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LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires. Thermochimie : chapitre 11. Les systèmes binaires solides. On imagine aisément l’existence de systèmes solides totalement non miscibles ou insolubles. On connaît sans doute moins bien l’existence de systèmes binaires solides totalement miscibles. - PowerPoint PPT Presentation
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Guy COLLIN, 2014-12-29
LES DIAGRAMMES DE PHASE
Les systèmes binairesThermochimie : chapitre 11
u = C + 2 -
2014-12-29
Les systèmes binaires solides On imagine aisément l’existence de systèmes
solides totalement non miscibles ou insolubles. On connaît sans doute moins bien l’existence de
systèmes binaires solides totalement miscibles. Qu’en est-il réellement de l’équilibre entre les
phases solides de deux constituants purs A et B ? Comment peut-on décrire et caractériser les
diagrammes représentant ces équilibres ? Quelles sont leurs propriétés ? Et en particulier,
comment peut-on séparer les deux constituants d’un tel mélange ?
u = C + 2 -
2014-12-29
La règle des phases
Une phase est toute partie homogène d’un système physiquement distincte des autres parties dont elle est séparée par des surfaces de délimitation bien définies.
Le nombre de composants est ce nombre d’espèces diminué du nombre de relations chimiques qui les relient.
Lorsque le nombre de composants d’un système et les composants de chacune des phases sont précisés, la variance est le nombre de facteurs qu’il faut préciser pour que l’équilibre soit défini :
u = C + 2 -
u = C + 2 -
2014-12-29
Les solutions solides
Cas de solution intersticielle : le diamètre des atomes de A << le diamètre des atomes de B.
Les petits atomes se logent dans les cavités disponibles à l’intérieur du réseau des gros atomes.
u = C + 2 -
2014-12-29
Les solutions solides Cas de solution par substitution : le diamètre d des atomes de
A est voisin du diamètre des atomes de B. Les atomes se substituent les uns les autres dans leur réseau :
Les deux composés cristallisent dans le même système cristallin;
Les valences ou degré d’oxydation de A et de B sont les mêmes;
Le facteur de dimension, F, est < à 15 %.
dA dB
F = (dA - dB )/ dA
u = C + 2 -
2014-12-29
Loi de VÉGARD Dans le cas de solutions solides où il y a miscibilité sur toute
l’échelle de concentration, le paramètre d de la maille élémentaire de la solution solide varie de façon linéaire entre les paramètres respectifs des deux composés purs :
d = dA · (% atomique A) + dB · (% atomique B) VÉGARD a vérifié cette propriété sur de nombreux carbures.
A B
dA
dB
Composition
u = C + 2 -
2014-12-29
Mailles élémentaires de certains carbures
MC V4C3 VC Ti4C3 TiC ThC
× 10 nm 4,136 4,182 4,30 4,327 4,329
MC TaC NbC HfC ZrC Puc
× 10 nm 4,457 4,466 4,626 4,689 4,948
u = C + 2 -
2014-12-29
Solutions solides de carbures : maille élémentaire
ZrC
UC
TaCNbC
TiC
VC
0 20 40 60 80 100
0,50
0,48
0,46
0,44
0,42
nm
Ti4C3
V4C3
UC
TaC
Loi de VÉGARD quasi-parfaite
0,388
0,390
0,392 nm
Pd Pt20 40 60 80
Écart important : système Pd - Pt.
u = C + 2 -
2014-12-29
Le système Al2O3-Cr2O3
vertrubis
2,10
2,20
D(eV)
Al2O320 40 60 80 Cr2O3
émeraude
• Le mélange 40:60 vert devient rouge sous 100 kbars : piézochromisme.
• Le mélange 10:90 rouge devient gris puis vert lorsque T dépasse 400 °C : thermochromisme.
u = C + 2 -
2014-12-29
Miscibilité totale et réciproque
Le facteur de structure est inférieur à 15 %. La courbe de solidus correspond à l’apparition des
premières traces de liquide lors de l’augmentation de température.
La courbe de liquidus correspond à la formation des premiers cristaux lors du refroidissement du liquide.
A B
TA
TB
Composition %
solidus
liquidusExemple de diagramme du 1er type :
anorthite - albite, Au - Ag, Co - Ni, Au - Pt, Al2O3 -Cr2O3 . . .
u = C + 2 -
2014-12-29
Les courbes de refroidissement
temps
T
composition B pur
TB
T
TB
L
M
N
L
L’
M’
N’
L’
M"
L"
N"
L"
liquide
solide
sol + l
u = C + 2 -
2014-12-29
Le silicium et la fusion de zone Industriellement, on
obtient du silicium pur contenant moins de 0,1 % d’impuretés. Ce n’est pas suffisant pour les applications électroniques.
On le purifie par le procédé de fusion de zone.
T ( °C)
liquidus1414
solidusSi pur
0,1 % impuretéy
T
x
À une température T légèrement inférieure à la température de fusion du silicium, l’impureté majeure est plus soluble dans le liquide que dans le solide : R = x / y.
u = C + 2 -
2014-12-29
La fusion de zone
On installe un barreau de bore dans un four à induction.
Le four se déplace lentement vers l’extrémité inférieure.
Le barreau se liquéfie et se solidifie après le passage du four
support vide
four à induction
u = C + 2 -
2014-12-29
La fusion de zone
Les impuretés se concentrent dans la phase liquide et se déplacent vers l’extrémité du barreau.
L’opération peut évidemment être répétée.
On se débarrasse des deux extrémités.
On obtient du silicium avec un niveau d’impuretés allant de 10-5 de 10-10 %.
support vide
four à induction
u = C + 2 -
2014-12-29
Miscibilité totale facteur de dimension > 15 %
Le facteur de structure est supérieur à 15 %. Les minima observés sur les courbes de liquidus et
de solidus sont accompagnés d’une zone de non miscibilité partielle en phase solide.
A B
TA
TB
Composition %
Exemple de diagramme du 2ème type :
AgBr2 - HgI2, Mn - Ni, Au - Cu, . . .
Liquide
Solide
b
a + ba
u = C + 2 -
2014-12-29
La tangente des courbes de liquidus et solidus
S’il y a coexistence de deux phases solides et d’une phase liquide, la variance est nulle. Les points M, N et I sont nécessairement confondus en un seul et même point.
Seul le diagramme de droite est acceptable.
T’
liquidus
solidus
abM NI
T
T"
solidus
liquidus
a bI
TuI = c + 1 - = 2 + 1 - 3 = 0
u = C + 2 -
2014-12-29
L’interpénétration des courbes de liquidus - solidus et
de la binodale de non miscibilité La solubilité devient
beaucoup plus limitée dans les phases solides et liquides.
Les courbes solidus-liquidus et la binodale de solubilité en phase solide se rejoignent et forment ce que l’on appelle un segment eutectoïde.
A BComposition
Tem
péra
ture
u = C + 2 -
2014-12-29
Le système eutectique
Il existe des solutions liquide et solides. T
TB
TA
A Bcomposition
liquide
ba L + aL + b
eutectique + a ou b
Il existe une température où coexistent deux phases solides et une phase liquide.
On trouve des régions d’équilibres entre une phase solide et une phase liquide.
u = C + 2 -
2014-12-29
Le système eutectiqueT
TB
TA
A BComposition
Liquide
ba L + aL + b
Eutectique a + b
Teut C DE
Segment eutectoïde CD
Température eutectique
Point eutectique
Transformation eutectique : liquide 2 solides a et b.
u = C + 2 -
2014-12-29
Divers types d’eutectique
A B
TA
TB
Liquide
Insolubilité complète en phase solide
Eutectique A + B
A B
Eutectique A + b
b
Solubilité partielle de A dans B
TB
TA
Exemples : Cd-Bi, Au-Si, Sn-Pb, KCl-AgCl, ...
Exemples : Au-Ge, Ag-Pb, Ag-Bi, …
u = C + 2 -
2014-12-29
Cas des mélanges d’isomères optiques
(+) (-)
Teut
M(+) M(-)
Teut
Tfus
Eutectique
Racémique
Système « conglomérat »
solides non miscibles
Exemple : 1-phényl-1-butanol
Tfus : 50 ° C et Teut : 16 °C
Système « racémique »
solides cristallins miscibles
Exemple : tartrate de diméthyle
Tfus : 43,3 ° C et TR : 86,4 °C
Racémique
Tfus
TR
u = C + 2 -
2014-12-29
Eutectiques eau-sel
Sel TEut % de sel anhydre CaCl2 NaBr NaCl
KI NaNO3
(NH4) 2SO4 NH4Cl
NaI KBr KCl
FeCl3 H2SO4
- 30 - 28,0 - 21,1 - 23,0 - 15,4 - 18,3 - 15,4 - 31,5 - 12,6 - 10,7 - 55 - 75
40,3 23,3 52,3 44,8 39,8 19,7 39,0 31,3 19,7
u = C + 2 -
2014-12-29
Le déglaçage des rues Le choix d’un sel pour le déglaçage des rues en
hiver doit obéir à un certain nombre de propriétés : Il est exempt de propriétés adverses sur
l’environnement. L’abaissement cryoscopique doit être le plus
prononcé possible. Le plateau de fusion de l’eutectique soit le plus
favorable possible. Le coût du produit retenu soit le plus abordable
possible (grande disponibilité au plus bas coût).
u = C + 2 -
2014-12-29
Le diagramme de TAMMANN
On porte sur le diagramme C les temps de maintien du plateau de solidification de l’eutectique (mesurés en B) pour différentes concentrations initiales apparaissant sur le diagramme A.
On détermine ainsi les compositions correspondant à M, N et Q.
tem
ps
M NPQ
Concentration de B
I J
M NP
Température
temps
L
Q
u = C + 2 -
2014-12-29
Purification par cristallisation
Évaporation isothermique segment MN.
On obtient éventuellement tout le sel à l’état pur. Liquide
Glace +solution
IK +solution
Mélange eutectique
T
eau IK
Teu
Essai de purification par refroidissement Segment MK.
On n’obtient pas tout le sel par précipitation.
M N
K
u = C + 2 -
2014-12-29
Formation de composés intermédiaires
Dans un système binaire, on observe parfois la formation de composés stables du type AmBn.
Le diagramme total peut être considéré comme deux diagrammes juxtaposés : un diagramme A- AmBn et B- AmBn.
TB
TA
A BAB
Liquide
Eutectique A + AB Eutectique
B + AB
Le nombre de composés AmBn peut être très divers.
Exemples : Au-AuTe2-Te, Al-Al2Se3-Se, FeCl3-FeCl3,2H2O- FeCl3,2,5H2O- FeCl3,5H2O- FeCl3,6H2O-H2O
u = C + 2 -
2014-12-29
Point de fusion congruent ou semitectique
On s’attendrait à ce que le sommet des deux courbes de liquidus se terminant au point de fusion du composé intermédiaire soit anguleux.
Ce point est arrondi, avec tangente horizontale commune aux deux courbes.
TB
TA
A BAB
Liquide
Eutectique A + AB Eutectique
B + AB
AmBn m A + n B
Au point de fusion une partie des molécules AmBn se dissocie.
u = C + 2 -
2014-12-29
Diagramme approximatif eau - FeCl3
Liquide
T °C
50
30
10
EauX = Fe2Cl6
X, 12 H2OX, 7 H2O
X, 5 H2OX, 4 H2O
Fe2Cl6
anhydre53 °C
37 °C
27 °C29 °C
55 °C
72 °C
33 °C
70
- 55 °C
Exemple de diagramme avec au moins 5 transformations eutectoïdes
u = C + 2 -
2014-12-29
Le système péritectique
La température de fusion de l’eutectique vient s’insérer entre la température de fusion des deux composés A et B purs.
A
TA
B
TBa + ba
b
Solution liquide
Liquide + Solide a
L + b
Exemples : Au-Sn, Ag-Sn, In-Li, NaNO3-AgNO3, ...
Segment péritectique
u = C + 2 -
2014-12-29
Diagramme or-étain
Chaque alliage à des propriétés différentes.
532
280 309
217252
200
400
600
232
1064
800
T °C
A
B
CD
E
Au Sn
AuSn
AuSn2
AuSn3
¯
¯
¯
a
b
L+
L+ b
a
Liquide
F
une transformation péritectique
Des solutions solides
2 transformations eutectiques
un point de fusion congruent
Des mélanges eutectiques
2 points de fusion incongruents
Des composés intermédiaires
u = C + 2 -
2014-12-29
Le v
rai d
iagr
amm
e Au-
Sn
Liquide
Sn, pourcentage atomique
Tem
péra
ture
, °C
u = C + 2 -
2014-12-29
Transformations allotropiquesdans une solution solide
Dans le cas de solution solide, par exemple d’une solution d’un peu de B dans un solvant A, l’application de la règle des phases montre que la température de transition de phase dépend de la composition : elle varie avec la teneur en soluté.
u = C + 1 - = 2 + 1 - 2 = 1.
u = C + 2 -
2014-12-29
Les alliages à base de cuivre
Laitons: alliages de cuivre et de zinc : cuivre jaune.
Bronzes (Cu + Sn + Zn) : monnaies, statues, cloches.
Bronzes d’aluminium (Cu + Al, 90:10). Maillechorts (ou argentan) (Cu + Zn + Ni) :
coutellerie (recouverte d’argent : argenterie). Duralumin (Al + Cu, 97:3).
u = C + 2 -
2014-12-29
Les alliages cuivre - zinc
200
600
1000
ab
ge
d
b '
Liquide l902 835
697
598
425 419,4454
468
Cu Zn50%
T °C» 1085
b + g
g + e
l + e564
Transformations péritectiques
Solutions solides a, b, g, d et e Transformations allotropiquesTramsformation eutectoïde
u = C + 2 -
2014-12-29
Transformations allotropiques Un solide (s) cristallise par exemple à partir de son
liquide à la température ordinaire dans un système particulier.
À une autre température, il peut cristalliser dans un autre système cristallin.
L’application de la règle de la variance montre que la température de transition est unique et déterminée par le système.
u = C + 1 - = 1 + 1 - 2 = 0 Fe (a, magnétique) Fe (a, paramagnétique) à 760 °C.
Fe (a) Fe (g) à 910 °C. Application la trempe physique.
u = C + 2 -
2014-12-29
Miscibilité partielle en phase liquide
T
TA
TB
Pression constante
A pur B pur
Eutectique A + B
l'
l"l’ + l "
C
DE
F
G
M N
I
Le diagramme présente le phénomène de la cristallisation eutectique et miscibilité nulle en phase solide
Une zone de démixtion du liquide en deux phases L' + L" apparaît.
Exemple : eau-phénol, Li-Na, Bi-Zn, Ag-Cr,...
u = C + 2 -
2014-12-29
Le diagramme fer-carbone La fabrication des aciers est à l’évidence d’importance
économique indiscutable. La métallurgie du fer est tributaire de différents minerais,
oxydes de fer, que sont : la magnétite, Fe3O4, le sesquioxyde de fer, Fe2O3, l’hématite rouge, l’oxyde ferrique hydraté, 2 Fe2O3, 3 H2O, l’hématite
brune, l’ilménite, FeTiO3 que l’on trouve sur la Côte-Nord, . . .
u = C + 2 -
2014-12-29
Le diagramme fer - carbone
400
600
800
1000
1200
1600
1400 Liquide
+ cémentite
(austénite)
Fe3C : cémentite
ledeburite
perlite
g
¯ d
+ g
g + ledeburite
perlite + cémentite
2 4 6 % C Fe 1
a
a + g ̄
ledeburite + cémentite
+ d T °C
721
1135
Fe3C
ferrite
ferrite
ferrite
Fe3C
Fe3C
% en masse
Note: la ferrite ~ fer a.
u = C + 2 -
2014-12-29
Le haut-fourneau
Charge
Dessication
Réduction des oxydes
Carburation du fer - liquéfaction
Coulée
300 °C
1000 °C
2000 °C
1600 °CCreuset
Tuyères
air ou oxygène
gaz
Gueulard
Cuve
Ventre
so
lides
fontelaitier
Vue agrandie du creuset
Trous de coulée
Minerai, coke,...
Gaz chauds
Vue agrandie du gueulard
u = C + 2 -
2014-12-29
Le fonctionnementdu haut fourneau
300 °C
1000 °C
2000 °C
1600 °C
La formation de l’agent réducteur : C(coke) + O2 (air à 800 ºC) CO2 + chaleur réaction suivie de CO2 + C(coke) 2 CO
La réduction du minerai et la formation de la fonte : Fe3O4 + 4 CO 3 Fe (¯) + 4 CO2 () Fe () + C [Fe(), Fe3C]
L’élimination des impuretés : CaCO3 + chaleur CaO + CO2 () CaO + SiO2 CaSiO3
u = C + 2 -
2014-12-29
Le fonctionnement du haut fourneau
300 °C
1000 °C
2000 °C
1600 °C
Fe
FeO
600
1000
1400
PCO
PCO + PCO2
0,50,25 0,75
Fe3O4
u = C + 2 -
2014-12-29
De la fonte à l’acier La fonte obtenue est cassante et peu malléable. Il faut éliminer
le silicium et les traces de soufre et de phosphore. On peut procéder à leur oxydation. Deux procédés ont été développés :
on oxyde le milieu directement à l’air (procédé BESSEMER), ou on ajoutant de l’hématite (procédé MARTIN) + énergie
d’appoint. Le procédé MARTIN permet un dosage plus fin des mélanges
métalliques que l’on souhaite incorporer à l’acier. On peut ajouter du carbone pour obtenir l’acier désiré.
Fe2O3 + 3 C 2 Fe + 3 CO ()
u = C + 2 -
2014-12-29
Le four BESSEMER
vue extérieure
charge utile » 10 t
après le raffinage, récupération de l’acier
u = C + 2 -
2014-12-29
Le procédé de formation de l’acier
calcaire
minerai de fer
charbon : fabrication du coke
Haut fourneau
Récupération des gaz chauds
Écha
ngeu
rs d
e ch
aleu
r
air
Four BESSEMER
acier
fonteFour
MARTIN
acier
u = C + 2 -
2014-12-29
Métallurgie primaire
Acier liquide Coulée en continue Billettes
Coulée en lingots
Feuilles de métalLaminage
grossier
Produits finis
Laminage fin
u = C + 2 -
2014-12-29
Conclusion La solubilité réciproque des constituants est fortement
dépendante du diamètre des atomes ou des molécules constitutifs.
Dans le cas de mélanges de deux solides de diamètres semblables et dont le réseau cristallin est identique, les diagrammes solide - solide observés ressemblent à ceux des mélanges de deux liquides complètement miscibles.
Pour les mélanges plus difficilement miscibles on observe des diagrammes de plus en plus déformés au fur et à mesure de la décroissance de la miscibilité.
Apparaissent ainsi les diagrammes eutectiques et péritectiques.
u = C + 2 -
2014-12-29
Conclusion
Des particularités viennent compliquer l’allure des diagramme comme par exemple la formation de composés intermédiaires.
Les utilisations des mélanges binaires et surtout de leurs propriétés sont nombreux et variés : l’épandage de sel sur la chaussée verglacée, la fabrication d’alliages, la fabrication de l’acier,...
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