Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung 1 Modul AC V: Hauptseminar 29.01.2013 Tobias Jurczyk

Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung

1

Modul AC V: Hauptseminar

29.01.2013

Tobias Jurczyk

Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung

1. Niederkernige Clusterkomplexe

2. Borane

3. Höherkernige Clusterkomplexe

4. Anwendungen

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Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung

1. Niederkernige Clusterkomplexe

2. Borane

3. Höherkernige Clusterkomplexe

4. Anwendungen

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Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung

4

Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung liegen außerhalb der Koordinationstheorie von Alfred Werner.

Metall-Metall-Bindungen in Molekülen wurden erstmals in den 50ziger Jahren experimentell gefunden.

Mehrkernkomplexe mit Metall-Metall-Bindungen bezeichnet man auch als Clusterkomplexe.

Gade, Koordinationschemie, 1. Auflage, 1998

EAN-Regel

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Die Effective Atomic Number Rule (EAN-Regel) ist eine Erweiterung der 18-Valenzelektronen-Regel speziell für Clusterkomplexe.

Die Basis der EAN-Regel ist, dass zwischen den bindenden Metallzentren eineZweizentren-Zweielektronenbindung vorliegt.

Gade, Koordinationschemie, 1. Auflage, 1998

x = x: Zahl der Metall-Metall-Bindungenn: Zahl der MetallzentrenN: Gesamtelektronen

[Os3(CO)12]

6AC III Vorlesung, Prof. Weber

x = x: Zahl der Metall-Metall-Bindungenn: Zahl der MetallzentrenN: Gesamtelektronen

x = = n = 3 und N = 48

[Os3(CO)12]

7AC III Vorlesung, Prof. Weber

x = x: Zahl der Metall-Metall-Bindungenn: Zahl der MetallzentrenN: Gesamtelektronen

x = = 3 n = 3 und N = 48

3 Metall-Metall-Bindungen

Struktur:

Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung

1. Niederkernige Clusterkomplexe

2. Borane

3. Höherkernige Clusterkomplexe

4. Anwendungen

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Borane

Diboran (6)

Höhere Borane bilden geöffnete Käfigstrukturen. Dabei werden ein bis max. drei Ecken eines bekannten Polyeders nicht besetzt.

Stabile geschlossene Strukturen (closo) gibt es nur bei Boran-Anionen:

BnHn2- n = 5 - 12

Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007

eine unbesetzte Ecke : nido-Borane BnHn+4

zwei unbesetzte Ecken : arachno-Borane BnHn+6

drei unbesetzte Ecken : hypho-Borane BnHn+8

B B

H

H

H

HH

H

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Wade-Regeln

Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007

Das Verhältnis von Gerüstelektronen zu Gerüstatomen n legt die Geometrie des Gerüsts von Boranen und Boran-Anionen fest.

Gerüstelektronen Gerüstelektronenpaare Struktur

2n + 2 n + 1 closo

2n + 4 n + 2 nido

2n + 6 n + 3 arachno

2n + 8 n + 4 hypho

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Wade-Regeln

Der Grundbaustein des Gerüsts ist die B-H-Gruppe.

Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007

Zählregel für die Gerüstelektronen:

Gerüstelektronen = Valenzelektronenges – Xges 2 Elektronen ∙

X: Hauptgruppenatom

: Bor : Wasserstoff

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B6H10

Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007

Gerüstelektronen:

VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom

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B6H10

Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007

Gerüstelektronen:

VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom 18 e-

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B6H10

Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007

Gerüstelektronen:

VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom

18 e- + 10 e- + 0 e-

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B6H10

Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007

Gerüstelektronen:

VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom

18 e- + 10 e- + 0 e- - 12 e-

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B6H10

Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007

Gerüstelektronen:

VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom 18 e- + 10 e- + 0 e- - 12 e- = 16 e-

(2n + 4) nido-Hexaboran (10) Borgerüst: pentagonale Bipyramide

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B5H11

Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007

Gerüstelektronen:

VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom 15 e- + 11 e- + 0 e- - 10 e-

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B5H11

Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007

Gerüstelektronen:

VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom 15 e- + 11 e- + 0 e- - 10 e-

(2n + 6) arachno-Pentaboran (11) Borgerüst: pentagonale Bipyramide

= 16 e-

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B12H122-

Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007

Gerüstelektronen:

VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom 36 e- + 12 e- + 2 e- - 24 e-

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B12H122-

Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007

Gerüstelektronen:

VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e- pro Hauptgruppenatom 36 e- + 12 e- + 2 e- - 24 e- = 26 e-

(2n + 2) closo-Dodecaborat (12)

Borgerüst: B12-Ikosaeder

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Bindungsverhältnisse im B12H122-

Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007

Die 26 Gerüstelektronen werden nur für die Besetzung der Molekülorbitale des B12-Ikosaeders verwendet. Durch die Delokalisation der Elektronen ist die Verbindung besonders stabil.

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Zweizentren-BH-Bindung

B – H

geschlossene Dreizentren-BBB-Bindung

B B

B

Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung

1. Niederkernige Clusterkomplexe

2. Borane

3. Höherkernige Clusterkomplexe

4. Anwendungen

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Isolobalanalogie

Gade, Koordinationschemie, 1. Auflage, 1998

Definition: „Zwei Molekülfragmente sind isolobal, wenn die Zahl, die Symmetrie-eigenschaften und die Elektronenbesetzung ihrer Grenzorbitale gleich sindund zusätzlich noch ihre Orbitalenergien ähnlich sind.“

So eine Analogie liegt zwischen den Boranen und den Carbonylclustern vor.

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Fragmente:

B – H M(CO)3 M = Fe, Ru, Os

B H Fe

CO

CO

CO

Wade-Mingos-Regeln

Polyeder-Skelettelektronenpaar(PSEP)-Theorie für Clusterkomplexe

Das M(CO)3 -Fragment trägt 2 Elektronen für das Gerüst bei.

Gade, Koordinationschemie, 1. Auflage, 1998

Gerüstelektronen = Clustervalenzelektronenzahl – n 12 Elektronen∙ n: Zahl der Polyederecken

Die Bindungsverhältnisse lassen sich besser durch delokalisierte Gerüstbindungen beschreiben.

Gerüstelektronen Gerüstelektronenpaare Struktur2n + 2 n + 1 closo2n + 4 n + 2 nido2n + 6 n + 3 arachno

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[Os6(CO)18]2-

Gade, Koordinationschemie, 1. Auflage, 1998

Gerüstelektronen:

VE von Mges + VE von Liganden + Zahl der Ladungen – 12 e- pro Polyederecke 8 e- ∙6

+ 2e- 18 ∙ + 2 e- - 12 e- 6∙

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[Os6(CO)18]2-

Gade, Koordinationschemie, 1. Auflage, 1998

Gerüstelektronen:

VE von Mges + VE von Liganden + Zahl der Ladungen – 12 e- pro Polyederecke 8 e- ∙6

+ 2e- 18 ∙ + 2 e- - 12 e- 6∙

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= 14 e-

(2n + 2) closo-Gerüst: Oktaeder

Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung

1. Niederkernige Clusterkomplexe

2. Borane

3. Höherkernige Clusterkomplexe

4. Anwendungen

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Anwendungen

Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 4. Auflage, 2012Nachrichten aus der Chemie, 06/2012, S.697

Die Komplexe werden als Precursor für die Herstellung von Nanopartikeln/ Nanostrukturen eingesetzt (Bottom-up Approach).

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Beispiele: - Herstellung von Monolagen/Multilagen - Einbettung der Komplexe in eine Polymermatrix - Nutzung der Nanopartikel als aktive Zentren in der Katalyse

Zusammenfassung:

1. Niederkernige Clusterkomplexe → EAN-Regel

2. Borane → Wade-Regeln

3. Höherkernige Clusterkomplexe → Isolobalanalogie → Wade-Mingos-Regeln

4. Anwendungen → Precursor für die Nanochemie

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