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Methoden der Anorganischen Chemie
Metallorganische Chemie (MOC)
Prof. Dr. M. Scheer
Dr. G. Balázs
1H-NMR-Spektroskopie in metallorganischen
Komplexen
Eigenschaften:
Isotope 1H 2H 3H
Natural abundance /% 99.9885 0.0115 0
Spin (I) 1/2 1 1/2
Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 100.00 15.35 106.66
Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 1.000 1.11 10-6 -
Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 5870 0.00652 -
Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn - 2.860(15) -
1H Sehr gut geeignet für NMR Spektroskopie
1H-NMR-Spektroskopie in metallorg. Komplexen
Anwendungen:
Reinheitskontrolle
Strukturelle Informationen
Dynamische Prozesse
• Isomerisierungen
• Rotationen um Bindung
• Gleichgewichte (Bestimmung von Aktivierungsbarieren)
1H-NMR-Spektroskopie in metallorg. Komplexen
Besonderheiten durch Einfluss des Metalls am Beispiel der Metallocene
Bedeutung der Zahl der Valenzelektronen (VE):
gerade VE-Zahl ungerade VE-Zahl
Diamagnetismus Paramagnetismus
Cp2Cr : 16 VE Cp2Mn : 17 VE
Cp2Fe : 18 VE Cp2Co : 19 VE
1H-NMR-Spektroskopie in metallorg. Komplexen
5-C5H5: 4-6 ppm
M-CH3: ca. 0 ppm
M-H: 0 bis –30 ppm
Abschirmung in Hydridkomplexen (nach Elschenbroich)
bei d0 und d10: Verschiebungen im Tieffeld (Cp2ZrH2: δ = 7.46 ppm;
[HCu(PR3)]6: δ = 3.50 ppm)
oft breite Signale bei Kernen mit I>½ (Quadrupolmoment)
δ liegt nicht (nur) an der Elektronendichte, sondern auch z.B. an der
Erzeugung elektronisch angeregter Zustände im Magnetfeld (σ=σdia+σpapm)
Trend nicht erkennbar
1H-NMR-Spektrum von H3Al-NEt3
Al N
H
H
H
H2C
C
H2C
CH3
CH3
C
H
H
HHH
3JHH =(1.244-1.220)*300 = 7.2 Hz
CH3
CH2
AlH3
3JHH =(2.893-2.869)*300 = 7.2 Hz
1H-NMR-Spektrum von H3Al-NEt3
1JCH = 127.1 Hz
1JCH = 138.6 Hz
Isotope 27Al
Natural abundance /% 100
Spin (I) 5/2
Frequency relat. to 1H = 100 (MHz)
26.06
Receptivity, rel. to 1H = 1.00
0.207
Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00
1220
Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1)
6.98
Magnetic moment, μ (μN)
4.31
Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn
146.6
IR: AlH = 1785, 1831(sh.) cm-1
Synthese von H3Al-NEt3
3 LiAlH4 + AlCl3
+ NEt3
- 3 LiCl4 H3Al-NEt3
-50 °C
1H-NMR-Spektrum von (Me3Si)2CHSbH2
(ppm)0.00.51.01.52.0
C
SbH
H
Me3Si
Me3Si HCH3
CHSbH
3JHH = 5.86 Hz
IR: SbH = 1860 cm-1
3JHH = 5.86 Hz
1H-NMR-Spektrum von (Me3Si)2CHSb(Me)H
C
SbCH3
H
Me3Si
Me3Si H
(ppm)-0.60.01.02.03.0
(Si)CH3
CH
(Sb)CH3
SbH
a) 3JH-Sb-CH3 = 5.98 Hz
b) 3JH-Sb-CH = 2.22 Hz
a
b
a
b
Integral 1 3 9:9 1
diastereotope Me3Si-Gruppen
(ppm)-0.60.01.02.03.0
CH
(Sb)CH3
SbH
a
b
a
b
a) 3JH-Sb-CH3 = 5.98 Hz
b) 3JH-Sb-CH = 2.22 Hz
1H-NMR-Spektrum von (Me3Si)2CHSb(Me)H
(ppm)-0.60.01.02.03.0
CH
(Sb)CH3
b
2JSiH = 8.62 Hz
2JSiH = 6.68 Hz 1JCH = 118.54 Hz
1H-NMR-Spektrum von (Me3Si)2CHSb(Me)H
C
SbCH3
H
Me3Si
Me3Si H
Isotope 29Si
Natural abundance /% 4.69
Spin (I) 1/2
Frequency relative to 1H = 100 (MHz)
19.87
Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00
4·10-4
Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00
2.16
Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1)
-5.32
Magnetic moment, μ (μN)
-0.96
Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn
-
Verunreinigung
1JCH = 126.34 Hz
Beispiel für die Auswertung des 1H-NMR-
Spektrums von (Me3Si)2CHSb(Me)H
1H-NMR (200 MHz, C6D6, 25 °C, TMS): δ = -0.24 (d, 3JHH = 2.22 Hz, 2JSiH =
8.62 Hz, 1H; CH), 0.12 (s, 2JSiH = 6.68 Hz, 1JCH = 118.54 Hz, 9H; SiCH3),
0.14 (s, 2JSiH = 6.40 Hz, 1JCH = 118.40 Hz, 9H; SiCH3), 0.75 (d, 3JHH = 6.00
Hz, 1JCH = 126.34 Hz, 3H; SbCH3), 2.64 (dq, 3JHH = 5.98 Hz (CH3), 3JHH = 2.22
Hz (CH), 1H; SbH).
13C-NMR (50 MHz, C6D6, 25 °C, TMS): δ = -9.53 (s; SbCH3), -1.34 (s, 1JSiC =
43.62 Hz; CH), 2.04 (s, 1JSiC = 51.22 Hz; SiCH3), 2.12 (s, 1JSiC = 50.70 Hz;
SiCH3).
1H-NMR-Spektrum von Cp2WH2 (400 MHz, CDCl3)
1JWH=73,4 Hz
WH
H
3JHH=0,76 Hz
1H-NMR-Spektrum von Cp2WH2 (400 MHz, CDCl3)
Isotope 183W
Natural abundance /% 14.3
Spin (I) 1/2
Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 4.17
Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 1.07·10-5
Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 0.0613
Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) 1.13
Magnetic moment, μ (μN) 0.21
Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn -
Eigenschaften
1H-NMR-Spektrum von Cp2MoH2 (400 MHz, C6D6)
Keine 95Mo-Satelliten!in [HMo2(CO)10]- 1J95Mo,1H = 15Hz
1H-NMR-Spektrum von Cp2MoH2 (400 MHz, C6D6)
Isotope 1 Isotope 2Isotope 95Mo 97Mo
Natural abundance /% 15.92 9.55
Spin (I) 5/25/2
Frequency relative to 1H = 100 (MHz) 6.52 6.65
Receptivity, DP, relative to 1H = 1.00 5.21·10-4 3.33·10-4
Receptivity, DC, relative to 13C = 1.00 2.98 1.90
Magnetogyric ratio, γ (107 rad T-1 s-1) -1.75 -1.79
Magnetic moment, μ (μN) -1.08 -1.11
Nuclear quadrupole moment, Q/millibarn
-22 +255
Eigenschaften
1H-NMR-Spektrum von C7H8Mo(CO)3 (CDCl3, 250MHz)
Integral 2 2 2 1 1
exo
endo
Spektrum höherer Ordnung auch Fernkopplungen
Synthese
1H-NMR-Spektrum von C7H7Mo(CO)2I
(in CDCl3, 250 MHz)
1H-NMR-Spektrum von [Fe(CO)3(µ-PH2)]2
P[Fe]
P
[Fe]
H
H
H
H
[Fe] = Fe(CO)3
1H-NMR-Spektrum von [Fe(CO)3(µ-PH2)]2
0.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4
(ppm)
experimentell
simuliert
2J(PP') = 182,2 Hz
1J(PHa) = 380,5 Hz
1J(PHb) = 377,5 Hz
3J(P'Ha) = 26,5 Hz
3J(P'Hb) = 26,9 Hz
2J(HaHb) = 10,5 Hz
4J(HaHa') = 7,5 Hz
4J(HaHb') = 0,7 Hz
4J(HbHb') = 1,1 Hz
Aus dem Simulation
P[Fe]
P'
[Fe]
Ha'
Hb'
Ha
Hb
Dynamische NMR-Spektroskopie
Austauschprozesse 1. Ordnung
A ↔ B Beide sind Singuletts, gleiche Intensität Koppel nicht miteinander Hin und Rück-Reaktion gleich schnell
(k1=k2)
k1≠k2 => ν = gemeinsame Schwerpunkt
ν = x1νA + x2νB
x1, x2 = Stoffmängenanteile
A B
Dynamische NMR-Spektroskopie
A ↔ B miteinander Koppelnde Kerne
Δν hängt von Meßfrequenz des Spektrometers ab (unterschiedliche Zeitskala)
Arrhenius Aktivierungsenergie (EA) bestimmbar jedoch
aufwendig
C AB
Freie Aktivierungsenthalpie ΔG≠
Eyring-Gleichung
B ≠
kB = Boltzmann-Faktor = 3,2995·10-24 cal·mol-1
= Transmissionskoeffizient = 1
h = Planksche Wirkungsquantum = 1,5836·10-34 cal·mol-1
C C
C
C
≠ cal·mol-1
Freie Aktivierungsenthalpie ΔG≠
ΔG≠ = ΔH≠ − TΔS≠
durch Auftragen von log(k/T) gegen 1/T => ΔH≠ (Steigung) und TΔS≠
für monomolekulare Reaktionen
ΔH≠ = EA – RT
ΔG0 = −RT·lnK (K = CA/CB)
≠ ≠
Temperaturabhängiges NMR-Spektrum von
[CpFe(CO)2]2
Rascher Austausch (k = ca. 103 sec-1)
Langsamer Austausch (k = ca. 10-2 sec-1)
Koaleszenz (Plateau) bei ca. -50 °C
cis < trans (Lösungsmittelabhängig)
Temperaturabhängiges NMR-Spektrum von
[CpFe(CO)2]2
Fe Fe
C
O
C
O
Cp CO
CpOC
Fe Fe
C
O
C
O
Cp Cp
COOC
Fe FeCO
CCp C
CpC
Fe FeCOC
Cp
C
Cp
CO
OOO
OO
Sigmatrope Verschiebungen in
(h5-C5H5)Fe(CO)2(h1-C5H5)
Synthese: CpFe(CO)2I + TlCp
1H-NMR (bei 30 °C):
Struktur im Kristall
Fe
OCCO
·
Spektrum bei variabler Temperatur
Fe
10 67
89
OCOC
5
43
21
H
Fe
10 67
89
OCOC
4
32
15
H
Fe
10 67
89
OCOC
3
21
54
H
Sigmatrope Umlagerungen (typisch für Haupt-
und Nebengruppen-Cp-Verbindungen)
Metallotrope 1,2-Verschiebung
Prototrope 1,2-Verschiebung (um Faktor 106 langsamer)
SiMe3Ha
Hb
HbHb
Hb
H
H
HH
HSiMe3
H
H
HH
H
SiMe3
SiMe3
HH
SiMe3
H
H
SiMe3H
1H-NMR von [(Me5C5)P{W(CO)5}2]
P
W(CO)5
W(CO)5
1H-NMR bei RT
kein Koaleszenz bis -80°C
Beobachtung von metallorganischen Radikalen
Cr Cr
C
C
CpC
CpOC
C
C
OO
O
OO
Mo Mo
C
C
CpC
CpOC
C
C
OO
O
OO
d(Cr−Cr) = 3.281 Å
r(Cr) = 1.25 Å
d(Mo−Mo) = 3.22 Å
r(Mo) = 1.36 Å
Analyse der M-M-Bindung:
Dissoziation von [CpCr(CO)3]2 in Lösung
Temperaturabhängiges 1H-NMR-Spektrum
(C5H5-Bereich):
Rotationsisomere
(bei tiefen Temperaturen)
Cr Cr
C
C
CpC
CpOC
C
C
OO
O
OO
2
O O
Cr
C
Cp
OCC
Beobachtung von Rotationsisomeren in
[CpMo(CO)3]2 (in Aceton-d6)
Beim Erhitzen keine Dissoziation!
Dynamische Prozesse im Lösungen von (R2Bi)2
Bi Bi
(Me3Si)2HC
(Me3Si)2HC
CH(SiMe3)2
CH(SiMe3)2 im Festkörper
C6D5CD3, c = 3.3·10-4 M
C6D5CD3, c = 8.35·10-6 M
in C6D6
Bi Bi
R
R
R
R
Bi
Bi Bi
Bi
RR R
R
RR
R
R
BiBi
Bi Bi
R
R
R
RR
R
R
R
2
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