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LES VERRES1ère PARTIE: Etat vitreux
Introduction
Etat vitreux : structure ordonnée à courte et à moyenne distance (2 à 10Å) = se rapproche des solides
Structure désordonnée à longue distance (se rapproche des liquides)
Comparaison verre -solide = pas de point de fusion net
Mode de refroidissement rapide = trempe
Cinétique de refroidissement supérieure à celle de la Cristallisation = maintien du liquide surfondu dans uneCertaine zone de T puis passage à l’état vitreux (Tg)
La transition vitreuse
A une température donnée se produit un changement dansla variation du volume avec la température correspondant au passage de l’état liquide surfondu à l’état vitreux (T=Tg)
Relations cristal - liquide Verre dans un diagramme Volume-température
Si on refroidit un liquide à partir de A le volume va diminuer jusqu’à B. Si la vitesse de refroidissement est lente et qu’il existe des nuclei, il y aura cristallisation à la température Tf avec une forte diminution du volume de B à C. Ensuite le solide vase contracter jusqu’à D. Si la vitesse de refroidissement est rapide, le volume du liquide va décroître jusqu’à E (liquide surfondu). A la température Tg se produit un changement de pente et la diminution de volume se fait // à CDC’est la zone d’obtention du verre
A
B
C
D
E
La température de transition vitreuse (Tg) n’est pas constante, elle dépend de la vitesse de refroidissement, elle est d’autant plus élevée que cette vitesse est élevée
Grandeurs thermodynamiques: volume spécifique,Masse volumique, enthalpie, indice de réfraction
À Tg = changement de pente dans l’évolution en température
Grandeurs dérivées : Coefficient de dilatation , chaleurSpécifique Cp, conductivité thermique présentent
une nette discontinuité à Tg
De Richet et Bottinga (1985) et Lange et Navrotsky (1987)
Propriétés thermodynamiques
A Tg : structure du liquide surfondu = figéeLe verre conserve un arrangement correspondant à Celui du liquide à plus haute température
Entropie du verre > entropie du solide cristallisé = entropie excédentaireDésordre configurationnel du liquide figé au moment de la formationDu verre
Energie libre verre > énergie solide cristallisé à la même température
Verre pas dans un équilibre themodynamique = état métastableSystème hors équilibre
Propriétés structurales
Pas de structure périodique = milieu continu plus ou moins aléatoire
Diagramme de diffraction des cristaux = pics caractéristiquesDiagramme de diffraction des verres= anneaux de diffusion largesAnneaux = somme de deux termes:- Un terme lié aux contributions atomiques
- Un terme oscillant que l’on analyse par TF et qui donne la probabilité de rencontrerdes espèces atomiques en fonction de la distance Séparant deux paires
Fonction de distribution radiale des pairesSi-O, O-O, Si-Si etc…
Si-O
O-OSi-Si
Si-O(2) Si-Si(2)
EXP
Modèle
matériau ancien: créé par l'hommeTémoignages
Un peu d'histoire…
- 5000 ans: Mésopotamie et Egypte (bijoux, glaçures)- 650 ans: 1er livre sur les verres (Assyrie)- 500 ans: verre de Venise (vases..)An 100: démocratisation du verreAn 1000: suprématie de Venise (verres de Murano)An 1600: télescopes: Galilée, Keppler1665-1693: manufacture de glaces de Versailles=Saint Gobain (Colbert)1863: baisse du coût de la soude (Solvay)1959: invention du four float1970: 1ère fibre optique1984: verres halogénures
- état métastable, les solides non cristallins peuvent persister sur des durées considérables : verres volcaniques lunaires et verres naturels (tectites nord américaines 35 MA)
- nombreux développements récents liés aux possibilité de diversifier compositions et modes de synthèse, permettant d’ obtenir de nouveaux matériaux qui ne pouvaient être amorphisés selon les procédés conventionnels
opto-électronique (fibres amplificatrices et fibres lasers, nano-couches pour optique intégrée),
sciences de l'environnement avec les matrices vitreuses pour le stockage des déchets
science des matériaux (fibres textiles, fibres de renforcement pour matériaux composites, fibres d'isolation thermique comme matériaux de substitution à l'amiante…)
- applications courantes des verres = vitrages pour les bâtiments des automobiles, ampoules électriques, bouteilles de boissons, fibres optiques…
Applications récentes
Les différentesapplications
des verres au 20eme siècle
Des solides originaux
mise en oeuvre facile
Frontière entre verre et liquide difficile à définir
Les lois de la Physique du Solide, qui reposent sur l'hypothèse d'une périodicité cristalline ne peuvent être utilisées pour
expliquer les propriétés électroniques ou optiques des verres.
Solide amorphe = non-cristallin
Un verre= amorphe+transition vitreuse (modification brusque de propriétés à la transformation liquide-solide)
Applications pratiques: la technologie des verres
Températures de fusion, travail, ramollissement, recuit….
-Silice = sable très pur (98% quartz) ou de quartz naturel broyé -Alumine = feldspath exempts de fer ou alumine hydratée provenant des bauxites-Oxydes alcalins = Carbonates ou KOH ou NAOH-Chaux = Calcaire pur-Magnésie = Dolomie
Composition moyenne d’un verre industriel
Silice (SiO2) = 68 à 74%Alumine (Al2O3) = 0.3 à 3%Soude (Na2O) = 12 à 16%Potasse (K2O) = 0 à 1%Chaux (CaO) = 7 à 14%Magnésie (MgO) = 0 à 4.5%
Les systèmes formateurs de verres
. Les formateurs de réseau
SiO2, GeO2, B2O3 , As2O3 et P2O5 Cations générateurs de réseaux tridimensionnels, cations donnant des liaisons à fort caractère covalent
Coordinence fixe : triangles ou tétraèdres
L’aluminium sous forme Al3+ est un cation intermédiaire, il ne peutformer un verre que lorsqu’il est associé à d’autres cations qui vont compenser sa charge
Réseau aléatoire continu dans les verres = différence verre-cristal
Si-O-Si + Na2O = Si-O-Na+ + Na+-O-Si
. Les modificateurs de réseau
Addition d’alcalins = meilleure vitrification = baisse du point de fusionCe sont les FONDANTS qui introduisent des liaisons non-pontantes (pendantes) par rupture du réseau polymérique:
Oxygène pontant Oxygène non pontant
Les silicates alcalins sont solubles - ajout de Ca pouraugmenter la résistance chimique du verre (le verre sera moins soluble)
Rôle des modificateurs: abaissement du liquidus dans les silicates sodiques(dépolymérisation du réseau silicaté)
Diminution de la solubilitédu Na2O contenu dans un verresilicaté avec l’ajout de CaO
Sans Ca
La viscosité diminue avec une augmentation de T et de P(H20): importance pour dynamique volcanique (refroidissement et dégazage vers la surface).
Panache de cendres de 18 km de hauteur émis par le Pinatubo (Philippines), 1991, vu à 20 km de distance
Pierre ponce
Ponces et obsidienne : un même liquide, plus
ou moins dégazé
La fabrication du verre
2ème Partie :
Des verres de sucre
Quatre voies de synthèse des verres :
1 - Refroidissement rapide d’un liquide
2 - Réaction chimique en phase liquide, suivie d'un séchage (méthodes "sol - gel")
3 - Condensation d'une phase vapeur sur une surface froide
4 - Irradiation ou déformation d'un solide cristallin
1. Refroidissement d'un liquide fondu
- vitesse de refroidissement supérieure à vitesse de cristallisation- vitesses contrastées:# hypertrempe pour amorphes métalliques
# impossibilité de cristallisation pour B2O3, SiO2 - technologie: vitesse de refroidissement imposée par process: viscosité ajustée par composition de liquide et choix de température (104 poises pour étirage à 10 poises pour laine de verre)
Procédé float pour verre plat
CaCO3 (Limestone) + Na2CO3 (soda ash) + SiO2 (silica sand)
1300 - 1500oC
10-15 Na2O + 5-15 CaO + 50-70 SiO2
1550°C 1100°C 600°C 500°C
• emballage
Autres verres industriels
• fibres de verre, textiles et isolation
Fibres de verre textile et optique = continuité de la fibre
Les verres fonctionnels
• réduction transparence non souhaitée: vitrage, verre creux
• intimité des intérieurs: traitements de surface
• verre trempé par soufflage
• verre feuilleté avec feuilles de PVC
Tendance à augmentation des surfaces vitrées dans automobile et batiment
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