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Copyright © 2010. Todos os direitos reservados desta edição à SECRETARIA DE EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA (SEAD/UECE). Nenhuma parte deste material poderá ser reproduzida, transmitida e gravada, por qualquer meio eletrônico, por fotocópia e outros, sem a prévia autorização, por escrito, dos autores.
EXPEDIENTE Design instrucionalAntonio Germano Magalhães JuniorIgor Lima RodriguesPedro Luiz Furquim Jeangros
Projeto gráficoRafael Straus Timbó VasconcelosMarcos Paulo Rodrigues Nobre
Coordenador EditorialRafael Straus Timbó Vasconcelos
DiagramaçãoMarcus Lafaiete da Silva Melo
IlustraçãoMarcos Paulo Rodrigues Nobre
CapaEmilson Pamplona Rodrigues de Castro
PRESIDENTE DA REPÚBLICALuiz Inácio Lula da Silva
MINISTRO DA EDUCAÇÃOFernando Haddad
SECRETÁRIO DE EDUCAÇÃO A DISTÂNCIACarlos Eduardo Bielschowsky
DIRETOR DO DEPARTAMENTO DE POLÍTICAS EM EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA – DPEADHélio Chaves Filho
SISTEMA UNIVERSIDADE ABERTA DO BRASILCelso Costa
GOVERNADOR DO ESTADO DO CEARÁCid Ferreira Gomes
REITOR DA UNIVERSIDADE ESTADUAL DO CEARÁFrancisco de Assis Moura Araripe
VICE-REITORAntônio de Oliveira Gomes Neto
PRÓ-REITORA DE GRADUAÇÃOJosefa Lineuda da Costa Murta
COORDENADOR DA SECRETARIA DE EDUCAÇÃO A DISTÂNCIAAntonio Germano Magalhães Junior
COORDENADOR GERAL UAB/UECEFrancisco Fábio Castelo Branco
COORDENADORA ADJUNTA UAB/UECEJosete de Oliveira Castelo Branco Sales
COORDENADOR DA LICENCIATURA EM QUÍMICAEvanise Batista Frota
COORDENADOR DE TUTORIA E DOCÊNCIA DA LICENCIATURA EM QUÍMICAEveline Solon Barreira Cavalcanti
SumárioApresentação ....................................................................................................................... 7
Unidade 1Revisando a Estrutura do Átomo .......................................................................................... 9
1. Introdução .........................................................................................................................112. Solução e Interpretação da Equação de Onda ..................................................................11
Unidade 2Compostos de Coordenação ................................................................................................. 17
1. Introdução .........................................................................................................................192. O Desenvolvimento da Teoria de Werner .........................................................................193. Defi nições de Termos Usados na Química dos Compostos de Coordenação ...................214. Tipos de Ligantes ...............................................................................................................225. Estrutura e Isomeria .........................................................................................................24
5.1. Estrutura e número de coordenação ...................................................................................... 245.2. Isomeria .................................................................................................................................. 25
4. Efeito Quelato ...................................................................................................................295. Nomenclatura ...................................................................................................................30
Unidade 3Simetria Molecular ............................................................................................................... 37
1. Introdução .........................................................................................................................392. Relembrando conceitos de geometria ..............................................................................413. Elementos e operações de simetria ..................................................................................434. Grupos Pontuais ................................................................................................................485 . Tabela de Caracteres ........................................................................................................53
5.1. Representações irredutí veis e redutí veis ............................................................................... 56
Unidade 4Teoria da Ligação de Valência ............................................................................................... 61
1. Introdução .........................................................................................................................632. Desenvolvimento da Teoria ...............................................................................................633. Possíveis orbitais híbridos a parti r de argumentos de simetria ........................................66
Unidade 5Teoria do Campo Cristalino ................................................................................................... 73
1. Introdução .........................................................................................................................752. Diagrama de energia dos orbitais d para diferentes geometrias moleculares ..................76
2.1. Complexo octaédrico. ............................................................................................................. 762.2. Distorção tetragonal proveniente da simetria octaédrica e do efeito Jahn-Teller ............................................................................................................ 832.3. Complexo Tetraédrico ............................................................................................................. 842.3. Desdobramento do campo cristalino para diferentes geometrias ......................................... 862.4. Energia de estabilização do campo cristalino para diferentes geometrias moleculares ........ 88
3. Aplicações da Teoria do Campo Cristalino ........................................................................89
Unidade 6Teoria dos Orbitais Moleculares ............................................................................................ 95
1. Introdução .........................................................................................................................972. Teoria dos Orbitais Moleculares ........................................................................................97
2.1 Orbitais moleculares para molécula diatômicas homonucleares ............................................ 972.2. Orbitais moleculares para moléculas Poliatômicas heteronucleares ..................................... 101
ApêndiceApêndice A ................................................................................................................................... 115Apêndice B .................................................................................................................................... 116Apêndice C .................................................................................................................................... 120
Dados do Autor .................................................................................................................... 132
AQuímica Inorgânicapodeserdivididaemduaspartes: aDescritiva eaTe-órica.Neste livro,estudaremosaspectos teóricosrelacionadosàs teoriasde ligação,principalmenteaplicadasàQuímicadosCompostosdeCoordenação.IniciaremosesteestudorevisandoaEstruturaAtômicacomênfasenaorientaçãodosorbitaisatômicos,tendoemvistasuaimportânciaparaoentendimentododesdobramentodosorbitaisatômicosdabordadonaTeoriadoCampoCristalino.
AsegundaunidadeenvolveoestudodaQuímicadosCompostosdeCoordenaçãodesdeasuaorigematéos temposatuais.Abordaremososdiferentesaspectos, taiscomoaestruturamolecularrelacionadaaonúmerodecoordenação,aisomeriaeano-menclatura.Introduziremos,naterceiraunidade,osconceitosdeSimetriaMolecularporconsiderarmosdegrandeimportânciaparaoestudodaquímicacomoumtodoeparaosassuntosqueabordaremosnasunidadessubsequentes.Discutiremoscomodeterminaroselementoseasoperaçõesdesimetriamolecular,ogrupopontualdamoleculareasaplicaçõesdatabeladecaracteres.
AstrêsúltimasunidadessãosobreaTeoriadeLigaçãodeValência(TLV),aTe-oriadeCampoCristalinoeaTeoriadosOrbitaisMoleculares.IniciaremoscomaTLV,emqueressaltaremosadeterminaçãodospossíveisorbitaishíbridosparaumade-terminadaestruturamolecularusandoosconhecimentosadquiridosnosestudosdesimetriamolecular.Chamamosaatençãoparaofatodequeateoriaprevêospossíveisorbitaishíbridos,masnãodecidequalseráutilizado.NaTeoriadoCampoCristalino,mostramosabaseteóricaparaexplicaraspropriedadesdoscompostosdecoordena-ção,considerandoainteraçãoeletrostáticaentreosliganteseosorbitaisdqueocasio-naodesdobramentodosorbitaiseaperdadedegenerescênciadaenergiadeles.Discu-tiremosadistribuiçãoeletrônicadoselétronsd,aexistênciadoschamadoscompostosspinbaixoespinaltodevidoàsduasmaneirasdedistribuiçãodoselétronsnestesorbi-tais.Aprenderemostambémacalcularaenergiadeestabilizaçãodocampocristalino.
AúltimaunidadeserávoltadaparaaTeoriadosOrbitaisMolecularesque,apesardesermuitocompleta,nãoétãoboaparaoentendimentocomoaTeoriadoCampoCristalino.Usaremosnovamenteosnossosconhecimentossobresimetriamolecularparaconstruirumdiagramadeenergiaqualitativoparacompostosdecoordenaçãoemdiferentessimetrias.
O Autor
Unidade
Objetivos:
• Revisarosconceitosdaestruturadoátomo• Discutirfunçõesdeondaradialeangular• Mostraravariaçãodosnúmerosquânticosoriundosdasoluçãodaequaçãode
ondadeSchrödinger• Discutiropoderdepenetraçãodosorbitaisatômicos• Analisaraorientaçãonoespaçosoaorbitaiss,ped.
1Revisando a Estrutura
do Átomo
11QUÍMICA INORGÂNICA
1. IntroduçãoAestruturaatômicadosátomostemumpapeldefundamentalimpor-
tânciaparaacompreensãodaQuímicae,poressarazão,aprofundaremosesseestudo,objetivandofornecersubsídiossuficientesparamelhorenten-dimentodaQuímicaInorgânica.
Daremosdestaqueàorientaçãoespacialdosorbitaisatômicos,emes-pecialaosorbitaisd, considerandoqueestudaremosaquímicadosmetaisdetransição,ouseja,doblocod.
Iniciaremos,relembrandoqueaestruturaatômicamodernabaseia-senasoluçãodaequaçãodeondasdeSchrödinger.
Aequaçãodeondafoiresolvidaapenasparaoátomodehidrogênioe,paratanto,dividimosafunçãodeondaemfunçãodeondaradialefunçãodeondaangular.
Paraátomospolieletrônicosusaremosentãoaproximaçõesconhecidascomofunçõesdeondashidrogenoides,istoé,comoasdohidrogênio.
2. Solução e Interpretação da Equação de OndaNasoluçãodaequaçãodeondaradialparaqueafunçãodeondaseja
realefinitatemqueadmitiraexistênciadosnúmerosquânticosprincipal(n)eazimutall(secundário),variandoconformemostraoQuadro1.
Asoluçãodaparteangulardaequaçãodeondadefineonúmeroquân-ticodemomentomagnéticoorbital,cujavariaçãoémostradanoQuadro1,alémdonúmeroquânticosecundário(l),queassumeosvaloresjácitados.
Número Quântico Símbolo Valores assumidos Significado físico
Principal n 1, 2, 3, 4.....∞ Energia do sistema
Momento angular l 0, 1, 2, 3 .....n-1 Forma ou contorno
Momento magnético orbital ml -l, ..0,..+l Orientação
no espaço
Quadro 1 – Valores assumidos pelos diferentes números quânticos
Pelasoluçãodaequaçãodeondaradialeangular,podemosmos-trar, no Quadro 2, o número de possíveis orbitais para cada númeroquânticoprincipal.
12 QUÍMICA INORGÂNICA
Número Quântico Principal,
n (n=1, 2, 3, 4......∞
Número Quântico azi-mutal (secundário) l. (l= 0, 1, 2, 3.....n-1)
Número Quântico Orbital ml
1 0 0
2
0111
0+10-1
3
011122222
0+10-1+2+10-1-2
4
0111222223333333
0+10-1+2+10-1-2+3+2+10-1-2-3
Quadro 2 – Número de possíveis orbitais para alguns números quânticos principais
Ainterpretaçãodaequaçãodeondaradialnosmostraqueaenergiadosorbitaisaumentacomoaumentodonúmeroquânticoprincipal (n)equeosorbitaistêmdiferentespoderesdepenetração,ouseja,têmprobabili-dadedeiratébempróximodonúcleo.Estepoderdepenetraçãoéoseguintes>p>d>f,istoparaosquatroprimeirosnúmerosquânticosazimutal,l.
Seanalisarmos,porexemplo,acurvadedensidadedeprobabilidaderadialparaosorbitaisdenúmeroquânticoprincipal3 (n=3),verificamosqueprocedeestaafirmação(Fig.1).
13QUÍMICA INORGÂNICA
Fig. 1 - Distribuição radial para elétrons 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d.
Observamosqueacurvadeprobabilidadeparaoorbital3sapresentatrêsmáximosdeprobabilidadeenquantoqueosorbitais3pe3dapresen-tamdoiseummáximo,respectivamente.Observequeosmáximosparao3socorrememumraiode1ao,4,8aoe14ao,aproximadamente,ouseja,oselétrons3spodempenetrarmaisnoátomo.
Asoluçãodaequaçãodeondaangularnosdáaorientaçãoespacialdosorbitais.Mostramosnasfigurasseguintes(Fig.2,Fig.3,Fig.4,Fig.5)estasorientações.
Orbitaissdenúmeroquânticoazimutal0possuemcontornoesférico,ouseja,nãotêmnenhumaorientação.Podemosafirmarqueesteorbitalétotalmentesimétrico(Fig.2).
Fig.2 Orbital atômico s
Osorbitaisp,l=1,quepossuemosnúmerosquânticosorbital+10-1,sãoorientadosnasdireçõesx,z,eyepossuemaformadealteres,istoé,comdoislóbulos.(Fig.3).
14 QUÍMICA INORGÂNICA
Fig. 3 - Orbitais atômicos p orientados em relação aos eixos cartesianos
Observamosqueospx, pyepzsituam-senadireçãodoseixosx,yez,respectivamente.
Osorbitaisd,l=2,possuemaformadedoisalteres(quatrolóbulos)e,portanto,sãoorientadosnosdiferentesplanosquecompõemascoorde-nadascartesianas,assimcomonosseuseixos,conformeasfiguras4e5.
Osorbitaisatômicosdxy, dyzedxzpossuemosquatrolóbulossituadosentreoseixosxey,yez,xez,respectivamente.
Orbitaisatômicosdx2–y2comdoislóbulossituadosnadireçãodoeixoxedoislóbulosnadireçãoyedz2estãolocalizadossobreoeixozecomumacontribuiçãonoplanoxy.
Fig. 4 – Orbitais atômicos situados nos planos xy, yz, xz, respectivamente
Fig. 5 – Forma e orientação dos orbitais atômicos dx2 – y2 e dz2, respectivamente.
Paraosnossosestudossubsequenteséimportantequevisualizemosessasorientaçõesdosorbitais.
Osentesgeométricosfun-damentais são entidadesque não apresentam de-finição,apesardeaspes-soas geralmente saberemoqueelassão.Oponto,aretaeoplanosãoostrêsentes geométricos e oselementos fundamentaisdageometriaclássicaEntretanto temos algu-mas tentativas de defi-nir estes elementos. UmPONTOédefinidocomo"oquenão tempartes". Istosignificaqueoquecarac-teriza um ponto é a suaposição no espaço. UmaRETAécompostaporumconjunto infinito de pon-tos. É uma entidade quetemapenascomprimento,ouapenasalturaouape-nas largura,ouseja, temapenas uma dimensão,considerada como unidi-mensional. Um PLANO éuma entidade geométri-ca formada por infinitasretas e infinitos pontos.Paratraçarumplano,trêspontosnão-alinhadossãonecessários.Oplano temduasdimensões, ou seja,tem altura e largura oualtura e comprimento oulargura e comprimento,porisso,échamadodebi-dimensional.
15QUÍMICA INORGÂNICA
Comoobjetivoderevisarosconceitossobreestruturadoátomoabor-damosasoluçãodaequaçãodeondadeSchrödinger,dandoênfaseainter-pretaçãodasfunçõesdeondaradialeangularassimcomoavariaçãodosnúmerosquânticosoriundosdasoluçãodaequaçãodeonda.Discuti-mosasinformaçõesdadospeladensidadedeprobabilidaderadialemrela-çãoapenetraçãodoselétronsnonúcleo.Nofinaldaunidadeanalisamosaorientaçãoespacialdosorbitaisatômicoss,ped.
Unidade
Compostos de Coordenação
Objetivos:
• Distinguirentrecompostosdecoordenaçãoesaisduplos.• Definirtermosutilizadosparacompostosdecoordenação.• Classificarosligantesquantoaonúmerodeátomosdoadores.• Analisarasgeometriasmolecularesdeacordocomonúmerodecoordenação.• Discutirostiposdeisomeria.• Apresentaranomenclaturadoscompostosdecoordenação.
2
19QUÍMICA INORGÂNICA
1. IntroduçãoOdesenvolvimentodateoriadaquímicadoscompostosdecoorde-
naçãoremontaaofinaldoséculoXIXeiníciodoséculoXXcomostra-balhosAlfredWernereSophusMadsJörgensen.Amotivaçãoquetiveramestespesquisadoresdeveu-seao fatode ter-sedetectadonaquela épocacompostosqueformalmentetinhamcaracterísticasdosentãoconhecidossaisduplos.Aoseremanalisadas,porém,algumaspropriedadesbemsim-ples,comoasolubilidade,apresentavampropriedadesdiferentes.Vejamosocomportamentodeambosossaisduploseoscompostosdecoordenaçãoquantoàsolubilidade.
SalduploNaKSO4(s)⇒Na+(aq)+K+(aq)+SO4
2-(aq)CompostodeCoordenaçãoCoCl3.6NH3(s)⇒[Co(NH3)6]
3+(aq)+3Cl-
Podemosobservarque,emsolução,todososíonsdosalduplodisso-ciam-seenquantoque,noscompostosde coordenação,algumasmolécu-lasneutrasoumesmoânionspermanecemligados,ouseja,temosmenosespéciesemsolução.Outrascaracterísticas,taiscomocondutividade,cor,compostoscomamesmacomposiçãomolecular,mascomcoremomentodedipolodiferentesforamobservadasnestanovaclassedecompostos.Dentreasdivergênciasencontradas,destaca-seofatodequeasregrasdevalêncianãoeramrespeitadas.
Por todos osmotivos citados, estes compostos foram chamados decomplexos.Atualmente,muitasvezesnosreferimosaelescomocomplexos,masémelhordenominá-losdecompostos de coordenação.
2. O Desenvolvimento da Teoria de WernerSegundoKauffman(1959)eFarias(2001),Jörgensenfoiumagrande
pesquisadorerealizouboasexperiênciasenvolvendooscompostosdecoor-denação.Wernerassimtambémofez,masseusresultadosficaramaquémdosdesenvolvidosporJörgensen.Estasexperiênciasenvolveramasínteseeacaracterizaçãodediferentescompostoscomplatinaecobalto.Podemoscitar,porexemplo,quenasériedeCoCl3.n(NH3),quandonvarioude4até6,obtivemoscompostoscomdiferentescoresecondutividadee,quandon=4,obtivemosdoiscompostoscomcoresdiferentes.
20 QUÍMICA INORGÂNICA
COMPLEXO COR NOME ORIGINAL
CoCl3.6NH3 AMARELO COMPLEXO LÚTEO
CoCl3.5NH3 PÚRPURA COMPLEXO PURPUREO
CoCl3.4NH3 VERDE COMPLEXO PRASEO
CoCl3.4NH3 VIOLETA COMPLEXO VIOLETA
Tabela 1 – Complexos de Cobalto (III)ComexceçãodosdoisúltimoscompostosdaTabela-1,todostêmcon-
dutividadediferenteeareaçãocomnitratodeprata(AgNO3)produzquan-tidadediferentedecloretodeprata(Quadro1).Estaexperiênciademonstraqueos íons cloretos têmumcomportamentoquímicodiferentenos com-postos.Novamente,comonacondutividade,osdoisúltimoserambastantesemelhantes.Wernerentãopropôsqueocobalto (III)possuía, fugindoàsregrasdevalênciavigentesnaépoca,seisespéciesligadasaelequepode-riamsermoléculasneutrasouânions,alémdoíoncloretoqueaindaestariapresentenaformalivre.
REAÇÃO NOME ORIGINAL
CoCl3.6NH3 + AgNO3 → Co3+.6NH3 + 3AgCl COMPLEXO LÚTEO
CoCl3.5NH3 + AgNO3 → Co3+.5NH3 + 2AgCl COMPLEXO PURPUREO
CoCl3.4NH3 + AgNO3 → Co3+.4NH3 + AgCl COMPLEXO PRASEO
CoCl3.4NH3 + AgNO3 → Co3+.4NH3 + AgCl COMPLEXO VIOLETA
Quadro 1 – Reatividade dos compostos de cotalto (III) com o nitrato de prata.
Paracomplexoscontendoseisespéciesligadaspoderiamserpropos-tasasestruturasmostradasnaTabela2.Cadaumadelascomportaumnúmerodiferentedeisômeros.
Forma geométrica Isômeros possíveis
Hexagonal plana 3 isômeros
Antiprisma 3 isômeros
Octaédrica 2 isômeros
Tabela 2 – Estrutura geométricas possíveis contendo 6 espécies ligadas ao átomo central
ComoparaocompostoCoCl3.4NH3foramisoladosdoiscompostoscomamesmafórmulamolecular,umdecorverdechamadonaépocadecomple-xopraseo;eocompostochamadodevioletadevidoàsuacor,concluiu-sequeaexistênciadedoisisômeroséconcordantecomumaestruturaocta-édrica.Wernerentãopropôsqueaespéciecentralpossuíaduasvalências:
Aprata(I)reagequantita-tivamentecomoíonclore-to,Cl-,formandoocloretodeprata,AgCl.
Filho de Jean-Adam A.Werner e Salomé Jean-nette Thesché, Alfred Werner nasceuem12dedezembrode1866e fale-ceu em 15 de novembrode1919,aos53anos. Em 1913,Wernertornou-seoprimeiro químico suíço areceberumprêmioNobelassimcomotambémfoiaprimeiravezqueumquí-mico recebia este prêmioportrabalhosemQuímicaInorgânica. O prêmio foidado em “reconhecimen-to pelos seus trabalhossobre ligação de átomosemmoléculasemquelan-çouumaluzsobrevelhosproblemas e abriu novoscamposdepesquisa,par-ticularmente emQuímicaInorgânica”.
21QUÍMICA INORGÂNICA
• Valênciaprimária-oestadodeoxidaçãodometalnaquelecomposto.• Valênciasecundária-onúmerodeespéciesligadascovalentementeàespéciecentral.
Hoje,avalênciaprimáriacontinuasendooestadodeoxidação,ape-nasnãousamosesta terminologia.Chamamosavalênciasecundáriadenúmerodecoordenação,masadefiniçãoéligeiramentemodificadaparaonúmerodeátomosdoadoresligadosporcovalênciaàespéciecentral.
3. Defi nições de Termos Usados na Química dos Compostos de Coordenação
Espécie Central–átomoouíon(cátionouânion)aoqualestãoliga-dosporcovalênciaàsoutrasespéciesquecompõemocompostodecoorde-nação,como,porexemplo,Co(III),Fe(II),V(0);V(-1).
Ligantes–moléculas,íonsimplesoucompostosqueestãoligadosporcovalênciadativaàespéciecentral,como,porexemplo,NH3,H2O,Cl
-,CN-.Paraqueumadestasespéciessejaumligante,elatemqueterpelomenosumpardeelétronparadoaraometal.
Coordenação de um ligante-quandoumliganteliga-seàespéciecentral,usamosaexpressão–oligantecoordenou-seàespéciecentral.
Átomo doador–átomopertencenteaumamoléculaouíoncompostoquedoaumpardeelétrons,como,porexemplo,naamôniaNH3,oátomodoadoréonitrogênio;naágua,éooxigênio;nocianeto,tantoocarbonoquantoonitrogêniopodemseroátomodoador,poispossuemumpardeelétronslivresparaseremdoadosaometal.Noíoncloreto,eleéopróprioátomodoador.
Complexo e íon complexo–oconjuntoformadopelaespéciecentraleosligantes,podendoserumamoléculaneutra,umcátionouumânion,porexemplo:[V(CO)6],[Co(NH3)6]
3+,[CoF6]3-.
Contra-íon–cátionouânionusadoparapossibilitaraneutralizaçãodeum íoncomplexo formandoumsal, como,por exemplo, [Co(NH3)6]Cl3,Na3[CoF6],ondeoCl
-eoNa+sãooscontra–íons.Carga do íon complexo –o resultadodasomadascargasnegati-
vasepositivasoriundadosligantesedaespéciecentral[Co(NH3)6]3+.Neste
complexoé3+,poisaamôniatemcarganeutrae,portantoacargadoíoncomplexoficaigualàdaespéciecentralCo3+.Parao[CoF6]
3-,acargadoíoncomplexoé-3porquetemos6F-,logoosligantesdandoumacontribuiçãode-6eocobaltoumacarga+3,asomaserá(-6)+(+3)=(-3).
Escrevendo a fórmula molecular –sempreafórmuladoíoncom-plexo deve ser escrita entre colchetes [Co(NH3)6]3+, [CoF6]3-; os ligantesquando são íons compostos emoléculas são escritas entre parênteses[Co(NH3)6]3+[Fe(CN)6]4-.
Ligantes presentes em um mesmo complexoPodemosterdiferentesligantescoordenadosaummesmoátomocen-
tral,como,porexemplo,[Co(NH3)4Cl2]+,[Pt(NH3)BrCl(NO2)].
Considerandoqueoligan-tedoaumpardeelétrons(BasedeLewis)eaespéciecentralrecebeestepardeelétrons (ÁcidodeLewis),chamamos a reação decomplexação de uma re-ação de ácido-base deLewis.
A carga do íon complexopodeserigualàcargadaespéciecentral,masnemsempreistoéverdade.
22 QUÍMICA INORGÂNICA
1.Escrevaafórmulamoleculardosseguintescompostosapartirdasin-formaçõesdadas.
Espécie central NC Ligante
Co(II) 6 NH3
Cr(III) 6 4NH3, XCl-
Ni(II) 6 Cl-
[Fe(II) 6 xCN-, NH3
Pt(II) 4 2Cl-, xNH3
Ir(I) 4 CO, Cl-, x Pf3
2.EscrevaaestruturadeLewisparaasseguintesmoléculasouíonseex-pliquequaisasquepodematuarcomoligantes.
(a)CH4,(b)NH3,(c)H2O,(d)H2N-CH2-CH2-NH2,(e)C2H4.
4. Tipos de LigantesOsligantes,comojáobservamos,podemseríonsmononucleares(Cl-
,F-)oupolinucleares(SO42-,NO3
-,CN-)oumoléculasneutrasdinucleares(Cl2,O2,CO)oupolinucleares(H2O,H2N-CH2-CH2-NH2).
Podemosclassificarestesligantesquantoaonúmerodeátomosdoa-doresqueelespossuem.Quandoumligantetemapenasumátomodoador,eleéditosermonodentado,como,porexemplo:amônia(NH3),água(H2O),íoncloreto(Cl-).Quandotivermosdoisátomosdoadoresquepodemligar-sesimultaneamenteàespéciecentral,denominaremosdebidentado,etrêsoumaisátomosdoadoreschamaremosdepolidentados(Quadro2).
Alguns ligantes,quepossuemdoisátomosdoadores,masgeometri-camente estão impossibilitadosde ligarem-se simultaneamente à espéciecentral,sãochamadosdeambidentados(Fig.1).
(a) (b) (c)Fig.1 (a) Ligantes bidentados e monodentados; (b) Ligantes monodentados; (c) Ligantes
monodentados e ambidentados
23QUÍMICA INORGÂNICA
Espécie Fórmula molecular Estrutura Átomo(s)
doador(es) Classifi cação
Amônia NH3
NH H
HN Monodentado
Água H2OO
H HO Monodentado
Íon cloreto Cl- Cl- Cl Monodentado
Piridina C5NH5
N
N Monodentado
Etilenodiamina (en)NH2
CH2
CH2NH2
2 N Bidentado
Oxalato 2 O Bidentado
2,2’- Bipiridil C10N2H8
N N
2 N Bidentado
Íon Tiocianato SCN- S-
C N N ou S Ambidentado
Íon Cianeto CN- C-
N C ou N Ambidentado
Íon nitrito NO2- N
O
O
_
N
O
O_
N ou O
Ambidentado ou bidentado
quando coordenado
por dois Oxigênios
N-(2-aminoetil)etano-1,2-diamino Trietilenodiamina
(dien)
NCH2HCH2
CH2
NH2
CH2
NH2
3 N Tridentado
N,N-bis(2-aminoetill)etano-1,2-diamino
Trietilenotetraamina trien
N CH2
CH2
CH2
CH2
NH2
CH2
NH2
CH2NH2
4-N Tetradentado
Quadro 2 - Tipos de ligantes quanto ao número de átomos doadoresObserveque,emambososexemplosdaFig.1,onúmerodecoorde-
naçãoéseis(6),poistemosseisátomosdoadoresligadosàespéciecentral,queéocobalto(III),Co3+.NaFig.1(a),temosapenascincoligantes,mas
24 QUÍMICA INORGÂNICA
comoaetilenodiaminaébidentada,ouseja,apresentadoisátomosdoado-res,onúmerodecoordenaçãoéseis.ComojáressaltamosnaTabela2,aestruturamaiscomumparaestenúmerodecoordenação6éumoctaedro.Temos,portantoquatroligantesnoplanomeridionaldooctaedroedoisnoeixoperpendicularaesteplano.
1. Classifiqueosseguintesligantesconformeonúmerodeátomosdoadoresqueelepossuiequepodemligar-sesimultaneamenteàespéciecentral:(a)fluoreto;(b)íonsulfato;(c)monóxidodecarbono;(d)íonetilenodiami-natetraacético;(e)trifenilfosfina.
5. Estrutura e Isomeria
5.1. Estrutura e número de coordenaçãoDependendodonúmerodecoordenaçãodoscompostosdecoordena-
ção,teremosdiferentesestruturas.NaTabela3,mostramosasestruturasmaisfavoráveisenergeticamenteparaosnúmerosdecoordenação,NCde1a6,sendoqueoscompostosmaiscomumenteencontradossãoaquelesNCiguaisa4,5e6.
OquecaracterizaoNCqueumcompostopodeassumirégeralmentea espécie central,mas, emse tratandode ligantesmuito volumosos, es-tespodementãoinduziraumadeterminadaestrutura.OscompostosdecoordenaçãocomoNC 1sãorarosepoucoimportantes.Comonúmero de coordenação doissãotambémraros,encontrados,principalmentecommetaisdeconfiguraçãod10,taiscomooscátionsCu2+,Ag+,Au+eHg2+.Elesapresentamumaestruturageométricalinearnolugardeangular.ComoNC 3,apesarderaros,sãoencontradoscomligantesvolumosos,como,porexemplo,oN(SiMe3)2
-.Oscomplexosformadoscomesteliganteemetaisdoblocod,comooferroeocromo,apresentamestruturatrigonalplana,enãonaformadeToupiramidal,comoacontececomoselementosdobloco p.OscompostoscomNC 4jásãomaiscomunseapresentamduaspossíveisestruturas:aquadradoplanoeatetraedral.Quandoaespéciecentraltemaconfiguraçãoeletrônicaded8 ous1d7,teremospreferencialmenteaestrutu-ramolecularcomoumquadradoplanar.Paraasconfiguraçõeseletrônicasd5oud10especialmente,teremosaestruturatetraedral.
As estruturas de bipirâmide trigonal e pirâmide de base quadradasãoencontradasparaoNC5,sendoenergeticamentedesfavoráveis,oquecaracterizaquenãoexisteumaestruturapredominante.
Onúmerodecoordenaçãoqueapresentaummaiornúmerodecom-postoséseis.Comestenúmerodecoordenação,sãopossíveispelomenostrêsestruturas:octaédrica(amaiscomum),octaédricaantiprismáticatri-gonaleaprismáticatrigonal.
Paraosnúmerosdecoordenaçãomaioresdoqueseissãopoucoco-munseapresentamasestruturasdebipirâmidepentagonalouoctaédricamonoencapuzadaparaoNC7,dodecaédrica,antiprismáticaquadrado,cú-
Octaedro:
Quadrado planoQuadrado plano
Tetraedral
Estruturas geométricas para NC 5
M
L
L
L
L
L
M
L
LL
L L
Bipirâmide pirâmidetrigonal de base
quadrada
25QUÍMICA INORGÂNICA
bicaoubipirâmidehexagonalparaNC8,paraosNC9,10,11e12,temosrespectivamenteasestruturasprismatrigonaltri-encapuzado,antiprismaquadráticobiencapuzadoe icosaedro.OsNC7,8e9apresentamalgunsexemplosnoblocod,comelementosdasegundaeterceirasériedetransi-ção.Paraosnúmerosdecoordenação8e9,temosexemplos,principalmen-tecomelementosdoblocof.
Paracomplexoscomonúmerodecoordenaçãoseis,encontramosdis-torçõesaolongodoeixodooctaedro,conhecidascomodistorçõestetrago-naisparacompostosdotipotrans-[MA4B2].Emsistemascomconfiguraçãoeletrônicaassimétrica,como,porexemplo,compostosdeCu2+,d9,tambémencontramos a distorção tetragonal, mesmo que os seis ligantes sejamiguais.AexplicaçãoparaestadistorçãodooctaedroregularéconhecidacomoefeitoJahn-Teller,oqueserádiscutidoposteriormente.
Abreviadamente, a isomeria é o fenômeno pelo qual duas substân-ciascompartilhamamesmafórmulamolecular(istoé,tantosátomosdisso,tantosátomosdaquilo),masapresentamestruturasdiferentes,ouseja,aformacomoosmesmosátomosarranjam-senoespaço tri-dimensional édiferenteemcadacaso.
5.2. IsomeriaOscompostosdecoordenaçãoapresentamosseguintestiposdeiso-
meria:geométrica,ótica,deligação,decoordenação,deligante,deioniza-çãoedesolvatação.
5.2.1. Isomeria Geométrica.
Ocompostodotipo[MA4B2]podeapresentardoistiposdeisômeros.Quandoos ligantesB estão emposição opostaumem relaçãoao outro,chamamosesteisômerodetrans(Fig.2a);quandoosligantesencontram-sevizinhosumdooutro(Fig.2b)oisômerorecebeadenominaçãodecis.
M
A A
AA
L
L
M
A A
LA
L
A
(a)Trans(b)Cis
Fig, 2 – Isômeros geométricos trans e cis
Paraos complexosdo tipo [MA3L3], teremos tambémdois isômeros,quesãochamadosdemeridional(mer)efacial(fac)(Fig.3ae3b).
Possíveisestruturasgeométricasparaonúme-
rodecoordenação6
Octaédricatrigonal=
antiprismática
Prismatrigonal
M
L L
LL
L
L
M
L L
LL L
L
(a)(b)Alongamento(a)ou
compressão(b)dooctae-droaologodoeixo.
PodemosdefinirIsomeria como sendodois ou mais compostosqueapresentamamesmafórmula molecular, masdiferente estrutura mole-cular.Isômerossãooscompos-tosquetêmamesmafór-mulamolecular.
26 QUÍMICA INORGÂNICA
M
A
AA
L
L
L
M
A
AL
L
A
L
(a)mer(b)facFig. 3 – Isômeros geométricos meridionais e faciais
PodemosobservarnaFig.3aqueostrêsligantesAestãonomesmoplano.Marcamos o plano apenas para dar destaque que os ligantes Aestãonomesmoplano,assimcomoos ligantesLtambémencontram-seemummesmoplano.NaFig.3b,podemosagoraobservarqueosligantesAestãocompondoosvérticesdafacedooctaedro,omesmoacontecendocomosligantesL.
5.2.2. Isomeria Óti ca
Aisomeriaóticaéobservadaquandoosisômerospodemdesviaraluzpolarizadaparaadireitaouparaaesquerda.Quandoestedesvioocorreparaadireita,estassubstânciassãodextrogiro (d);equandoodesvioéparaaesquerda,elassãolevogiro (l).EstesisômerossãochamadosdeENANCI-ÔMEROS,eumamisturadeleséchamadademisturaracêmica.Quandotemosumamisturacontendo50%decadaumdosisômeros,nãoocorreodesviodaluzpolarizada.Aspropriedadesfísicasdestescompostossãoidên-ticas,portantoelesdiferemumdooutroapenasdiantedaluzpolarizada.
Estescompostos,assimcomonossasmãos,nãopodemsersuperpos-tas(Fig.4),eumisômeroéaimagemdooutroemumespelho(Fig.5).
Fig. 4 As duas estruturas não podem ser superpostas, similarmente às nossas mãos.
Aluzpropaga-senaformade ondas eletromagnéti-cas em que as vibraçõesocorrem em todas as di-reções,ouseja,aradiaçãoeletromagnéticaocorreemtodos os planos. Usandofiltros apropriados, po-demos permitir que asvibrações ocorram emapenas um plano. Nestasituação dizemos que a luz é polarizada.Existemdeterminados compostosde coordenação e outrassubstâncias químicascompostas que podemdesviaraluzpolarizada.
27QUÍMICA INORGÂNICA
MNHN
H
NH
NH
NH
NH
CH2CH2
CH2CH2
CH2
CH2M
NH NH
NH
NH
NH
NH
CH2CH2
CH2CH2
CH2
CH2
Espelho ImagemObjeto
Fig. 5 Um isômero sendo considerado o Objeto, o outro isômero será a Imagem no espelho, assim como a mão esquerda é o Objeto, e a mão direita é a Imagem.
Parapodermosavaliarseumcompostopodeapresentarisômeroótico,éprecisoqueelenãoapresenteplanodesimetria.
Oisômerodotrans-[Co(NH3)2(en)2]3+(Fig.6a)apresentapla-
nosdesimetriaenquantoqueoisômerocis-[Co(NH3)2(en)2]3+(Fig.6b)
nãoapresentaplanodesimetriae,portantotemisômeroótico.
Fig. 6 – (a) trans-[Co(NH3)2(en)2]3+ (b) cis-[ Co(NH3)2(en)2]3+
Parapodermosexaminarumamolécula,devemosfazerumexercíciodeabstração,ouseja,imaginarque,ligandoasduasmoléculasdeamônianaFig.6a,temosumplano(espelho)(Fig.7a).Amoléculadeen,H2NCH2CH2NH2dadireitaéaimagemdamoléculaesquerda.Portantooíoncomplexoapósareflexãopermaneceinalterado,sendoestaacondiçãoparaqueumplanosejaumplanodesimetria.
Fig. 7 – Reflexão através de um plano de simetria no íon complexo trans-[Co(NH3)2(en)2]3+
28 QUÍMICA INORGÂNICA
Atravésdo íoncomplexodaFig.6b,nenhumplanopodeser consi-deradodesimetriaporquetodoselesdeixamamoléculaalterada.VamosanalisaramoléculadaFig.6bimaginandoumplanonamesmasituaçãodamoléculatrans.NaFig.8a,mostramosentãoesteplanoe,naFig.8b,comoelaficaapósareflexãoporesteplano.
Fig. 8 – Refl exão através de um plano mostrado na fi gura a.
Comoafiguraficoualterada,podemosentãoafirmarqueoplanomos-tradonãoéumplanodesimetriae,portantoamoléculaapresentaisômerosóticos,ouseja,oíoncomplexoéumasubstânciaoticamenteativa.
1. Quantosplanosdesimetriaumamoléculado [PtCl2(NH3)2] (estruturaquadradoplano)possui?
2. Paraamolécula[CoBrCl(NH3)2(en)]+,determineoestadodeoxidaçãoda
espéciecentral,onúmerodecoordenaçãodoíoncobalto,osliganteseos átomos doadores.Quais os tipos de isomeria que estes compostosapresentam?
3.2.3. Isomerias de: coordenação; ligação; ligante; ionização e solvatação.
Osisômerosaseremestudadosnesteparágrafonãoenvolvemaltera-çõesnaestrutura,comooscasoscitadosnositens5.2.1e5.2.2,masestãomaisdiretamenterelacionadoscomosligantes.
Quandotemosumliganteambidentado,como,porexemplo,oSCN-eoíonnitritoNO2
-,aligaçãocomometalpodeserpeloenxofre(M-SCN)ounitrogênio(M-NCS)noíontiocianatoepelonitrogênio(M-NO2)ouoxigênio(M-ONO)no íonnitrito, osdois isômeros formados constituementãoumexemplodeisomeria de ligação.
Chamamosde isomeria de coordenação quandodoisligantesquefor-mamcompostosdecoordenaçãocommetaisdiferentes,sendoumdelesumíoncomplexocatiônico,eooutroumíoncomplexoânion,podendoosdoiscomportar-secomocontra-íonsumdooutro.Vejamosumexemploparame-lhorcompreensão:oCN-formacomplexoestávelcomoCo3+[Co(CN)6]
3-ecomoCr3+, [Cr(CN)6]
3-,omesmoacontecendocomaamôniaque formaos íonscatiônicos[Co(NH3)6]
3+e[Cr(NH3)6]3+.Temos,portantoduaspossibilidadesde
ligaçãodosmetaistantodaamôniaquantodoíoncianeto,ouseja,doiscom-plexospodemserformados:[Cr(NH3)6][Co(CN)6]e[Co(NH3)6][Cr(CN)6].
Atravésdamoléculapode-mosimaginarmuitospla-nos,massomenteaquelesque após a reflexão dei-xamamolecularinaltera-daéquesãoconsideradoscomoplanodesimetria.
Quando escrevemos afórmuladeumsal, comoo NaCl, primeiro escre-vemos o cátion e depoiso aníon. A mesma re-gra aplica-se aos com-postos de coordenação:[Cr(NH3)6]Cl3 onde o[Cr(NH3)6]3+éocátioneparaoNa3[Co(CN)6]ondeoaníonéo íoncomplexo[Co(CN)6]3-
29QUÍMICA INORGÂNICA
Isomeria de ligante – nestetipodeisomeria,teremosdoiscompostosformados comos isômerosdo ligante, como,por exemplo, apropanodia-mina. Temos que os grupos aminapodemocupar asposições terminais1,3-H2NCH2CH2CH2NH2ouasposições1,2{H2CH2CH(Me)NH2}.Poderíamospensarquetemosdoisligantesdiferentes,masconsiderandoqueafórmulamolecularnosdoiscomplexoséamesma,temosdoisisômerosdeacordocomadefiniçãodeisomeria.
Isomeria de ionização–quandoumdosliganteseocontra-íonpo-dematuar tantocomo ligantequantocomocontra-íon, istoéambostêmumpardeelétronsparadoarentãopodemosterdoisisômeros,como,porexemplo:[CoBr(NH3)5]SO4e[Co(SO4)(NH3)5]Br.
Isomeria de solvatação ou de hidratação – os dois isômeros for-madossãomuitosemelhantesaocasodaisomeriadeionização,diferindo,entretantoporqueestamostendocomoliganteaáguaeumíonqueserácontra-íonemumisômeroeligantenooutro.Aáguaseráligantenopri-meirocasoe,nosegundo,teremosaáguanãocomoumcontra-íon,mascomoumaáguadehidratação.Exemplo:Noaquocomplexo[Cr(H2O)6]Cl3eoisômerodesolvatação[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O.
4. Efeito QuelatoObserva-sequecompostosdecoordenação,contendoligantesbiden-
tadosoupolidentados,apresentamumaestabilidademaiordoqueoscom-postosdomesmometalcoordenadoaumligantemonodentadoatravésdomesmoátomodoadordoligantebidentado(Tabela3).
Complexo Constante de equilíbrio, K
[Ni(NH3)4(H2O)2]2+ 3 x 107
[Ni(H2O)2(en)2]2+ 1,1 x 1014
[Ni(H2O)2(trien)]2+ 2 x 10 14
[Ni(NH3)6]2+ 4 x 108
[Ni(en)3]2+ 2 x 1018
[Cd(MNH2)6]2+ 106,52
[Cd(en)3]2+ 1010,6
Tabela 3. Constantes de equilíbrio em complexo tendo ligantes monodentados e polidentados
Comopodemosobservar,oscomplexosdaTabela3queestãogrifa-dostodospossuemo liganteetilenodiamina (en),eotrietilenotetraamina(trien)quesãobidentadoetretradentado,respectivamente.Exemplificando:através do etilediamina, podemos observar (Fig. 9) que, ao se coordenaraometal,eleofazatravésdosdoisátomosdoadoresaomesmotempo,re-sultandoemumanel,nestecasocompostodecincomembros.Aesteaneldenominamosdeanelquelato.
Fig. 9 – Formação do anel quelato
30 QUÍMICA INORGÂNICA
Intuitivamente,poderíamosconcluirqueoanelquelatoserámaisdi-fícildeserquebradodoqueumasimplesligação,oquelevaaocomplexoterumamaiorestabilidade.
5. NomenclaturaNestaunidade,temosnosreferidoaoscompostosdecoordenaçãouti-
lizando as suas fórmulasmoleculares. Descreveremos agora regras nor-matizadaspelaIUPACparadarmosnomesaoscompostosdecoordenação.Inicialmente,poderemossentiralgumadificuldade,masveremosquesãoregras lógicasede fácilcompreensãoprecisando,entretanto,exercitá-lasparaaprenderausá-las.
As regras sãodivididas emduas: para íons complexos catiônicos emoléculasneutraseparaíonscomplexosaniônicos.Iniciaremoscomgene-ralidadespertinentesàsduasregras.
Paraescreverafórmulamoleculardeumcomplexo,aespécie centraléescritaemprimeirolugarprecedidadeumcolchete ([),{[Co},seguidadonomedos ligantes iônicosemordemalfabética{[CoBrCl},edepoisdaquelesquesãomoléculas neutrastambémemordemalfabética{[CoBr(NH3)}.Quandooliganteéumasubstânciacompostamoléculaneutracomoamônia,águaouiônica,comooíontiocianato(SCN-),ocianeto(CN-),sãoescritosentreparênteses.Apósosímbolodoligante,devemosincluirumíndicequeindicaaquantidadedecadaespéciepresentenocomposto, {[CoBrCl(NH3)2(en)]}.Finalmentefechamosafórmulacomumcolchete(]),seguidodeumexpo-entequerepresentaacargadoíoncomplexoquandoforiônico.Exemplos:[Co(NH3)6]
3+,[CoCl2(NH3)4]+,[CoCl3(NH3)3],[CoBrCl(NH3)2(en)]
+,[Cr(CN)6]
3-.a)Complexoscatiônicosemoléculasneutras.Paradarmosnomeaoscompostosdecoordenaçãoapartirdafórmula
molecular,seguiremosasseguintesobservações:• Usaremos os prefixos di, tri, tetra, penta, hexa para designar aquantidadedeumdeterminadoligante;
• Osligantessãoescritosemordemalfabética,semlevarmosemcon-taosprefixosacimamencionados;
• Escrevemosnofinalopróprionomedaespéciecentral,seguidadoseu estadode oxidação escrito entre parênteses e emalgarismosromanos,inclusivequandooestadodeoxidaçãoforzero;
• Todososnomessãoescritossemdeixarespaçoentreosnomes;• Nãotemnecessidadedeespecificaracargadoíoncomplexoeseéumamoléculaneutra.
• Quandooligantetiverumnomecomposto,como,porexemplo,di-metilsulfóxido,etilenodiamina,nãousamososprefixosdi,tri,tetra,etc.,masbis,tris,tetraquis,paraindicaronúmerodeligantespre-sentesnafórmula.
Regrasparadesignarosligantes:Haleto ou cianeto:substituímosaterminaçãoetoporo,exemplo.Flu-
oretoéopré-ligante,efluoroéoligante.
IUPAC - União Interna-cionaldeQuímicaPuraeAplicada-abreviaturadonome em inglês: Interna-tional Union of Pure andAppliedChemistry
Parafacilitaracompreen-são,quandonosreferimosaosligantes,anteseapósa formação dos comple-xos,usaremosaseguinteterminologia:Pré-ligante - a espécieantesdeformara ligaçãocomaespéciecentral.Ligante - após a coorde-naçãoaespéciecentral.
31QUÍMICA INORGÂNICA
Espécie Pré-ligante Ligante
F- Fluoreto Fluoro
Cl- Cloreto Cloro
Br- Brometo Bromo
I- Iodeto Iodo
CN- Cianeto Ciano
Oxiânios:geralmentemantemosomesmonome.
Espécie Pré-ligante Ligante
CO32- Carbonato Carbonato
SO42- Sulfato Sulfato
NO3- Nitrato Nitrato
CH3COO- Acetato Acetato
C C
O
OO
O
2-
Oxalato Oxalato(ox)
CH3
CC
CCH3
O O
-
AcetilacetonatoAcetilacetonato
(acac)
Radicais derivados de hidrocarbonetos:igualmenteaosoxiânios,nãoexistealteraçãoentreonomedopré-liganteeodoligante.Paraocálculodeestadodeoxidaçãodaespéciecentral,oradicaldohidrocarbonetoéconsi-deradocomoumâniondecarga-1.
Espécie Pré-ligante Ligante
CH3 Metil Metil
C2H5 Etil Etil
C6H5 Fenil Fenil(pH ou f)
C5H5 Ciclopentadienil Ciclopentadienil (Cp)
Ospré-ligantes,cujosnomesterminampelaletraa,sãomodificadosparaosligantesterminarempelaletrao.
Paraocomposto[(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]
-.Temosparaocromo(0):•númerodecoordenaçãoé6• 5 ligantes monodenta-doscarbonil(CO)•1ligantedepontehidri-do(H-)
32 QUÍMICA INORGÂNICA
Espécie Pré-ligante Ligante
P(C6H5)3 Trifenilfosfina Trifenilfosfino PPh3 ou f3
NH2
CH2 CH2
NH2Etilenodiamina Etilenodiamino
N
Piridina Piridino (py)
N N
2,2´- dipiridina 2,2´- dipiridino
S
O
CH3 CH3
Dimetilsulfóxido Dimetilsulfóxido
Algunspré-ligantesnãoobedecemanenhumadestasregraseosli-gantescorrespondentesaelestêmumnomeespecial.
Espécie Pré-ligante Ligante
H2O Água Aqua ou aquo
NH3 Amônia Amino ou Amim
CO Monóxido de carbono Carbonil
NO Monóxido de nitrogênio Nitrosil
O2 (molécula de) oxigênio Dioxigênio
N2 (molécula de) nitrogênio Dinitrogênio
Cl2 (molécula de) cloro Dicloro
H- Hidreto Hídrido
OH- Hidróxido Hidroxo
O2- Óxido Oxo
O22- Peróxido Peroxo
NH2- Amideto Amido
Osligantesquesãoambidentados,dependendodoátomodoador,têmnomesdiferentese,emespecial,oíonnitritoque,alémdeatuarcomoam-bidentado, tambémpode ser bidentado (Fig. 9a).Outrapossibilidade é adeatuaremcompostosbinuclearescomoligantedeponte,coordenadosi-multaneamenteatravésdonitrogênioedooxigênioousomenteooxigênioservindodeponte(Fig.9b).
Espécie Pré-ligante Átomo doador do ligante Ligante
SCN- Tiocianato S Tiocianato
SCN- Tiocianato N Isotiocianato
NO22- Nitrito O Nitrito
NO22- Nitrito N Nitro
33QUÍMICA INORGÂNICA
Fig. 9 – (a) Nitrito atuando como ambidentado e bidentado (quelato); (b) Nitrito sendo o ligante de ponte entre dois centros metálicos.
Exemplosdefixação[Co(NH3)6]
3+:hexaaminocobalto(III)[CoCl2(NH3)4]
+tetraaminodiclorocobalto(III)[CoCl3(NH3)3]–triaminodiclorocobalto(III)[CoBrCl(NH3)2(en)]
+diaminobromocloro(etilenodiamino)cobalto(III)
b)complexosaniônicosPara este tipo de complexo, por exemplo [Co(CN)6]
4-, usamos todasasregrasacimadescritas,excetonadenominaçãodaespéciecentralqueusamosaterminaçãoatoemsubstituiçãoàúltimaletranonomedometal.Exemplos:[Co(CN)6]
4—hexacianocobaltato(II).Observeque,setivéssemososeguintecomplexo[Co(H2O)6]
2+, onomeseriahexaaquocobalto(II).
Para alguns metais, usamos o seu nome latino, [AuCl4]2- -
tetracloroaurato(II); quando substituímos a terminaçãoum do nome emlatimeacrescentamosaterminaçãoato.(vejanoglossárioonomeemlatimougregodoselementosquímicose,aolado,algunsexemplos).
Elemento Simbolo Nome em latim
Antimônio Sb Stibium
Cobre Cu Cuprum
Ouro Au Aurum
Ferro Fe Ferrum
Chumbo Pb Plumbum
Mercúrio Hg Hydragyrum
Potássio K Kalium
Prata Ag Argentum
Estanho Sn Stannum
Sódio Na Natrium
Tungstênio W Wolfram
c)Saldoíoncomplexo.Quandotemosumíoncomplexocatiônico,necessitamosdeumcontra
íonaniônicoe,nafórmula,eleéescritoapósafórmulamoleculardocátion([Co(NH3)6]Cl3).Devemosacrescentaronúmerodeânionsnecessáriospara
34 QUÍMICA INORGÂNICA
neutralizar a cargado cátion. Para ler onomedestes compostos, inicia-moscitandoocontraíon,semmencionaraquantidadedeles.Porexemplo:[Co(NH3)6]Cl3cloretodehexaaminocobalto(III).
Paraoíoncomplexoaniônico,usamosumcátioncomocontraíon,sen-doagoraocontraíonescritonafórmulamolecularprimeiro(Na3[Fe(CN)6])evamosiniciaraleituraatravésdoaníonHexacianoferrato(III)desódio.Nãoescrevemosascargasdosíonsetãopoucoonúmerodecontraíonsusados.
d)ComplexosbinuclearesChamamosdecomplexosbinuclearesaquelesqueapresentamduas
espéciescentrais.Estesdoisnúcleossãoligadosentresiatravésdeligaçõesmetal-metaloutemumoumaisligantesdeponte.Osligantesdepontessãoaquelesqueapresentamdoisoumaisátomosdoadores.
Anomenclaturautilizadaparaestescompostosdecoordenaçãoéamesmadescritaacima,apenasusaremosaletragregaµ(mi)paradesignarqualéoligantedeponte.Vejamososeguinteexemplo,[(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]
-.Comopodemosobservar,esteéumíoncomplexoaniônico,portantoparaometalusaremosaterminaçãoatocromato.Ospré-ligantessãoomonóxidodecarbonoeohidretoque,quandocoordenadosaometal,assumemade-nominaçãocarbonilehidrido,respectivamente.Oligantehidridoéoligantedeponte.Paradeterminarmosoestadodeoxidaçãodocromo,escrevemosaseguinteequação:
5x0+Y+(-1)+Y+5x0=-1ondeconsideramosqueocarbonil temcargazero,ocromoYqueé
oquequeremosdeterminar.Onúmerozeroestámultiplicadopor5duasvezesporquetemos10carbonilsendo5ligadosacadacromo.Efetuandoosomatório,teremos:
0 + 2Y = (-1) + 1, portanto Y = 0, isto é, o estado de oxidação docromoézero.
Podemos agora escrever o nome do composto: µ-hidrido-bis(pentacarbonilcromato(0).
Temos, na presente unidade, o breve histórico da origem da teoriadoscompostosdecoordenação,destacandoostrabalhosdeAlbertWernereSophusMadsJorgensen.Umarelaçãodetermoscomumenteencontradosnaquímicadoscompostosdecoordenaçãosãointroduzidospara,aseguir,classificarmososligantesquantoàquantidadedeátomosdoadores,sendoentãodefinidooefeitoquelato.Discutimosasgeometriasmolecularespos-síveisdosmaiscomunsnúmerosdecoordenaçãoencontrados.Ostiposdeisômerosformadosencontradosnoscomplexossãomostrados.Discutimosnofinaldaunidadeanomenclaturadoscompostosdecoordenação.
35QUÍMICA INORGÂNICA
1. Determineparaosseguintescompostosdecoordenação:(a)númerodecoordenação;(b)estadodeoxidaçãodaespéciecentral;(c)quantosequaisosligantes(dandoonomedopre-ligante)eotipodeligante(quantoaonúmerodeátomosdoadores);(d)qualonomedocompostoouafórmula.
•[CoBrCl(NH3)2(en)]
•[Cr(OH)(NH3)2(H2O)3](NO3)2•Tetrafluorooxocromato(V)depotássio
•K3[Fe(CN)5(NO)]
•[Ru(NH3)5(N2)]Cl2•[OsCl2F4]
2-,
• µ-oxo-bis(pentafluorotantalato(V)
•K2[SbF5]
•[(CO)5Mn-Mn(CO)5]
2. Quais os possíveis isômeros geométricos dos seguintes compostos equaisapresentamisômeroótico?
(i)[Co(NH3)2BrCl(en)](ii)[Pt(NH3)BrCl(NO2)]
3. Escreva o nome dos seguintes compostos: (a) [CoCl(NH3)5](NO3)2; (b)trans-[CoCl(NO2)(en)2]Cl;(c)[Ru(dipy)3]
3+.
4. Classifiqueosseguintesligantesquantoaonúmerodeátomosdoadores.(a)PO4
3-;(b)CH3-O-CH2-O-CH3,(c)(CH3)3N,(d)NO3-,(e)(NH2CH2CH2+NH2)3N,
(f)[NH3CH2CH2+NH3]2+.
5. Oefeitoquelatoéobservadoemcompostodecoordenaçãoqueapresentaquetipodeligante?Justifiqueasuaresposta.
6. Qualdosdoispossíveiscomplexosdevetermaiorestabilidadeeporquê?
[M(LL)3]n+e[M(L)6]
n+,ondeLLeumligantebidentadoeLtemomesmoátomodoadordoliganteLL.
7. Utilizeasinformaçõesdadasabaixoparaescreverasfórmulas,asgeo-metriaseonomedasespéciescomplexas.Discutatambémospossíveistiposdeisomeriaquepodemseresperadosemcadacaso.
Espécie metálica NC Ligantes
Cr(III) 6 x NH3, 3Cl-
Zn(II) 4 x NH3, 2Cl-
Au(I) 2 x CN-
Ir(I) 4 CO, Cl-, x Pφ3
C(III) 6 Cl-, NH3, x en
Unidade
Objetivos:
• Conhecerarazãoporqueestudarsimetriamolecular;• Definirobjetossimétricos;• Definirelementoseoperaçõesdesimetria;• Determinaroselementosdesimetriaemumamolécula;• IntroduziraTeoriadosGrupos;• Determinarogrupopontualdeumamolécula;• ApresentareutilizaraTabeladeCaracteres.
Simetria Molecular
3
39QUÍMICA INORGÂNICA
1. IntroduçãoQuandoolhamosparadoisdeterminadosobjetos,como,porexemplo,as
duasárvores(Fig.1),podemosavaliarqualamaissimétricadasduassomen-tepelosignificado3dapalavrasimetriaencontradanodicionárioMichaelis.
simetriasi.me.tri.asf (símetro+ia1) 1Qualidadedesimétrico. 2Correspondênciaemta-
manho,formaouarranjo,departesemladosopostosdeumplano,setaouponto,tendocadaparteemumladoasuacontraparte,emordemreversa,nooutrolado. 3Proporçãocorretadaspartesdeumcorpooudeumtodoentresi,quantoatamanhoeforma. 4 BotDisposiçãosimétricadaspartesdeumaflor.http://michaelis.uol.com.br/moderno/portugues
carnaubeira/CajueiroFig. 1 Pé de carnaúba e de caju
Adefinição2nosremeteaumtratamentomaismatemático.Épre-cisodizerqueotratamentomatemáticonãoignoraenãotraduzabelezaencontradanasplantas,nasflores(Fig.2a)einsetos,comonasimetriama-ravilhosavistanaborboleta(Fig.2b).ImagineumplanodesimetriacomodefinimosnaunidadeII,passandoatravésdocorpodaborboleta,eobserveaperfeitasimetriaexistenteentreasduaspartes.Aasadaesquerdaseriaoobjetoeasuaimageméaasadadireita.
40 QUÍMICA INORGÂNICA
Fig. 2b – A simetria da borboleta.http://capizares.blogspot.com/2008/05/
borboleta-o-inseto-que-venceu-na-vida.html acessado em 22/09/2010
Fig. 2a – A simetria nas flores
Quandoolhamosparaasduasgeometriasmoleculares(Fig.3),temosdificuldadedeafirmarqualamaissimétrica.Oestudodesimetriamolecu-lariránosensinaradecidirqualamoléculamaissimétrica.Mas,qualonossointeresseemsaberqualasimetriadeumamolécula?
Fig. 3 – Geometrias moleculares
Écadavezmais importanteentendermossedoisátomossãoseme-lhantesemumadeterminadaestruturadeumcompostoorgânicoouinor-gânico.Esteconhecimentopoderánosajudar,porexemplo,namodelagemdeumprodutodereação.Asimetriamoleculartambémnosauxilianade-terminaçãodasestruturas.Estasevidênciassurgemdasmedidasdeestru-turascristalinas,deespetrosnaregiãodoinfravermelho,daespectroscopiaeletrônica(uv-vis),demomentosdipolaresedeatividadeótica.Asimetriatemumarelaçãograndecomamecânicaquânticae,paratanto,lançamosmãodosconhecimentosmatemáticosdaTeoriadeGrupo.
41QUÍMICA INORGÂNICA
Esteestudonospermite:• determinaraspropriedadesfísicas;• orientarcomoasreaçõespodemocorrer;• justificar os orbitaishíbridos que sãopossíveis emdeterminadasmoléculas;
• construirdiagramasdeenergiadeorbitaismoleculares;• discutirestruturaeletrônica;• discutirvibraçõesmoleculares;• atribuirtransiçõesemespectroscopiaeletrônica.
2. Relembrando conceitos de geometriaParainiciarmosoestudodadeterminaçãodoselementosdesimetria,
relembraremosadefiniçãodetrêsconceitosbásicosdageometria:ponto,retaeplano.
Ponto –Éumconceitoprimitivo,nãoexistindoumadefinição,masapenasoentendimento,porexemplo,umpingodetinta,comoumaestrelaemumadistânciamuitogrande,podemosconceituaroponto,emumas-pectomaisgeométrico,comosendoumaposiçãonoespaço,quepodeserlocalizadoatravésdascoordenadascartesianasx,y,z(Fig.4).
Fig. 4 - Conceito de pontoReta-Podemosdefinirumaretacomosendoumnúmeroinfinitode
pontosemsequência.Planoéumconjuntoinfinitoderetas.
Fig. 5 – Ponto, reta e plano
Outro conceito que devemos relembrar é o de perpendicularidadeeestácontido.Podemosdizerqueumaretaéperpendicularaumplanoquandoelaestáfazendoumângulode90ocomoplanooucomoutrareta.Quandoumaretaestácontidanoplano,ela fazpartedaquelas infinitasretasquecompõemoplano(Fig.6).
42 QUÍMICA INORGÂNICA
(a)
(b)
(c)
90o
Fig.6 – A reta (a) é perpendicular ao plano (c) e à reta (b). A reta (b) está contida no plano (c)
Bissetriz–segmentoderetaquedivideumânguloaomeio.NaFig.7,temosqueABéabissetrizdoânguloαporquedivideesteânguloemduaspartesiguais.
Fig. 7 - AB é a bissetriz do ângulo α
(A)
(B)
(C)
Fig. 8 – O plano (B) é perpendicular ao plano (C). A interseção do plano (B) com o plano (C) é a reta (A).
NaFig.8,comoainterseçãodosplanos(B)e(C)éareta(A),podemosafirmarqueestaretaestácontidaemambososplanos.
43QUÍMICA INORGÂNICA
3. Elementos e operações de simetriaAdeterminaçãoda simetria deumamolécula, como já discutimos,
não poderá ser feita com base apenas em observações, como sugerimosnasárvoresenosinsetos,masatravésdadeterminaçãodoselementos de simetria,quesão:identidade,rotaçãoprópria,reflexão,rotaçãoimprópria(rotação-reflexão)einversão.
Esteselementos de simetriasãocaracterizadosporconceitosgeomé-tricos:rotaçãoéumeixo(segmentodereta);reflexãoéumplanoeinver-são,umponto.
Chamaremosdeoperação de simetriaaaçãoquesefazsobreumele-mentodesimetriademaneiratalque,apósaação,sejaumarotação,umareflexãoouumainversão,amoléculapermaneceinalterada.
Identidade – E –Usaremosoconceitodescritonaunidadesobrecom-postosdecoordenaçãoparamelhorentendermosoconceitodeidentidadeque recebeu o símboloE do nomeunidade (Einheit), em alemão. Vamosconsideraramoléculadaamônia.Observamosque,atravésdaligaçãoN-H,podemospassarumplanodesimetria.Sefizermosaoperaçãodereflexão,amoléculapermaneceinalterada;seestaoperaçãoforrepetidaduasvezes,teremosnovamenteaposiçãooriginaldamolécula(Fig.9).
N
H2
H1H3
σ'
σ'
N
H2
H1H3
σ'
σ'N
H2
H1H3
Identidade - E
Fig. 9 – Operação identidade - E
Chamamosdeidentidadeaoperaçãoquedeixaamoléculanames-maposição.
44 QUÍMICA INORGÂNICA
Fig. 10 – Rotação de 90o em torno do eixo C4. As fi guras 5A e 5B são idênticas. As fi guras 5C e 5D são idênticas, apenas marcamos os ligantes para melhor
visualizarmos a operação C4.
Eixo de rotação própria Cn --NaFig.10,mostramosarotaçãode90oemtornodoeixoC4.Observamosqueasfiguras5Ae5Bsãoidênticas,portantonãoépossívelafirmarmosquehouverotação.Serealmentegiramosamo-lécula,podemosdizerqueaaçãodedarumarotaçãode90onestamoléculanoslevaaumamoléculainalterada,portantoesteeixoéumelementodesimetria.Nasfiguras5Ce5D,marcamososligantescomanumeraçãode1a6apenasparademonstrarque,apósarotação,osligantesrealmentemudamdelugar.Comoanumeraçãoéapenasparamarcarenãosignificaligantesdiferentes,podemosdizerqueamolécula,apósarotação,perma-neceuinalterada.OsligantesL1eL4,comoestãosituadosnoeixoderotação,nãomudamdeposição.
Noexemploacima,descrevemosumarotação própriaquedesignare-mosgenericamentedeeixoderotaçãoCn.AdenominaçãoC4,dadanaFig.5,significaquen=4equearotaçãofoide360o/4=90o.Umarotaçãode180oquechamaremosdeC2
porque360o/2=180o.Pelomesmomotivoumarota-çãode120oseráchamadadeC3.
OelementodesimetriaéCneaoperaçãodesimetriaéarotaçãode360/n,quetambémchamamosdeCn.
UmamoléculapodetermaisdeumeixoderotaçãoCn.NaFig.8,mos-tramosamoléculadotetraaminoplatina(II),[Pt(NH3)4]
2+,queapresentaumaestruturaquadradoplanar.Estamoléculaapresentaquatroeixosderota-çãoC2,situadosnoplanomolecular,sendoquedoispassamporcadaumdosligantesaminoopostos,comomostraaFig.11emaisdoiseixosC2,quepassampelasbissetrizesdasligaçõesN–Pt–N..TemosumquintoeixoC2,queécoincidentecomoeixoC4.Vamosdefinircomosendooeixo de maior
Usaremos para ligantesidênticos índices numéri-cosapenasparadistinguiros ligantes que sofreramumaoperaçãodesimetriae trocaram de lugar comoutrosligantesiguais.
M
L1
L3
L4
L5
L2
90o
M
L
L3L4
L5
L
Podemos fazer uma rotação de 90o na molécula, mas observe que ela fi ca alterada em relação à posição original. Concluímos que esta rotação não é uma operação de simetria para a bipirâmide trigonal.
Podemos fazer uma ro-tação de 90o na molécu-la, mas observe que elafica alterada em relaçãoà posição original. Con-cluímos que esta rotaçãonãoéumaoperaçãodesi-metria para a bipirâmidetrigonal.
45QUÍMICA INORGÂNICA
ordem aquelequeapresentaummaiorvalorden,portanto,nesteexemplo,oeixoC4éoeixodemaiorordem.
Fig. 11 – C4 eixo de maior ordem
Através dos eixos de rotação própria (Cn) e imprópria (Sn), podemosrealizarduasoumaisoperaçõesdesimetriaseguidas,quechamaremosdeCn
meSnmondeméonúmerodeoperaçõesexecutadasconsecutivamentena
direçãodadireitaparaaesquerda,ouseja,nadireçãodosponteirosdoreló-gio,sendosempremenordoquen.Quandom=n,temosaidentidade.Usare-mosoexemplodeumeixoC3paraexemplificar,conformemostraaFig.12:
BF3
F1
F2
BF3
F1
F2
C3 rotação de 120o
BF2
F3
F1
BF2
F3
F1
C3 rotação de 120o
BF1
F2
F3
C32 rotação de 240
o ou -120
o
Fig. 12- Operação C32. O eixo C3 é perpendicular ao plano da molécula e passa
pelo átomo de boro.
NaFig.12primeiramenterealizamosaoperaçãoC3(rotaçãode120o)
eemseguidaumanovarotaçãode120ototalizando240o,denominamosaestasduasrotaçõesseguidadeC3
2.Plano de simetria–umplanoseráconsideradoumplanodesimetria
quandorealizamosumaoperaçãodereflexãoatravésdesteplanoeamolé-culapermaneceinalterada.Consideremosagoraamoléculadaágua:
σ´
OHb
Ha
OHb
Ha σ´σ´
Fig. 13 – O plano em análise é o plano da molécula
OeixoC2nãoapresentaaoperação C2
m porque C22
significaduasrotaçõesde180o,oquelevaamolécu-la à situação original, ouseja,àidentidade,E.
46 QUÍMICA INORGÂNICA
Oplanoσ (́Fig.13)éumplanodesimetriaporque,aorealizarmosareflexãodeumobjetoqueestásituadonesteplano,aimagemseráopróprioobjeto,ouseja,amoléculapermaneceinalterada.Omesmoacontececomoplanoσ”,portantoestetambéméumplanodesimetrianamoléculadaágua(Fig.14).
OHb
Ha
OHa
Hb
σ"σ" σ"
Fig. 14 – Plano que passa pela bissetriz do ângulo de ligação H-O-H
Osplanosdesimetriasãoclassificadoscomo:verticais,σv,diedrais,σdehorizontais,σh.
Osplanosverticaisσv,ediedrais,σd,sãodefinidoscomosendoospla-nosquecontêmoeixodemaiorordem.
AmoléculadaáguatemsomenteumúnicoeixoderotaçãoprópriaqueéoeixoC2epassasomentepeloátomodooxigênio(Fig.15).
OHbHa
σ"
σ´
C2Fig. 15 – Elementos de simetria da molécula da água.
ComopodemosobservarnaFig.11,oeixoC2encontra-senainterse-çãodosdoisplanoseestácontidoemambos,logoestessãoplanosverticais.
Oplanodesimetriadiedraléumplanoquecontémoeixodemaiorordemassimcomooplanovertical.Paradiferenciarmososdois,conside-raremoscomosendooplanodesimetriaverticalaquelequepassasobreasligaçõesquímicasoupelosvérticesdoquadradoplanar,nesteexemploe,portantocontémummaiornúmerodeátomos(Fig.16)Entãooplanodie-dralpassapelabissetrizdoângulodeligaçãoN-Pt-N.
47QUÍMICA INORGÂNICA
Fig. 17 – Planos vertical e diedral
Oplanodesimetriahorizontalédefinidocomosendooplanoqueéperpendicularaoeixodemaiorordem(Fig.18).
Fig. 19 – Plano horizontalCentro de inversão, i–Esteelementodesimetriaédefinidocomosendo
umpontoqueéocentrogeométricodamolécula.Aoperaçãodesimetriaqueéexecutadaatravésdesteelementodesimetriaédescritacomoquandoprojetamosumdeterminadoátomoatravésdeuma linha retaquepassapelocentrogeométricodamoléculaeaigualdistânciadocentroencontra-mosoutroátomoidênticoaoquefoiprojetado.Seestaoperaçãoserepetirpara todos osátomos,podemosafirmarqueamoléculatemumcentrodesimetrianamoléculadotetraaminopaltina(II)equenocentrogeométrico,ouseja,noíonplatina,temosumcentrodeinversão.Seprojetamosemli-nharetapassandopelocentrogeométricodoíoncomplexo,emquaisquerdasmoléculasdeamônia,encontraremosoutramoléculadeamônia.Paraocomplexocis-diaminodicloroplatina(II),estecentronãoéobservadoporque,
48 QUÍMICA INORGÂNICA
quandoprojetamosumamoléculadeamôniaatravésdocentrogeométricodomolécula(Pt2+),encontraremosumíoncloreto.
Eixo de simetria de rotação impróprio,Sn–esteelementodesimetriaoriginaumaoperaçãoduplaqueconsistedeumarotação,seguidadeumareflexãoemumplanoperpendicularaoeixoderotação.Ovalordennosím-bolodesteelementodesimetriatemamesmaconotaçãodadanosímbolodoeixoderotaçãopróprioCn.OeixoS3écompostodeumarotaçãode120o,seguidadeumareflexãoemumplanoperpendicularaesteeixo;domesmomodoumeixoS4seráumarotaçãode90o,seguidodareflexãonoplanoperpendicularaoeixoondeaconteceuarotação.NaFig.20,demonstramosestaoperaçãoduplaSnusandoamoléculadometano.
Fig. 20 Representação da operação dupla S4
4. Grupos PontuaisExiste um tratamentomatemático chamado de Teoria dosGrupos,
queconsisteemagruparelementossegundodeterminadasregras(Cotton,1971;Oliveira,2009).Observou-sequeoselementosdesimetriadeumamoléculaobedecemaestasregrase,portantopodemosassimclassificá-lasemgruposquetêmosmesmoselementosemGruposPontuais.Porexem-plo:aáguaeapiridinapossuemosseguinteselementosE,C2,σ’,σ”,entãopertencemaomesmogrupodepontos.
Asmoléculassãoentãoclassificadasentreosdiferentesgrupospon-tuaisquesãodesignadosdeacordocomregras,sendogenericamentedeno-minadosde:Gruposnãoaxiais–C1,Cs,Ci;grupos-Cn;grupos-Dn;grupos-Sn;grupos-Cnv;grupos-Cnh;grupos-Dnh,;grupos-Dnd;gruposcúbicos-Th,Td,,OeOh;grupos-C∞v,D∞hparamoléculaslineares.
Para determinarmos a qual grupo pontual umamolécula pertencedevemosterconhecimentoparareconheceroselementosdesimetriadasmoléculasepercorrerofluxograma(Fig.21)mostradoaseguir,responden-doasperguntascomsim ounão.Explicaremosousodestefluxogramacomexemplos.
1. QualogrupopontualdamoléculadoCO?• Primeirapergunta:Estamoléculaélinear?• ArespostaéSIM?• SegundaperguntaEstamoléculatemumplanohorizontal?• Não,portantoelapertenceaogrupoC∞v
2.Qualogrupopontualdo[Co(NH3)6]3+?
• Primeirapergunta:Estamoléculaélinear?• Resposta–NÃO
Oeixoderotaçãoeopla-noquecompõemoeixoderotaçãoimpróprionãosãonecessariamente elemen-tosdesimetria,apenasasduas ações realizadas si-multaneamenteéquesãooelementodesimetria.
Todamolécula linear temum eixo C∞, porque elepode girar de qualquerângulo (∞ ângulos) atra-vésdoeixodeligaçãoquea molécula permaneceinalterada. Este é o eixode maior ordem para asmoléculaslineares.Planohorizontal é aqueleque é perpendicular aoeixodemaiorordem.
49QUÍMICA INORGÂNICA
• Segundapergunta:Ageometriadestamoléculaédeumsólidoper-feito(tetraedro,octaedro,icosaedro)?
• Resposta–Comopodemosobservar,estamoléculatemonúmerodecoordenaçãoseise,comotodososligantessãoiguais,asuageome-triaédeumoctaedro,logoogrupopontualseráoOh.
3. Qualogrupopontualdaágua?• Primeirapergunta:Estamoléculaélinear?• Resposta–NÃO• SeguimosagoranadireçãodarespostaNÃOdofluxograma.• Segundapergunta:Ageometriadestamoléculaédeumsólidoper-feito(tetraedro,octaedro,icosaedro)?
• Resposta–NÃO• SeguimosagoranadireçãodarespostaNÃOdofluxograma.• Terceirapergunta:ElatemumeixoderotaçãoprópriaCn?• Resposta:SIM,temumC2.
• SeguimosagoranadireçãodarespostaSIM.• Quartapergunta:Estamoléculatem2C2perpendicularaC2?• Resposta:NÃO• SeguimosagoranadireçãodarespostaNÃOdofluxograma.• Estamoléculatemplanohorizontalσh?• Resposta:NÃO• SeguimosagoranadireçãodarespostaNÃOdofluxograma.• Estamoléculatem2σv?• Resposta:SIM.• Ogrupopontualé,portantoC2v.
4. Qualogrupopontualdamoléculatrans-[CoCl2(NH3)4]3+?
• Primeirapergunta:Estamoléculaélinear?• Resposta–NÃO.• Segundapergunta:Ageometriadestamoléculaédeumsólidoper-feito(tetraedro,octaedro,icosaedro)?
• Resposta–NÃO.Comopodemosobservar,estamoléculatemonú-merodecoordenaçãoseis,sendoquatroosligantesamôniaedoisosligantescloretos;asuageometriaédeumoctaedrodistorcido,logonãopertenceaogrupopontualOh.
• SeguimosagoranadireçãodarespostaNÃOdofluxograma.• Terceirapergunta:ElatemumeixoderotaçãoprópriaCn?• Resposta:SIM.TemC2eC4,queéodemaiorordem• SeguimosagoranadireçãodarespostaSIM.• Quartapergunta:Estamoléculatem4C2perpendicularaoeixodemaiorordemC4?
• Resposta:SIM.• Estamoléculatemplanohorizontalσh?• Resposta:SIM.• SeguimosagoranadireçãodarespostaSIMdofluxograma.• Ogrupopontualé,portanto,D4h.
Quandorespondemosqueuma molécula tem umeixo Cn, por exemplo, C4,para todas as perguntasnofluxogramaqueapare-ce a letra n significa queusaremosonumeral4.
50 QUÍMICA INORGÂNICA
Fig. 21 – Fluxograma usado para determinar o grupo pontual das moléculas
Exemplos Ilustrati vos
Qualogrupopontualdaamônia?• Amoléculaélinear?NÃO.• Éumsólidoperfeito?NÃO.• Temeixoderotaçãopróprio?SIM,temumeixoC3.• Tem3C2perpendicularaC3?NÃO.• Templanodesimetriahorizontal,σh?NÃO.• Tem3planosdesimetriavertical,σv?SIM.• Amoléculapertence,portanto,aogrupoC3v.Qualogrupopontualdocomplexotrans-[PtCl2(NH3)2](geometriaqua-
dradoplanar)?• Amoléculaélinear?NÃO.• Éumsólidoperfeito?NÃO.• Temeixoderotaçãopróprio?SIM,temumeixoC2.• Tem2C2perpendicularaC2?SIM.• Templanodesimetriahorizontal,σh?SIM.
51QUÍMICA INORGÂNICA
• Amoléculapertence,portanto,aogrupoD2h.Qual o grupo pontual do complexo trans-[CoBrCl(NH3)4] (geometria
octaedrodistorcido)?• Amoléculaélinear?NÃO.• Éumsólidoperfeito?NÃO.• Temeixoderotaçãopróprio?SIM,temumeixoC4.• Tem4C2perpendicularaC4?NÃO.• Templanodesimetriahorizontal,σh?NÃO.• Tem4planosdesimetriavertical?SIM.• Amoléculapertence,portanto,aogrupoC4V.Qualogrupopontualdocomplexoferroceno?(figuraaolado)• Amoléculaélinear?NÃO.• Éumsólidoperfeito?NÃO.• Temeixoderotaçãopróprio?SIM,temumeixoC5,passadonocen-trodosanéisepeloátomodeferro.
• Tem5C2perpendicularaC5?SIM.Oseixospassamsomentepeloferroemposiçõesparalelasacadaátomodecarbonoidênticonosdoisanéis.(Vejanumeraçãoilustrativaparacarbonoseeixos).
• Templanodesimetriahorizontal,σh?SIM,passandopelo ferroecontendooseixosC2.
• Amoléculapertence,portanto,aogrupoD5h.• Qualogrupopontualdocomplexoabaixo?
M
O
OO
HH
H
Planar
• Amoléculaélinear?NÃO.• Éumsólidoperfeito?NÃO.• Temeixoderotaçãopróprio?SIM,temumeixoC3,perpendicularaoplanodamolécula.
• Tem3C2perpendicularaC3?NÃO.• Templanodesimetriahorizontal,σh?SIM,oplanodamolécula.• Amoléculapertence,portanto,aogrupoC3h.Natabela1,mostramosexemplosdemoléculasparadiversosgru-
pospontuais.
52 QUÍMICA INORGÂNICA
Grupo Pontual
Elementos de simetria do
grupoGeometria Exemplos
C1 E CBrClFH
Ci E, i C2Br2Cl2H2
Cs E, sh NHF2, NOCl
C2 E, C2, sh C2Cl2H2, H2O2
C3 E, C3, C32 fac-
[CoCl3(NH3)3]
C2h E, C2, i, sh C2Cl2H2
C2v E, C2, sv’, sv”
H2O, Piridina (C5NH5), SO2Cl2
D3 E, 2σ3, 3σ2 [Co(en)3]3+
53QUÍMICA INORGÂNICA
Tabela 1 - Exemplos de compostos classifi cados em diferentes grupos pontuais
Grupo Pontual
Elementos de simetria do
grupoGeometria Exemplos
D3h
E, 2C3, 3C2, σh, 2S3, 3σv
P
F
F
F
F
F
[PF5]
D4h
E, 2C4, C2, 2C2’, 2C2”, i, 2S4, sh, 2σv,
2σd
Trans –[CoCl2(NH3)4]
+,
[PtCl4]2-
Oh
E, 8C3, 6C2, 6C4, 3C2 (=C4
2), i, 6S4, 8S6, 3σh, 6σd
[Co(NH3)6]3+
, [Co(CN)6]
3-
Td
E, 8C3, 3C2, 6S4, 6σd
[SiF4], [NH4]+,
[BF4]-
5 . Tabela de CaracteresAsoperaçõesdesimetriadeumamolécula,comojávimos,pertencem
aumgrupodepontosque,porserumgrupomatemático,possuiinter-rela-çõesquesãocoerentescomdeterminadoscritérios.Devidoaestasrelaçõesmatemáticasnogrupodepontos,podemosdecomporoselementosdesime-triaemumnúmerofixoderepresentaçõesirredutíveisquenospermitemanalisarpropriedadeseletrônicasemoleculares.
Discutimososelementosdesimetriaatéomomentoapenasparaana-lisarmosaposiçãodosátomosquandorealizamosasoperaçõesdesimetriadogrupo,masatabeladecaracteresnospermiteanalisaroutrosparâme-tros, taiscomoomovimentodetranslaçãonastrêsdireçõesdascoorde-nadascartesianasassimcomoarotaçãoemtornodesteseixos.Tambémpodemosverificarocomportamentodequadradoeprodutodoseixosx, yez comrelaçãoàsoperaçõesdesimetriadeumgrupodeponto.Comotemosorbitaisatômicos,vibraçõesmoleculares,transiçõeseletrônicas,polariza-bilidadeeoutrosquesãorepresentadospelasdireçõesx,yezassimcomooquadradoeoprodutodestasdireções,podemosentãoespecificarqualarepresentaçãoirredutívelouasimetria,porexemplo,deumdeterminadoorbitalatômicooumolecular.
TodasestasinformaçõesestãomostradasemumatabelachamadadeTabela de Caracteres.
Discutiremosagoraacomposiçãodestatabela.Elaéconstituídadeseiscampos,conformemostradonaFig.22.
54 QUÍMICA INORGÂNICA
I II
III IV V VI
Fig. 22 – Divisão em partes da Tabela de Caracteres.
CampoI–Mostraadenominaçãodogrupo,conformeossímbolosdeSchoenfliesparaogrupo.
CampoII–Oselementosdogrupoestãoreunidosemclasses.Osele-mentosdesimetriapertencemaumamesmaclassequandoesteselemen-tossãoconjugados,ouseja,elescomportam-seigualmenteatravésdeumatransformaçãodesimilaridade(Cotton,p11,segundaedição).
CampoIII–Encontramosadesignaçãodasdiferentesrepresentaçõesirredutíveisdeumgrupoquesãoiguaisemnúmeroàquantidadedeclassesdestegrupo.UsamosatualmenteanotaçãopropostaporR.S.MullikenquerecebeadenominaçãodesímbolosdeMulliken.Genericamente,podemosrepresentá-lasporiouΓi. OssímbolosdeMullikensãodenominadosse-gundoasseguintesregras:
• UsamosasletrasAeBparadenominarmosasrepresentaçõesuni-dimensionais;aletraEeTparaasrepresentaçõesbidimensionaisetridimensionais,respectivamente.Sabemosseumarepresentaçãoéuni,bioutridimensional,seocaracteredoelementodesimetriaidentidade(E)é1,2e3,respectivamente.
• Paraasrepresentaçõesunidimensionais,usaremosaletraA,quan-doarepresentaçãoésimétricaemrelaçãoaoeixodemaiorordemeBquandoforanti-simétrico;
• Os índices1e2serãousadosparadiferenciarasrepresentaçõesquandoforemsimétricasouanti-simétricasemrelaçãoaoeixoderotaçãoC2,perpendicularaoeixodemaiorordemou,quandoesteeixonão existir no grupo, será considerado o caractere do planoverticalσv;
• Umouduplaplicaquesepõeacimadasletras(A’,A”)sãousadasparadesignarquearepresentaçãoésimétricaouanti-simétricaemrelaçãoaoplanohorizontalσh,respectivamente;
• Quandoogrupodepontotemcomoelementodesimetriaumcentrodeinversão,usamosasletrasg(doalemãogerade,quesignificapar)eu(doalemãoungerade,quesignificaímpar)comoíndicedossím-bolospararepresentaçõessimétricaseanti-simétricasemrelaçãoaocentrodeinversãorespectivamente.
• Algunssímbolosnuméricosqueestãopresentesnasrepresentaçõesbietridimensionaissãodemaisdifícilexplicaçãoeusaremoscon-siderando-os símbolos arbitrários. Devemos ainda ressaltar que,paraoníveldestelivro,estesgruposserãopoucousados.
CampoIV–Nestaáreaestãooscaracteresdasrepresentaçõespresen-tesemumgrupo.Elasassumemvaloresnamaioriadasvezes0,1,-1,2,-2,3e-3.Osinalmenosindicaqueelaéanti-simétricaparaaquelaoperaçãodesimetria.Elaérepresentadapelaletragregachi,c(R).
Cuidado para não con-fundirosímboloEdoele-mentode simetria identi-dadecomosímboloEquedesigna uma representa-çãobi-dimensional.
Simétricoaoeixodemaiorordem significa que c(Cn)= 1, e anti-simétrico quec(Cn)=-1.Semprequeumcaractereforpositivoserásimétricoe,sefornegati-vo,seráanti-simétrico.
Plica-Sinalzinhoemfor-madeacentoagudo,quesepõeporcimaouaoladodeletrasaquesequerdáacentuação aguda e quese usa também sobre le-tras algébricas. (Dicioná-rioMichaelis)
55QUÍMICA INORGÂNICA
CampoV–Ossímbolosencontradosnestaárearepresentamatrans-laçãonasdireçõesx,yezassimcomoarotaçãoemtornodesteseixos(Rx,RyeRz).Usaremosestessímbolosparadesignarmosarepresentaçãoirre-dutívelousimetriadosorbitaisatômicospx, pyepz.
CampoVI–Comopodemosobservar,nestescampostemosoprodutobinárioentreoseixosx,yez(xy,xz,yz,x2-y2eoutros)e/ouoquadrado(x2,y2,z2)deles.Usaremosestessímbolospararepresentarasimetriaouare-presentaçãoirredutíveldosorbitaisd (dz2, dx2-y2, dxy, dxz, dyz).
Podemosexemplificaroexpostoacimacomogrupodepontual,C3v,Camposdatabela
Campo I – Denominação do grupo pontual
C3v E 2C3 3σv
A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)
Campo II – Operações de simetria e classes (R)
C3v E 2C3 3σv
A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)
Campo III – Representações Irredutíveis (i)
C3v E 2C3 3σv
A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)
Campo IV – Caracteres para as diferentes operações de simetria (cR)
C3v E 2C3 3σv
A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)
Campo V – Eixos de translação (orbitais p) e eixos de rotação.
C3v E 2C3 3σv
A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)
Estes símbolos x, y e z,assim como os seus pro-dutos ou quadrados, po-demserusadosemoutrosestudoscomdiferentesig-nificado.
56 QUÍMICA INORGÂNICA
Campo VI – Produtos binários e quadrados dos eixos de translação (orbitais d)
C3v E 2C3 3σv
A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)
UmaaplicaçãodousodoscamposVeVIénadeterminaçãodasime-triaouarepresentaçãoirredutíveldosorbitaisatômicoss, ped.
A simetria dos orbitais s é aquela em que todos os caracteres sãosimétricosparatodasasclasses(todasasoperaçõesdesimetria).ParaogrupoC3v,asimetriadoorbitalédadapelarepresentaçãoirredutívelA1.
Paraosorbitaispqueestãosituadosnasdireçõesx, yez, asimetriaédadapelasrepresentaçõesirredutíveisquecontêmoseixosdetranslaçãox, y ez.NogrupodepontoC3V,temosqueosorbitaispz, pxe py têmasse-guintessimetrias,respectivamente,A1eE.Osorbitaispx,e pysão,portantoduplamentedegenerados,istoé,têmomesmocomportamentocomrelaçãoàs operações de simetria. Estas informações foram obtidas pela simplesinspeçãodocampoVdatabeladecaracteresparaogrupodepontosC3V.
AsimetriadosorbitaisdéobtidaentãoutilizandoasinformaçõesdocampoVI.Oorbitaldz2temsimetriaA1Osorbitaisdx2-y2edxy têmsimetriaE,eosorbitaisdxzedyztambémtêmsimetriaE.
5.1. Representações irredutí veis e redutí veisComopodemosobservar,onúmeroderepresentações irredutíveisé
igual aonúmerode classes, portantonós temosumnúmerofixo destasrepresentaçõesparacadagrupopontual.Entretanto,podemostermuitasrepresentaçõesredutíveisquesãoconstituídasdesomatóriaderepresenta-çõesirredutíveis,como,porexemplo:
C3v E 2C3 3σv
A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)
G1 3 0 -1
G2 2 2 0
G3 4 -1 1
ArepresentaçãoredutívelG1contémasrepresentaçõesA2eE,ouseja,G1=A2+E.G2=A1+A2eG3=2A1+E.Ocaractere,c(G)darepresentaçãoredutívelparacadaoperaçãodesimetriaéigualàsomadoscaracteresdasrepresentaçõesirredutíveisdaoperaçãodesimetriacorrespondente.
Nosexemplosdadosacima,podemosdeduzirfacilmente,portentati-va,quaisasrepresentaçõesirredutíveisqueestãocontidasnarepresenta-çãoredutível.Nasaplicaçõesdeteoriadosgruposrelacionadasàsteoriasdeligação,aosestudosespectroscópicoseaoutros,temosrepresentaçõesredutíveis, cuja decomposição em representações irredutíveis através deumasimplesinspeçãosãomaisdifíceis.Nestecaso,usaremosaexpressãodadapelaeq.1.
ai=1/hSg.ci(R)cG(R)eq.1
Osorbitais (dx2-y2edxy)e(dxzedyz)sãodegeneradosna ordem em que apare-cem na tabela de carac-teres,C3vportantonão é corretodizerquedxyedxz,porexemplo,sãodegene-radosentresi.
57QUÍMICA INORGÂNICA
onde:aiéonúmerodevezesqueumarepresentaçãoirredutívelestácontidanarepresentaçãoredutível;h éaordemdogrupo;g éonúmerodeoperaçõesdesimetriaemumaclasse;ci(R)éocaracteredarepresentaçãoirredutíveliparaaoperaçãodesimetriaR;cG(R) éocaracteredarepresentaçãoredutívelGparaaoperaçãodesimetriaR.Exemplo:VamosdecomporarepresentaçãoredutívelG4dogrupodepontoC3vnasrepresentaçõesirredutíveis.Poderíamostambémdizerquaisasrepresentaçõesirredutíveisqueestãocontidasnarepresen-taçãoredutível.
C3v E 2C3 3σv
A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)
G4 5 -1 -1
Usaremosaeq1pararesolvermosesteexercício.ai=1/hSg.ci(R)cG(R)Iniciaremos,verificandosearepresentaçãoirredutívelA1estácontida
narepresentaçãoredutívelG4.aA1=1/h(g.ci(R)cG(R)+g.ci(R)cG(R)+g.ci(R)cG(R)aordemdogrupoéasomadetodasasoperaçõesdesimetria,portan-
to1(E)+2(C3)+3(σv)=6;h=6aA1=1/6[1x1x5+2x1x(-1)+3x1x(-1)]aA1=1/6[5+(-2)+(-3)]=0Concluímosquea representação irredutívelA1não está contidana
representaçãoredutível.VerificaçãosearepresentaçãoirredutívelA2estácontidanarepresen-
taçãoredutívelG4.aA1=1/6[1x1x5+2x1x(-1)x3x(-1)x(-1)]=6/6=1ConcluímosquearepresentaçãoirredutívelA2estácontidaumavez
narepresentaçãoredutível.VerificaçãosearepresentaçãoirredutívelEestácontidanarepresen-
taçãoredutívelG4.aA1=1/6[1x2x5+2x(-1)x(-1)x3x0x(-1)]=12/6=2ConcluímosquearepresentaçãoirredutívelEestácontidaduasvezes
narepresentaçãoredutível.PodemosentãoescreverqueG4.=A2+2E.Mostraremosaplicaçõessobreadecomposiçãoderepresentaçõesre-
dutíveisnaspróximasunidadesquandoestudaremosasteoriasdeligaçãodevalência,ateoriadocampocristalinoeateoriadosorbitaismoleculares.
58 QUÍMICA INORGÂNICA
Asimetriamolecularéumaimportanteferramentaparaainterpre-taçãodediferentesaspectosteóricosdaquímicainorgânicaemquepode-mosdestacarainterpretaçãodepolarizabilidade,espectrosvibracionaiseeletrônicos e construção de orbitais híbridos emoleculares entre outrasaplicações.Consideramosprimeiramenteumavisãocotidianasobresime-triaquandoverificamosqueexistemnanaturezadiferentesexemplosdeplantas,flores,insetos,quesãosimétricos,eoutrosqueapresentampoucasimetria.Antesdedefinirmososelementosdesimetria,fizemosumape-quenarevisãosobreosconceitosdegeometriaqueutilizamosnesteestudo.Adiferençaentreoperaçõesdesimetriaeelementosdesimetriaédiscutidae,posteriormente,aplicadanadeterminaçãodoselementosdesimetriadeváriasmoléculas.Oconceitomatemáticodeteoriadosgruposéintroduzidoeaplicadoàquímicaatravésdadeterminaçãodegruposdepontodasmolé-culas.Finalizamosaunidadecomaanáliseeousodatabeladecaracteresdosdiferentesgruposdeponto.
1. a)Qualogrupopontualdamoléculadefac-[MA3B3]?Quaisosseusele-mentosdesimetria?
b)Quaisoselementosdesimetriaparaamoléculaabaixo
2. a)Qualogrupopontualdamoléculadetrans-C2H2Cl2(planar)?Quaisosseuselementosdesimetria?
b)Quaisoselementosdesimetriaparaaseguintemolécula.
Fe
(ferroceno)
3.
PO
Cl
ClCl
a)QualogrupopontualdamoléculadePOCl3?Quaisosseuselementosdesimetria?
59QUÍMICA INORGÂNICA
b)Quaisoselementosdesimetriaparaaseguintemolécula?
H
H
H
HC C C
4. Determineogrupopontualdasmoléculas:a)cis-diaminodicloroplatina(II);b)Trans-tetraaminodiclorocobalto(III).
5. Decomponhaaseguinterepresentaçãoredutívelemsuascomponentesirredutíveisedigaquaisorbitaisatômicostransformam-sesegundoes-tasrepresentaçõesirredutíveis.
C2h E C2 i σh
Ga 3 -1 1 -3
6. Qualogrupopontualeoselementosdesimetriadosseguintescompos-tos: (a)SF4 (estruturadabipirâmide trigonalcomumpardeelétronssituadonaregiãoequatorial);(b)tris(carbonato)cobalto(III).
7. Quantasoperaçõesdesimetria,qualaordem,onúmerodeclassesequaisasrepresentaçõesirredutíveisdosseguintesgrupospontuais:(a)C6v(b)D4h(c)Td
8. Qualasimetriadosorbitaisped doÓsmio (III)nocomplexo: trans-[Os(NH3)4Cl2]NO3.Expliquesuaresposta.
9. Qualadiferençaentreordemdeumgrupoeclassesemumgrupodeponto.Dêexemplos
10.Qualogrupopontualeoselementosdesimetriadosseguintescompostos:(a)tris(oxalato)cromato(III);(b)mer-triclorotris(trietilfosfino)rutênio(III).
11.Qualasimetriadosorbitaisped docobalto(III)nocomplexo:trans-[Co(NH3)4Cl2]NO3.Expliquesuaresposta.
12. Quantasoperaçõesdesimetria,qualaordem,onúmerodeclassesequaisasrepresentaçõesirredutíveisdosseguintesgrupospontuais:(a)D5h(b)C4v?
13. Oíoncomplexotris(etilenodiaminocobalto)pertenceaogrupodepontoD3.Identifiquequaisoselementosdesimetria,qualaordemdogrupo,quantasequaissãoasrepresentaçõesirredutíveiseasimetriadosor-bitaisped.
Unidade
Objetivos:
• ApresentarodesenvolvimentodaTeoria.• Discutirateoriausandootratamentodamecânicaquântica.• Destacarasconclusõesrelacionadasateoriadeligaçãodevalência.• Relacionarosorbitaishíbridoscomageometriamolecular.• Determinar os possíveis orbitaishíbridos paradiversas geometriasmoleculares
usandoosconceitosdesimetriamolecular.
Teoria da Ligação de Valência
4
63QUÍMICA INORGÂNICA
1. IntroduçãoHeitlereLondon(1927),tomandocomobaseaideiadeLewissobrea
formaçãodaligaçãoquímicaatravésdoemparelhamentodeelétron,apre-sentaramumaexplicaçãoparaaformaçãodaligaçãoquímica,utilizandoumtratamentodamecânicaquântica.Posteriormente,LinusPaulingeJ.C.Slater,assimcomoCoulson,aprofundaram-senesteassunto,queabor-daremosaseguir.
2. Desenvolvimento da TeoriaNaevoluçãodestateoria,primeiramenteparaamoléculadehidrogê-
nio,supõe-sequeafunçãodeondaparaamoléculaapósaformaçãodaligaçãoquímicapodiaserdadapelaseguinteequação:
Ψ = ΨA(1)ΨB(2)
ondeΨA(1) representava a função de onda do átomo A contendo oelétron1eΨB(2);consequentementeeraafunçãodeondadoátomoBcon-tendooelétron2.
Oscálculosdeenergiaecomprimentodeligação,entretanto,deram
resultados que não eram consistentes com os valores experimentais co-
nhecidos E(calculada)=24kJmol-1, Distância(calculada)= 24pm; E(encontrada) = 458,0
kJmol-1,Distância(encontrada)=74,1pm.. (Huheey,1993,p.142).O resultado
paraaenergiaapresentavaumadiscrepânciamuitogrande.Adistânciade
ligaçãoerarazoável.OpassoseguintefoidadoporHeitlereLondonquando
incluíramnestecálculoapossibilidadedeumainversãodalocalizaçãodos
elétrons,tendoemvistaqueambospoderiamestarnaregiãodoespaçore-
presentadopelafunçãodeondadoátomoAeB.Oelétron1podiatambém
estarnoátomoB,eoelétron2ficarnoátomoA,considerando-sequeos
elétronsestãocompartilhadoscomosdoisátomos.Destamaneira,aequa-
çãodafunçãodeondaseria:
Ψ = ΨA(1)ΨB(2) + ΨA(2)ΨB(1)
Novamenteovalordaenergiaedadistânciacontinuaramdiferentes,303kJmol-1 e86,9pm, respectivamente.Devemos ressaltarqueestava-riaçãodaenergiapoderiatersidoconsideradacomoumaenergiadetrocadeposiçãodoselétrons,masétalvezmaisapropriadoconsiderarmoscomo
64 QUÍMICA INORGÂNICA
umaimperfeiçãoemrepresentarmosafunçãodeondadamolécula.Opas-soseguintefoiconsiderarnocálculodaenergiaoefeitodeproteção(blin-dagem)queoselétronspodemdarumaooutroemrelaçãoàcarganuclear.AatraçãoquerealmenteésentidapeloselétronséaprovenientedacarganuclearefetivaZef,deacordocomoquefoidiscutidoquandoestudamosaestruturaatômica(Coelho,2009)
Porúltimo,devemoscorrigirafunçãodeondadamolécula,conside-randoocaráteriônicoquedeveexistirnamolécula.Estacontribuiçãoparaafunçãodeondaéporquenãopodemosdeixardeconsiderarofatodequeosdoiselétronspodemocuparsimultaneamenteamesmaregiãodoespaçoqueseriarepresentadocomoomesmoelétron,estandonafunçãodeondadoátomoAoudeátomoB.Podemosentãoescreveraequaçãodafunçãodeondadamoléculadaseguintemaneira:
Ψ = ΨA(1)ΨB(2) + ΨA(2)ΨB(1) + ΨA(1)ΨA(2) + ΨB(1)ΨB(2)
Afunçãodeondadamoléculaérepresentada,portanto,porumapar-celacovalente(doisprimeirostermosdaequaçãoacima)eumaparcelaiô-nica(osdoisúltimostermosdacitadaequação).Devidoàrepulsãoelétron-elétron,aprobabilidadedeencontramoselétronsocupandoaparcelaiônicaserámuitopequenae,portanto,temumpesopequenoparaa funçãodeondadamolécula.
Comestasduasúltimasmodificações,aenergiaeadistânciadeligaçãoassumiriamosseguintesvalores388kJmol-1e74,9pm,respectivamente.
Algumas outras aproximações foram desenvolvidas levando a umamaioraproximaçãoentreos valores calculados e experimentais,mas, selevarmosemcontaapenasasconsideraçõesfeitasacima,veremosqueelasnosconduzemàsseguintesconclusõessobreasligaçõescovalentes:
(a)delocalizaçãodoselétronssobredoisoumaisnúcleos;(b)efeitodeblindagem;(c)parcialcaráteriônico.Ateoriadaligaçãodevalêncianoslevaàproposiçãodeorbitaishíbri-
doscomopartefundamentalparaexplicaraformaçãodaligaçãoquímica.Utilizaremosoátomodo carbonopara introduzirmos este conceito.
Ocarbonocomaconfiguraçãoeletrônica1s2,2s2,2px1,2py
1nosconduzaumestadodivalenteparaoC.Entretantoobservamosque,emsuagrandemaioria,oscompostosseapresentamemumestadodevalênciaIV.Paraex-plicarmosaexistênciadocarbonotetravalente,deveríamosconsiderarumasituaçãoondeocorre a formaçãodeumestado excitadode configuração1s2,2s1,2px
1,2py1,2pz
1.Paraqueocorraesteestadoexcitado,seráprecisoumaenergiade406kJmol-1.Istoporqueparaqueoestadotetravalentepas-seaexistirtemosqueterenergiaparapromoveroelétronparaosubnívelsuperiorereorganizarospindoelétron.Mesmoistoacontecendo,teremos,nocasodoCH4,aformaçãodeduasligaçõesadicionais,aenergiaserá895kJmol-1maisestáveldoqueaenergiadoCH2+2H.
NaformaçãodoCH4,temosqueasquatroligaçõesformadassãoiguaisedistribuídasemumageometriatetraédrica.Comopodemosterestageo-metria,seoorbital2sétotalmentesimétrico,osorbitais2pestãoa90ounsdosoutroseosângulosentreasligaçõesC-Hnotetraedrosãode109,5o?Éentãoconvenientecombinarosorbitaisatômicosdeformaaformaremor-bitaishíbridosquepossuamcaracterísticasprópriasediferentesdaquelasdosorbitaisatômicosquelhesderamorigem.Ateoriadaligaçãodevalênciautilizouentãoestetipodeorbitalnãoparaexplicara ligaçãoemsi,mas
65QUÍMICA INORGÂNICA
parademonstraraexistênciade4orbitaisidênticosnocasodeumaestru-turatetraédricaassimcomasdemaisestruturas.
Apromoçãodeumelétrondoorbital2sdocarbonoparaumorbital2p,conformedescritoacima,assimcomoaformaçãodeumorbitalhíbrido,comoexplica a teoria da ligação de valência, devemocorrer simultaneamente enuncaumaacontecesemaoutraocorrer,ouseja,ocorremaomesmotempo.
Outropontoquedevemosdestacaréqueometanoétetraédricopor-queaenergiadamoléculaéamaisbaixanaquelaconfiguração,principal-menteporqueaumentaaforçadeligaçãoediminuiaenergiaderepulsão.Éincorretoatribuiraformadamoléculaàhibridização.Ahibridizaçãoproíbecertas estruturas e permite outras,masnão escolheumapreferida. Porexemplo,paraocarbono,podemos terosseguintesorbitaishíbridos:sp, sp2 e sp3emdiferentescompostos,eofatodometanosersp3éporqueestahibridizaçãoresultanotetraedro,queéamaisestávelformapossível.
Ospossíveisorbitaishíbridoslistadosacima,sp, sp2 e sp3,quecorres-pondemàestruturalinear,aotriânguloplanoeaotetraedro,respectiva-mente,sãoconstruídospelacombinaçãolineardosorbitaisatômicosdeummesmoátomocentral.Abaixo,mostramosascombinaçõeslinearesparaaconstruçãodessesorbitais.
Ψsp =√1/3Ψs + √ 2/3Ψpx Eq. 3.1
Ψsp =√1/3Ψs - √ 2/3Ψpx Eq. 3.2
Ψsp2 = √1/3Ψs + √1/6Ψpx + √1/6Ψpy Eq. 3.3
Ψsp2 = √1/3Ψs - √1/6Ψpx - √1/6Ψpy Eq. 3.4
Ψsp2 = √1/3Ψs - √1/6Ψpx + √1/6Ψpy Eq. 3.5
Ψsp3 = 1/2Ψs + 1/2Ψpx + 1/2Ψpy + 1/2Ψpz Eq. 3.6
Ψsp3 = 1/2Ψs - 1/2Ψpx - 1/2Ψpy + 1/2Ψpz Eq. 3.7
Ψsp3 = 1/2Ψs + 1/2Ψpx - 1/2Ψpy - 1/2Ψpz Eq. 3.8
Ψsp3 = 1/2Ψs - 1/2Ψpx + 1/2Ψpy - 1/2Ψpz Eq. 3.9
Oquadradodasconstantesquesãoapresentadasnasequaçõesaci-ma,porexemplo,√1/3e√2/3nasequações3.1e3.2éproporcionalàper-centagemdacontribuiçãodecadaorbitaldoátomocentralparaaformaçãodosorbitaishíbridossp,ouseja,√1/3doorbitalse√2/3doorbitalp.HsueOrchinmostramemseutrabalhoqueasfunçõesdeondadosorbitaishí-bridosdevemobedeceratrêscondiçõesbásicas:
a)Normalização;b)Ortogonalidade;c)Contribuiçãodecadaunidadeatômica.Combasenestespreceitose,principalmentenoúltimo,elesdemons-
tramcomocalcularoscoeficientesquesãoapresentadosnasequações3.1–3.9.Nestemesmoartigo,HsueOrchinmostramtambémasfunçõesdeondasparaosorbitaisdsp2(quadradoplanar)ed2sp3(octaedro).
Devemoschamaraatençãoqueparaasestruturasquadradoplanar,bipirâmidetrigonaleoctaedro.Osorbitaishíbridosnãoenvolvemsomenteosorbitaisatômicossep,mastambémosorbitaisatômicosd.
Animação sobre a formação de orbitais
híbridoshttp://www.mhhe.com/physsci/chemistry/es-sentialchemistry/flash/hybrv18.swf
66 QUÍMICA INORGÂNICA
3. Possíveis orbitais híbridos a partir de argumentos de simetria
Osorbitaishíbridos,comovimosanteriormente,sãoconstruídoscomoumacombinaçãolineardeorbitaisatômicosdoátomocentralqueconsti-tuiamoléculae,portanto,énecessárioqueestesorbitais tenhamsime-triaapropriadapararepresentaremaestruturapropostaparaamoléculaeparaasenergiassemelhantes.Paradeterminarmosquaisorbitaisatômicosapresentamestacondiçãodesimetria,devemosprimeiroencontrarasime-triaquepossuemasligaçõesquímicasenvolvidas.
Asligaçõesquímicasnamoléculaemestudosãopredominantementedotiposigma(σ),istoé,situam-senoeixodeligação.Usandoconhecimen-tosdesimetriamoleculareoperadoresdeprojeção,podemosdeterminarosorbitaisatômicosquetêmsimetriaapropriadaparaformarpossíveisorbi-taishíbridosparaaquelegrupodepontodamolécula.
Seguiremososeguinteprocedimentoafimdeencontrarmosasime-triadasligaçõesquímicaseosorbitaisatômicosdesimetriaigual.Primei-ramente,devemosdeterminarogrupopontualdamoléculae,emseguida,determinarmosarepresentaçãoredutívelparaasligaçõessigma(σ)presen-tesnamolécula.Apartirdestarepresentação,determinamosasrepresen-taçõesirredutíveiscontidasnelae,usandoatabeladecaracteresdogrupodeponto,determinamososorbitaisatômicoscomsimetriaigualàsdasli-gaçõessigma.Paraestefim,usaremosumasequênciadeetapasparaobterestainformação.
Usaremosumexemploparadeterminarmosospossíveisorbitaishí-bridos deumamolécula. Vamos exemplificar estametodologiausando amoléculadoBF3quepossuiumaestruturadeumtriânguloplano.
1.Qualogrupopontualdestamolécula?
D3h
2. Quantasligaçõessigmaestamoléculatem?
B
F
F
F
σ1
σ2
σ3
AmoléculadoBF3possui3ligaçõesB-F.Elassãoconsideradasliga-çõessigmasporestaremnoeixodeligação.Conformeafiguraacima,deno-minamosasligaçõessigmadeσ1,σ2eσ3.
3. Qualarepresentaçãoredutíveldas3ligaçõesσnestamolécula?Devemos então realizar as operações de simetria do grupoD3h em
relaçãoàs ligaçõeseconstruirmos,assim,arepresentaçãoredutíveldasligaçõesσ(Gσ).
OcaracteredarepresentaçãoredutívelGσparaumadadaoperaçãodesimetriaseráigualaonúmerodeligaçõesquenãomudamdeposiçãoapóstersidorealizadaaoperação.
67QUÍMICA INORGÂNICA
B
F
F
F
σ1
σ2
σ3B
F
F
F
σ1
σ2
σ3
Operação identidade E
B
F
F
F
σ1
σ2
σ3
B
F
F
F
σ1
σ2
σ3B
F
F
F
σ1
σ2
σ3 B
F
F
F
σ1
σ2σ3
Operação C3 - rotação de 120o
Portanto,paraaoperaçãoidentidadeE,ocaractereserá3(c(E)=3)e,paraaoperaçãoC3,seráiguala0(c(C3)=0)porqueparaaidentidade,Easligaçõesnão mudaramdelugare,paraC3,todasmudaramdelugar,istoé,permutaramentresi(esquemasacima).
Umaimportanteaplicaçãodematrizéexpressaratransformaçãodeumpontooucoleçãodepontosquedefinemumcorponoespaço.Asopera-çõesdesimetriapodementãoserrepresentadasporumamatriz,como,porexemplo,amatrizidentidadedadapor
oquesignificadizerque,apósaoperaçãotersidorealizada,asnovasposiçõessãoσ1’,σ2’eσ3’,determinadasatravésdoprodutodasduasprimei-rasmatrizes.
σ1’=1σ1+0σ2+0σ3ouσ1’=σ1;σ2’=0σ1+1σ2+0σ3ouσ2’=σ2;σ3’=0σ1+0σ2+1σ3ouσ3’=σ3
Asnovasposiçõespermanecemiguaisàsoriginais,ouseja,σ1,σ2eσ3.Otraçodamatrizé3porserasomatóriadostermosdadiagonaldamesma;porestarazãoafirmamosnoitem3que,comotodasasligaçõesnãomudamdeposição,ocaracteredarepresentaçãoredutívelparaaidentidadec(E)éiguala3.
ParaarotaçãoC3namoléculadoBF3,podemosobservarqueasliga-çõesσ1,σ2eσ3mudam,ouseja,asnovasposiçõesquerepresentamosporσ1’,σ2’eσ3’sãoiguaisàsligaçõesσ3,σ1eσ2,respectivamente.RepresentandonaformadematrizestaoperaçãoC3,teremos:
EixoC3passandosomen-te pelo átomo de boro eperpendicularaoplanodamolécula.
Ler sobre Propriedades de Matrizes, principal-mentesobretraçoemul-tiplicaçãodematrizes.
68 QUÍMICA INORGÂNICA
NestarepresentaçãomatricialdaoperaçãoC3,otraçodamatrizézero.Podemosentãogeneralizardizendoquequandoa ligaçãomudade lugar,istoé, trocaporoutra ligação,elanãocontribuiparaotraçoe,por isso,podemosdizerqueapenasaquelasquenãomudamcontribuemcomovalorunitárioparaotraçodamatriz.VejamosagoraamesmaanáliseparaasoperaçõesC2.
B
F
F
F
σ1
σ2
σ3B
F
F
F
σ1
σ2
σ3
Operação C2 - totação de 180o
B
F
F
F
σ1
σ2
σ3
Amatrizquerepresentaestaoperaçãoé:
Observequeσ1’=σ2;σ2’=σ1;σ3’=σ3.Somentealigaçãoσ3nãomudadeposição.Porestarazãootraçodamatrizé1,eocaracteredarepresentaçãoredutíveldasligaçõeséσ;paraaoperaçãodesimetriaC2éiguala1.
MostramosaseguirarepresentaçãoredutíveldasligaçõessigmasnamoléculadoBF3oudequalqueroutramoléculadotipoAB3quesejatriân-guloplanoe,portanto,pertençaaogrupodepontoD3h.
D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv
Γσ 3 0 1 3 0 1
6.QuantasequaisasrepresentaçõesirredutíveisdogrupoD3hqueestãocontidasnestarepresentaçãoredutívelGσ?
D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv
A1’ 1 1 1 1 1 1 X2+y2, z2
A2’ 1 1 -1 1 1 -1 Rz
E’ 2 -1 0 2 -1 0 (x,y) (x2-y2,xy)
A1” 1 1 1 -1 -1 -1
A2” 1 1 -1 -1 -1 1 z
E” 2 -1 0 -2 1 0 (Rx,Ry) (xz, yz)
Γσ 3 0 1 3 0 1
Tabela 1 – Tabela de caracteres do grupo pontual D3h e a representação redutível das ligações σ (Gσ)
Estamos considerando oeixoC2 que está na dire-çãodaligaçãoσ3.
69QUÍMICA INORGÂNICA
Paradeterminarmosquaissãoasrepresentaçõesirredutíveis,temosqueaplicarooperadordeprojeções,queédadopelaseguinteexpressão:
ci=1/hSgci(R)cG(σ)(R)ondecinúmerodevezesqueumarepresentaçãoirredutíveliestácontidaemumarepresentaçãoredutível;hordemdogrupo;gnúmerodeoperaçõesemumaclasse;ci(R)caracteredeumarepresentaçãoirredutívelparaumadadaope-raçãoR;cΓ(σ)(R)caracteredeumarepresentaçãoredutívelparaumadadaope-raçãoR;ParaesteexemplodoBF3,cujogrupodepontoéD3h,teremosquea
ordemdogrupoé12,porqueasomadoscoeficientesdecadaoperaçãoR(1E+2C3+3C2+1σh+2S3+3σv).
c(A1’)=1/h[g(E)cA1’(E)cΓ(σ)(E)+g(C3)cA1’(C3)cΓ(σ)(C3)+g(C2)cA1’(C2)cΓ(σ))(C2)+g(σh)cA1’(σh)cΓ(σ)(σh)+g(S3)cA1’(S3)cΓ(σ)(S3)+g(sv)cA1’(σv)cΓ(σ)(σv)]
Substituindo os valores retirados da tabela de caracteres do grupopontualD3hedaúltimalinhanaTabela1,queéarepresentaçãoredutíveldasligaçõessigma,temosestecalculoparaasrepresentaçõesirredutíveisA1’,A2’eE’:
c(A1’)=1/12[1.1.3+2.1.0+2.1.1+1.1.3+2.1.0+3.1.1]=12/12=1c(A2’)=1/12[1.1.3+2.1.0+2.(-1).1+1.1.3+2.1.0+3.(-1).1]=0/12=0c(E’)=1/12[1.2.3+2.(-1).0+2.0.1+1.2.3+2.(-1).0+3.0.1]=12/12=1Aplicandoamesmaequaçãodooperadordeprojeçõesparaasoutras
representaçõesirredutíveis,teremosque:c(A1”) = 0; c(A2”) = 0; c(E”) = 0PodemosentãoconcluirqueapenasasrepresentaçõesirredutíveisA1’
eE’estãocontidasnarepresentaçãoredutíveldasligaçõessigma,portantoastrêsligaçõessigmatêmsimetriaA1’eE’.
4.QuaisosorbitaisatômicosquetêmsimetriaA1’eE’,ouseja,quesãorepresentadosporestasrepresentaçõesirredutíveis?
ConsultandoatabeladecaracteresdogrupopontualD3h,encontra-mosquaisorbitaisatômicospossuemassimetriasA1’eE’(Quadro1.):
A1’ E’
s (px, py)
dz2 (dx2-y2), dxy)
Quadro 1. – Orbitais atômicos que possuem as simetrias A1’ e E’ para o grupo de ponto D3h.
5. Depossede todasestas informações,quaisospossíveisorbitaishíbridosquepodemserformadosparaamoléculadoBF3?
Comoosorbitaishíbridossãoobtidospelacombinaçãolineardeor-bitaisatômicosquedevemsatisfazerascondiçõesdemesmasimetriamo-leculardasligaçõessigmas,podemosescreverqueasfunçõesdeondadosorbitaishíbridosserão:
Para alguns símbolosusamos a mesma letra,comoaoperaçãodesime-tria identidade que é re-presentadaporE,queéomesmosímboloparaumarepresentaçãoirredutível
Osorbitaissnãoconstamnas tabelas de caracte-res porque são totalmen-te simétricos e, portantosua simetria é dada pelarepresentação irredutíveltotalmente simétricaque,geralmente, aparece naprimeiralinhadastabelasdecaracteres, istoé, logoabaixodarelaçãodasope-raçõesdesimetria.
70 QUÍMICA INORGÂNICA
ψhib. = C1ψA1’ + C2ψ1E’ + C3ψ2
E’ Eq; 1
ψhib. = C1ψA1’ - C2ψ1E’ - C3ψ2
E’ Eq. 2
ψhib. = C1ψA1’ + C2ψ1E’ - C3ψ2
E’ Eq.3
SubstituindonasEq.1,Eq.2eEq.3asfunçõesdeondasψA1’,ψ1Ee
ψ2E’pelosorbitaisatômicosencontradosconformeoquadro1,teremosas
seguintesopções:ψhib=s+px+py=sp
2
ψhib=s+dx2-y2)+dxy=sd2
ψhib=dz2+px+py=dp2
ψhib=dz2+dx2-y2)+dxy=d3
Devemos lembrar que temos três orbitais híbridos para cada umadaspossibilidadeslistadasacima,conformemostramosgenericamentenasequações1,2e3.
Sabemosqueparaumcompostotetraédrico,temososseguintesorbi-taishíbridos:sp3esd3.Vejamosporque.
Comoamoléculatemumageometriatetraédrica,elapertenceaogru-popontualTd.Podemosdeterminarqueestamoléculatemaseguinterepre-sentaçãoredutívelparaasligaçõessigma:
Td E 8C3 3C2 6S4 6σd
Gσ 4 1 0 0 2
Esta representação, comopodemos comprovar, éuma representaçãoredutível,poisporinspeçãoàtabeladecaracteresparaestegrupoTd,cons-tatamosque,dentreasrepresentaçõesirredutíveis,elanãoseencontra.Apli-candoaequaçãodosoperadoresdeprojeção,podemosdecompô-laemsuascomponentesirredutíveis,ouseja,A1eT1(Gσ=A1+T1).Novamenteutilizandoatabeladecaracteresparaocitadogrupopontual,encontramososorbitaisatômicosquesãorepresentadosporA1eT1,conformemostramosabaixo:
Orbitais A1 Orbitais T1
s(px, py, pz)
(dxy, dxz, dyx)
Portantoasduaspossíveiscombinaçõessãosp3esd3.Dopontodevistadesimetriamolecular,nãotemosnenhumadiferençaentreasduaspossibilidades.Algunsexemplos,comoparaamoléculadometanoCH4,éclaroqueapossibilidadesd3nãoexiste,porqueparaonúmeroquânticoprincipaln=2nãotemosorbitaisd,eoorbital3déodemaiorenergia.
71QUÍMICA INORGÂNICA
ApresentamosaTeoriadeLigaçãodeValênciadesdeoseudesenvolvi-mentoeaspectosteóricosdeumtratamentoqueusaamecânicaquânticapara explicar as ligações covalentes, através do emparelhamento de elé-trons,conformedescritoporLewis.Destacamosasconclusõessobreestasligações,taiscomoadelocalizaçãodoselétronssobredoisoumaisnúcleos,oefeitodeblindagemeoparcialcaráteriônico.Ateoriadaligaçãodevalên-ciaexplicaageometriadasmoléculasdevidoàdiminuiçãodeenergiaeàsdistânciasdeligação.Chamamosaatençãoparaofatodequeaexistênciadeorbitaishíbridosnão justifica sozinhadeterminadasestruturasmole-culares,masquea hibridizaçãoproíbecertasestruturasepermiteoutras,semescolherumapreferida.Finalmentemostramoscomodeterminarospossíveisorbitaishíbridosemumadeterminadaestruturaapartirdeargu-mentoseusandoasimetriamolecular.
1.Mostre,aplicandoaequaçãodosoperadoresdeprojeçãoparaasrepre-sentaçõesirredutíveisA1”,A2”eE”dogrupodepontoD3h,queasmes-masnãoestãocontidasnarepresentaçãoredutívelGσmostradaparaamoléculadoBF3
2. Decomponhaas seguintes representações redutíveis emsuas compo-nentesirredutíveisedigaqueorbitaisatômicossetransformamsegundoestasrepresentaçõesirredutíveis.
C2h E C2 i sh
Ga 3 -1 1 -3
C2V E C2 sV(xy) sv(yz)
G1 9 -1 1 3
3. Paraamoléculadocis-tetraaminodiclorocobalto(III)
(a)qualogrupopontual?(b)qualarepresentaçãoredutíveldasligaçõessigma?(c)quaisospossíveisorbitaishíbridos,sabendo-sequearepre-sentaçãoredutíveldasligaçõessigmacontémasseguintesrepresenta-çõesirredutíveis:Gσ=3A1+B1+2B2?
4. Qual a simetria dos orbitaisp ed doÓsmio(III) no complexo: trans-[Os(NH3)4Cl2]NO3.Expliquesuaresposta.
5. Sabendo-seque,paraamoléculado[NiCl4]2-,arepresentaçãoredutível
dasligaçõesσcontémasseguintesrepresentaçõesirredutíveis:Gσ=A1g+B1g+Euequeestarepresentaçãoredutíveltemosseguintescaracteres
72 QUÍMICA INORGÂNICA
D4h E 2C4 C2 2C’2 2C”2 i 2S4 σh 2σv 2σd
Γσ 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0
a)determineospossíveisorbitaishíbridosdoNi(II)nestamolécula
b)proveporquearepresentaçãoirredutívelEuestácontidanarepresen-taçãoredutívelGσ.
6. Determineospossíveisorbitaishíbridosparaoíoncomplexo[Fe(CN)6]4-.
7. Sabendo-sequearepresentaçãodasligaçõessigma(σ)éaseguinte:
C4v E 2C4 C2 2σV 2σd
Gσ 5 1 1 3 1
quaisospossíveisorbitaishíbridos?
Unidade
Objetivos:
• ConceituaraTeoriadoCampoCristalino.• Mostrar o desdobramento do campo cristalino sobre diferentes orbitaisd para
diversassimetriasmoleculares.• EntenderoefeitoJahn-Teller.• AnalisarosfatoresqueafetamodesdobramentodoCampoCristalino.• CalcularaenergiadeestabilizaçãodoCampoCristalino.• Escreveraconfiguraçãoeletrônicaemorbitais3dparacomplexosoctaédricos.• Diferenciarcomplexosspinaltoespinbaixo• Escreverasérieespectroquímica• Discutiraspropriedadesmagnéticas.• Entenderaspropriedadesóticas.
Teoria do Campo Cristalino
5
75QUÍMICA INORGÂNICA
1. IntroduçãoNaunidadeemqueestudamosaquímicadoscompostosdecoorde-
nação,mostramos que este tipo de composto caracteriza-se por possuirpropriedadesbastantediferentesdossaisduplosedasoutrasclassesdecompostosconhecidos.Dentreestascaracterísticas,podemoscitarofatodecompostoscomamesmaespéciecentralnomesmoestadodeoxidaçãopos-suírempropriedadesmagnéticasdiferentes;detodoselesapresentarem-secoloridos;deocomportamentodaenergiadehidrataçãoparaosíonshidra-tadosfugiraocomportamentoencontradoparaoslantanídeos;edeapenasos íonsMn2+ eZn2+poderemapresentarumcomportamentosemelhante,comomostramosnasFig.1e2.
Fig. 1 – Variação da entalpia de rede em kJmol-1 para os íons M2+ hidratados da primeira série de transição
Fig. 2 - Variação da entalpia de hidratação em kJmol-1 para os íons M2+ hidratados da série dos lantanídeos
76 QUÍMICA INORGÂNICA
Ateoriadaligaçãodevalênciaexplicouasgeometriasmaiscomunsparaestescompostos.Umaanáliseenvolvendoousodeorbitaisnd ou(n+1)dfeitaporPaulingmostraumapossibilidadedeexplicaraspropriedadesmagnéticasnestescompostos.
Aprimeira teoriadesenvolvidapara explicardeumamaneiramaisclaraocomportamentodestescompostosfoiaTeoria do Campo Cristalino,desenvolvidaem1929porHansBetheeampliadaporVanVleck(1935).Eraoriginalmenteummodeloeletrostáticoqueconsideravaosligantescomcar-gaspontuaisinteragindocomosorbitaisddosmetais.EstateoriaevoluiuparaaTeoriadoCampoLigante,principalmentecomostrabalhosdeVanVleckemqueacovalênciapassaaserlevadaemconta.
ATeoria do Campo Cristalino, TCC,consideraosligantescomocargaspontuaisnegativasque interagemeletrostáticascomosorbitaisatômicosprovocandoperturbaçõesnaenergiadosorbitaisatômicosd.
Comoos5orbitaisd (Fig.3)estãoorientadosnosplanosxy,xzeyzassimcomonadireçãodoseixosxeyparaoorbitaldx2-y2eoorbitaldz2nadireçãoz,dependendodageometriadocomplexo,teremosorbitaisqueirãointeragirmaiscomosligantesdoqueosoutros,quebrandoadegenerescên-ciadosorbitaisd.
Fig. 3 – Orbitais dxy, dxz, dyz, dx2-y2 e dz2.
Analisaremosestainteraçãoparacadaumadasgeometriasmaisco-munsdependendodonúmerodecoordenaçãodocomplexo.
2. Diagrama de energia dos orbitais d para diferentes geometrias moleculares
2.1. Complexo octaédrico.Naformaçãodeumcompostodecoordenaçãocomoemqualquerou-
trareaçãoquímica, temososreagentes,os intermediárioseosprodutos.Vamosverificaraenergiadosorbitaisdnestestrêsestágiosdareação.Ini-cialmente,oíonmetálicoestarálivredapresençadosligantes,temosentãooíon livre. Nestasituação,osorbitaisestãodegenerados(Fig.4a).Quandoosligantesaproximam-sedoíonlivre,massemaindadefinirqualaorien-tação,asimetriaesférica,osorbitaisdsofremumaumentodeenergia,mascontinuamdegenerados(Fig.4b).Naúltimaetapa,quandoosligantesestãoorientadosna formaçãodooctaedro, teremosentãoodesdobramentodosorbitaisdemdoisníveisdeenergia.Oníveldemaiorenergiasofreumade-sestabilizaçãoemrelaçãoaoíonlivreperturbadoporqueocorreumamaiorinteraçãodosligantescomosorbitaisdz2edx2-y2,queestãoorientadosparaosligantes(Fig.4c).
É importante que vocêtenhaumavisãoespacialclaradaorientação espa-cialdosorbitaisatômicosdparaentendera intera-çãoligante-orbital.
Osorbitaisdsãodegene-rados,oquesignificaquetêmamesmaenergia.
77QUÍMICA INORGÂNICA
Fig. 4 – Diferentes etapas de formação de um complexo
Fig. 5 - Ligantes orientados em relação aos orbitais d
NaFig.5,podemosverque,nadireçãoz,temosdoisligantes,portantoapontandoparaoorbitaldz2.Esteorbitalpossuiumacontribuiçãotambémnoplanoxy.Nasdireçõesxey,temosquatroligantes,logoestãoorientadosparaoorbitaldx2-y2.Estaorientaçãojustificaporqueestesdoisorbitaisestão
Consultando a tabela decaracteres do grupo pon-tual Oh, obtemos que osorbitais atômicos dz2 edx2-y2 são representadospela representação irre-dutívelEg edxy,dxz, edyzT2g.Quandonosreferimosàsimetriadeorbital,usa-mosletrasminúsculas.
78 QUÍMICA INORGÂNICA
desestabilizadosemrelaçãoaoíonlivre.Osdemaisorbitais,porteremosseuscontornos(lóbulos)situadosentreoseixosenãoestaremdirecionadosparanenhumdosligantes,terãosuasenergiasestabilizadasemrelaçãoàenergiadosorbitaisnoíonmetálicolivre.
Usandoanotaçãoqueaprendemosnoestudodesimetriamolecular,podemosdenominarosorbitaisdz2edx2-y2deeg,eosorbitaisdxy, dxz, edyzdet2g(Fig.4e5).
Chamamosadiferençadeenergiaentreosorbitaiseget2gdedesdobra-mentodocampocristalino,sendorepresentadopor∆onoscompostosocta-édricos,e∆t,noscompostostetraédricos.Paraoutrasgeometrias,simples-mentechamamosde∆.EstedesdobramentotambémpodeserrepresentadopeloparâmetroDqe∆=10Dq.
2.1.1. Fatores que afetam o desdobramento do campo cristalino
Agrandezaeamaneiracomqueestesorbitaisatômicosddesdobram-sedependemdosseguintesfatores:
• Geometriadocomplexo;• Naturezadoligante;• Estadodeoxidaçãodaespéciecentral;• LocalizaçãonastrêssériesdetransiçãodaTabelaPeriódica.Comoodesdobramentoéocasionadopelainteraçãoentreosligantese
osorbitaisatômicos,ageometriadoscomplexosfazcomquediferentesorbi-taisapontemparaosligantese,portanto,tenhamoutrasposiçõesrelativasdosorbitaisatômicosd.
NaTabela1,mostramososvaloresdaenergiadedesdobramentodocampo cristalino para alguns compostos com simétricaOh.Observe queusamosnestatabelaomesmoíonmetálicocomomesmoestadodeoxida-ção,Cr(III).Estamosvariandoapenasoligante.
Complexo ∆o (cm-1) ∆o (kJmol-1)
[CrCl6]3- 13.640 163
[Cr(H2O)6]3+ 17.830 213
[Cr(NH3)6]3+ 21.680 259
[Cr(CN)6]3- 26.280 314
Tabela 1 – Variação do desdobramento do campo cristalino em função do ligante
Podemosconcluirqueovalordodesdobramentovariadependendodoligante.
Cadaorbitaldéconstituí-dodequatrolóbulos.
79QUÍMICA INORGÂNICA
Diagrama 1 – Variação do desdobramento do campo cristalino em função do ligante (o diagrama não está em escala)
Vamosanalisarasituaçãoemquetrabalhamoscomomesmoliganteeoíonmetálicovariandosomenteoestadodeoxidaçãodoíonmetálico(Tabela2).
Estado de Oxidação V Cr Mn
II SistemaV(II)
d3
Cr(II) d4
Mn(II) d5
Δo (cm-1) 12.600 13.600 7.800
Δo (kJmol1-) 151 (166) 93
IIIV(III)
d2
Cr(III) d3
Mn(III) d4]
Δo (cm-1) 18.900 17.800 21.000
Δo (kJmol1-) 226 213 (251)
Tabela 2 – Desdobramento do campo cristalino devido a diferentes estados de oxidação do átomo central para hexaaquo complexos
Podemosconcluirquequantomaioroestadodeoxidaçãomaiorodes-dobramentodocampocristalino.
NaTabela3,verificamosque,paraummesmogrupodatabelaperió-dica,odesdobramentoémaiorparaosíonsmetálicossituadosnaterceirasériedetransiçãoousextoperíodo.
Complexo ∆o (cm-1) ∆o (kJmol-1)
[Co(NH3)6]3+ 28.800 296
[Rh(NH3)6]3+ 34.000 406
[Ir(NH3)6]3+ 41.000 490
Tabela 3 - Desdobramento do campo cristalino devido à posição de íon metálico em grupo na tabela periódica
80 QUÍMICA INORGÂNICA
2.1.2. Distribuição eletrônica nos orbitais d sob influência do campo cristalino octédrico.
Adistribuiçãodoselétronsnosorbitaisd sobainfluênciadocampocristalinosegueoque foiestabelecidoparao íon livre, istoé,a regradeHundeoprincípiodeexclusãodePauli,conformeestámostradonaFig.6.
∆ο
∆o∆o
∆o
∆o
Campo forte - spin baixo
d4
d5 d
6d
7
d4
d5 d
6d
7
d3
d2
d1
d8
d9 d
10
Campo fraco - spin alto
Fig. 6A
Fig. 6B
>EP∆o >EP
∆o ∆o<EP <EP
Fig. 6A'
Fig. 6 – Distribuição eletrônica para os elétrons d em um campo cristalino de simetria Oh
NaFig.6A,adistribuiçãoeletrônicaéfeitadamesmamaneiraquenoíonlivre,preenchendoosorbitaisdemenorenergiacomsomenteumelétronatéaconfiguraçãod3.Paraosoutrossistemas,mesmocomaquebradade-generescência,istoé,osorbitaisegcommaiorenergiadoqueosorbitaist2g,
continuamospreenchendoosorbitaiscomsomenteumelétron,deacordocomaregradeHund.Entretanto,paraosorbitaisd4até d7,temostambéma possibilidademostrada na Fig. 6B. Cabe, nestemomento, a pergunta:Qualdasduaspossibilidadesiremosutilizar?Aescolhaéfeitabaseadanahipótesedequeusaremosaquelequeenvolvermenorgastodeenergia.Veja
81QUÍMICA INORGÂNICA
asituaçãodeumsistemad4.Adiferençaentreasduaspossibilidadeséadequeteremosumelétronemparelhado,comomostramasFig.6A’eFig.6B.Quandocolocamosoquartoelétronnosorbitaiseg, teremosumgastodeenergiaequivalenteaovalorde∆oe,quandoemparelhamosoquartoelétronaumelétronjáexistentenosorbitaist2g,issoimplicanogastodeenergianecessáriaparare-orientaroelétroneemparelhá-lo.Comonanatureza,sempreprevaleceasituaçãodemenorenergia.Devemosentãocompararaenergiadodesdobramentodocampocristalino(∆o)comaenergiadeem-parelhamentodeelétron(EP).Quando∆o <EP,teremososquatroelétronsdesemparelhadosechamamosestasituaçãodecampofracoouspinalto.Quando∆o>EP,teremosoquartoelétronemparelhadoechamamosestasituaçãodecompostocampoforteouspinbaixo.NaFig.7,resumimosoexpostoacimaparaumsistemad5.
d5 d
5
∆o < EP ∆o > EP
eg
eg
t2gt2g
Íon metálico sob simétria esférica Campo fraco - spin alto Campo forte - spin baixo
Fig. 7 – Sistema d5 representado em três situações: íon livre campo simétrico, campo fraco e campo forte.
2.1.3. Energia de estabilização do campo cristalino octaédrico
Devido ao desdobramento dos orbitais d, quando submetido a umcampocristalino,oselétronspassamaocuparosorbitaist2g,quesãodemenorenergiadoqueosorbitaisd noíonlivreemumcampoesférico,edeenergiamaiorquandoestãopreenchendoosorbitaiseg.Paracalcularmosquantoseráaenergiadoselétronsdevidoànovaposição,devemosprocederdaseguintemaneira.Osorbitaist2gvãoseestabilizardeumamesmaquan-tidadeemrelaçãoaoíonlivrequeosorbitaiseg,istoé,1/5∆o.Comotemostrêsorbitaist2gesomentedoisorbitaiseg,paraquesejamantidoobaricen-troemrelaçãoaoíonlivreemumcampoesféricoteremosqueosorbitaist2gcontribuemnototalcom(-2/5)∆o,eosorbitaisegcontribuemnototalcom(+3/5)∆o(Fig.8).Aenergiadeestabilizaçãodocampocristalino(EECC)serádadapelaexpressão:
EECC = x(-2/5)∆o + y(+3/5)∆o Eq. 1
ondexeysãoonúmerodeelétronsnosorbitaist2geeg,respectivamente.NocálculodaEECCnoscompostosdespinbaixo(campoforte),deve-
mosacrescentarnaEq.1nEP,ondeEPéaenergiadeemparelhamento,en,onúmerodeparesdeelétronsformadosalémdosparesquejáexistiamnoíonlivre.NaFig.8,paraumsistemad5,podemosverque,noíonlivre,temoscincoelétronsdesemparelhados,mas,nocompostodecampoforte(spinbaixo),temosdoisparesdeelétrons.
82 QUÍMICA INORGÂNICA
Fig. 8 – Cálculo da energia de estabilização do campo cristalino
NaTabela–4,encontramososvaloresdasenergiasdeestabilizaçãodocampocristalino (EECC)eomomentomagnéticodespin (µ)paraaspossíveisconfiguraçõeseletrônicasdosorbitaisd.Omomentomagnéticodespin foicalculadopelaexpressãoµ=√n(n+2),ondenéonumerodeelétronsdesemparelhados.
Campo fraco – spin alto Campo forte – baixo spin
dn Confi guração Elétrons desemparelhados EECC m dn Confi guração Elétrons
desemparelhados EECC µ
d1 t2g1 1 -0,4∆o 1,73 d1 t2g
1 1 -0,4∆o 1,73
d2 t2g2 2 -0,8∆o 2,83 d2 t2g
2 2 -0,8∆o 2,83
d3 t2g3 3 -1,2∆o 3,87 d3 t2g
3 3 -1,2∆o 3,87
d4 t2g3 eg
1 4 -0,6∆o 4,90 d4 t2g4 2 -1,6∆o + EP 2,83
d5 t2g3 eg
2 5 0,0∆o 5,92 d5 t2g5 1 -2,0∆o + 2EP 1,73
d6 t2g4 eg
2 4 -0,4∆o 4,90 d6 t2g6 0 -2,4∆o + EP 0
d7 t2g5 eg
2 3 -0,8∆o 3,87 d7 t2g6 eg
1 1 -1,8∆o + EP 1,73
d8 t2g6 eg
2 2 -1,2∆o 2,83 d8 t2g6 eg
2 2 -1,2∆o 2,83
d9 t2g6 eg
3 1 -0,6∆o 1,73 d9 t2g6 eg
3 1 -0,6∆o 1,73
d10 t2g6 eg
4 0 0,0∆o 0 d10 t2g6 eg
4 0 0,0∆o 0
Tabela – 4. EECC para compostos octaédricos
Qual a energia de estabilização do campo cristalino (EECC) para os complexos [Fe(NH3)6]3+ e [Fe(H20)6]3+, sabendo-se que estes compos-tos são campo forte e campo fraco, respectivamente?
83QUÍMICA INORGÂNICA
Resolução do exercício
Oprimeiropassoédeterminarmosageometriadoscompostos.Tendoambosomesmonúmerodecoordenação,seis,édeseesperarquese-jamoctaédricos.Devemosagoraescreveraconfiguraçãoeletrônicadoíonferro,masantesdeterminamosoestadodeoxidaçãodoíoncentralque,nocaso,éIII.Fe3+⇒1s2,2s2,2p6,3s2,3d5.Paraocomplexoaltospin,teremosaseguinteconfiguraçãodoselétronsd:t2g
3,eg2.Usando
aEq.1,teremos:
EECC=3(-2/5)∆o+2(3/5)∆oportantoEECC = 0
Paraocomplexobaixospin,aconfiguraçãoeletrônicaserát2g5, logoa
EECCserá:EECC=5(-2/5)∆o+0(3/5)∆o.+2EP.
EECC=(-10/5)∆o+2EPouEECC = -2∆o+2EP
2.2. Distorção tetragonal proveniente da simetria octaédrica e do efeito Jahn-Teller
Discutimosnoitem2.1oefeitodocampocristalinosobreosorbitaisdemumasimetriaoctaédrica[ML6].Vejamosagoraocomportamentodestesorbitaisquandotemosumcomplexodotipo[ML4A2],estandoosligantesAemposiçãotrans.Temosqueadistorçãotetragonalpodeserporumalon-gamentodasligaçõesnadireçãozouumacompressão(Fig.9).
Fig. 9 – Distorção tetragonal para complexos do tipo ML4A2
Paraoalongamentotetragonal,osorbitaisqueseorientamnadire-çãoz(dz2,dxz,dyz)sofremestabilizaçãoemrelaçãoaosorbitaiseget2g,nasimetriaoctaédrica,de1/2d1e1/2d2,respectivamente(Fig.9).Osorbitaisdx2-y2edxysofremdesestabilizaçãodomesmovalorcitadoanteriormenteemrelaçõesaosmesmosorbitaisparaasimetriaoctaédrica.
AEq.1podeserescritanaforma de números deci-maisassumindooseguin-teformato:EECC = x(-0,4)∆o +y(+0,6)∆o.Como sabemos que ∆o= 10Dq, a expressão daEECCpodeser:EECC=x(-4)Dq+y(+6)Dq.
84 QUÍMICA INORGÂNICA
Algunscompostosdecoordenaçãodotipo[ML6],portantodesimetriaoctaédrica, apresentam alongamento ou compressão axial semelhante àdistorçãotetragonalquedescrevemosacimaparacompostosdotipotrans-[ML4A2].EsteefeitorecebeuonomedeTeoremadeJahn-Telleremhomena-gemaestescientistasquedesenvolveramaexplicaçãodele.
Oteoremaafirmaque,parasistemasnãolinearescomorbitaisdege-neradosquepossuemumpreenchimentodeorbitaisassimétricos,comoocasomaisconhecido,oCu(II),quetemumsistemad9,ocomplexosofreráumadistorçãodosorbitaistornando-osdeenergiasdiferentese,assim,fi-candomaisenergeticamenteestável.NaTabela5,mostramosquaisascon-figuraçõesquepodemapresentaroefeitoJahn-Teller.
Confi guração Efeito Jahn-Teller
d1 Sim
d2 Sim
d3 Não
d4 spin alto Sim
d4 spin baixo Sim
d5 spin alto Não
d5 spin baixo Sim
d6 spin alto Sim
d6 spin baixo Não
d7 spin alto Sim
d7 spin baixo Sim
d8 Não
d9 Sim
d10 Não
Tabela 5. Confi gurações eletrônicas em complexos octaédricos para as quais são espera-dos o efeito Jahn-Teller.
ExaminandoaTabela5,podemosdizerqueasconfiguraçõeseletrô-nicassujeitasaapresentaremoEfeitoJahn-Tellertêmaconfiguraçãoele-trônicaassimétricanosorbitaiseget2g.Observa-sequeesteefeitoémaisacentuadoquandooselétronsassimétricosestãolocalizadosnosorbitaiseg.Algunscomplexoscomconfiguraçõeseletrônicasassimétricas,taiscomod4ed6spinalto,d7spinbaixoed9,queexibemconfiguraçãoeg
1eeg3,apresen-
tamconsideráveldistorçãotetragonal,apresentandocomprimentodeliga-çãodiferente,comoéocasodeCu(II),d9.
2.3. Complexo TetraédricoParaanalisarmosqualodesdobramentosdocampocristalinopara
umcomplexodotipodo[CoCl4]-cujageometriamolecularédeumtetrae-
dro,devemosnovamenteverificarquaisosorbitaisatômicosd queintera-gemdiretamentecomosligantesouquaisaquelesqueestãomaispróximosdosligantes(Fig.10).
Hermann Arthur Jahn(1907-1979) foi um cien-tistainglêsdeorigemale-mã. Ele eEdward Teller(1903 – 2003), um cien-tistaamericanodeorigemhúngara, foram respon-sáveis pela explicação dohojeconhecidocomoefei-to, distorção ou TeoremaJahn-Teller.
85QUÍMICA INORGÂNICA
Fig. 10 – Orientação dos orbitais d em uma simetria tetraédrica
Diferentedasimetriaoctaédrica,osorbitaisdz2 edx2-y2nãoestãoorien-tadosnadireçãodenenhumligante,logoestãocomsuasenergiasestabi-lizadasemrelaçãoaoíonlivreemsimetriaesférica.Osdemaisorbitaisdeventualmenteumdoslóbulosestáorientadoparaoligante(Fig.11).
Fig. 11 – Desdobramento dos orbitais d em um campo de simetria tetraédrico.
86 QUÍMICA INORGÂNICA
2.2.2. Distribuição eletrônica nos orbitais d sob infl uência do campo cristalino tetraédrico.
Opreenchimentodosorbitaisdsobumcampocristalinodesimetriatetraédrica,assimcomonoscompostosoctaédricos,seguemasregrasdeHundeoprincípiodeexclusãodePauli.Agrandediferençaemcompara-çõescomoscomplexosdesimetriaoctaédricaédevidoà inversãodaes-tabilidadedosorbitaisdz2edx2-y2quepassamaserdemenorenergia,eosoutrosorbitaisd,quesãodemaiorenergiadoqueoíonlivreemsimetriasimétrica(Fig.11).Tambémcomovimosnafiguracitada,nenhumorbitaldtemumainteraçãograndecomonosistemaoctaédrico,ocasionando,ge-ralmentedesdobramentodecampocristalinotetraédrico(∆t)menordoqueaenergiadeemparelhamentodeelétrons.Comoconsequência,temos,emsua grandemaioria, compostos do tipo campo fraco, cujas distribuiçõeseletrônicassãomostradasnaTabela6.
dn Confi guração Elétrons desemparelhados EECC µ
d1 e1 1 -0,6∆t 1,73
d2 e2 2 -1,2∆t 2,83
d3 e2 t
1 3 -0,8∆t 3,87
d4 e2 t
2 4 -0,4∆t 4,90
d5 e2 t
3 5 0,0∆t 5,92
d6 e3 t
3 4 -0,6∆t 4,90
d7 e4 t
3 3 -1,2∆t 3,87
d8 e4 t
4 2 -0,8∆t 2,83
d9 e4 t
5 1 -0,4∆t 1,73
d10 e4 t
6 0 0,0∆t 0
Tabela 6 – Confi guração eletrônica, energia de estabilização do campo cristalino e mo-mento magnético de spin para um complexo tetraédrico
2.2.3. Energia de estabilização do campo cristalino tetraédrico (EECC)
ParacalcularmosaEECC,usaremosaEq.2.EECC=x(-0,6∆t)+y(0,4∆t) Eq.2Sendoxeyonúmerodeelétronsnosorbitaiseet2,respectivamente,
osvaloresde(-0,6∆t)e(+0,4∆t)representamacontribuiçãoquecadaorbitaldáemrelaçãoaosorbitaisdoíonlivreemumcampocristalinosimétrico.NaTabela6,encontramososvalorescalculadosparaasdiferentesconfigu-raçõeseletrônicasemumcampotetraédrico.
2.3. Desdobramento do campo cristalino para diferentes geometrias
Paradeterminarmosodesdobramentodocampocristalinoparaou-trasgeometriasmoleculares,devemos,comojáfizemosparaoscompostosoctaédricosetetraédicos,verificarquaisosorbitaisqueestãointeragindodiretamentecomosligantes.
Asnotaçõeseet2paraosorbitais dz2, e dx2-y2 e dxy,dxz e dyz, respectivamen-te,sãooriundasdateoriados grupos para o grupodepontoTd.
87QUÍMICA INORGÂNICA
2.3.1. Compostos cuja geometria é de um quadrado planar
Fig. 12 – Desdobramento dos orbitais d em um composto quadrado planar simetria D4h
AausênciadeligantesnoeixoZlevaaumaconsiderávelestabilizaçãodoorbitaldz2,mas,devidoàexistênciadosquatroligantesnoplanoXY,pro-vocaumconsiderávelaumentonaenergiadoorbitaldxy.Oorbitaldx2-y2éoqueficamaisdesestabilizadodevidoàexistênciadeligantesnoseixosXeY.
2.3.2 Compostos cuja geometria é de uma bipirâmide trigonal
CompostoscujageometriaédeumabipirâmidetrigonalpertencemaogrupopontualD3he,nestecaso,osligantesequatoriaisapontamparaosorbitaisdxyedx2-y2(Fig.13).
Fig. 13 – Detalhe da orientação dos orbitais d na simetria molecular de uma bipirâmide trigonal
88 QUÍMICA INORGÂNICA
OdesdobramentodosorbitaisvaiassumiradistribuiçãomostradanaFig.14.
Fig. 14 – Desdobramento da energia dos orbitais d em um grupo pontual D3h
Paraoutrasestruturas,devemosprocederdamesmamaneirae,as-sim,obteremosodesdobramentodocampocristalino.
2.4. Energia de estabilização do campo cristalino para diferentes geometrias moleculares
Na Tabela 7,mostramos as energias que cada orbitald passa a terquandosujeitoaocampocristalinoespecífico.Osvaloressãodadosemfun-çãodoparâmetroDq,queéequivalenteaumdécimodovalorde∆(∆=10Dq).
CN Estrutura dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz
1 Linear 5,14 -3,14 -3,14 0,57 0,57
2 Linear 10,28 -6,28 -6,28 1,14 1,14
3 Trigonal -3,21 5,46 5,46 -3,86 -3,86
4 Tetraedral -6.0 -6.0 4.0 4.0 4.0
4 Quadrado Planar -4,28 12,28 2,28 -5,14 -5,14
5 Bipirâmide Trigonal 7,07 -0,82 -0,82 -2,72 -2,72
5 Pirâmide quadrada 0,86 9,14 -0,86 -4,57 -4,57
6 Octaedro 6,0 6,0 -4,0 -4,0 -4,0
6 Prisma Trigonal 0,96 -5,84 -5,84 5,36 5,36
7 Bipirâmide Pentagonal 4,93 2,82 2,82 -5,28 -5,28
8 Cubo -5,34 -5,34 3,56 3,56 3,56
8 Anti-prisma quadrado -5,34 -0,89 -0,89 3,56 3,56
9 Estrutura do ReH9 -2,25 -0,38 -0,38 1,51 1,51
12 Icosaedro 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Tabela – 7 Energia dos orbitais d para diferentes geometrias moleculares sujeitas a um dado campo cristalino. Valores da tabela devem ser multiplicados por Dq
Vejamos como podemos utilizar a Tabela – 7. Vamos determinar aenergiadeestabilizaçãodeumcomplexocontendoumíond6,comnúmerodecoordenação5,cujageometriamolecularéumapirâmidedebasequa-
89QUÍMICA INORGÂNICA
dradasituadanoplanoxy.Mostramosabaixoosvaloresdasenergiasdosorbitaisd,conformeencontradosnaTabela7.
CN Estrutura dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz
5 Pirâmide quadrada 0,86 9,14 -0,86 -4,57 -4,57
Com base nestes valores, podemos então construir o diagrama deenergia do desdobramento dos orbitaisd para a geometriamolecular deumapirâmidedebasequadrada(Fig.15).
Fig. 15 – Níveis de energia e confi guração eletrônica para um complexo com geometria
molecular de uma pirâmide de base quadradaAenergiadeestabilizaçãodocampocristalinoserádada,portanto,por:EECC=x(-4,57Dq)+y(-0,86Dq)+z(0,86Dq)+w(9,14Dq)ondex, y, zew sãooselétronspertencentesaosorbitaise,b2,a1eb1,
respectivamente.EECC=3(-4,57Dq)+1(-0,86Dq)+1(0,86Dq)+1(9,14Dq)EECC=-4,57Dq.
3. Aplicações da Teoria do Campo CristalinoUsaremos a teoria do campo cristalino para explicar algumas das
propriedadesdoscompostosdecoordenação.Avariaçãodaenergiaderede(Fig.1)edehidratação(Fig.2)éexpli-
cadaatravésdaenergiadeestabilizaçãodocampocristalino.ObservandoaTabela4,podemosverificarqueessaenergiavariadamesmamaneiraqueascitadasenergiasdeestabilizaçãodocampocristalino.AEECCdecrescedoSc2+sistemad1atéoV2+sistemad3evoltandoacrescerparaCr2+,sistemad4chegandoaovalorzeroparaoMn2+,queéumsistemad5.TemosomesmocomportamentoparaoFe2+atéoNi2+eterminandocomzeroparaoZn2+.Estavariaçãoexplicaporqueasenergiasderedeedehidrataçãonãotêmumavariaçãolinearcomoaquelaesperadaparaoslantanídeos.
Outraaplicaçãoimportantedateoriadocampocristalinoéexplicaraexistênciadecomplexosdiamagnéticoseparamagnéticosparaummesmoíonmetálicocomomesmoestadodeoxidaçãoemdoiscomplexoscomligan-tesdiferentes.O[Fe(H2O)6]
2+éparamagnéticoenquantoqueo[Fe(CN)6]2-édiamagnético.Estefenômenopodeserexplicadodevidoaofatodeodesdo-
EstamoléculapertenceaogrupopontualC4v e, por-tanto os orbitais d têmaseguintesimetria (dxz,dyz)–e,dxy–b2,dz2–a1,dx2-y2 – b1, cujasnotações sãoencontradas consultan-doa tabelade caracteresdestegrupo.
90 QUÍMICA INORGÂNICA
bramentodocampocristalinoapresentarduasconfiguraçõesdependendodoliganteserumcampoforteounão.Nesteexemplo,oCN-
éumligantecampoforte,portantoocomplexoserábaixospinediamagnético;jácomopré-liganteágua,ocampoéfraco,logoaltospin,paramagnético(Fig.16).
Fig. 16 – Desdobramento dos orbitais d em uma simetria octaédrica campo fraco e campo forte.
Acor,queéumapresençamarcantenoscompostosdecoordenação,podeserexplicadatambémutilizandoestateoria.ComopodemosobservarnaFig.16,comaformaçãodocomplexo,osorbitaisd perdemparcialmenteasuadegenerescência,oquepossibilitaaexistênciadetransiçõesdeelétronsentreosorbitaist2geeg,como,porexemplo,paracompostosoctaédricos.
Atravésdaespectroscopiaeletrônica,épossíveldeterminarmosopa-râmetro∆oparacompostoscomdiferentesligantes.Ordenandoosvaloresde∆oemordemcrescente,construímosasérieespectroquímicamostradalogoaseguir,quenosdáumaordemdecrescimentoda forçadocampocristalinodevidoadiferentespré-ligantes.
SérieespectroquímicaI-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<N3
-,F-<urea,OH-<ox,O2-<H2O<NCS-<
py,NH3<en<<bpy,phen,<NO2-<CH3
-,C6H5-<CN-<CO.
Devemoschamaraatençãoparaofatodequenãoépossívelconstruirtodaasériecomummesmoíonmetálico,masapenascomumatendênciajáconsagrada.Poderíamosgeneralizarqueestatendênciadodesdobramen-todocampocristalinovarianaseguinteordem:halogênios<ligantescujoátomodoadoréoO<ligantescujoátomodoadoréoN<CN.
Mostramos,naTabela7,osvaloresdodesdobramentodocampocris-talinoparadiferentescompostosoctaédricosetetraédricos.Chamamosaatençãoparaosvaloresde∆tquesãoaproximadamenteiguaisa4/9∆oparaocomplexocomoliganteemumageometriaoctaédrica.
Similar aos compostosoctaédricos, o desdobra-mentotambémocorreemoutras geometrias mole-culares,oque implicanaexistência de cor nestescompostos.
Espectroscopia eletrônica– mede a radiação ultra-violeta /visível absorvidapor um composto devidoàtransiçãodeelétronsdeumestadoeletrônicoparaoutro.
91QUÍMICA INORGÂNICA
Complexo Estado de oxidação Simetria ∆ (cm-1)
[VCl6]2- 4 Oh 15.400
[CrF6]2- 4 Oh 22.000
[CrF6]3- 3 Oh 15.060
[Cr(H2O)6]3+ 3 Oh 17.400
[Cr(en)3]3+ 3 Oh 22.300
[Cr(CN)6]3- 3 Oh 26.600
[Mo(H2O)6]3+ 3 Oh 26.000
[MnF6]2- 4 Oh 21.800
[TcF6]2- 4 Oh 28.400
[Fe(H2O)6]3+ 3 Oh 14.000
[Fe(H2O)6]2+ 2 Oh 9.350
[Fe(ox)3]3- 3 Oh 14.140
[Fe(CN)6]3- 3 Oh 35.000
[Fe(CN)6]4- 2 Oh 32.200
[Ru(H2O)6]3+ 3 Oh 28.600
[Ru(ox)3]3- 3 Oh 28.700
[Ru(H2O)6]2+ 2 Oh 19.800
[Ru(CN)6]4- 2 Oh 33.800
[CoF6]2- 4 Oh 20.300
[CrF6]3- 3 Oh 13.100
[Co(H2O)6]3+ 3 Oh 20.760
[Co(NH3)6]3+ 3 Oh 22.870
[Co(en)3]3+ 3 Oh 23.100
[Co(H2O)6]2+ 2 Oh 9.200
[Co(NH3)6]2+ 2 Oh 10.200
[Co(NH3)4]2+ 2 Td 5.900
[VCl4] 4 Td 7.900
[Co(H2O)6]2+ 2 Td 4.090a
[Fe(H2O)4]2+ 2 Td 9.350a
Tabela 7 – Valores do desdobramento do campo cristalino para diferentes íons metálicos nas simetrias octaédricas e tetraédricas
AteoriadocampocristalinofoidesenvolvidaporHansBethe(1929)eampliadaporVanVleck(1935).Estateoriapossibilitaaexplicaçãodedife-rentespropriedadesdoscompostosdecoordenação.Abordamosinicialmen-teateoriautilizandooscompostosdecoordenaçãodesimetriaoctaédrica.Atravésdainteraçãodosligantesvistoscomocargaspontuais,analisamosaquebradedegenerescênciadosorbitaisd,assimcomoosfatoresqueafe-tamosdesdobramentosdestesorbitaisatômicos,ouseja,ageometriamo-lecular,anaturezadosligantes,oestadodeoxidaçãodaespéciecentraleaposiçãonogrupodatabelaperiódicaqueaespéciecentralocupa.Comoo desdobramentomuda conforme os fatores citados, podemos classificaranaturezadocampocristalinocomoforteou fraco,dependendoseeleé
Abreviações dos ligantesurea–(NH2)2COox–oxalatoSCN- - tiocianatocoorde-nadopeloSNCS- - tiocianatocoorde-nadopeloNpy–piridinaen–etilenodiaminabpy–2,2’-bipiridinaphen–orto-fenantrolina
92 QUÍMICA INORGÂNICA
maioroumenordoqueaenergiadeemparelhamentodoselétrons.Aexis-tênciadodesdobramentodosorbitaisocasionaaestabilizaçãonaformaçãodocomplexoqueéavaliadaatravésdocálculodaenergiadeestabilizaçãodo campo cristalino.O cálculodesta energia émostradoparadiferentesgeometriasmoleculares.DiscutimostambémoefeitoJahn-Tellereasérieespectroquímica.Analisamosaindaalgumasaplicaçõesdateoriavisandoexplicaraspropriedadesdoscompostosdecoordenação.
1.Calculeaenergiadeestabilizaçãodocampocristalinoparaumíond8,comooNi2+,emcomplexosoctaédricosetetraédricos.Useunidades∆oemambososcasos.Qualéomaisestável?Informequaisassuposiçõesnecessárias.
2.Representediagramasdeníveisdeenergiaeindiqueaocupaçãodosor-bitaisnosseguintescomplexos:
(a)d6,octaédrico,spinbaixo.
(b)d9,octaédrico,comalongamentotetragonal.
(c)d8,quadradoplanar.
(d)d6,tetraédrico.
Calcule, em função de∆o, a diferença na energia de estabilização docampocristalinoentreoscomplexos (a)e (b)supondoqueos ligantessãocampoforte.
3.Oqueéasérieespectroquímicaequalasuaimportância?
4.PorqueoscompostosdeTi4+eZn2+sãobrancos?
5.MostreodesdobramentodocampocristalinoqueofósforoapresentanamoléculaPF5,sabendo-sequeestamoléculatemumaestruturadeumabipirâmidetrigonalepertenceaogrupodepontoD3h.
6. Calcule o valor da EECC em função de ∆o para os íons complexos[M(H2O)6]
3+e[M(CN)6]3-combasenosdadosdatabelaabaixo.Estimeo
valor∆tparaosíons[M(H2O)4]3+(tetraédrico)sabendo-seque∆t=4/9∆o.
Íon Sistema 6H2O (KJ/mol) 6CN- (KJ/mol)
Cr3+ 3d3 213 314
Co3+ 3d6 222 406
Fe2+ 3d6 126 3937. Ocomplexo[Ni(CN)4]
2-édiamagnético,maso[Ni(Cl)4]2-éparamagnético
comdois elétrons desemparelhados. Igualmente, o [Fe(CN)6]3- tem so-
menteumelétrondesemparelhado,maso[Fe(H2O)6]3-temcinco.Expli-
queestefatocombasenaTeoriadoCampoCristalino.
8. Combasenosvaloresdadosde∆oparaoscompostosabaixo,expliquequaisosfatoresqueafetamaforçadocampocristalino.
93QUÍMICA INORGÂNICA
Íon complexo ∆o (cm-1) Íon complexo ∆o (cm-1)
Hexaaquoniquel(II) 8.600 Hexafl uorocobaltato(III) 13.000
Hexaaquocromo(II) 14.000 Hexaaquocobalto(III) 18.600
Hexaaquocobalto(II) 9.300 Hexaaminocobalto(III) 24.800
Hexacloromolibdênato(III) 19.200 Hexacloroiridiato(III) 25.000
Hexaaminoiridio(III) 41.000 Hexaaminorrodiato(III) 34.000
9. ExpliqueoquevocêentendeporEfeitoJahn-Teller.
10. DetermineaenergiadeestabilizaçãodocampocristalinoparaosistemaMA5(bipirâmidetrigonal),sabendo-seque∆=10500cm-1eaenergiadeemparelhamentodeelétronséiguala16.500cm-1eometal(M)éumsistemad8.Ovalorde∆émedidoentreosorbitaise’(dyx,dx2-y2)ea1’(dz2).Observação∆=10Dq.
11. Qualaenergiadeestabilizaçãodocampocristalinoparaumsistemad5quadradoplanaraltospin?Qualomomentomagnéticodestecomplexo?
12. Usandoosvaloresde10Dqabaixoestimadosapartirdemedidasespec-troscópicas,calculeasenergiasdeestabilizaçãodocampocristalinoparaosseguintescomplexos,emkJmol-1(considereque1kJmol-1=83cm-1).
(a)[Fe(ox)3]3+;10Dq=14.140cm
-1;EP=357,4kJmol-1(b)[Co(en)3]2+10Dq
=23.160cm-1;EP=250kJmol-1
13. Sabendo-sequeocomplexo[Ni(acac)2]éparamagnéticoenãoétetraé-drico,qualasuapossívelestrutura?Expliquesuarespostacombasenateoriadocampocristalino(acac–acetilacetonato).
14. Todos os seguintes complexos [Mn(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]
3+, [MnCl4]2- e
[FeCl4]-apresentamummomentomagnéticopróximode5,92µB.Oque
podemosafirmaracercadageometriaeestruturaeletrônicadestescom-plexos?Expliqueasuaresposta.
15.Usandoosvaloresde10Dqabaixoestimadosapartirdemedidasespec-troscópicas, calcule as energias de estabilização do campo cristalinoparaosseguintescomplexos,emkJmol-1(suponhaumaenergiadeem-parelhamentode19.000cm-1eque1kJmol-1=83cm-1)
(a)[Co(H2O)6]2+;10Dq=13.000cm
1.(b)[MnCl6]4-10Dq=15.000cm
-1
Unidade de momentomagnéticodespin–mag-netoBohr,µB
Unidade
Objetivos:
• ConheceraslimitaçõesdaTeoriadoCampoCristalino;• Reconhecerascondiçõesparaaformaçãodeumorbitalmolecular;• Compreenderométododacombinaçãolineardeorbitaisatômicos;• UsaraTeoriadosGruposnaconstruçãodosorbitaismoleculares;• Diferenciardiagramasdeníveldeenergiaparacomplexosoctaédricosetetraédricos
eoutrasgeometrias.
Teoria dos Orbitais Moleculares
6
97QUÍMICA INORGÂNICA
1. IntroduçãoComoestudamosnaunidadeanterior,aTeoria do Campo Cristalino
nospermiteexplicardiversaspropriedadesdoscompostosdecoordenação.Entretanto,considerandoqueateoriaenvolveummodeloeletrostático,comopoderíamosjustificarque,nasérieespectroquímica,pré-ligantescomooshaletosapresentemumdesdobramentodecampocristalinomenordoqueodemoléculasneutras,comoágua,amônia,etilenodiaminaeoutras?Outroquestionamentotambémquesefazéporqueopré-ligantecianetoapresen-taumcampotãoforte?AsaproximaçõesfeitasporVanVleckintroduzindoocarátercovalentenaligaçãocomorealmenteexisteminimizamestespro-blemas.ATeoria do Orbital Molecular,queconsideranaturalmentealigaçãocovalente,explicacommuitomaisracionalidadeaslacunasdeixadaspelateoriadocampocristalino.
2. Teoria dos Orbitais Moleculares
2.1 Orbitais moleculares para molécula diatômicas homonucleares
Iniciaremos a abordagem sobre a Teoria dos Orbitais Moleculares(TOM)aplicadaaoscompostosdecoordenação,revisandoalgunsexemplosmaissimplesdemoléculasdiatômicashomonucleareseheteronucleares.
Osorbitaismolecularessãodenominadossegundootipodeligaçãoqueelesformam,ouseja,sãodenominadosdesigma(σ),pi(p)oudelta(d).
Conformeosorbitaisatômicosqueparticipamdaligaçãoquímicaes-tejamcontidosnoeixodeligação,denominamosaligaçãodesigma(σ),as-simcomooorbitalmolecularformado.Quandosãoambos,poud,perpen-dicularesaoeixodeligação,osorbitaismolecularesrecebemonomedepi(p)edelta(d),respectivamente,assimcomootipodeligaçãoquímica(Fig.1).
s s
s p
p p
Ligações σ
Ligações p
Ligações d
p p
d
d
Fig. 1 – Tipos de ligações, segundo a orientação em relação ao eixo de ligação molecular
98 QUÍMICA INORGÂNICA
ConsiderandoateoriadeLewisdocompartilhamentodeelétronsnaformaçãodeumaligaçãoquímicacovalenteouatransferênciadeelétronsnaligaçãoquímicaiônica,aregiãodoespaçoocupadaporelesseráoorbi-talmolecular,queévistocomoointerpenetramentodosorbitaisatômicosdosátomosqueestãoparticipandodaligaçãoquímica.Aaproximaçãomaissimplesdoorbitalmolecularpodeserdadapelacombinaçãolineardeorbi-taisatômicos.Temosentãoqueoorbitalmolecularpodeserexpressopor:ΨOM=ΨOA+ΨAOouΨOM=ΨOA-ΨAO.
Osorbitaismolecularesassimcomoosorbitaisatômicossãorepre-sentadosporfunçõesdeondaquesãodeterminadasapartirdasoluçãodaequaçãodeondadeSchrödinger.
HΨ=EΨ Eq.1ParaoexemplodoH2,comoaconfiguraçãoeletrônicadoHé1s1,po-
demosescreverqueΨOM=Ψ1s
OA+Ψ1sOA Eq.2
ΨOM=Ψ1sOA-Ψ1s
OA Eq.3SubstituindoΨnaEq.1porΨOM,dadopelasEq.2e3,eassimre-
solvendoaequaçãodeondadeSchrödinger(Eq.1),teremoscomosoluçãodamesma as funções de onda que representam os orbitaismoleculareseassuasrespectivasenergias.Estesestadosdeenergiapossuemvaloresiguaisemmódulo,ouseja,sãodesinaisopostos.ConsiderandooníveldeenergiadoorbitalatômicocomoigualaΨ(Fig.2),asenergiasdosdoisor-bitaismolecularessão:e+αee-α.Asfunçõesdeondaencontradassãodenominadasdeorbitaismolecularesligantes,ΨOM=Ψ1s
OA+Ψ1sAO(e-α),
edeantiligantesΨOM=Ψ1sOA+Ψ1s
AO(e+α).Osdoisorbitaismolecularessãochamadosdeσseσs*porquesãoformadospelointerpenetramentodeorbitaiss,portantodesimetriaσ.PelodiagramamostradonaFig.2,vemosquehouveumadiminuiçãonaenergiadosorbitaisatômicos,ouseja,umaestabilizaçãodevidoàformaçãodaligaçãoquímica.
1s1s
σs
*σs
Ener
gia
α
-αe
e−α
e+α
HA H
BH2
Fig. 2 – Diagrama de energia para a molécula do hidrogênio
Nocasodeátomoscomnúmeroatômicomaiordoque4,iniciamosopreenchimentodosorbitaisp,como,porexemplo, 5B1s
2,2s2,2p1.Temoscomoelétronsdevalência2s2,2p1,queparticipamdaligaçãoquímica.Te-mosentãoqueavaliarquaisorbitaisatômicosdeverãoparticiparna for-maçãodosorbitaismolecularese,paratanto,devemoslevaremcontadoisfatores:energiaesimetria.Asenergiasdosorbitaisatômicos2se2psãodi-ferentesosuficienteparaquenãoexistaumcompartilhantedeelétrons2scom2p.Osorbitais2p,quesãoemnúmerodetrês,sãoenergeticamentefa-voráveisjáquesãodegenerados.Analisandoasimetria,podemosobservar
99QUÍMICA INORGÂNICA
quetemosumorbitalqueselocalizanoeixodeligaçãoeoutrosdoisperpen-dicularesaesteeixo,portantotemosdoistiposdeorbitaisquantoàsimetria.
+
+
-
- ++ -
(b) sem interpenetramento (a ) Interpenetramento efetivo
- -
+ +
σ p
Fig. 3 – Condições para um interpenetramento efetivo
Mostramos na Fig. 3(b) que dois orbitais de simetria diferente nãoapresentamuminterpenetramentoefetivo.
Paraaconstruçãododiagramadeenergia,éimportantedefinirmosoeixodeligaçãoparaqueassimpossamosverificarquaisosorbitaisquetêmsimetriasigma,pioudelta.Vamosconsiderarparaasmoléculasdiatômicashomonuclearesoeixodeligaçãocomosendooeixox.
NaFig.4,mostramosodiagramadeorbitalmolecularparaooxigêniomolecular(O2).Osorbitais2pxtêm,portanto,simetriasigma,eosdemaisorbitais2psãodesimetriapi.
Fig. 4 – Diagrama de energia de orbitais moleculares do oxigênio molecular
100 QUÍMICA INORGÂNICA
Nodiagramadeenergiadosorbitaismolecularesdonitrogêniomole-cular,observamosqueexisteumainversãoentreosorbitaisσ2pxep2pz,p2pyemrelaçãoaodooxigêniomolecularquepodeserexplicadacombasenasenergiasdosorbitaisatômicosdonitrogênio.Adiferençadeenergiaentreosorbitais2se2pparaonitrogênioépequenacomparadaaodooxigênio,oqueimplicaqueacombinaçãolinearenvolvenãoapenasosorbitais2px,mastambémoorbital2s(Fig.5eEq.4e5).
Fig. 5 – Diagrama de energia dos orbitais moleculares para o nitrogênio
Ψσs=(Ψ2s+Ψ2p)A+=(Ψ2s+Ψ2p)
B Eq.4Ψσp=(Ψ2s+Ψ2p)
A+=(Ψ2s+Ψ2p)B Eq.5
Paraoexemploenvolvendoooxigêniomolecular(Fig.4),adiferençaentreasenergiasdosorbitaisatômicos2se2pégrande,oqueimplicaemumacombinaçãolinearsomenteentreosorbitais2pdosdoisátomosdooxi-gênio,formandoosorbitaismolecularesσ2px,σ2px*,p2pz,p2pyep2pz*,p2py*.Estáclaroqueosorbitaisatômicos2sformarãoosorbitaismolecularesσ2seσ2s*.
Podemosentãoconcluirqueaenergiadosorbitaisatômicosdeveserigualousemelhanteedemesmasimetria
Paraonitrogênio,comoadiferençadeenergiasdosorbitaisatômicos2se2pépequena,ouseja,osorbitaisatômicostêmenergiassemelhantes,podemambosparticiparemnacombinaçãolinearparaaformaçãodosor-bitaismolecularesσseσp.
101QUÍMICA INORGÂNICA
2.2. Orbitais moleculares para moléculas Poliatômicas heteronucleares
OestudodeorbitaismolecularesparamoléculasdotipoABné feito
paran>3,entretantoseráobjetodeste livroestudarmosocasodases-truturasmaiscomumenteencontradasnoscompostosdecoordenação,ouseja,paranigualaseis(octaedroregularedistorçãotetragonal)equatro(tetraedroequadradoplanar).
2.2.1. Moléculas Octaédricas
Asmoléculas octaédricasa seremestudadas sãoaquelasdos com-postosdecoordenação,cujoátomocentraléummetalde transiçãoeosdiferentesligantessãomonodentados,bidentadosoupolidentadosecujosátomosdoadoressãoprincipalmentehaletos,oxigênio,nitrogênio,enxofreefósforo.Usaremos,comonosexemplosanteriores,ométododaCombinaçãoLineardeOrbitaisAtômicos(CLOA).Nessemétodo,ascondiçõesparaqueosorbitaisatômicosestejamenvolvidosnaligaçãoquímicasão:(i)possu-íremenergiasiguaisousemelhantes,(ii)possuíremamesmasimetria.Asenergiasdosorbitaisatômicosdevalênciadosmetaisde transiçãoedosátomosdoadorescitadossãosemelhantes.Adeterminaçãodasimetriadosátomospodeserfeitautilizando-seartifíciosdesimetriamolecular.Outracondição,queéograuderecobrimentodosorbitaisatômicos,tambémdeveser levadaemconsideração.Paraosobjetivosdeste livro,usaremosumaaproximaçãona qualnão analisaremos a simetria dos orbitais atômicosdosligantes,masdeterminaremosaqualsimetriapertencecadaumadasligaçõesquímicas,sigmaoupi.
2.2.1.1. Diagrama de energia usando somente ligações sigmaPrimeiramente,vamosconsiderarapenasas ligaçõessigmadeuma
moléculadotipoML6quepertenceaogrupodepontoOh(Fig.6).Podemosverificarqueamoléculatem6ligaçõessigmaquepodemre-
presentarosorbitaisdegrupoligante,ouseja,temsimetriapermitidapelaestruturamolecular.AtravésdaTeoriadosGrupos,podemosdeterminarentãoasimetriadosorbitaisdogrupoligantessemtermosquedeterminarexatamentequaissãoosorbitaisatômicosqueparticipamdacombinaçãolineardeorbitaisatômicos.
M
L L
LL
L
L
σ1 σ2
σ3
σ4σ5
σ6
Fig. 6 - Representação e orientação das ligações sigma em uma simetria octaédrica
UsandoaorientaçãomostradanaFig.6,podemosdeterminarare-presentaçãoredutíveldasligaçõessigmaexecutandoasoperaçõesdesi-metriadogrupoOh,sobretodasasligaçõescitadas.Arepresentaçãore-dutíveléaseguinte:
102 QUÍMICA INORGÂNICA
Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3sh 6sd
Gs 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2
Usandoooperadordeprojeções,podemosdecomporarepresentaçãoredutívelGσnasrepresentaçõesirredutíveisqueestãocontidasnela.
Gσ=A1g+Eg+T1u
Paraconstruirmosodiagramadeenergiadosorbitaismolecularesde simetriasigma, devemos determinar qual a simetria dos orbitais devalênciadometal,(n-1)d, nsenp,consultandoatabeladecaracteresdogrupodepontoOh.
Simetria eg t2g a1g t1u
(n-1)d dz2, dx2-y2 dxy,dxz,dyz
ns s
np px ,py, pz
Sabendoqueas energias são semelhantes e conhecendoa simetriados orbitais de valência dometal assim como a das ligações sigma querepresentamasimetriadosorbitaisatômicosdosligantesqueparticipamdaligaçãoquímica,podemosentãoconstruirodiagramadeenergia(qua-litativo)paraosorbitaismolecularesdeumcompostodecoordenaçãodesimetriaOh.NaFig.7,temosodiagramadeenergiadosorbitaismolecularesparaocompostodecoordenaçãoML6,quefoiconstruídocombinando-seosorbitaisdemesmasimetriadometaledosligantes.Chamamosaatençãoparaofatodeque,nodiagrama,temostrêstiposdeorbitaismoleculares:ligantes,quesãoosdemenorenergia;antiligantes,quesãooscorrespon-dentesemsimetriaaosdosligantes,masdemaiorenergiaerepresentadoscomumasterisco,porexemploa1g*;enãoligantes,quesãoaquelesorbitaisdometalquenãotêmumaligaçãosigmacomenergiaesimetriacorrespon-dentenoliganteouvice-versa.NaFig.7,temosqueosorbitaismolecularesa1g,eg,et1usãoligantes,osorbitaisa1g*,eg*,t1u*sãoantiligantes,eoorbitalt2génãoligante.
Fig. 7 - Diagrama de energia dos orbitais moleculares de um composto de coordenação apenas para as ligações sigma
103QUÍMICA INORGÂNICA
Estediagramanãoestáemescala,portantoéapenasumarepresen-taçãorelativadasenergiasdosorbitaismoleculares.
Qual é o diagrama de orbital molecular do composto de coordena-ção [Cr(NH3)6]3+, considerando-se apenas as ligações sigma?
Solução:Primeiramente,devemosverificarquantoselétronsestãoen-volvidos.Ocromonúmeroatômico24temaseguinteconfiguraçãoele-trônica1s2,2s2,2p6,3s2,3p63d5,4s1.Comooestadodeoxidaçãodocromoé(III),aconfiguraçãoeletrônicadoíonéCr3+é1s2,2s2,2p6,3s2,3p63d3.ComoosligantessãobasesdeLewis,cadaumvaidoarumpardeelétronsparacadaligaçãosigma,portantotemosumtotaldedozeelétrons.AgoradevemospreencherodiagramadeenergiamostradonaFig.7comumtotaldequinze(15)elétrons.
Apartecentraldodiagramadeenergiarepresentaodesdobramentodocampocristalinoemumcampodesimetriaoctaédricaexatamentecomojáfoiprevistoquandoestudamosateoriadocampocristalino.Pararepre-sentarmosacovalência,énecessárioquesejaconsideradaaparticipaçãodosorbitaisdesimetriapi.Paraestaanálise,vamosdividirosligantesemduasclasses:doadoresdeelétronspiereceptoresdeelétronspi.
2.2.1.2 - Diagrama de energia usando somente ligações piDevemos proceder damesmamaneira que fizemos com os orbitais
sigma.Nãoanalisaremososorbitaisatômicosquetêmsimetriapi,massimaspossíveisligaçõespiqueosligantes,atravésdoseuátomo,possamfazer.NaFig.8,mostramosaorientaçãodasligaçõespiemumcomplexooctae-
104 QUÍMICA INORGÂNICA
dro.OperandocomtodososelementosdesimetriadogrupodepontosOh,determinamosaseguinterepresentaçãoredutívelparaasligaçõespi:
M
L L
LL
L
Lx
y
z
Fig. 8 – Orientação dos orbitais p que participam na formação de ligações pi
Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3sh 6sd
Gp 12 0 0 0 -4 0 0 0 0 0
Usando o operador de projeções, podemosdecompor esta represen-taçãoredutívelnasrepresentaçõesirredutíveisdogrupoOheobteremososeguinteresultado.
Gp=T1g+T2g+T1u+T2u.Comojásabemosqualasimetriadosorbitaisdevalênciadometal,
podemosconstruirodiagramadeenergiaenvolvendoapenasasligaçõespiparaligantesdoadoresdeelétron pi.(Fig.9).
Comparandoodesdobramentodocampocristalino∆onaFig.9,ob-servamosque,quando incluímosaparticipaçãodas ligaçõespi, ouseja,assumindoaexistêncianaligaçãoquímicadeumcarátercovalente,temosumadiminuiçãodovalorde∆o.
Fig. 9 – Diagrama de energia dos orbitais moleculares de simetria pi para ligantes doadores de elétrons pi
105QUÍMICA INORGÂNICA
Qual o diagrama de energia e a confi guração eletrônica para o íon complexo [CoF6]3-?
Devemos lembrar que o íon fluoreto émais eletronegativo do que oCo3+,contendoorbitaissepdemenorenergiadosqueosorbitaiss, p eddocobalto.
AconfiguraçãoeletrônicadoCo3+é1s2,2s2,2p6,3s2,3p6,3d6,6elé-tronsddevalência.OF-temaseguinteconfiguração1s2,2s2,2p6.2elétronsdevalênciap sigmae4elétronsdevalênciapi, totalizandopara os seis íons fluoretos ligados aoCo3+, portanto 24 elétronspi.Sendoovalorde∆opequeno,ouseja,menordoqueaenergiadeempa-relhamento,ocompostoéspinalto(campocristalinofraco).
Asimetriadasligaçõessigmaepidoscompostosdecoordenaçãooc-taédricoscomligantes receptores de elétrons pisãoGσ=A1g+Eg+T1ueGp=T1g+T2g+T1u+T2u.Cianetoemonóxidodecarbonosãoosexemplosmais clássicosdeste tipode ligante.Odiagramade energiadas ligações
106 QUÍMICA INORGÂNICA
sigmaéomesmoquediscutimosanteriormente.Mas,paraasligaçõespiédiferente,poisasenergiasdosorbitaispisãomaisaltasdoqueasenergiasdosorbitaisd dometal.OdiagramadeenergiasomenteparaasligaçõespiestádemonstradonaFig.10.
Fig. 10 - Diagrama de energia dos orbitais moleculares de simetria pi para ligantes receptores de elétrons pi
NaFig.11,mostramosodiagramadeenergiadeorbitaismolecularesparao[Fe(CN)6]
4-contendotodasasligaçõessigmaepi.
Fig. 11 – Diagrama de energia do [Fe(CN)6]4-
107QUÍMICA INORGÂNICA
2.2.2. Compostos de coordenação tetraédricos
Pelosmesmosmotivoscitados,quandoestudamosanteriormenteoscomplexosoctaédricos,consideramosinicialmentesomenteasligaçõessig-ma,paradepoisincluirmosasligaçõespi.
Amoléculatetraédricatemapenasquatroligaçõessigma(Fig.12)que,quandosubmetidasaoperaçõesdesimetriadoselementosdogrupodepon-tosTd,apresentamaseguinterepresentaçãoredutível(Gσ).
Td E 8C3 3C2 6S4 6sd
Gσ 4 1 0 0 2
Decompondonasrepresentaçõesirredutíveis,temos:Gσ=A1+T2.
ConsultandoatabeladecaracteresdogrupodepontoTd,detectamosqueosorbitaisdometaltêmaseguintesimetria:ns–a1;np(px,py,pz)–t2;(dz2,dx2-y2)–e;(dxy,dxz,dyz)–t2.
NaFig.11,mostramosaorientaçãodasligaçõessigmaeodiagramadeenergiadosorbitaismolecularesσ.
M
L
L
L
L
Z
X
Y
σ1
σ2
σ3
σ4
(n-1)d
ns
np
et2
a1
t2
t2a1
ligaçõesσ
a1
e
t2
t2*
a1*
∆t
t2'
Ene
rgia
Fig. 12 - Orientação das ligações sigma e o diagrama de energia dos orbitais moleculares σ
Arepresentaçãoredutíveldasligaçõespi(Gp)éaseguinte:
Td E 8C3 3C2 6S4 6sd
Gp 8 -1 0 0 0
Elacontémasseguintesrepresentaçõesirredutíveis:Gp=E+T1+T2.
NaFig.13,mostramososdiagramasdeenergiaparaosorbitaiscom-postostetraédricoscomligantes,doadoresdeelétrons(Fig.13a)erecepto-resdeelétrons(Fig.13b).
108 QUÍMICA INORGÂNICA
(n-1)d
ns
np
et2
a1
t2
t2a1
ligaçõesσ
a1
e
t2
t2*
a1*
∆t
t2'
Ene
rgia
t2
t1e
e*
t2
t1 Ligaçõesp
(n-1)d
ns
np
et2
a1
t2
t2a1
ligaçõesσ
a1
e*
t2
t2*
a1*
∆tt2'
Ene
rgia
t2
t1e
t2
t1
e
Ligaçõesp
(a) Ligantes doadores de elétrons p
(b) Ligantes p receptores
Fig. 13 – Diagramas de energia dos orbitais moleculares em uma simetria tetraédrica com ligantes p
109QUÍMICA INORGÂNICA
2.2.3. Compostos de coordenação quadrado planar
Seguindoomesmoraciocíniodescritoparaoscompostosoctaédricosetetraédricos,podemosconstruirodiagramadeenergiadosorbitaismole-cularesparaoscompostosquadradoplanar.
Arepresentaçãoredutívelparaasligaçõessigma,quesãoemnúmerodequatro(4);edasligaçõespi,quesãooito(8),sãoasseguintes:
D4h E 2C4 C2 2C2’ 2C2’ i 2S4 sh 2sv 2sd
Gσ 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0
Gp 8 0 0 -4 0 0 0 0 0 0
Elascontêmasseguintesrepresentaçõesirredutíveis:Gσ=A1g+B1g+Eu;Gp=A2u+B2u+Eg+A2g+B2g+Eu.
Osorbitaisdevalênciadometal têmaseguintesimetria:ns–a1g;npz-a2u;(npx,npy)–eu;(n-1)dz2–a1g;(n-1)dx2-y2–b1g;(n-1)dxy–b2g;[(n-1)dxz,(n-1)dyz]-eg.
Depossedestasinformações,podemosconstruirodiagramadeener-gia(Fig.14)sempreconsiderandoquepodemosfazercombinaçõeslinearescomorbitaisatômicosdemesmasimetriaeenergiassemelhantes.
Fig. 14 - Diagrama de energia de orbitais moleculares para compostos de coordenação quadrado planar
110 QUÍMICA INORGÂNICA
2.2.4. Ligações p em orbitais moleculares
Comojádiscutimosnos itensrelativosàconstruçãodosdiagramasdeenergia,podemosjustificarasérieespectroquímicamostrandoque,in-cluindo uma participação covalente através das ligações, encontramos aestabilizaçãodosorbitais t2gnasimetriaoctaédricae,assim, justificandoummaiorvalordodesdobramentodosorbitaisatômicosd.
Osorbitaispemcompostosoctaédricosapresentamsimetriat1g,t2g,t1uet2u,entretantoosmetaistêmapenasassimetriast2g(dxy, dxz, dyz)et1u(px, py, pz).Osorbitaisatômicospsãoutilizadosnaformaçãodasligaçõessigmaporqueograuderecobrimentoémaisapropriadoparaestetipodeligação,istoé,elessãomaisdiretamentedirecionadosparaosligantese,portanto,maisapropriadosparaligaçõesσ.
Asligaçõesp,noquedizrespeitoaosligantes,podemseroriundasdeorbitaisatômicospedassimcomoorbitaismolecularesantiligantesp*eσ*dosligantes(Fig.15).NaTabela1,mostramosumexemplodeligantesqueapresentamasdiferentesorbitaisinteragindocomosorbitaisddometal.
C O
+ _ +
_+_
+ _
_
+
_
+
_
_
+
+
__
+
+
(a) d-p (b) d-d (c) d-p* (d) d-σ*
Metal Ligante Metal Ligante Ligante LiganteMetal Metal
Fig.15 – Diferentes tipos de interação do orbital d com os orbitais dos ligantes
Interação Descrição Exemplos
dp - pp
Doação de elétrons dos orbitais p do ligante para orbitais d vazios do metal
RO-, RS-, O2-, F-, Cl’, Br-, I-, R2N
-
dp - dp Doação de elétrons dos orbitais d do metal para orbitais d vazios do ligante R3P, R3As, R3S
dp - p* Doação de elétrons dos orbitais d do metal para orbitais p antiligantes vazios do ligante
CO, RNC, piridina, CN-, N2, NO2
-, etileno
dp - σ* Doação de elétrons dos orbitais d do metal para orbitais σ antiligantes vazios do ligante H2, R3P, alcanos
Tabela – 1 Interações dos orbitais d do metal com os diferentes orbitais dos ligantes
Devemosdarumdestaqueespecialparaocasodp -p*emqueen-contramosumadoaçãodeelétronsdpdometalparaorbitaispantiligan-tesvaziosdoligante.Estaretrodoaçãoéconhecidacomoligaçãosinérgica.Atravésdateoriadosorbitaismoleculares,podemosdizerqueosorbitaist2gdemenorenergiaquecontêmelétrons,têmcaráterligante,demodoqueacargadpareceseexpandirdometalemdireçãoaoligante,expansãoestaqueéconhecidacomoefeitonefelauxético.
EvidênciasexperimentaissãoencontradasemespectrosdeRMNdeP(ressonânciamagnéticanucleardefósforo),emcompostostendoligantescontendo fósforo, estudosdedifraçãode raio-X, cujasdistânciasde liga-çãosãomedidas.Paraestatécnicaexistemalgumaspreocupaçõessobreainterpretaçãodosresultadosdevidoàsvariaçõesseremmuitopequenasecaíremdentrodafaixadoerroexperimental.Amaiscontundenteobser-vaçãodaexistênciadaligaçãosinérgicaédadaporestudos,utilizandoaespectroscopianoinfravermelhoparacomplexoscontendoCO.
111QUÍMICA INORGÂNICA
Nestaunidade,abordamosaTeoriadosOrbitaisMolecularesaplicadaaoscompostosdecoordenaçãodesimetriaoctaédrica,tetraédricaequadra-doplanar.Utilizamosométododacombinaçãodosorbitaisatômicossimpli-ficada.UsamosaTeoriadosGruposparadeterminarasimetriadosorbitaisatômicosenvolvidosnaformaçãodasligaçõesquímicas,atravésdadeter-minaçãodasimetriadasligaçõesσep.Abordamosaformaçãonocomplexodesomenteligaçõesσpara,posteriormente,incluirmosoefeitodasligaçõespe,assim,explicarmosasérieespectroquímicautilizadanaunidadesobreteoriadocampocristalino.Finalizandoaunidade,discutimososdiferentesorbitaisenvolvidosnainteraçãocomosorbitaisddometal.
1. Expliqueoquecadaumadasteoriasdeligaçõescovalentesesclareceusobreasligaçõeseoquenãofoipossívelesclarecer.
2. DesenheosdiagramasdosníveisenergéticosdosorbitaismolecularesnoscompostosdeN2,O2eNO.Mostrequaisosorbitaisocupadosede-termineasordensdeligaçãoepropriedadesmagnéticasdessasespécies.Expliqueporqueosdiagramasdeenergiaparaonitrogênioeooxigêniosãodiferentesemrelaçãoàposiçãodosorbitaismolecularesσ2pep2p.
3. Determineasimetriadosorbitais3d,,4s e 4pdeumátomocentralemumcompostodecoordenaçãoquepertenceaumgrupopontualD3d.
4. Quaisascondiçõesqueosorbitaisatômicosdevemsatisfazerparaquepossamosencontrarosorbitaismolecularespelométododacombinaçãolineardeorbitaisatômicos?
5. ConsiderequeoátomoAapresentaorbitaisatômicoscomasseguintessimetriasa1g,b2ueeg,equeoátomoBpossuiosorbitaiss,ped.Con-siderando-sequeasimetriadocomposto formadoéoctaédrica,quaisdestesorbitaisformariamorbitaismoleculares?Classifiqueestesorbi-taisemligantes,antiligantesenãoligantes.Considerequeosorbitaisatômicostêmenergiaigualousemelhante.
6. ExpliquecombasenaTeoriadosOrbitaisMolecularesporqueamolé-culadiatômicadoboroéparamagnética.
7. Mostreadiferençaentreosdiagramasdeorbitaismolecularesparaosseguintesexemplos:
(a)[IrBr6]2-;(b)[Cr(CO)6]
8. Sabendo-sequeasligaçõespparaoscomplexosoctaédricosetetraédri-costêmasseguintesrepresentaçõesredutíveis,qualasimetriadelas?
Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 I 6S4 8S6 3sH 6sD
Gp 12 0 0 0 -4 0 0 0 0 0
112 QUÍMICA INORGÂNICA
Td E 8C3 3C2 6S4 6σd
Gp 8 -1 0 0 0
Quaisdessassimetriasformariamorbitaismolecularesnãoliganteseporquê?Observação–ConsulteaunidadesobreSimetriaMolecular.
9. DiscutaosdiagramasdeníveisdeenergiamostradosnaFig.12 (a)e12(b).
10. Qualadiferençaentreorbitaismolecularesnãoliganteseantiligantes?
115QUÍMICA INORGÂNICA
Apêndice A
Alfabeto grego
www.profwillian.com/_diversos/alfa_grego.asp acessado em 25/01/2010
116 QUÍMICA INORGÂNICA
Apêndice BElementosQuímicos–Nome,Símbolo,OrigemdoNome,NúmeroAtô-
micoeDatadaDescoberta
Elemento Simbolo Origem do nome Número Atômico
Data da descoberta
Chumbo Pb Do latim plumbum 82 a.C.Cobre Cu Do latim Cuprum = Chipre 29 a.C.
Enxofre S Do latim sulfur 16 a.C.Estanho Sn Do latim stannum 50 a.C.
Ferro Fe Do latim ferrum 26 a.C.
Mercúrio Hg
Do Deus Mercúrio.O símbolo Hg vem do latim “hydrargyrum” que significa
prata líquida
80 a.C.
Ouro Au Do latim aurum = brilhante 79 a.C.
Prata Ag Do latim argentum 47 a.C.
Arsênio As Do latin arsenium 33 1250
Antimônio Sb
Do grego Anti Monos - Que não ocorre sozinho. A origem do símbolo é do nome em latim stibium
51 1450
Fósforo P Do grego phosphoros = que leva luz 15 1669
Cobalto Co Do alemão kobold = duende demônio das minas 27 1735
Zinco Zn Do alemão zink 30 1746
Níquel Ni De “Velho Nick “ da mitologia germanica 28 1751
Platina Pt Diminutivo de prata em Espanhol 78 1751
Bismuto Bi
do alemão wissmuth = massa branca. Simbolo
originado da forma latina de Wissmuth - bisemūtum,
83 1753
Hidrogênio H Do grego hydrogen = gerador de água 1 1766
Flúor F Do seu minério fluorita 9 1771
Nitrogênio N Do grego nitrogen = gerador de salitre 7 1772
Cloro Cl Do grego chloros = Amarelo 17 1774
Manganês MnDo latim magnes devido
suas propriedades magnéticas
25 1774
Oxigênio O Do grego = gerador de ácidos 8 1774
Molibdênio Mo Do grego molybdos = chubo 42 1781
Telúrio Te Do latin tellus = Terra 52 1782
Tungstênio W De Wolframita seu minério 74 1783
Urânio U do Planeta e do Deus Urano 92 1789Zircônio Zr Do zircão, seu minério 40 1789
117QUÍMICA INORGÂNICA
Elemento Simbolo Origem do nome Número Atômico
Data da descoberta
Titânio Ti de Titãs (Mitologia Grega) 22 1791
Ítrio YObtido do mimeral
godolinita da região da Ytterby, Suécia
39 1794
Berílio Be do arabe Ballur = Cristal 4 1798
Cromo Cr Do grego chroma = cor 24 1798
Nióbio Nb Da Deusa Niobe 41 1801
Magnésio Mg Magnesia, de onde é extraído 12 1802
Tantálio (tântalo) Ta Rei Tantalus
(mitologia Grega) 73 1802
Cério Ce Ceres = deusa grega 58 1803
Paládio Pd Homenagem a Pallas 46 1803
Ródio Rh Do grego rhodon = Rosa 45 1803
Ósmio Os Do grego osme = odor 76 1804
Potássio Do latim kalium e ingles Pot Ash = Cinzas Vegetais 19 1807
Sódio Na Do latim natrium = Soda Caustica 11 1807
Bário Ba Do grego barys = pesado 56 1808
Boro B borax 5 1808
Cálcio Ca Do latim calx = cal 20 1808
Estrôncio Sr Região escocesa Strontian 38 1808
Irídio Ir Do grego iris = devido seu sais coloridos 77 1808
Iodo I Do grego ioeides = violeta 53 1811
Cadmio Cd Corrupção do grego kadmia (antigo zinco) 48 1817
Lítio Li Do grego lithos = pedra 3 1817
Selênio Se Do grego selene = Lua 34 1818
Alumínio Al Do latim alumen 13 1825
Bromo Br Do grego bromos = mau cheiro 35 1826
Tório Th Thor (eus do Trovão da Mitologia Nórdica) 90 1828
Vanádio V Deus Escandinava Vanadis 23 1830
Lantânio La Do grego lanthanien = sumido 57 1839
Érbio Er Ytterby, Suécia 68 1843
Térbio Tb Ytterby, Suécia 65 1843
Rutênio Ru Região Russa Rutenia de onde veio o mineral. 44 1844
Césio Cs Do latim caesius = azul celeste 55 1860
Rubídio Rb Do latim rubidus = vermelho escuro 37 1861
Tálio Tl Do grego thallos = Talo, broto verde (seu espectro) 81 1861
Índio In azul indigo 49 1863
118 QUÍMICA INORGÂNICA
Elemento Simbolo Origem do nome Número Atômico
Data da descoberta
Gálio Ga homenagem à Gália (França) 31 1875
Itérbio Yb Ytterby, Suécia 70 1878
Escândio Sc Scandinavia 21 1879
Hólmio Ho Do latim Holmia (nome latin de Estocolmo) 67 1879
Samário Sm Engenheiro Russo Samarski 62 1879
Túlio Tm Thule (antigo nome da Escandinávia) 69 1879
Gadolínio Gd homenagem a Johan Gadolin 64 1880
Neodímio Nd Do grego neos didymos = gemeo 60 1885
Praseodímio Pr Do grego prasios = verde 59 1885
Disprósio Dy Do grego dysprositos = dificil de encontrar 66 1886
Germânio Ge homenagem à Alemanha 32 1886
Argônio Ar Do grego argon = inativo 18 1894
Hélio He Do grego helios = Sol 2 1895
Criptônio Kr Do grego kryptos = escondido 36 1898
Neônio Ne Do grego neos = novo 10 1898
Polônio PoEm homenagem a terra natal de Marie Currie
Polônia 84 1898
Rádio Ra Do latim radius = raio 88 1898
Xenônio Xe Do grego xenos = estrangeiro 54 1898
Actínio Ac Corrupção do grego aktinos = Raio 89 1899
Radonio Rn Obtido do radio 86 1900
Európio Eu Europa 63 1901
Lutécio Lu De Lutecia (antigo nome de Paris) 71 1907
Protactínio Pa Do grego = antes do actínio 91 1917
Háfnio Hf de Hafna (antigo nome de Kopenhagen) 72 1922
Silício Si Do latim silex = pedra 14 1923
Rênio Re Do rio Reno 75 1924
Promécio Pm Prometheus (mit. Grega) 61 1926
Tecnécio Tc Obtido através de técnica 43 1937
Frâncio Fr França 87 1939
Astato At Do grego astatos = instável 85 1940
Neptúnio Np do planeta e do Deus Netuno 93 1940
Plutônio Pu Do Planeta Anão e Deus Plutão 94 1940
Amerício AM Homenagem as Americas 95 1944
119QUÍMICA INORGÂNICA
Elemento Simbolo Origem do nome Número Atômico
Data da descoberta
Cúrio Cm Homenagem a Pierre e Marie Curie 96 1944
Berquélio Bk Homenagem a Berkeley 97 1949
Califórnio Cf Homenagem ao Estado e Universidade da Califórnia 98 1950
Einstênio Es Homenagem a Albert Einstein 99 1952
Férmio Fm Homenagem a Enrico Fermi 100 1952
Mendelévio Md Homenagem Dmitri Mendeleyev 101 1955
Nobélio No Homenagem Alfred Nobel 102 1957
Laurêncio Lr Homenagem Ernest O. Lawrence 103 1961
Rutherfórdio Rf Homenagem Ernest Rutherford 104 1964
Dúbnio Db Homenagem Dubna, Rússia 105 1967
Seabórgio Sg Homenagem Glenn T. Seaborg 106 1974
Bóhrio Bh Homenagem Neils Bohr 107 1976
Meitnerio MT Homenagem Lise Meitner 109 1982Hássio Hs Hesse, Alemanha 108 1984
Darmstádio Ds Darmstadt, Germany 110 1994
Roentgênio Rg Homenagem Wilhelm Conrad Röntgen 111 1994
Copernício Cn homenagem a Copernico 112 1996Ununhexio Uun Do latim = 116 116 1999
Ununquadio Uuq Do latim = 114 114 1999
Ununoctio Uuo Do latim= 118 118 2002Ununpentio Uup Do latim = 115 115 2004
Ununtrio Uut Do latim = 113 113 2004
ununseptium Uus Do latim = 117 117 2010
Elemento Símbolo Nome em Latim
Antimônio Sb Stibium
Cobre Cu Cuprum
Ouro Au Aurum
Ferro Fe Ferrum
Chumbo Pb Plumbum
Mercúrio Hg Hydragyrum
Potássio K Kalium
Prata Ag Argentum
Estanho Sn Stannum
Sódio Na Natrium
Tungstênio W Wolfram
120 QUÍMICA INORGÂNICA
Apêndice C
Tabelas de Caracteres dos Grupos
1. Grupos não axiais
C1 E
A 1
Cs E σh
A’ 1 1 x, y, Rz x2, y2,
z2, xy
A” 1 -1 z, Rx, Ry yz, xz
Ci E i
Ag 1 1 Rx, Ry Rz x2, y2, z2,
xy, yz, xz
Au 1 -1 x, y,z,
2. Grupos Cn
C2 E C2
A 1 1 z, Rz x2, y2, z2, xy B 1 -1 x, y, Rx, Ry yz, xz
C3 E C3 C32 ε = exp (2pι/3)
A 1 1 1 z, Rz x2+ y2, z2,
E 1 ε ε* (x, y)(Rx, Ry) (x2-y2 xy ) (yz, xz)
1 ε* ε
C4 E C4 C2 C42
A 1 1 1 1 z, Rz x2+ y2, z2,
B 1 -1 1 -1 x2-y2, xy
E 1 i -1 -i (x,y)(Rx, Ry) (yz, xz)
1 -i -1 i
C5 E C5 C52 C5
3 C54 ε = exp (2pι/5)
A 1 1 1 1 1 z, Rz x2+ y2, z2
E1
1 ε ε2 ε2* ε*(x, y), (Rx, Ry) (yz, xz)
1 ε* ε2* ε2 ε
E2
1 ε2 ε* ε ε2*(x2-y2,xy)
1 ε2* ε ε* ε2
{ {
{ {
121QUÍMICA INORGÂNICA
C6 E C6 C3 C2 C3
2 C65 ε = exp (2pι/6)
A 1 1 1 1 1 1 z, Rz x2+ y2, z2
B 1 -1 1 -1 1 -1
E1
1 ε -ε* -1 -ε ε* (x, y) (Rx, Ry)
(yz, xz)1 ε* -ε -1 -ε* ε
E2
1 -ε* -ε 1 -ε* -ε(x2 - y2, xy)
1 -ε -ε* 1 -ε -ε*
C7 E C7 C72 C7
3 C74 C7
5 C76 ε = exp (2pι/7)
A 1 1 1 1 1 1 1 z, Rz x2+ y2, z2
E1
1 ε ε2 ε3 ε3* ε2* ε* (x, y)(Rx, Ry)
(xz, yz)1 ε* ε2* ε3* ε3 ε2 ε
E2
1 ε2 ε3* ε* ε ε3 ε2*(x2 - y2, xy)
1 ε2* ε3 ε ε* ε3* ε2
E3
1 ε3 ε* ε2 ε2* ε ε3*
1 ε3* ε ε2* ε2 ε* ε3
C8 E C8 C4 C2 C4
3 C83 C8
5 C87 ε = exp (2pι/8)
A 1 1 1 1 1 1 1 1 z, Rz x2+ y2, z2
B 1 -1 1 1 1 -1 -1 -1
E1
1 ε i -1 -i -ε* -ε ε* (x, y)(Rx, Ry)
(xz, yz)1 ε* -i -1 i -ε -ε* ε
E2
1 i -1 1 -1 -i i -i(x2 - y2, xy)
1 -i -1 1 -1 i -i i
E3
1 -ε i -1 -i ε* ε -ε*
1 -ε* -i -1 i ε ε* -ε
3. Grupos Dn
D2 E C2(z) C2(y) C2(x)
A 1 1 1 1 x2+ y2, z2
B1 1 1 -1 -1 z, Rz xy
B2 1 -1 1 -1 y, Ry xz
B3 1 -1 -1 1 x, Rx yz
{ {
{
{
{
{
{{
{{{
{
{
{{{
122 QUÍMICA INORGÂNICA
D3 E 2C3 3C2
A1 1 1 1 x2+ y2, z2
A2 1 1 -1 z, Rz
E 2 -1 0 (x, y)(Rx, Ry) (x2 – y2,xy)(xz, yz)
D4 E 2C4 C2(=C42) 2C2’
2C2”
A1 1 1 1 1 1 x2 + y2, z2
A2 1 1 1 -1 -1 z, Rz
B1 1 -1 1 1 -1 x2 - y2
B2 1 -1 1 -1 1 xy
E 2 0 -2 0 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz)
D5 E 2C5 2C52 5C2
A1 1 1 1 1 x2 + y2, z2
A2 1 1 1 -1 z, Rz
E1 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz)
E2 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 (x2 – y2,xy)
D6 E 2C6 2C3 C2 3C2’ 3C2”
A1 1 1 1 1 1 1 x2 + y2, z2
A2 1 1 1 1 -1 -1 z, Rz
B1 1 -1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 1 -1 -1 1
E1 2 1 -1 -2 0 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz)
E2 2 -1 -1 2 0 0 (x2 - y2, xy)
4. Grupos Cnv
C2v E C2 σv(xz) σ’v(yz)
A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2 A2 1 1 -1 -1 Rz xyB1 1 -1 1 -1 x, Ry xzB2 1 -1 -1 1 y, Rx Yz
C3v E 2C3 3σv
A1 1 1 1 z, x2 + y2, z2
A2 1 1 -1 Rz
B1 2 -1 0 (x, y)(Rx, Ry) (x2 - y2, xy)(xz, yz)
123QUÍMICA INORGÂNICA
C4v E 2C4 C2 2σv 2σd
A1 1 1 1 1 1 z x2 + y2, z2
A2 1 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 1 -1 x2 - y2
B2 1 -1 1 -1 1 xyE 2 0 -2 0 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz)
C5v E 2C5 2C52 5σv
A1 1 1 1 1 z x2 + y2, z2
A2 1 1 1 -1 Rz
E1 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz)
E2 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 (x2 – y2,xy)
C6v E 2C6 2C3 C2 3sv 3σd
A1 1 1 1 1 1 1 z x2 + y2, z2
A2 1 1 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 -1 1 -1B2 1 -1 1 -1 -1 1E1 2 1 -1 -2 0 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz)E2 2 -1 -1 2 0 0 (x2 – y2,xy)
5. Grupos Cnh
C2h E C2 i σh
Ag 1 1 1 1 Rz x2, y2, z2,xyBg 1 -1 1 -1 Rx, Ry xz, yzAu 1 1 -1 -1 zBu 1 -1 -1 1 x, y
C3h E C3 C32 σh
S3 S3 ε = exp (2pι/3)
A’ 1 1 1 1 1 1 Rz x2+ y2, z2
E’1 ε ε* 1 ε ε*
(x, y)(x2 - y2, xy)
1 ε* ε 1 ε* ε
A” 1 1 1 -1 -1 -1 z
E”1 ε ε* -1 - ε -ε*
(Rx, Ry) (xz, yz)1 ε* ε -1 -ε* -ε*
C4h E C4 C2 C43 i S4
3 σh S4
Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz x2+ y2, z2
Bg 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 x2 - y2, xy
Eg
1 i -1 -i 1 i -1 -i(Rx, Ry)1 -i -1 i 1 -i -1 i (xz, yz)
Au 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 z
Bu 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1
Eu
1 i -1 -i -1 -i 1 i(x, y)
1 -i -1 i -1 i 1 -i{
{{
{
{
{{
{
124 QUÍMICA INORGÂNICA
C5h E C5 C52 C5
3 C54 σh S5 S5
7 S53 S5
9 ε = exp (2pι/8)
A’ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz x2+ y2, z2
E1’1 ε ε2 ε2* ε* 1 ε ε2 ε2* ε*
(x, y)1 ε* ε2* ε2 ε 1 ε* ε2* ε2 ε
E2’1 ε2 ε* ε ε2* 1 ε2 ε* ε ε2* (x2 - y2, xy)
1 ε2* ε ε* ε2 1 ε2* ε ε* ε2
A” 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 z
E1”1 ε ε2 ε2* ε* -1 -ε -ε2 -ε2* -ε*
(Rx, Ry)(xz, yz)
1 ε* ε2* ε2 ε -1 -ε* -ε2* -ε2 -ε
E2”1 ε2 ε* ε ε2* -1 -ε2 -ε* -ε -ε2*
1 ε2* ε ε* ε2 -1 -ε2* -ε -ε* -ε2
C6h E C6 C3 C2 C3
2 C65 i S3
5 S65 σh S6 S3 ε = exp (2pι/8)
Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz x2+ y2, z2
Bg 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1
E1g
1 ε -ε* -1 -ε ε* 1 ε -ε* -1 -ε ε*(Rx, Ry)
(xz, yz)
1 ε* -ε -1 -ε* ε 1 ε* -ε -1 ε* ε
E2g
1 -ε* -ε 1 -ε* -ε 1 -ε* -ε 1 -ε -ε(x2 - y2, xy)
1 -ε -ε* 1 -ε -ε* 1 -ε -ε* 1 ε* -ε*
Au 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 z
Bu 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1
E1u
1 ε -ε* -1 -ε ε* -1 -ε ε* 1 ε -ε*
1 ε* -ε -1 -ε* ε -1 -ε* ε 1 ε* -ε(x, y)
E2u
1 -ε* -ε 1 -ε* -ε -1 ε* ε -1 ε* ε
1 -ε -ε* 1 -ε -ε* -1 ε ε* -1 ε ε*
6. Grupos Dnh
D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i σ(xy) s(xz) s(yz)
Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 x2, y2, z2
B1g 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 Rz xy
B2g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 Ry xz
B3g 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 Rx yz
Au 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1
B1u 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 z
B2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 y
B3u 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 x
{ {{
{{
{
{{
{
{{
{
{{
{{
125QUÍMICA INORGÂNICA
D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σh
A1’ 1 1 1 1 1 1 x2, y2, z2
A2’ 1 1 -1 1 1 -1 Rz
E’ 2 -1 0 2 -1 0 (x,y) (x2- y2, xy)
A1” 1 1 1 -1 -1 -1
A2” 1 1 -1 -1 -1 1 z
E” 2 -1 0 -2 1 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
D4h E 2C4 C2 2C2’ 2C2” i 2S4 sh 2sv 2sd
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2
A2g 1 1 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 Rz
B1g 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1 x2 - y2
B2g 1 -1 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 xy
Eg 2 0 -2 0 0 2 0 -2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 z
B1u 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1
B2u 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1
Eu 2 0 -2 0 0 -2 0 2 0 0 (x, y)
D5h E 2C5 2C52 5C2
sh 2σ5 2S53 5σ
dA1’ 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2
A2’ 1 1 1 -1 1 1 1 -1 Rz
E1’ 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 (x, y)
E2’ 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 (x2 - y2, xy)
A1” 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1
A2” 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 z
E1” 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 -2 -2 cos 72° -2 cos 144° 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
E2” 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 -2 -2 cos 144° -2 cos 72° 0
D6h E 2C6 2C3 C2 3C2’ 3C2” i 2S3 2S6 σh 3σd 3σv
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2
A2g 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 Rz
B1g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1
B2g 1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1
E1g 2 1 -1 -2 0 0 2 1 -1 -2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
E2g 2 -1 -1 2 0 0 2 -1 -1 2 0 0 x2 - y2, xy
A1u 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 z
B1u 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1
B2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1
E1u 2 1 -1 -2 0 0 -2 -1 1 2 0 0 (x, y)
E2u 2 -1 -1 2 0 0 -2 1 1 -2 0 0
126 QUÍMICA INORGÂNICA
D8h E 2C8 2C83 2C4
C2 4C2’ 4C2” i 2S8 2S83 2S4 σh 4σd 4σv
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2
A2g 1 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 1 -1 -1 Rz
B1g 1 -1 -1 1 1 1 -1 1 -1 -1 1 1 1 -1
B2g 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 1
E1g 2 √2 -√2 0 -2 0 0 2 √2 -√2 0 -2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
E2g 2 0 0 -2 2 0 0 2 0 0 -2 2 0 0 (x2 - y2, xy)
E3g 2 -√2 √2 0 -2 0 0 2 -√2 √2 0 -2 0 0
A1u 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 z
B1u 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 -1 1
B2u 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1
E1u 2 √2 -√2 0 -2 0 0 -2 -√2 √2 0 2 0 0 (x, y)
E2u 2 0 0 -2 2 0 0 -2 0 0 2 -2 0 0
E3u 2 -√2 √2 0 -2 0 0 -2 √2 -√2 0 2 0 0
7. Grupos Dnd
D2d E 2C4 C2 2C2’ 2σd
A1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2
A2 1 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 1 -1 x2- y2
B2 1 -1 1 -1 1 z xy
E 2 0 -2 0 0 (x,y); (Rx, Ry) (xz, yz)
D3d E 2C3 3C2 i 2S6 3σd
A1g 1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2
A2g 1 1 -1 1 1 -1 Rz
Eg 2 -1 0 2 -1 0 (Rx, Ry) (x2- y2, xy), (xz, yz)
A1u 1 1 1 -1 -1 -1
A2u 1 1 -1 -1 -1 1 z
Eu 2 -1 0 -2 1 0 (x,y)
127QUÍMICA INORGÂNICA
D4d E 2S8 2C4 2S83 C2 4C2’ 4σd
A1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2
A2 1 1 1 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 -1 1 1 -1
B2 1 -1 1 -1 1 -1 1 z
E1 2 √2 0 -√2 -2 0 0 (x,y)
E2 2 0 -2 0 2 0 0 (x2- y2, xy)
E3 2 -√2 0 √2 -2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
D5d E 2C5 2C52 5C2
ih 2S103 2S10 5σd
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2
A2g 1 1 1 -1 1 1 1 -1 Rz
E1g 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
E2g 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 (x2 - y2, xy)
A1u 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 z
E1u 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 -2 -2 cos 72° -2 cos 144° 0 (x, y)
E2u 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 -2 2 cos 144° -2 cos 72° 0
D6h E 2S12 2C6 2S4 2C3 2S12
5 C2 6C2’ 6σd
A1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2
A2 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1
B2 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 z
E1 2 √3 1 0 -1 -√3 -2 0 0 (x, y)
E2 2 1 -1 -2 -1 1 2 0 0 (x2 - y2, xy)
E3 2 0 -1 0 2 0 -2 0 0
E4 2 -1 -1 2 -1 -1 2 0 0
E5 2 -√3 1 0 -1 √3 -2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
8. Grupos Sn
S4 E S4 C2 S43 x2+y2, z2
A 1 1 1 1 Rz x2- y2, xyB 1 -1 1 -1 z
E1 i -1 - i
(x, y);( Rx, Ry)1 - i -1 i xz, yz{ {
128 QUÍMICA INORGÂNICA
S6 E C3 C32 i S6
5 S6 ε = exp (2pι/3)
Ag 1 1 1 1 1 1 Rz x2+ y2, z2
Eg
1 ε ε* 1 ε ε*(Rx, Ry) (x2- y2, xy)
1 ε* ε 1 ε* ε
Au 1 1 1 -1 -1 -1 z (xz, yz)
Eu
1 ε ε* -1 -ε -ε*(x,y)
1 ε* ε -1 -ε* -ε
S8 E S8 C4 S83 C2 S8
5 C43 S8
7 ε = exp (2pι/8)
A 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz x2+ y2, z2
B 1 -1 1 1 1 -1 -1 1 z
E1
1 ε i -ε* -1 -ε -i ε* (x, y);
1 ε* -i -ε -1 -ε* i ε (Rx, Ry)
E2
1 i -1 -i 1 i -1 -i(x2 - y2, xy)
1 -i -1 i 1 -i -1 i
E3
1 -ε* -i ε -1 ε* i -ε(xz, yz)
1 -ε i ε* -1 ε -i -ε*
9. Grupos cúbicos
T E 4C3 4C2 3C2
A 1 1 1 1 x2 + y2+ z2
E1 ε ε* 1
(2z2 - x2 - y2, x2 - y2)1 ε* ε 1 T 3 0 0 -1 ( Rx, Ry, Rz);(x, y, z) (xy, xz, yz)
Th E 4C3 4C32 3C2
i 4S6 4S65 3σd ε = exp (2pι/3)
Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2+ z2
Au 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1
Eg
1 ε ε* 1 1 ε ε* 1(2z2 - x2 - y2, x2 - y2)
1 ε* ε 1 1 ε* ε 1
Eu
1 ε ε* 1 -1 -ε -ε* -1
1 ε* ε 1 -1 -ε* -ε -1
Tg 3 0 0 -1 1 0 0 -1 (Rx, Ry, Rz) (xy, xz, yz)
Tu 3 0 0 -1 -1 0 0 1 (x, y, z)
{ {
{{
{{
{{
{{
{{
{
{
{
{
129QUÍMICA INORGÂNICA
Td E 8C3 3C2 4S4 6σd
A1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2
A2 1 1 1 -1 -1 (2z2 - x2 - y2, x2 - y2)
E 2 -1 2 0 0
T1 3 0 -1 1 -1 (Rx, Ry, Rz)
T2 3 0 -1 -1 1 (x, y, z) (xy, xz, yz)
O E 6C4 3C2(=C42) 8C3 6C2
A1 1 1 1 1 1 x2+ y2+ z2
A2 1 -1 1 1 -1 (2z2 - x2 - y2, x2 - y2)
E 2 0 2 -1 0
T1 3 1 -1 0 -1 (Rx, Ry, Rz); (x, y, z)
T2 3 -1 -1 0 1 (xy, xz, yz)
Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2(=C42) i 6S4 8S6 3σh 6σd
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2+ z2
A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1 (2z2 - x2 - y2, x2 - y2)
Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0
T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 (Rx, Ry, Rz)
T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 (xy, xz, yz)
A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1
Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0
T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 (x, y, z)
T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1
10. Grupos C∞v e D∞h
C∞v E 2C∞Φ 3C2 ∞σv
A1 ≡ S+ 1 1 ... 1 z x2+ y2, z2
A2 ≡ S- 1 1 ... -1 Rz
E1 ≡ p 2 2 cos Φ ... 0 (x, y); (Rx, Ry) (xz, yz)
E2 ≡ ∆ 2 2 cos 2Φ ... 0 (x2 - y2, xy)
E3 ≡ Φ 2 2 cos 3Φ ... 0... ... ... ... ...
130 QUÍMICA INORGÂNICA
C∞v E 2C∞Φ ... ∞σv i 2S∞
Φ ... ∞C2Sg
+ 1 1 ... 1 1 1 ... 1 x2+ y2, z2
Sg- 1 1 ... -1 1 1 ... -1 Rz
pg 2 2 cos Φ ... 0 2 -2 cos Φ ... 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
∆g 2 2 cos 2Φ ... 0 2 2 cos 2Φ ... 0 (x2 - y2, xy)... ... ... ... ... ... ... ... ...
Su+ 1 1 ... 1 -1 -1 ... -1 z
Su- 1 1 ... -1 -1 -1 ... 1
pu 2 2 cos Φ ... 0 -2 2 cos Φ ... 0 (x, y)
∆u 2 2 cos 2Φ ... 0 -2 -2 cos 2Φ ... 0... ... ... ... ... ... ... ... ...
11. Grupo icosaédrico
Ih E 12C5 12C52 20C3 15C2 i 12S10 12S10
3 20S6 15σd
Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2+ z2
T1g 3 ½(1+√5) ½(1-√5) 0 -1 3 ½(1-√5) ½(1+√5) 0 -1 (Rx, Ry, Rz)
T2g 3 ½(1-√5) ½(1+√5) 0 -1 3 ½(1+√5) ½(1-√5) 0 -1
Gg 4 -1 -1 1 0 4 -1 -1 1 0
Hg 5 0 0 -1 1 5 0 0 -1 1 (2z2 - x2 - y2, x2 - y2,
xy, xz, yz)
Au 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
T1u 3 ½(1+√5) ½(1-√5) 0 -1 -3 -½(1-√5) -½(1+√5) 0 1 (x, y, z)
T2u 3 ½(1-√5) ½(1+√5) 0 -1 -3 -½(1+√5) -½(1-√5) 0 1
Gu 4 -1 -1 1 0 -4 1 1 -1 0
Hu 5 0 0 -1 1 -5 0 0 1 -1
Atabeladecaracteresdogruporotacionalpuro,Iencontra-sedesta-cadonatabeladogrupoIh.Asrepresentaçõesirredutíveisnãopossuemadenominaçãog(A1,T1,T2,G,H).(x,y,z)pertencemarepresentaçãoT1.
131QUÍMICA INORGÂNICA
BARROS,H.L.C.Química Inorgânica, uma introdução.BeloHorizonte:Ed.UFMG,1992
COELHO, A. L.Química Inorgânica Descritiva, UECE/UAB, Fortaleza,2010,easreferênciascitadasnaUnidadeI–Estruturadoátomo
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132 QUÍMICA INORGÂNICA
Augusto Leite CoelhoBacharelQuímicaIndustrial(1969)eEngenhariaQuímica(1970)pela
UniversidadeFederaldoCeará,mestreemQuímicaInorgânicapelaUniver-sidadedeSãoPaulo(1973),doutoremQuímicaInorgânicapelaUniversidadedeSãoPaulo(1979),pós-doutoremQuímicaInorgânicapelaUniversidadedeYork,Toronto,Canadá(1985),CoordenadordoCursodeEspecializaçãoemQuímicadosElementosMenosComuns(UFC,1974-1976),CoordenadordoprojetoMultilateralemQuímicadosElementosMenosComuns (UFC,1974-1976),CoordenadordoCursoBachareladodeQuímica (UFC–1974–1975),CoordenadordoCursodePós-GraduaçãoemQuímicaInorgânica(Mestrado –UFC – 1984 – 1986; 1989-1991), ProfessorVisitante (UECE/FUNCAP – 1996 – 1998), Professor Adjunto (UECE – 1998 – atual), Co-ordenadordoCursodeLicenciaturaemQuímica (UECE–2005–2007),CoordenadordoProjetoAplicaçãodeMetodologiasparaoAprimoramentodoProcessodeEnsino-AprendizagemdeCiências–UECIÊNCIAS(FINEP/UECE–2005–atual),CoordenadordoCursodeEspecializaçãoemEnsinodeQuímica(2006–atual).DesenvolvepesquisaemQuímicadeCompostosdeCoordenaçãotendopublicadodoislivros,estandooutrosdoislivrosnoprelo,11artigosemperiódicoseanaise52comunicaçõesemcongressos.
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