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Le carbone dans tous ses états
Formation permanente, Université Paris Diderot, Mai 2017
vincent.repain@univ-paris-diderot.fr
Merci à C. Berger (GeorgiaTech, Atlanta), J. Lagoute (MPQ, Paris)…
Matériaux et Phénomènes Quantiques Université Paris Diderot – Paris 7, CNRS
@MPQlab @PhysiqueDiderot
Feuilleté Friable Noir Conducteur (moyen) Pas cher sp2
Matériau 3d Dur Transparent Isolant Cher sp3
Les allotropes du carbone
vs
Diamant Graphite
Les liaisons sp3 et sp2
5.5 eV
sp3
sp2
isolant ‘conducteur’
sp2 et sp3 créent des liaisons liantes et anti-liantes s et s*
(simple liaison covalente)
pz créent des liaisons liantes et anti-liantes p et p*
(double liaison)
4 eV
L’industrie du graphite est de plusieurs millions de $
C’est un des 14 matériaux stratégiques
Plaquettes de graphite
Poudre de graphite Graphite étiré
Le graphite : un matériau abondant
Image d’une pointe de crayon à papier par microscopie électronique
OUI ! Prix Nobel de Physique 2010 !
Le graphite : un matériau lamellaire
Peut-on isoler une seule couche atomique de graphite ?
Craquage de molécules volatiles contenant du carbone (méthane, éthylène) sur une surface métallique (cuivre…) à haute température (~ 1000° C)
Comment produire du graphène ? Par CVD (Chemical Vapor Deposition)
Four pour la réalisation de graphène
Réseau en nid d’abeilles (honeycomb) = réseau triangulaire + 2 atomes /maille
1 2 a 3 2.5A
Distance C-C a=1.42 A
Graphène : nom donné dans ‘Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds’ Pure & Appl. Chem. 66, 1893 (1994).
La structure du graphène
Propriétés électroniques
Semiconducteur à gap nul ou semi-métal Symétrie électron-trou Dispersion linéaire (comme la lumière, électrons ‘sans masse’ quasi-relativistes) Très grande mobilité (longueur de diffusion électronique) à température ambiante
Pourquoi le graphène est conducteur La géométrie du graphène donne lieu à des électrons délocalisés (cycles aromatiques, gap p-p* nul pour un système infini). Dans un réseau infini, ces électrons ont une fonction d’onde périodique de période (a+b) ou (a-2b) ou (b-2a) (cf. dessin).
Règle d’aromaticité de Huckel : 4n+2 électrons p
a
b a+b
a-2b
b-2a
3x 3 ou ses deux complémentaires
Pavage de doubles liaisons aromatiques
Solide Flexible Transparent Conducteur (électrique) Conducteur (thermique) Imperméable Stable Etudié
1 couche 2.3 %
2 couches 4.6 %
Un micromètre de graphène exfolié ~ 1000$ 100,000,000 $/cm2
Cher !
Le graphène : le plus…
Nombre de publications scientifiques sur le graphène au cours des 10 dernières années :
graphene
Stoller, nano Letters (2008)
6.5
6.4
6.3
6.2
6.1
6.0
5.9
5.8
12
10
8
6
4
2
0
-2
Res
ista
nce
(M
Ω)
-1000 -500 0 500 1000
Magnetic field (Oe)
R
/R (%
)
V
Dlubak, Nat Phys (2012)
graphene
Blake, Nanoletters(2008)
Electronique haute fréquence (1THz) Electronique flexible et transparente Electrode transparente pour cristaux liquides et cellules photovoltaïques Electronique de spin
Capteur (adsorption de molécules)
Supercapacité, Stockage de l’énergie
Charge dans matériaux composites (module de Young x300 l’acier)
Interface chimie et biologie
…
Applications du graphène
- Facile à calculer (nombreuses prédictions théoriques)
- Facile à réaliser (résultats spectaculaires même sur des échantillons de faible qualité)
- Nombreuses connaissances antérieures (fullerènes, nanotubes de carbone, gaz d’électrons 2D)
- Le gaz d’électrons est directement accessible (spectroscopie, imagerie)
- Très fort potentiel industriel, notamment en électronique (transistors, capteurs, électrodes, dispositifs quantiques…)
Le graphène : un matériau sympa
Fullerènes (0D) Molécules de C60, C70, C76, C84, etc Harold Kroto Robert Curl et Richard Smalley (1985) Prix Nobel de Chimie 1996
Buckminsterfullerene (C60)
Des allotropes plus anciens
Fullerènes infinis : nanotubes de carbone (1D) Sumio Iijima (1991) L. V. Radushkevich et V. M. Lukyanovich (1952), Oberlin, Endo et Koyama (1976)
Théorème de Descartes-Euler :
S-A+F=2 pour un polyèdre convexe
S : nombre de sommets
A : nombre d’arêtes
F : nombre de faces
p pentagones h hexagones
F = p + h 2 A = 5p + 6h 3S = 5p + 6h
Hybridation sp2 Hexagones
Courbure Pentagones Fullerène :
p = 12 h = S/2 - 10
S = 20 + 2i (sauf i = 1)
Graphe du dodécaèdre (C20) Graphe de l’icosaèdre tronqué (C60)
Topologie des fullerènes
Niveaux discrets du C60
HOMO
LUMO
Structure électronique du C60
60 électrons pz Forme des orbitales moléculaires (distribution électronique)
Adsorption sur un pentagone Adsorption sur un hexagone
Calcul Expérience Expérience Calcul
HOMO : Highest Occupied Molecular Orbital
LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbital
b
a
Iijima, Nature, 56, 354 (1991)
• Identification: S.Iijima in 1991
• Enroulement du graphène
(n,0) Zigzag
(n,n) Armchair
(n,m)
Vecteur chiral
C=na+mb
Angle chiral
θ
Métallique ou semiconducteur suivant l’enroulement
Nanotubes de carbone
Par définition m<n
Haute température
Évaporation du graphite (T > 3200°C) Condensation sous fort gradient de température en atmosphère inerte (He, Ar)
Ablation laser d’une cible de graphite
Arc électrique : le carbone se vaporise à l’anode et se condense à la cathode
Croissance des nanotubes
Voie catalytique
CVD (CO, C2H2, CH4, …) par pyrolyse à la surface de catalyseurs métalliques (Fe, Ni, Co,..)
1mm
Permet l’alignement et le positionnement
des nanotubes
Topologie des nanotubes Diamètre d = C/p
= 3aC-C (n2+nm+m2) /p
aC-C = 0.249 nm
Suivant l’axe du tube, périodicité de vecteur T = t1a+t2b
t1=(-2m+n)/D t2=(2n+m)/D
D = PGCD(2m+n, 2n+m) T.C = 0
Nombre d’hexagones dans un tube d’enroulement C et de longueur T : N = 2(n2+nm+m2)/D
Nombre d’atomes de carbone : 2N
Angle chiral q entre C et a : Cos q = (2n+m)/ 2(n2+nm+m2)
0°<q<30
Single Walled Nano Tubes (SWNT)
Nanotubes monoparois
Multi Walled Nano Tubes (MWNT)
Nanotubes multiparois
Topologie des nanotubes
Propriétés électroniques Les électrons conducteurs du graphène ont une périodicité 3x 3. Un nanotube est conducteur si son enroulement respecte cette périodicité (possibilité d’obtenir un système aromatique). Ils sont semiconducteurs sinon.
n-m = 3i métallique
n2+nm+m2 = (n-m)2+3nm = 3i
OK
Attention : différent du livre Hachette !
Propriétés électroniques
n-m = 3i+1
semi-conducteur
Les électrons conducteurs du graphène ont une périodicité 3x 3. Un nanotube est conducteur si son enroulement respecte cette périodicité (possibilité d’obtenir un système aromatique). Ils sont semiconducteurs sinon.
NON
Propriétés électroniques
n-m = 3i-1
semi-conducteur
Les électrons conducteurs du graphène ont une périodicité 3x 3. Un nanotube est conducteur si son enroulement respecte cette périodicité (possibilité d’obtenir un système aromatique). Ils sont semiconducteurs sinon.
NON
Transistor à effet de champ (CNTFET)
P. Avouris et al. Science, 300 (2003) 783
Production de lumière infra-rouge
Applications Emission de champ
Ecran plat à base de nanotubes
Zoom sur un pixel
Transistor ambipolaire
Utilisation de l’effet de pointe
Module de Young ≈ 1 TPa
Résistance à la rupture ≈ 50 GPa
Grande flexibilité latérale
100 fois plus résistant que l’acier et 6 fois plus léger
Propriétés mécaniques Similaire au graphène (liaison C-C) :
Ciment renforcé par des nanotubes
Roue sans air en fibre de carbone renforcée par des nanotubes
Utilisé pour renforcer un matériau existant (composite)
A. Star et al, Nano Letters, 3 (2003) 459
Applications en biologie Biocapteur
Le courant électrique dans le tube est sensible à son environnement chimique
(ici biotine seule ou couplée avec la streptavidine)
+ surfactant nanotubes dans
un solvant
Mauvaise solubilité…
…mais fonctionnalisation facile
Applications en biologie
Un traceur radioactif (Na125I) est encapsulé dans un nanotube de carbone
Le nanotube de carbone est fonctionnalisé pour être soluble et biocompatible
Hong et al., Nat. Mater., 2010, 9, 485
Applications en biologie
Le traceur (encapsulé ou non) est injecté dans une souris et repéré
par tomographie gamma
Le traceur encapsulé est localisé au niveau des poumons et ne se disperse pas dans les organes ayant une affinité avec l’iode
Vectorisation
Le même principe est utilisé pour vectoriser des principes actifs (médicaments) et cibler leur
administration
Graphène : cf. diapos précédentes
Analyse de documents
Ethique des nanos : transhumanisme
Œil bionique
Vision dans l’infrarouge, THz… ?
Graphène : cf. diapos précédentes
Analyse de documents
Ethique des nanos : libertés individuelles
Radio Frequency Identification Device
Puces sous cutanés à la naissance… ?
Graphène : cf. diapos précédentes
Analyse de documents
Ethique des nanos : risques sanitaires
Nano Toxicologie
Particules de noir de carbone de 320 nm (CB) et 14 nm (UfCB) de diamètre (500 μg),
instillées chez le rat. Animaux étudiés à 24h.
Problème de métrique : doit-on considérer la masse ou la surface ? Brown DM et al. Occup. Environ. Med. 2000, 57:685-691
PMN : polymorphonuclear leukocytes, associé à la réponse inflammatoire des poumons
Analyse d’images Images obtenues par microscopie à effet tunnel. Le code couleur représente la hauteur en z. Ces images sont les données brutes, elles peuvent comporter des défauts dus au fonctionnement de l’appareil, à vous de les repérer !
Image (5x5 nm) du réseau en nid d’abeilles du graphène
Image (5x5 nm) de trois nanotubes de carbone
Image (20x20 nm) de C60 et d’atomes de cobalt sur une surface d’or
Pour ouvrir et analyser ces images (*.stp), télécharger la dernière version béta du logiciel WSxM (www.wsxmsolutions.com)
En vous aidant de l’image, dessiner le réseau du graphène
Mesurer les angles des liaisons C-C
Mesurer le paramètre de maille du réseau de graphène
Mesurer la ‘hauteur’ d’un atome de carbone
Mesurer le diamètre d’un nanotube de carbone
Mesurer l’angle chiral des trois nanotubes
Proposer des indices (n,m) pour ces tubes
Mesurer la hauteur d’un C60 et d’un atome de cobalt
En utilisant les deux images successives (C60_1 et C60_2), mesurer le déplacement du C60
En utilisant les images de conductance, déterminer l’orientation des C60
http://carbon.chem.wisc.edu/Projects.html
Quelques expériences simples Obtenir des feuillets de quelques micromètres d’un plan atomique de graphite (graphène) et les visualiser au microscope optique. Matériel nécessaire : crayon à papier 9B ou échantillon de graphite (HOPG), scotch, wafer de silicium, microscope optique de bonne qualité (x100 si possible)
Mesurer la conductivité électrique du graphite Matériel nécessaire : feuille blanche, crayons à papier (9B, HB, 9H, Hard plus d’argile, Black plus de graphite), ohmmètre
Réaliser des fullerènes en papier (cf. feuilles suivantes) Matériel nécessaire : ciseaux, agrapheuse (ou scotch double face)
Réalisez votre C60
J.M. Beaton, A Paper-Pattern System for the Construction of Fullerene Molecular Models, Journal of Chemical Education 69, 610 (1992).
Découper le contour puis découper suivant les pointillés et évider les parties grisées. Agrafer ou coller ensuite les hexagones adjacents mobiles jusqu’à réaliser un polyèdre convexe. Vous vérifierez qu’il y a 12 pentagones et que le théorème de Descartes-Euler est bien vérifié.
Réalisez votre C70
Découper le contour puis découper suivant les pointillés et évider les parties grisées. Agrafer ou coller ensuite les hexagones adjacents mobiles jusqu’à réaliser un polyèdre convexe. Vous vérifierez qu’il y a 12 pentagones et que le théorème de Descartes-Euler est bien vérifié.
Réalisez votre nanotube de carbone Choisir des indices (n,m). Un tube zig-zag correspond à m=0 et un tube fauteuil (armchair) à n=m. Tous les autres indices sont des tubes chiraux. Tracer le vecteur enroulement C=na+mb. Tracer deux droites perpendiculaires à C, partant des extrémités du vecteur. Découper selon ces droites et agrafer la feuille enroulée pour que les extrémités de C se confondent.
a b
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