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Lezione di Combustione

Introduzione• Da un punto di vista chimico-fisico la combustione è un processo reattivo fortemente esotermico

• Generalmente le temperature in gioco sono particolarmente elevate e dipendono da molti fattori:• tipo di combustibile

• rapporto tra combustibile e comburente in alimentazione

• configurazione del sistema (alimentazione con reagenti premiscelati o separati)

• temperatura e pressione di alimentazione• dalla temperatura dipende:

• meccanismi di reazione dei combustibili

• la formazione di specie inquinanti (fuliggine, NOx)

• efficienza dello scambio termico

Primo principio della termodinamica• Per il calcolo della temperatura raggiunta durante un processo di combustione è necessario scrivere un bilancio di energia, ricordando il primo principio della termodinamica.• Per un sistema in flusso, in condizioni stazionarie, in cui l’energia cinetica e l’energia potenziale sono trascurabili rispetto agli altri termini, il bilancio dell’energia si può scrivere come:

dove Q e Ws sono rispettivamente il calore ed il lavoro ceduto dal o al fluido• Considerando un volume di controllo in cui avviene un processo di combustione e viene scambiato calore:

ΔH  = Q − Ws

ΔH  = Q

a

In Out

QCalore di reazione +entalpia sensibile Calore scambiato

Entalpia di formazione e •   Una reazione di formazione è una reazione che porta alla formazione di

un singolo composto a partire dai suoi elementi costituenti. L’entalpia di formazione è pari al calore rilasciato per la formazione di una mole di composto nelle condizioni standard. Per il metano, per esempio

• Per temperature differenti dalla temperatura standard:

• Il calore generato dalla reazione

C  +  2H2  =  CH 4   +  Qr

−Qr = ΔH f0  = −17.7 Kcal / mol

ΔH f ,i T( ) = ΔHf ,i

0  +  Cp298

T

∫ T( )dT

aA + bB → cC  + dD

Qr  = −∆Hr  =  ν pp=1

n

∑ ΔH f , p T( ) −  νrr=1

n

∑ ΔH f ,r T( )

1reagenti a 298K

2prodotti a 298K

3prodotti

a T

Stechiometria

CH 4  +  O2  ⎯→⎯  CO2  +  H2OCH 4  +2O2  ⎯→⎯  CO2  + 2H2O

∆Hr  = ΔH f ,CO2T( ) + 2ΔH f ,H2O

T( ) − ΔH f ,CH4T( ) − ΔH f ,O2

T( )

∆Hformazione,

Kcal/mole (298.15K)

CH4 -17.9

O2 0

CO2 -94

H2O -57.8

ΔHr   = (-94 - 2*57.8 + 17.9) Kcal/mol = -191.7 Kcal/mol

Potere Calorifico

• Il calore sviluppato dalla reazione di ossidazione di un combustibile, riferito all’unità di massa, rappresenta il potere calorifico:

Il potere calorifico inferiore del metano è allora

-Inferiore se l’acqua è allo stato gassoso (LHV)-Superiore se l’acqua è allo stato liquido (HHV)

LHV = ΔHr  / wCH4  = 191700/16 Kcal/Kg=11981 Kcal/Kg= 50153 KJ/Kg

Temperatura Adiabatica

• Calcolo Tad per il sistema metano/aria in condizioni stechiometriche

∆Tad è circa 2000 K• Se i reagenti sono inizialmente a 300 K la T adiabatica di fiamma diventa

circa 2300 K.

−ΔHr  = Ntot   cp  ΔTad ΔTad  = −Δ Hr

Ntot   cp

Per un sistema che non scambia calore con l’ambiente circostante è possibile scrivere

ΔH  = Q

Calore scambiato=0

Qr  = −∆Hr  =  ν pp=1

n

∑ ΔH f , p T( ) −  νrr=1

n

∑ ΔH f ,r T( ) =0

IN OUT

CH4 1 0

O2 2 0

N2 2*.79/.21=7.5 7.5

CO2 1

H2O 2

Ntot 10.5 10.5

CH 4  +2O2  ⎯→⎯  CO2  + 2H2O

Temperatura Adiabatica

•∆Hr= (- 44.9 +7 * 94 + 8 * 57.8) kcal/mole=-1075.5(kcal/mole)

• Il ∆T adiabatico risulta:

∆Tad =- ∆Hr / (cp Ntot) =-1075.5 103/ (10*56.4)circa 2000K

n − C7H16  + 11 O2  ⎯→⎯  7CO2  + 8 H2O

IN OUT

C7H16 1 0

O2 11 0

N2 11*.79/.21=41.4 41.4

CO2 7

H2O 8

Ntot 53.4 56.4

Temperatura Adiabatica• Anche una fiamma stechiometrica di iso-ottano in aria prevede un ∆T adiabatico di circa 2000 K quindi:

Proprietà comune a tutti gli idrocarburi

• Generalizzando: ‣ Per un gruppo -CH2- della catena idrocarburica

(PM=14, ∆Hf,298 = - 4.9 kcal/mole) si ha:

∆Hr = (94.0+ 57.8 - 4.9) = 146.9 Kcal/mole

1 CH2 + 1.5 O2 + 5.64 N2

∆Tad =- ∆Hr/cp/Ntot =2000 K

CH2  + 1.5 O2  ⎯→⎯  CO2  + H2O

• E’ possibile anche generalizzare la stechiometria della reazione nel caso in cui il combustibile si converte completamente in presenza di una quantità di aria stechiometrica:

CαHβOγ  + α  + β4

−γ2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟  O2  + 3.76 N2( )⎯→⎯

⎯→⎯  α  CO2  + β2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ H2O + 3.76  α  + 

β4 − γ2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ N2

nasn f = 4.76  α + β

4 − γ2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

fs  = mf

mas

 = M fnfManas

 = M f

29.0 4.76  α + β4

 − γ2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

Moli di aria per mole di combustibile

Rapporto combustibile/aria in condizioni stechiometriche

%eccesso di aria =100 ma − mas( )

mas

 = 100 na − nas( )

nas = 100 nO2 − nO2 ( s )( )

nO2 ( s )

%eccesso di aria =100 1− F( )

F

F =ffs

Rapporto di equivalenza

-50

0

50

100

150

200

0 0.5 1 1.5 2

% e

cces

so d

i aria

F

Combustionemagra

Combustionericca

Combustionestechiometrica

Relazione tra rapporto di equivalenza ed eccesso di aria

Dipendenza della temperatura adiabatica dai diversi parametri

• Temperatura iniziale

• Composizione della miscela reagente

a

YF

500

1000

1500

2000

2500

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

aria

aria diluita

Equilibri Chimici e composizione di equilibrio

• Nella zona di post-combustione in realtà CO2 e H2O non sono le sole specie presenti.

• E’ possibile supporre che il sistema raggiunga l’equilibrio chimico per cui la composizione del sistema è quella corrispondente all’equilibrio

G = H - TSEnergia libera di Gibbs ΔG( )T , p = 0 Per un sistema in equilibrio chimico, la p e la T non cambiano

H = U + pV

dG = dU + pdV+Vdp-TdS-SdTdU = TdS-pdVdG = Vdp-SdT dG = Vdp

gas perfetti

dG = (nRT/p)dp = nRTd(lnp)

Integrando fra p°= 1atm e p

G = G° + nRT ln(p)

Per il componente i Gi = Gi° + niRT ln(pi)

Equilibri Chimici e composizione di equilibrio

Per una reazzione all’equilibrio è possibile scrivere

∆G = Gprodotti - Greagenti = (Gc +GD) - (GA +GB)

aA + bB → cC  + dD

ΔG  = ΔG0  + RT ln pCc pD

d

pAa pB

b  = 0

Kp= costante di equilibrio

ΔG0   = ΔH 0  − TΔS0 = −RT ln Kp

∏ ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=

i

0i

pp

pK

ν

∏ ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡=

i

0i

CC

CK

ν

( )∑= iRTKK Cpν

• Si consideri la combustione del metano in aria stechiometrica e si voglia caratterizzare la presenza di CO in condizioni di equilibrio a T e P assegnata.

Si hanno le seguenti reazioni:R1 CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2OR2 CO2 CO + 1/2 O2

• Definito il grado di avanzamento x e y per entrambe le reazioni, si risolve il sistema algebrico derivante dalle due relazioni di equilibrio.•

Moli Ingresso Uscita

CH4 1 1- x

O2 2 2- 2 x + .5 y

N2 3.76 * 2 7.52

CO 0 y

CO2 0 x - y

H2O 0 2 x

totale 10.52 10.52 + .5 y

[ ][ ] [ ] 5.0

2

22C

OCO

COK

⋅=

[ ][ ][ ] [ ]224

222

1COCH

OHCOK

⋅=

L’individuazione della condizioni di equilibrio, pur con programmi generali basati sulla minimizzazione dell’energia libera del sistema, richiede la definizione delle specie da considerare nella condizione finale del sistema.

Composizione all’equilibrio per un sistema propano aria

Principali reazioni di dissociazione ed indicazione della T a cui si ha una dissociazione dell’1% Temperatura adiabatica e

di equilibrio

• Metano- 100% Ossigeno (F=1) Temperatura adiabatica di fiamma [K] vs Temperatura iniziale [K]

• Il modesto incremento della Temperatura di fiamma a fronte del forte aumento della Temperatura iniziale è giustificato dalla maggiore importanza delle reazioni di dissociazione al crescere della temperatura

3000

3050

3100

3150

3200

500 1000 1500