdG dln standard.
ooper ffRTGG lno
stand
afdove è l attività del gas
G i = G io + RT ln P i
o x i oPRTGG l0
Soluto
af o
G i G i RT ln P i x i iio
iii xPRTGG ln0
iio
iii xPRTGG ln*0
*"
iiii mRTGG ln*'0
iiii CRTGG ln*"0 ai=Ci
iii aRTGG ln*"0
Attività delle soluzioni elettrolitiche
Attività = Concentrazione attiva a = Ca = attività
= coefficiente di attività
C = concentrazione molare
1 lim0
C
A diluizione infinita a = C0C
Per determinare " " dobbiamo introdurre il concetto di Forza Ionica come misura dell'intensità del campo elettrico generato dagli ioni presenti in soluzione.
21 2 ii zm2 i
Attività delle soluzioni elettrolitiche
Debye e Hückel Per m < 0.1 si ha:A0 331
509.0log
2
ii
z
Davies Per m < 0.1 si ha:
2.0059.0
1 509.0
log 22
ii
i zz
A 0.331
Guggenheim e Bates Per m > 0.1 si ha:
22
2.0 1.5 1 511.0
log ii
i zz
dipende da:
• dalla forza ionica;
• dalla valenza dello ione;dalla valenza dello ione;
• dalla natura del solvente;
• dalla temperatura
Attività delle soluzioni elettroliticheCoefficiente di attività medio di un elettrolita
AmBn m An+ + n Bm-
nm nB
mA
,
Per m < 0.1 si ha: z5090 z A 0.331
z509.0log -
,
z
z+ e z- sono i valori assoluti delle cariche degli ioni;
A è una costante che contiene i diametri ionici effettivi.
Per m > 0.1 si ha:
2.0z 059.0
1 z 509.0
log --
,
zz
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