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L’ACQUA : STRUTTURA E PROPRIETA’

1. Sostanza più abbondante in tutti gli esseri viventi2. Più del 70% del peso di tutti gli esseri viventi3. Influenza la struttura e la proprietà di tutte le molecole biologiche 4. Tutte le reazioni biochimiche avvengono in ambiente acquoso

Il nucleo dell’ossigeno attrae gli elettroni molto più fortemente rispetto a quello dell’idrogeno. L’ossigeno è più elettronegativo.

2 dipoli elettrici

H2O

Il legame O-H ha una lunghezza di 0.958 Å e l’angolo formato tra i tre atomi è di 104,5 °

O è ibridato sp3

I due H occupano due vertici di un tetraedro, gli altri due vertici sono occupati dalle due coppie non utilizzate di elettroni dell’O.Angolo di legame di 104,05° e non 109,5° come in un tetraedro perfetto a causa della compressione esercitata dagli elettroni liberi.

L’ acqua è una molecola polare

Attrazione elettrostatica: legame idrogeno

(= 1,77 Å)

(= 0,965 Å)

Il legame idrogeno è un legame molto più debole del legame covalente

Forza di un legame chimico = energia necessaria per allontanare l’uno dall’altro gli atomi legati.

Unità di misura: kJoule/mole

20 kJ/mole: energia di legame del legame idrogeno460 kJ/mole: energia di legame del legame covalente O-H

Direzionalità del legame idrogeno

L’ attrazione tra le due cariche elettriche parziali è massima quando i tre atomi coinvolti sono disposti in linea retta

I legami idrogeno si formano anche tra altre molecole biologiche

L’atomo più elettronegativo (di solito O o N)funge da accettore di idrogeno

Ogni molecola di acqua, grazie alla disposizione quasi tetraedrica degli orbitali intorno all’O, può formare legami idrogeno con altre 4 molecole vicine. A temperatura ambiente ogni molecola di H2O forma una media di 3,4 legami idrogeno

Nello stato liquido le molecole di acquasono in continuo movimento, quindi

i legami idrogeno si formano e rompono con la stessa velocità

Nel ghiaccio ogni molecola di acqua è bloccata e forma 4 legami idrogeno con molecole vicine determinando una struttura regolare

H2O : elevato punto di fusione ed ebollizione

Queste caratteristiche dipendono dall’elevato numero di legami idrogenoche conferiscono all’acqua allo stato liquido la sua notevole coesione interna

L’ ACQUA COME SOLVENTE

L’H2O è un solvente POLARE

Scioglie tutti i composti polari o ionici che vengono per questo definiti IDROFILICI

Non scioglie le sostanze apolari che vengono quindi definite IDROFOBICHE

Perché ?

Idratazione e protezione delle cariche

I dipoli dell’ H2O interagiscono con gli ioni, in modo tale che risultino idratati, cioè circondati da gusci di molecole di H2O

Esempio: NaCl allo stato solido esiste come reticolo cristallino molto stabile, in acqua si scioglie facilmente

Le biomolecole (proteine, acidi nucleici, carboidrati) solubili in acqua sono ricche di gruppi funzionali che formano legami idrogeno con l’acqua

L’acqua compete con i gruppi intramolecolari nella formazione di legami idrogeno

Destabilizzazione della struttura

solvente + soluto = SOLUZIONE

Metodi per esprimere la concentrazione di una soluzione:

2. percento in volume/volume (V/V): quantità di soluto espressa in ml in 100 ml di soluzione

3. molarità: numero di moli di un soluto per litro di soluzione

4. molalità: numero di moli di un soluto contenuto in 1 kg di solvente

1. percento in peso/volume (P/V): quantità di soluto espressa in grammi, in 100 ml di soluzione

MolaritàMolarità

LaLa concentrazioneconcentrazione molaremolare di undi un soluto si ottiene soluto si ottiene calcolando il numerocalcolando il numero di di MOLIMOLI didi solutosoluto in 1 in 1 LITROLITRO didisolventesolvente

UnaUna MOLEMOLE didi soluto corrispondesoluto corrisponde adad una quantitàuna quantità in in GRAMMIGRAMMI paripari al al PESO MOLECOLAREPESO MOLECOLARE deldel solutosoluto

Esempio: NaCl

PM: 58,5 (dato dalla somma delle masse atomiche dei singoli atomi: Na = 23 + Cl =35,5)

1 mole/1 litro : soluzione 1M

1 mole di NaCl pesa 58,5 grammi

Esempio: Calcolare la molarità di 500 ml di una soluzione

acquosa contenente 5,85 g di NaCl

Quindi M= 0,1moli/500ml = 0,2moli/1000ml

= 0,2moli/litro = 0,2 M

5,85gn = = 0,1 moli

58,5g/mole

Numero di moli n = molarità x volume Mi x Vi = Mf x Vf

Diluizioni di soluzioni più concentrate

Mi x ViMf =

Vf

Esempio: A 500 ml di soluzione 0,2 M di NaCl vengono aggiunti 1,5 litri d’acqua. Calcolare la molarità della soluzione diluita.

0,5 l x 0,2 M = 2l x Mf

0,5 x 0,2 MMf = = 0,05 moli x l-1 = 0,05 M

2l

Oppure: osservare che la diluizione è di 4 volte (da 0,5 l a 2 l)e quindi si riduce la concentrazione a ¼:

0,2 moli/l : 4 = 0,05M

Effetto dei soluti sulle caratteristiche fisiche

dell’acqua

Due effetti visibili causati dalla diminuizionedella tensione di vapore:

1. Il punto di ebollizione della soluzione si alzainnalzamento ebullioscopico

2. Il punto di congelamento della soluzione si abbassaabbassamento crioscopico

Modifica delle proprietà colligative

DIFFUSIONE e PRESSIONE OSMOTICA

I fluidi che sono all’interno delle cellule o che le circondano sono ricchi di sostanze disciolte che possono essere piccoli ioni inorganici o grandi aggregati molecolari

Osmosi: movimento del solvente da una regione ad alta concentrazione di solvente (acqua pura) ad una regione a più bassa concentrazione(acqua contenente un soluto).

Pressione osmotica: pressione che bisogna esercitare alla soluzione per impedire il flusso di acqua attraverso la membrana. E’ proporzionale alla concentrazione del soluto.

OsmolaritàOsmolarità

L’OsmolaritàL’Osmolarità didi una soluzioneuna soluzione èè pari alla pari alla concentrazione delleconcentrazione delle speciespecie molecolari solvatatemolecolari solvatate. . AdAd esempio NaClesempio NaCl inin soluzione si trovasoluzione si trova come Nacome Na++ e e ClCl-- (2 specie),(2 specie), perciò una soluzioneperciò una soluzione 11 molaremolare didiNaClNaCl è è 22 osmolareosmolare

Pressione osmoticaPressione osmotica di di una soluzione una soluzione 1M1M

= 22.4= 22.4 atmatm

Le cellule sono circondateda soluzioni che hanno una pressione osmotica simile, cioè ISOTONICHE

Le molecole diffondono fino a che non si raggiunge l’equilibrio,cioè fino a che la concentrazione del soluto ai due lati della membrana non diventa la stessa

L’ EFFETTO IDROFOBICO

E’ la tendenza dell’acqua a minimizzare i suoi contatticon le molecole idrofobiche

Il reticolo di legami idrogeno prodotto dalle molecole di acqua allo stato liquido viene rotto dall’intrusione di unamolecola non polare

Le molecole di acqua si dispongono intorno alle molecole di soluto non polare con un andamento ordinato

Le sostanze non polari vengono “schiacciate” l’una contro l’altra ed allontanate dalla fase acquosa

Es. goccioline di olio in acqua

Composti anfifilici o anfipatici (molte biomolecole) contengono nella loro molecola regioni polari e non polari

La regione polare (idrofilica) interagisce con l’acqua e tende a dissolversi. La regione apolare (idrofobica) evita il contatto con l’acquaEs. acidi grassi a lunga catena

L’aggregato viene stabilizzato dall’effetto idrofobico:cioè dalla tendenza dell’acqua ad escludere i gruppi idrofobici

Le molecole anfifiliche possono formare micelle o doppi strati

pHAcidi e basi

Effetto tampone

L’acqua è una molecola neutra

Ha una bassa tendenza a ionizzarsi

H2O↔H+ + OH-

Nelle soluzioni non ci sono protoniliberi H+, ma tendono ad associarsi ad una molecola di H2O, formando ioni idronio H3O+

Il protone di uno ione idronio può saltare rapidamente da una molecola di acqua all’altra: H+ e OH- hanno una mobilità ionica molto elevata

Per qualsiasi reazione chimica la posizione di equilibrio è espressa dalla costante di equilibrio, Keq

A + B↔ C + D[C][D]

Keq =[A][B]

H2O ↔H+ + OH-

Per l’acqua:[H+][OH-]

Keq =[H2O]

A 25°C, allo stato puro la concentrazione dell’acqua è 55,5MIn quanto: 1000g/18,015g/mole: 55,5M

Quindi: [H+][OH-]Keq =

55,5Mcioè (55,5M)Keq = [H+][OH-]= Kw

Prodotto ionico dell’H2O

Keq= 1,8 x 10-16 M determinato da misure di conducibilità elettrica dell’acqua

Quindi: (55,5M)(1,8x10-16 M)= [H+][OH-]

1,0 x 10-14 M2 = [H+][OH-] = Kw

Nell’ acqua pura: [H+]=[OH-]

Quindi: Kw = [H+]2 [H+] = √ Kw = √ 1,0 x 10-14 M2

[H+]=[OH-]= 10-7 M

Attraverso la concentrazione di uno dei due ioni, di norma [H+], si può stabilire se una soluzione è acida o basica

Il prodotto [H+][OH-] resta costante : 10-14 M

[OH-]

Il prodotto ionico dell’H2O è costante, quindi all’aumentare di [H+] cala [OH-] e viceversa

Si definisce: 1pH = log = - log[H+]

[H+]

Il prodotto ionico Kw è la base della scala di pHche stabilisce la concentrazione di ioni H+ (e quindi anche OH-)

Soluzioni neutre: [H+]= 10-7 M cioè pH = 7Soluzioni acide: [H+]> 10-7 M cioè pH < 7Soluzioni basiche o alcaline: [H+]< 10-7 M cioè pH > 7

ACIDI E BASI

J. Brønsted e T. Lowry:Acido: donatore di protoniBase: accettore di protoni

HA↔A- + H+

[A-][H+]

Da cui : Keq = = Ka

[HA]

costante di dissociazione

Analogamente a quanto definito per [H+] si può definire:

pK=-logK

L’acqua partecipa sempre nelle reazioni acido-base:HA + H2O ↔ H3O+ + A-

Acidi forti: valore elevato di Ka (K>>1)Acidi deboli: valore basso di Ka (K<1)

K esprime la forza di un acido, cioè la sua capacità di donare protoni

Ogni acido, donando il proprio protone, si trasforma in una base, chiamata base coniugataACIDO ↔ BASE CONIUGATA + H+

Analogamente ogni base, accettando il protone si convertenel corrispondente acido coniugato

BASE + H+ ↔ ACIDO CONIUGATO

Coppia acido-base coniugata

HCl è un acido forte, quindi è completamente ionizzato in H+ e Cl-.[H+] = 0,05 M

pH = - log [H+] = -log (5x10-2) = 1,30

Sono considerati forti quegli acidi o basiche in acqua sono completamente dissociati

Esempio: acido cloridricoHCl → H+ + Cl-

Il comportamento degli acidi e delle basi forti è simile a quello dei sali

Qual è il pH di una soluzione di HCl 0,05 M?

Calcolare il pH di una soluzione di idrossido di potassio (KOH) 0,001 M.

KOH → K+ + OH-

pOH= -log [OH-]= -log 10-3 = 3

pOH + pH = 14 quindi pH=14-3=11

Oppure [OH-][H+]= 10-14

Quindi se [OH-]= 10-3 M[H+]= 10-11 M quindi pH=11

4 molecole di HCl, un acido forte e completamente ionizzato

4 molecole di HF, un acido debole,parzialmente ionizzato

Nei sistemi biologici:-tutte le reazioni acido-base coinvolgono l’H2O-gli acidi e le basi coinvolte nelle reazioni sono deboli(cioè non completamente dissociati o ionizzati)-pH è neutro (circa 7,4)

Esempio: acido acetico

CH3COOH ↔ CH3COO- + H+

Forma non ionizzata Forma ionizzataPrevalente all’equilibrio

Quali sono la [H+] e il pH di una soluzione 0.1 M di acido acetico?

CH3COOH ↔ H+ + CH3COO-

All’equilibrio : [H+] = [CH3COO-][CH3COOH] ≈ 0,1 M

[H+] [CH3COO-] [H+]2

Ka = = 1,8x10-5 =[CH3COOH] 0,1

[H+]2 = 1,8 x 10-6 [H+]=1,3x 10-3 M

pH = -log (1,3x 10-3) = 2,89

Qual è la [OH-] di una soluzione 0.1M di ammoniaca? Calcolare anche il pH della stessa soluzione

NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-

[NH3] ≈ 0,1 M e [NH4+] = [OH-]

[NH4+] [OH-]

Kb= = 1,8 x10-5

[NH3]

[OH-]2= (1,8x 10-5)(10-1) = 1,8x10-6

[OH-]= 1,3x 10-3 M pOH=-log (1,3x 10-3)= 2,89

pH= 14-2,89= 11,11

Il pH di una soluzione dipende dalle concentrazionirelative di acidi e basi

[HA]Da cui: [H+]= Ka

[A-]

[A-][H+]

[HA]Ka =

[HA]-log [H+]= - logKa- log

[A-] [A-]E quindi: pH = pKa + log

[HA]

[HA]Il quoziente

[A-]è proporzionale alla [H+]

Se applichiamo il log negativo ad entrambi i termini:

Equazione di Handerson-HasselbalchE’ indispensabile per calcolare il pHdi una soluzione contenente una quantità non notadi acido debole e della sua base coniugata

accettore di protoni

donatore di protoni

Quando le concentrazioni di un acido (HA) e della sua baseconiugata (A-) sono uguali

log1 = 0 e quindi pH della soluzione = pKa dell’acido

Calcolare il valore di pKa dell’acido lattico, sapendo che la concentrazione di acido lattico libero è 0,010 M, la concentrazione di lattato è 0,087M ed il pH è 4,80.

4,800,010

0,087

pKa= 4,80-log (0,087/0,010) = 4,80- 0,94 = 3,86

Curva di titolazione

Titolazione: tecnica che viene usata per determinare la quantità di acido in una data soluzione

Mettendo in grafico la variazione di pH in funzione della quantità di NaOH aggiunto possiamo determinare la pKa di un acido

Un volume misurato di una soluzione di un acido viene titolato con una soluzione di una base forte, di solito NaOH ad unaconcentrazione nota. La soluzione di NaOH viene aggiunta

in piccole quantità, fino a che tutto l’acido è stato consumato,cioè neutralizzato

La concentrazione dell’acido nella soluzione originaria può essere calcolata dal volume e dalla concentrazione di NaOH aggiunta

Reazione di neutralizzazione: reazione fra un acido ed una base

La reazione fra pari quantità di acido e di base forti ha come duplice risultato la produzione di acqua, sale e la scomparsa delle proprietà acide e basiche della soluzione di partenza

Es.: HNO3 + NaOH → H2O + Na+ + NO3- + calore

La reazione di neutralizzazione può essere utilizzata per determinare la quantità precisa di acido e di base in una soluzione incognita

Per ottenere la neutralità gli equivalenti di acido dovranno eguagliare gli equivalenti di base

Esempio: curva di titolazione dell’acido acetico

Esempio: titolazione di una soluzione 0,1 M di acido acetico con NaOH 0,1 M.

H2O ↔ H+ +OH-

HAc ↔ H+ + Ac-

Le sostanze che possono andare incontro a più di una ionizzazione (es. H3PO4 e H2CO3) sono dette acidi poliprotici

Un acido poliproticoha molti pK

Tutti i sistemi biologici dipendono dal pH

Una piccola variazione di pH può cambiare drasticamente la struttura e la funzionalità delle molecole biologiche

Le cellule e gli organismi mantengono il pH citosolico ad un valore specifico e costante, intorno a 7

Azione dei tamponi biologici

Sistema tampone: miscela di acido debole e della sua base coniugata

Serve a compensare variazioni improvvise di concentrazione degli ioni H+

La capacità tamponante è massima quando il pH del sistema è uguale al pKa dell’acido

(cioè quando [HA]=[A-])

Se si aggiunge acido,gli H+ interagiscono

con B- formando acido non dissociatoe acqua

Se si aggiunge base, gli OH interagiscono con HB formando B- e acqua

In entrambi i casi si modifica il rapporto [HB]/[B-] ma il valore di pH cambia lievemente

Quale tra le seguenti molecole è un buon tampone per il sangue?

Sistemi tampone fisiologici:

Ioni fosfato e bicarbonato

1- Sistemi con molecole complesse

2- Sistemi con molecole semplici

Proteine le cui catene laterali possonoavere carattere acido o basico

Acidi nucleiciLipidi

Il sistema tampone fosfato opera nel citoplasma di tutte le cellule:

H2PO4- ↔ H+ + HPO4

2- pKa = 6,86

Tende a resistere a variazioni di pH nella regione compresa tra 6,4 e 7,4

Negli animali che possiedono i polmoni, il tampone bicarbonato è il principale sistema di omeostasi del pH nelsangue:

CO2 + H2O ↔ H2CO3

H2CO3 ↔ H+ + HCO3- pKa = 6,3

Se il pH diminuisce l’equilibrio si sposta verso la formazione di acido carbonico e quindi di CO2che viene eliminata con l’espirazione

Acidosi: pH < 7,1Alcalosi:pH > 7,6

piuttosto diverso dalpH di 7,4 del sangue

Cose non mostrate:

7.4 6.11.3

= 20

antilog di 1.3 = 20

Diagramma pH-bicarbonatoche mostra l’isobara di 40 mmHg della CO2 e i valori normali del pH plasmatico e della concentrazione degli ioni bicarbonato

Diagramma pH-bicarbonatoche mostra diverse isobare della CO2

Linea tampone del sangueQuesto diagramma pH-bicarbonato

mostra le variazioni di pH e [HCO3-]

che avvengono nel sangue al cambiare

della pCO2

I meccanismi di COMPENSO sono affidati ai polmoni e ai reni

Polmoni: l’iperventilazione consente l’allontanamento della CO2 ed ha quindi effetto alcalinizzante

Reni: quando il plasma è alcalino, possono eliminare bicarbonati (urine più alcaline); quando più frequentemente il plasma tende all’acidità, aumenta il riassorbimento del bicarbonato e i protoni vengono eliminati come tali, o in associazione con i fosfati, o in forma di ioni ammonio (urine più acide). Il pH delle urine può infatti variare tra 4.4 e 8.