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Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia Química
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
MODELAGEM DE DADOS DE EQUILÍBRIO PARA
MISTURAS DE CO2 E HIDROCARBONETOS LEVES
SOB ALTAS PRESSÕES
Hugo de Paiva Nunes
Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho
Natal / RN
Julho / 2016
Hugo de Paiva Nunes
MODELAGEM DE DADOS DE EQUILÍBRIO PARA
MISTURAS DE CO2 E HIDROCARBONETOS LEVES SOB
ALTAS PRESSÕES
Dissertação apresentada ao Programa de Pós
Graduação em Engenharia Química. Área de
concentração: Correlação e predição de dados
de Equilíbrio Líquido-Vapor de sistemas
contendo hidrocarbonetos leves e CO2, como
parte das exigências para a obtenção do título
de Mestre em Engenharia Química, sob a
orientação do Prof. Dr. Osvaldo Chiavone
Filho.
Natal / RN
Julho / 2016
Catalogação da Publicação na Fonte.
UFRN / CT / DEQ
Biblioteca Setorial “Professor Horácio Nícolás Sólimo”.
Nunes, Hugo de Paiva.
Modelagem de dados de equilíbrio para misturas de CO2 e hidrocarbonetos
leves sob altas pressões / Hugo de Paiva Nunes. - Natal, 2016.
94 f.: il.
Orientador: Osvaldo Chiavone Filho.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro
de Tecnologia. Departamento de Engenharia Química. Programa de Pós-graduação
em Engenharia Química.
1. Termodinâmica - Dissertação. 2. Hidrocarbonetos - Dissertação. 3. Dióxido
de carbono - Dissertação. 4. Equilíbrio líquido-vapor - Dissertação. I. Chiavone
Filho, Osvaldo. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.
RN/UF/BSEQ CDU 536.7(043.3)
ii
NUNES, Hugo de Paiva - Modelagem de dados de equilíbrio para misturas de CO2 e
hidrocarbonetos sob altas pressões. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-
graduação em Engenharia Química, Área de concentração: Correlação e predição de dados de
Equilibro Liquido-Vapor de sistemas contendo hidrocarbonetos leves e CO2, Natal – RN,
Brasil.
Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho (UFRN)
Resumo: Devido à grande quantidade de compostos presentes no petróleo bruto, por
exemplo, hidrocarbonetos e o dióxido de carbono, faz-se necessário o conhecimento das
propriedades termodinâmicas dessas misturas e do Equilíbrio Líquido-Vapor, pois os processos
industriais para obtenção de seus derivados: gasolina, diesel, nafta, querosene, entre outros,
utilizam essas propriedades para determinação das quantidades de calor e trabalho necessárias
à realizar esses processos. Para fluidos, essas propriedades são frequentemente avaliadas a partir
de medidas do volume molar como função da temperatura e da pressão, fornecendo relações
entre pressão, volume e temperatura (PVT), as quais podem ser expressas como equações de
estado. Esta dissertação consiste em elencar e avaliar a consistência termodinâmica de dados
experimentais de equilíbrios disponíveis na literatura, para os sistemas binários (CO2 –
CH4/C2H6/C3H8/C4H10) e ternários (CO2/CH4/C2H6 e CO2/ CH4/C3H8) com temperaturas
variando na faixa de 207 à 419,9 K, e pressões de 0,389 à 84,080 atm. Assim, utilizou-se a
equação de estado cúbica de Peng-Robinson e regra de mistura de Van der Waals quadrática
para a estimação dos parâmetros (Kij), por meio do simulador SPECS com os dados
selecionados, afim de fornecer uma base para a descrição quantitativa do comportamento de
fluidos reais e correlações generalizadas que permitam a predição do comportamento PVT de
fluidos para os quais não há disponibilidade de dados experimentais. Os erros médios
observados para a correlação dos sistemas binários foi de até 5%, já para os ternários a predição
apresentou erros ligeiramente maiores de até 7%, sendo a EDEC PR eficiente nos cálculos
destes sistemas, pela modelagem simples, porém, com descrições quantitativa e caráter
preditivo satisfatório.
Palavra-chave: Equilíbrio Líquido-Vapor, Equação Cúbica PR-78, Hidrocarbonetos,
Dióxido de carbono.
iii
iv
ABSTRACT:
Due to the large amount of compounds present in the crude oil, for example,
hydrocarbons and carbon dioxide, it is necessary knowledge of the thermodynamic properties
of these mixtures and the vapor-liquid equilibrium, as industrial processes for obtaining their
derivatives gasoline, diesel, naphtha, kerosene, among others, use these properties to determine
the quantities of heat and work necessary to carry out these processes. For fluid, these properties
are often evaluated from measurements of the molar volume as a function of temperature and
pressure, providing relationships between pressure, volume and temperature (PVT), which can
be expressed as state equations. This paper consists of listing and evaluating the thermodynamic
consistency experimental data balances available in the literature for the binary systems (CO2 -
CH4/C2H6/C3H8/C4H10) and ternary (CO2/CH4/C2H6 and CO2/CH4/C3H8) with temperatures in
the range of 207 to 419,9 K and pressures of 0,389 up to 84,080 atm. Thus, we used the cubic
equation of state Peng-Robinson and Van der Walls quadratic mixing rule for the estimation of
parameters (Kij) through SPECS simulator with the data selected in order to provide a basis for
the description quantitative real behavior of fluids and generalized correlations which allow the
prediction of PVT behavior of fluids for which there is availability of experimental data. The
average errors observed for the correlation of binary systems was up 5%, while for the ternary
prediction showed slightly larger errors of up to 7%, the cubic equation PR efficient in the
calculations of these systems, for the simple modeling, but with quantitative descriptions and
satisfactory predictive character.
Key Words: Liquid-Vapor Equilibrium, Cubic Equation PR-78, Hydrocarbons, Carbon
Dioxide.
v
Agradecimentos
A Deus, por tornar possível o sonho de concluir este trabalho.
Aos meus pais, Reginaldo e Ana, pelo incentivo aos estudos, amor, carinho e toda a dedicação
e paciência. Por me darem o sustento e as condições indispensáveis para que hoje, servidor
público federal, pudesse colher o fruto de seus investimentos e ter uma condição de vida
digna.
Aos meus irmãos, Huglison e Regyana, pelos momentos que estiveram ao meu lado, ajudando
e incentivando.
À minha família, tias, avós, todos a qual tenho muito carinho e amor.
Aos amigos e colegas do mestrado (UFRN), em especial à Paula Romyne pela paciência,
companheirismo, amizade e pelo incentivo, para que mesmo trabalhando pudesse concluir
mais essa etapa da jornada do conhecimento.
À Luana Barreto, pelo apoio e incentivo no final dessa jornada, pela insistência e por acreditar
que mesmo com as dificuldades e tempo curto era possível obter o êxito.
À Ana Carolina, pela amizade e ajuda, pelo apoio desde o primeiro momento no qual tive que
me deslocar à Natal, obrigado por ser tão prestativa.
Ao meu Orientador, Professor Dr. Osvaldo Chiavone pela orientação, amizade e por todo
conhecimento que adquiri durante esse tempo.
À UFERSA por permitir que me ausentasse nas ocasiões onde precisei viajar à Natal para
assistir as aulas das disciplinas.
À UFRN pela oferta do mestrado, pela qualidade dos professores e apoio ao aluno.
À CAPES pelo o financiamento da minha bolsa durante os seis primeiros meses de estudos.
A todos que contribuíram direta e indiretamente para minha formação e aprendizado.
vi
Sumário:
1. Introdução .......................................................................................................................... 18
2. Revisão Bibliográfica ......................................................................................................... 21
2.1. Equilíbrio a Altas Pressões ........................................................................................... 21
2.2. Equações de Estado Cúbicas ......................................................................................... 24
2.2.1. Equação de Van der Waals ................................................................................... 25
2.2.2. Equação de Redlich-Kwong .................................................................................. 26
2.2.3. Equação de Soave-Redilich-Kwong ..................................................................... 27
2.2.4. Equação de Peng-Robinson................................................................................... 28
2.3. Forma polinomial das EDEC’s ..................................................................................... 29
2.4. Regra de Mistura ........................................................................................................... 30
3. Metodologia ........................................................................................................................ 36
3.1. Introdução ..................................................................................................................... 36
3.2. Avaliação dos erros médios da pressão e composição da fase vapor ........................... 38
3.3. Função objetivo da regressão Kij .................................................................................. 38
3.4. Erros correlativos e preditivos ...................................................................................... 39
3.5. Sistemas estudados ....................................................................................................... 40
4. Resultados e Discussões ..................................................................................................... 45
4.1. Sistemas binários .......................................................................................................... 45
4.1.1. Análise da consistência termodinâmica 45
vii
4.1.2. Regressão dos parâmetros de interação................................................................. 50
4.1.3. Resultados da correlação ....................................................................................... 51
4.1.3.1. Metano (CH4) + Dióxido de Carbono (CO2) ................................................... 51
4.1.3.2. Etano (C2H6) + Dióxido de Carbono (CO2) ..................................................... 55
4.1.3.3. Propano (C3H8) + Dióxido de Carbono (CO2) ................................................ 59
4.1.3.4. Butano (n-C4H10) + Dióxido de Carbono (CO2) .............................................. 63
4.2. Sistemas ternários ......................................................................................................... 66
4.2.1. Metano (CH4) + etano (C2H6) + dióxido de carbono (CO2) .................................. 67
4.2.2. Metano (CH4) + propano (C3H8) + dióxido de carbono (CO2) ............................. 69
5. Conclusão ............................................................................................................................ 72
Referências Bibliográficas ..................................................................................................... 74
Anexo A: Unidades comumente utilizadas e suas conversões ............................................ 79
Anexo B: Os dados experimentais ......................................................................................... 80
Anexo B.1. Metano (CH4) + dióxido de carbono (CO2) ...................................................... 80
Anexo B.2. Etano (C2H6) + dióxido de carbono (CO2) ....................................................... 81
Anexo B.3. Propano (C3H8) + Dióxido de Carbono (CO2) ................................................. 83
Anexo B.4. Butano (C4H10) + dióxido de carbono (CO2) .................................................... 85
Anexo B.5. Metano (CH4) + etano (C2H6) + dióxido de carbono (CO2) ............................. 86
Anexo B.6. Metano (CH4) + propano (C3H8) + dióxido de carbono (CO2) ........................ 87
Anexo C: O programa SPECS .............................................................................................. 88
Anexo D: O programa CONSIST ......................................................................................... 93
viii
Lista de Figuras:
Figura 1 - Diagrama P-T para substâncias puras [Fonte: Arce-Castillo (2005)]. ..................... 21
Figura 2 - (a): Diagrama P-T-x para sistemas binários de classificação tipo I; (b) e (c): Diagrama
P-x para temperatura subcrítica e supercrítica, respectivamente, classificação tipo I [FONTE:
Arce-Castillo (2005)]. ............................................................................................................... 22
Figura 3 – (a) Diagrama tipo I, P vs T. (b) Subtipos do diagrama tipo I [Fonte: Arce-Castillo
(2005)]. ..................................................................................................................................... 24
Figura 4 - Fluxograma avaliação dos dados ............................................................................. 36
Figura 5 - Diagrama P-x,y para o sistema CH4 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 230 K, 250 K
e 270 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro
de interação K12 = 0,1039; (-) PR-78, (x) valores experimentais (Davalos et al, 1976). ......... 52
Figura 6 - Diagrama P-x,y para o sistema CH4 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 219,26 K, 240
K e 270 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k,
parâmetro de interação K12 = 0,1039; valores experimentais (Al-Sahhaf, 1983). .................... 53
Figura 7 - Diagrama P-x,y para o sistema CH4 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 230 K, 270
K, 288,5 K e 293,4 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura
QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1039; valores experimentais (Xu et al, 1992; Webster
& Kidnay, 2001). ...................................................................................................................... 53
Figura 8 - Valores preditos vs observados ponto-a-ponto para todos os dados dos artigos
apresentados na Tabela 18 do CH4 (1) + CO2 (2) sendo (a) para valores de fração molar do CH4
e (b) para pressão do sistema. ................................................................................................... 54
Figura 9 - Diagrama P-x,y para o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 250 K e 260
K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro de
interação K12 = 0,1344; valores experimentais (Davalos et al, 1976; Clark & Stead, 1988). .. 57
ix
Figura 10 – Diagrama P-x,y para o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 210 K, 213
K, 230 K, 250 e 270 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura
QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1344; valores experimentais (Wei et al, 1995). ....... 57
Figura 11 - Diagrama P-x,y para o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 223 K, 243
K, 263 K e 283 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k,
parâmetro de interação K12 = 0,1344; valores experimentais (Fredenslund et al, 1974). ........ 58
Figura 12 - Diagrama P-x,y para o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 207 K; 220
K; 223,15 K; 230 K; 250 K; 263,15 K e 270 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78
com regra de mistura QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1344; valores experimentais
(Brown et al, 1988). .................................................................................................................. 58
Figura 13 - Valores preditos vs observados ponto-a-ponto para todos os dados dos artigos
apresentados na Tabela 20 do C2H6 (1) + CO2 (2) sendo (a) para valores de fração molar do
C2H6 e (b) para pressão do sistema. .......................................................................................... 59
Figura 14 – Diagrama P-x,y para o sistema C3H8 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 240 K, 270
K e 330 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k,
parâmetro de interação K12 = 0,1301; valores experimentais (Yucelen & Kidnay, 1999). ...... 61
Figura 15 – Diagrama P-x,y para o sistema C3H8 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 253,15 K;
263,15 K; 273,15 K; 283,15 K; 293,15 K; 303,15 K; 313,15 K e 323,15 K.; valores calculados
utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1301;
valores experimentais (Kim & Kim, 2005). ............................................................................. 61
Figura 16 – Diagrama P-x,y para o sistema C3H8 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 230 K e
270 K.; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro
de interação K12 = 0,1301; valores experimentais (Webster & Kidnay 2001). ........................ 62
Figura 17 – Valores preditos vs observados ponto-a-ponto para todos os dados dos artigos
apresentados na Tabela 22 do C3H8 (1) + CO2 (2) sendo (a) para valores de fração molar do
C3H8 e (b) para pressão do sistema. .......................................................................................... 62
x
Figura 18 - Diagrama P-x,y para o sistema n-C4H10 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 310,9 K;
344,3; K e 410,9 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k,
parâmetro de interação K12 = 0,1363; valores experimentais (Shibata & Sandler, 1989). ....... 64
Figura 19 - Diagrama P-x,y para o sistema n-C4H10 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 250 K,
260 K e 270 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k,
parâmetro de interação K12 = 0,1363; valores experimentais (Weber, 1985). ......................... 65
Figura 20 - Diagrama P-x,y para o sistema n-C4H10 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 310,9 K;
344,26 K; 369,26 K e 394,26 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de
mistura QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1363; valores experimentais (Weber, 1989).
.................................................................................................................................................. 65
Figura 21 - Valores preditos vs observados ponto-a-ponto para todos os dados dos artigos
apresentados na Tabela 24 do C4H10 (1) + CO2 (2) sendo (a) para valores de fração molar do
C4H10 e (b) para pressão do sistema. ........................................................................................ 66
Figura 22 - Diagrama ternário para o sistema CH4 (1) + C2H6 (2) + CO2 (3) na temperatura de
230 K e pressões variadas. Valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura
QMR/k utilizando o cálculo de ponto de bolha e de orvalho (Wei et al, 1995). ...................... 68
Figura 23 - Diagrama ternário para o sistema CH4 (1) + C2H6 (2) + CO2 (3) na temperatura de
230 K e pressões variadas. Valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura
QMR/k utilizando o cálculo de ponto de bolha e de orvalho (Wei et al, 1995). ...................... 68
Figura 24 - Diagrama ternário para o sistema CH4 (1) + C3H8 (2) + CO2 (3) na temperatura de
230 K e pressões variadas. Valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura
QMR/k utilizando o cálculo de ponto de bolha e de orvalho (Webster & Kidnay, 2001). ...... 70
Figura 25 - Diagrama ternário para o sistema CH4 (1) + C3H8 (2) + CO2 (3) na temperatura de
270 K e pressões variadas. Valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura
QMR/k utilizando o cálculo de ponto de bolha e de orvalho (Webster & Kidnay, 2001). ...... 70
Figura C.1 - Programa CERE SPECS v5.63. ........................................................................... 88
xi
Figura C.2 - Tela de escolha de componentes. ......................................................................... 88
Figura C.3 - Tela de escolha de modelos matemáticos. ........................................................... 89
Figura C.4 - Tela de escolha das EDEC, regra de mistura e função para cálculo da pressão de
vapor. ........................................................................................................................................ 89
Figura C.5 - Tela de escolha para regressão de dados. ............................................................. 90
Figura C.6 - Tela de inserção de dados experimentais para regressão dos parâmetros. ........... 91
Figura C.7 - Escolha dos valores iniciais e precisão da regressão do Kij. ............................... 91
Figura C.8 - Botão de cálculo. .................................................................................................. 91
Figura C.9 - Tela de inserção do Kij calculado. ....................................................................... 92
Figura D. 1 – Tela inicial do Consist ........................................................................................ 93
Figura D. 2 – Tela de inserção das propriedades e dados experimentais do sistema. .............. 94
Figura D. 3 – Tela de resultados da aplicação Consist, para análise de consistência pela
abordagem “gamma”. ............................................................................................................... 94
xii
Lista de Tabelas:
Tabela 1 - Propriedades críticas, fator acêntrico e massa molecular dos componentes em estudo,
retirados do banco de dados do SPECS [FONTE: Manual SPECS v5.6x (2009)]. ................. 23
Tabela 2 - Resumo das Equações de Estado Cúbicas (EDEC’s) .............................................. 25
Tabela 3 - Coeficientes α, β e γ das EDEC's na forma polinomial........................................... 30
Tabela 4 – Descrição de A e B referentes aos coeficientes das EDEC’s na forma polinomial.
.................................................................................................................................................. 30
Tabela 5 – Resumo das principais regras de misturas comumente utilizadas. ......................... 31
Tabela 6 – Valores de Rd, Eta, Dmu e Zc para os componentes em estudo [FONTE: Manual
SPECS v5.6x (2009)]. .............................................................................................................. 37
Tabela 7 – Resumo do banco de dados dos artigos dos sistemas CH4/C2H6 (1) + CO2 (2). ..... 40
Tabela 8 - Resumo do banco de dados dos artigos dos sistemas C3H8/C4H10 (1) + CO2 (2). ... 41
Tabela 9 - Resumo do banco de dados dos artigos dos sistemas ternários CH4 (1) + C2H6 (2) +
CO2 (3) e CH4 (1) + C3H8 (2) + CO2 (3). ................................................................................. 42
Tabela 10 – Resultados da análise de consistência termodinâmica dos dados para o sistema CH4
+ CO2 pela abordagem “phi” com uso da EDEC PR-78. ......................................................... 45
Tabela 11 - Resultados da análise de consistência termodinâmica dos dados para o sistema C2H6
+ CO2 pela abordagem “gamma” utilizando a aplicação “Consist”. ........................................ 46
Tabela 12 - Resultados da análise de consistência termodinâmica dos dados para o sistema C2H6
+ CO2 pela abordagem “phi” com uso da EDEC PR-78. ......................................................... 47
xiii
Tabela 13 - Resultados da análise de consistência termodinâmica dos dados para o sistema C3H8
+ CO2 pela abordagem “gamma” utilizando a aplicação “Consist”. ........................................ 48
Tabela 14 - Resultados da análise de consistência termodinâmica dos dados para o sistema C3H8
+ CO2 pela abordagem “phi” com uso da EDEC PR-78. ......................................................... 48
Tabela 15 - Resultados da análise de consistência termodinâmica dos dados para o sistema
C4H10 + CO2 pela abordagem “gamma” utilizando a aplicação “Consist”. ............................. 49
Tabela 16 - Resultados da análise de consistência termodinâmica dos dados para o sistema
C4H10 + CO2 pela abordagem “phi” com uso da EDEC PR-78. .............................................. 49
Tabela 17 – Comparativo entre os parâmetros de interação binária dos sistemas
hidrocarbonetos/CO2, calculados pelo simulador SPECS (K12) e o disponível na literatura
(K12*), (Fateen et al, 2013). ...................................................................................................... 50
Tabela 18 – Resumo dos resultados dos erros médios relativos para o cálculo da pressão e da
composição da fase vapor para os sistemas de interação CH4 (1) + CO2 (2), usando K12 = 0,1039.
.................................................................................................................................................. 51
Tabela 19 - Resumo dos resultados dos erros médios absolutos para o cálculo da pressão e da
composição da fase vapor para os sistemas de interação CH4 (1) + CO2 (2), usando K12 = 0,1039.
.................................................................................................................................................. 52
Tabela 20 - Resumo dos resultados dos erros médios relativos para o cálculo da pressão e da
composição da fase vapor para os sistemas de interação C2H6 (1) + CO2 (2), usando K12 =
0,1344. ...................................................................................................................................... 55
Tabela 21 - Resumo dos resultados dos erros médios absolutos para o cálculo da pressão e da
composição da fase vapor para os sistemas de interação C2H6 (1) + CO2 (2), usando K12 =
0,1344. ...................................................................................................................................... 56
xiv
Tabela 22 - Resumo dos resultados dos erros médios relativos para o cálculo da pressão e da
composição da fase vapor para os sistemas de interação C3H8 (1) + CO2 (2), usando Kij =
0,1301. ...................................................................................................................................... 60
Tabela 23 - Resumo dos resultados dos erros médios absolutos para o cálculo da pressão e da
composição da fase vapor para os sistemas de interação C3H8 (1) + CO2 (2), usando Kij =
0,1301. ...................................................................................................................................... 60
Tabela 24 - Resumo dos resultados dos erros médios relativos para o cálculo da Pressão e da
composição da fase vapor para os sistemas de interação n-C4H10 (1) + CO2 (2), usando K12 =
0,1363. ...................................................................................................................................... 63
Tabela 25 - Resumo dos resultados dos erros médios absolutos para o cálculo da Pressão e da
composição da fase vapor para os sistemas de interação n-C4H10 (1) + CO2 (2), usando K12 =
0,1363. ...................................................................................................................................... 64
Tabela 26 – Matriz de parâmetros de interação binária Kij dos hidrocarbonetos
CH4/C2H6/C3H8/n-C4H10 disponíveis na literatura [Fonte: Fateen, 2013]. ............................... 67
Tabela 27 - Resumo dos resultados dos erros médios relativos para o cálculo da Pressão e da
composição das fases líquida e vapor, para o sistema de interação CH4 (1) + C2H6 (2) + CO2 (3),
a T = 230K e pressões variadas. ............................................................................................... 67
Tabela 28 - Resumo dos resultados dos erros médios relativos para o cálculo da Pressão e da
composição das fases líquida e vapor, para o sistema de interação CH4 (1) + C3H8 (2) + CO2 (3),
a T = 230K, T = 270 K e pressões variadas. ............................................................................. 69
Tabela A. 1 - Unidades e conversões (Smith et al, 2000) ........................................................ 79
Tabela B. 1 - Dados experimentais utilizados como base para regressão dos parâmetros Kij para
o sistema CH4 (1) + CO2 (2) [Fonte: Webster & Kidnay, 2001; Al-Sahhaf et al, 1983; Xu et al,
1992; Davalos et al, 1976; Bian et al, 1993; Somait & Kidnat, 1978]. .................................... 80
xv
Tabela B. 2 - Dados experimentais utilizados como base para regressão dos parâmetros Kij para
o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) – Parte 1/2 [Fonte: Davalos et al, 1976; Wei, 1995; Fredenslund,
1974; Clark & Stead, 1998]. ..................................................................................................... 81
Tabela B. 3 - Dados experimentais utilizados como base para regressão dos parâmetros Kij para
o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) – Parte 2/2 [Fonte: Brown et al, 1988; Ohgaki & Katayama, 1977].
.................................................................................................................................................. 82
Tabela B. 4 - Dados experimentais utilizados como base para regressão dos parâmetros Kij para
o sistema C3H8 (1) + CO2 (2) – Parte 1/2 [Fonte: Webster & Kidnay, 2001; Yucelen & Kidnay,
1999; Kim & Kim, 2005; Hamam & Lu, 1976]. ...................................................................... 83
Tabela B. 5 - Dados experimentais utilizados como base para regressão dos parâmetros Kij para
o sistema C3H8 (1) + CO2 (2) – Parte 2/2 [Fonte: Kim & Kim, 2005; Hamam & Lu, 1976; Akers
et al, 1954]. ............................................................................................................................... 84
Tabela B. 6 - Dados experimentais utilizados como base para regressão dos parâmetros Kij para
o sistema C4H10 (1) + CO2 (2) [Fonte: Shibata & Sandler, 1989; Weber, 1985; Weber, 1989;
Brown et al, 1989]. ................................................................................................................... 85
Tabela B. 7 - Dados experimentais do sistema ternário CH4 (1) + C2H6 (2) + CO2 (3) a 230 K,
utilizados para validação da previsão pela EDEC PR-78 utilizando os parâmetros de interação
regredidos neste trabalho [Fonte: Wei et al, 1995]. .................................................................. 86
Tabela B. 8 - Dados experimentais do sistema ternário CH4 (1) + C3H6 (2) + CO2 (3) a 230 K e
270 K, utilizados para validação da previsão pela EDEC PR-78 utilizando os parâmetros de
interação regredidos neste trabalho [Fonte: Webster & Kidnay, 2001]. .................................. 87
xvi
Nomenclatura:
Constantes em formulas: α, β, γ: coeficientes da equação cúbica na forma polinomial
: fator acêntrico
Dmu: momento dipolo
Eta: parâmetro de associação
Kij: parâmetro de interação binário de atração
n: número de carbonos
R: constante universal dos gases
Rd: raio de giro
R1i e R2i: resíduos de cada ponto experimental de cada ponto i
x: composição da fase líquida
y: composição da fase vapor
Z: Fator de compressibilidade
Abreviações: CO2: Dióxido de Carbono
ELV: Equilíbrio Líquido-Vapor
EDEC: Equação de Estado Cúbica
Fobj: Função objetivo
MM: Massa Molecular
NPTS: número de pontos experimentais testado no sistema.
NP: Número de pontos experimentais
PHI: Coeficiente de fugacidade
PA: Pressão exercida pelas forças de atração
Pc: Pressão crítica
PR: Pressão exercida pelas forças de repulsão
Psis: Pressão do sistema
PR-78: Equação cúbica de Peng-Robinson
SRK: Equação cúbica de Soave-Redlich-Kwong
RK: Equação cúbica de Redlich-Kwong
VDW: Equação cúbica de Van der Waals
PVT: Pressão, Volume e Temperatura
QMR/k: Regra de mistura quadrática de parâmetro k
SPECS: Simulador computacional utilizado nos cálculos dos sistemas
Tc: Temperatura crítica
Tr: é a temperatura reduzida.
Zc: Fator de compressibilidade crítico
CAPÍTULO 1
Introdução
18
1. Introdução
As quantidades de calor e trabalho necessárias para realizar processos industriais são
calculadas a partir do conhecimento de propriedades termodinâmicas dos componentes
envolvidos. Para fluidos, essas propriedades são frequentemente avaliadas a partir de medidas
do volume molar, fornecendo relações entre pressão e temperatura (PVT), as quais podem ser
expressas de forma simples através de equações de estado. Essas equações fornecem a base
para a descrição quantitativa do comportamento de fluidos reais, onde correlações generalizadas
permitem a predição satisfatória do comportamento PVT de fluidos para os quais não há
disponibilidade de dados experimentais (Smith et al, 2000).
O fato de não dispor de dados termodinâmicos experimentais em condições muito amplas
dos sistemas, está na forma de obtenção deste tipo de informação, onde faz-se necessário o uso
de equipamentos altamente resistentes para se trabalhar com altas pressões e temperaturas
desejadas, tornando, muitas vezes, o processo caro e demorado (Christov & Dohrn, 2002).
Nesse contexto, por mais que se tenha numerosos bancos de dados destas grandezas
termodinâmicas, sempre haverá a necessidade de aquisição de novos dados do Equilíbrio
Líquido-Vapor, pois a catalogação tornou-se indispensável à indústria dos processos.
Na indústria química, dentre os vários processos de separação pode-se destacar a
destilação, onde os componentes presentes na mistura são separados conhecendo-se o
comportamento termodinâmico de suas fases, líquida e vapor, em equilíbrio. Além de
apresentar-se de forma essencial para a otimização de vários outros processos a altas pressões
(Christov e Dohrn, 2002).
Para este trabalho, buscou-se estudar os sistemas com hidrocarbonetos de cadeias leves
interagindo com dióxido de carbono, pelo fato de que testes previamente realizados em poços
pré-sal indicaram alta concentração de CO2 no gás natural. Enquanto nas regiões de pós-sal
esses teores variam de valores menores que 1% podendo chegar até 4% (Costa, 2011), nas
regiões do pré-sal apresentam-se bastante altos, no caso do campo de Tupi na bacia de Santos
(SP), o gás natural possui teor médio de 12%, e em Júpter (também na bacia de Santos) os
valores são ainda mais altos, chegando a 75%, evidenciando a importância do estudo do
comportamento desses sistemas (GAFFNEY, CLINE & ASSOCIATES, 2010).
Pensando-se em eliminar as operações onerosas de levantamento de dados experimentais,
buscou-se através do conhecimento já disposto da literatura o uso de equações que permitissem
19
a modelagem e simulação dos sistemas afim de caracterizar e descrever o comportamento destes
como um todo.
Os métodos de cálculo de equilíbrio de fases usando modelos termodinâmicos avançados
e sistemas complexos e multicomponentes podem ser facilmente encontrados na literatura
(Michelsen & Mollerup, 2007). Já os dados experimentais apresentam-se mais embaralhados
e desordenados, muitas vezes de procedência duvidosa. Portanto, para o desenvolvimento
satisfatório deste trabalho, foi extremamente importante o cuidado para que o estudo fosse
baseado em dados termodinamicamente consistentes.
O objetivo geral deste trabalho trata-se de estudar o comportamento termodinâmico de
misturas contendo dióxido de carbono (CO2) e hidrocarbonetos leves, a altas pressões e
temperaturas variadas, através da regressão de dados confiáveis previamente disponíveis na
literatura, utilizando sistemas termodinâmicos, binários (CO2 – CH4/C2H6/C3H8/C4H10) e
ternários (CO2/CH4/C2H6 e CO2/ CH4/C3H8).
Em específico, utilizar a equação de estado cúbica de Peng-Robinson-78 e regra de
mistura de Van der Waals, quadrática de um parâmetro (Kij), otimizado com auxílio
computacional do software CERE SPECS v5.63 para avaliação dos erros obtidos nos cálculos
de correlação e predição dos sistemas.
Essa dissertação será dividida em capítulos, onde serão discutidos detalhadamente cada
caso específico. O escopo desta será detalhado a seguir:
O Capítulo 2 apresenta uma breve revisão de literatura, trazendo dados de propriedades
termodinâmicas dos componentes em estudo, explana sobre as características das EDEC’s mais
usuais, apresentando suas formas polinomiais e resolução analítica para determinação das
raízes, além de descrever suscintamente sobre a regra de mistura abordada neste trabalho.
O Capítulo 3 trata da metodologia empregada, resume o método computacional e
simulador utilizado nos cálculos, relata como serão calculados os erros de avaliação dos
modelos, traz as funções objetivos da regressão do parâmetro e apresenta os sistemas e
condições de Temperatura e Pressão ao qual foram submetidos.
No Capítulo 4, são apresentadas as discussões sobre os resultados obtidos com o emprego
das ferramentas e métodos citados anteriormente, apresenta-se também os erros e os diagramas
de ELV gerados pelo modelo.
No Capítulo 5, são apresentados as conclusões finais.
CAPÍTULO 2
Revisão Bibliográfica
21
2. Revisão Bibliográfica
2.1. Equilíbrio a Altas Pressões
Equações de estado comumente utilizadas no cálculo de dados de equilíbrio líquido-vapor
também podem ser usadas para predizer o comportamento de sistemas em condições
supercríticas.
Os diagramas de fases de sistemas a altas pressões baseiam-se na ausência ou presença
de três fases, bem como nas relações entre seus pontos críticos, observados de forma simples
em gráficos P vs T, pelo formato da linha que liga esses pontos. A região crítica é descrita por
uma série de pontos críticos, definidos pelas coordenadas de pressão, volume, temperatura e
concentração (P, V, T, x), onde as propriedades das fases líquido-vapor e líquido-líquido
tornam-se indistinguíveis, apresentando as mesmas propriedades físicas (Konynenburg & Scott,
1980).
Para substância pura a certa pressão e temperatura (Figura 1), apenas um ponto crítico é
observado, enquanto para sistemas multicomponentes, binários (Figura 2) por exemplo, é
apresentada uma faixa crítica formada por inúmeros pontos críticos descritos por um intervalo
de pressão, temperatura e composição. A Figura 1 descreve detalhadamente o comportamento
para substancias puras.
Figura 1 - Diagrama P-T para substâncias puras [Fonte: Arce-Castillo (2005)].
22
Na Figura 2.a é demostrada a linha que liga os pontos críticos de um sistema binário,
sendo C1 e C2 os pontos críticos dos componentes 1 e 2 puros. Este diagrama é construído
através de curvas isotérmicas P-x. Na figura 2.b a temperatura do sistema encontra-se abaixo
da temperatura crítica dos componente puros envolvidos, podendo-se observar a concentração
de x=0,0 e x=1,0 as pressões de vapor de cada componente, respectivamente, onde para x1=0,0
temos a pressão de vapor do componente 2 puro e para x1=1,0 a pressão de vapor do
componente 1 puro. Para a Figura 2.c o sistema apresenta temperatura maior que a temperatura
crítica do componente 1, sendo assim, observa-se o encontro das curvas de líquido e de vapor
em um ponto conhecido como Ponto Crítico para x≠0.
Figura 2 - (a): Diagrama P-T-x para sistemas binários de classificação tipo I; (b) e (c): Diagrama
P-x para temperatura subcrítica e supercrítica, respectivamente, classificação tipo I [FONTE:
Arce-Castillo (2005)].
As propriedades críticas dos componentes dos sistemas estudados neste trabalho podem
ser vista na Tabela 1, onde também são apresentados os valores de fator acêntrico e massa
molecular, sendo os valores referentes aos disponibilizados no banco de dados do programa
CERE SPECS v5.63.
23
Tabela 1 - Propriedades críticas, fator acêntrico e massa molecular dos componentes em
estudo, retirados do banco de dados do SPECS [FONTE: Manual SPECS v5.6x (2009)].
COMPONETE Tc (K) Pc (atm) MM (g/mol)
CO2 304,21 72,87 0,2236 44,01
Metano 190,56 45,39 0,0115 16,04
Etano 305,32 48,08 0,0995 30,07
Propano 369,83 41,92 0,1523 44,10
n-butano 425,12 37,46 0,2002 58,12
Konynenburg e Scott em 1980, classificaram os diagramas em oito diferentes tipos. Nesse
estudo, os componentes se enquadram no tipo I, o qual será detalhado na Figura 3.
O diagrama tipo I geralmente é encontrado para sistemas em que seus componentes são
quimicamente semelhantes, os quais apresentam propriedades críticas pouco diferentes.
Caracteriza-se por uma linha única que conecta os pontos C1 e C2 (Figura 3.a), pontos críticos
dos componentes puros 1 e 2, respectivamente (Prausnitz et al., 2000).
O diagrama I subdivide-se em seis tipos (Figura 3.b) para a mistura binária, de acordo
com a forma da linha que liga os pontos críticos dos componentes puros (Rowlinson e Swinton,
1982):
Linha a – sistemas tipicamente azeotrópicos, apresentando comportamento de
imiscibilidade gás-gás;
Linha b – componentes não apresentam grandes diferenças entre suas temperaturas e
volumes críticos;
Linha c - mistura onde as propriedades críticas são bem parecidas;
Linha d - sistemas com divergência positiva forte com respeito à lei de Raoult;
Linha e - a projeção no plano PT estende-se para abaixo da temperatura crítica do
componente menos volátil, é observada para muitas misturas que apresentam um azeótropo
positivo que se estende até a linha crítica;
Linha f - um mínimo na temperatura no plano PT.
24
Figura 3 – (a) Diagrama tipo I, P vs T. (b) Subtipos do diagrama tipo I [Fonte: Arce-Castillo
(2005)].
2.2. Equações de Estado Cúbicas
Na literatura encontram-se disponíveis inúmeras equações de estado, sendo a primeira
a descrever a coexistência de fases líquida e vapor a equação de Van der Waals (1873). Nela,
propôs que a pressão do sistema poderia ser expressa pela soma de duas parcelas (Terron, 2009):
𝑃𝑠𝑖𝑠 = 𝑃𝑅 + 𝑃𝐴 (1)
Onde, a pressão do sistema “𝑃𝑠𝑖𝑠” correspondia a soma da pressão originada pelas forças
de repulsão “𝑃𝑅” e a pressão exercida pelas forças de atração “𝑃𝐴”.
Posteriormente, em 1949, Redlich e Kwong propôs que a temperatura era função de um
termo independente, com isso a descrição do comportamento tornou-se mais preciso. Após 20
anos, Peng e Robinson (1976) e Soave (1972) propuseram alterações à equação de Redlich-
Kwong que melhoravam ainda mais a precisão da pressão de vapor e a densidade dos líquidos.
Guggenheim (1965) e Carnahan (1969) modificaram o tempo de repulsão da equação
de van der Waals e deste modo melhoraram a precisão dos valores para sistemas com esferas
rígidas. Em 1981 Boublik afirmou que a equação de estado proposta por Carnahan-Starling
poderia ser aplicada para geometrias convexas rígidas. Já, em 1986, Christoforakos e Franck
modificaram ambos os termos de repulsão da equação de van der Waals.
25
A Tabela 2 apresenta o resumo das EDEC’s de forma simplificada.
Tabela 2 - Resumo das Equações de Estado Cúbicas (EDEC’s)
EQUAÇÃO DE ESTADO
Van der Waals (1873) 𝑃 =𝑅𝑇
𝑉𝑚 − 𝑏−
𝑎
𝑉𝑚
Redlich-Kwong (1949) 𝑃 =𝑅𝑇
𝑉𝑚 − 𝑏−
𝑎
𝑉𝑚(𝑉𝑚 + 𝑏)𝑇0.5
Soave-Redlich-Kwong (1972) 𝑃 =𝑅𝑇
𝑉𝑚 − 𝑏−
𝑎(𝑇)
𝑉𝑚(𝑉𝑚 + 𝑏)
Peng-Robinson (1976) 𝑃 =𝑅𝑇
𝑉𝑚 − 𝑏−
𝑎(𝑇)
𝑉𝑚(𝑉𝑚 + 𝑏) + 𝑏(𝑉𝑚 − 𝑏)
Stryjek-Vera-Peng-Robinson
(1986) 𝑃 =
𝑅𝑇
𝑉𝑚 − 𝑏−
𝑎(Θ, T)
𝑉𝑚(𝑉𝑚 + 𝑏) + 𝑏(𝑉𝑚 − 𝑏)
Patel-Teja (1982) 𝑃 =𝑅𝑇
𝑉𝑚 − 𝑏−
𝑎(𝑇)
𝑉𝑚(𝑉𝑚 + 𝑏) + 𝑐(𝑉𝑚 − 𝑏)
A revisão bibliográfica buscou se ater nas EDEC’s mais disseminadas e utilizadas, de
modo que as equações de Stryjek-Vera-Peng-Robinson e Patel-Teja não serão detalhadas nos
subtópicos a seguir, servindo apenas para ilustrar as inúmeras possibilidades de existentes para
a predição de comportamentos de ELV.
2.2.1. Equação de Van der Waals
Uma das primeiras equações de estado cúbica foi a equação de Van der Waals, que em
sua proposta trouxe um avanço considerável para o estudo do comportamento termodinâmico
pois representou com êxito e de forma bastante simples os dados PVT. Os valores calculados
por esta equação apresentaram-se bem mais próximos do comportamento real que os
apresentados pela simples equação dos gases ideais (Terron, 2009).
26
A forma matemática da equação de Van der Waals é apresentada pela Equação 2, a seguir:
𝑃 =𝑅𝑇
𝑉𝑚 − 𝑏−
𝑎
𝑉𝑚 (2)
𝑎 =27𝑅2𝑇𝑐
2
64𝑃𝑐 (3)
𝑏 =𝑅𝑇𝑐
8𝑃𝑐 (4)
Nela foi incluída parâmetros de atração “a” e repulsão “b”, funções das propriedades
críticas “Pc” e “Tc” de cada substância. Uma desvantagem no uso da EDEC VDW é o fato de
não representar com precisão a curva de saturação e o volume dos líquidos.
2.2.2. Equação de Redlich-Kwong
Posteriormente, Redlich e Kwong (1949) propuseram uma nova equação cúbica com
mudanças básicas no que já havia sido apresentado na EDEC VDW:
Em sua componente atrativa de pressão (parâmetro 𝑎) as funções de volume são
diferentes e apresenta função dependente da temperatura (fator α);
O termo a da equação de Van der Waals, por ser obtido apenas utilizando conhecimentos
do ponto crítico apresentava bastante deficiência nas predições para certas temperaturas. Ao
inserir o fator corretivo α, Redlich e Kwong corrigiram os valores gerados para cada
temperatura, visto que esse efeito já vinha sendo estudado pelo próprio Van der Waals, porem
Redlich e Kwong foram bem sucedidos com sua EDEC RK (Terron, 2009), vista na Equação
5, abaixo:
𝑃 =𝑅𝑇
𝑉𝑚 − 𝑏−
𝑎
𝑇0,5𝑉𝑚(𝑉𝑚 + 𝑏) (5)
27
𝑎 = 0,427480 (𝑅2𝑇𝑐
2
𝑃𝑐) . 𝛼 (6)
𝑏 = 0,086640𝑅𝑇𝑐
𝑃𝑐 (7)
𝛼 =1
𝑇𝑟0,5 (8)
𝑇𝑟 =𝑇
𝑇𝑐 (9)
A escolha da função proposta por Redlich foi de forma arbitrária e inspirada por
experiências vistas nas equações que a antecederam, por tanto sem embasamento teórico,
puramente empírica (Terron, 2009).
2.2.3. Equação de Soave-Redlich-Kwong
Com base na EDEC RK, Soave (Soave, 1972) correlacionou dados de pressão de vapor
de hidrocarbonetos com um nova forma para o parâmetro “𝛼”, já os parâmetros “𝑎” e “𝑏”
permaneceram os mesmos da equação de Redlich-Kwong. Na Equação 10, é descrita a forma
da EDEC SRK:
𝑃 =𝑅𝑇
𝑉𝑚 − 𝑏−
𝑎(𝑇)
𝑉𝑚(𝑉𝑚 + 𝑏) (10)
𝑎(𝑇) = 0,427480 (𝑅2𝑇𝑐
2
𝑃𝑐) . 𝛼 (11)
28
𝑏 = 0,086640𝑅𝑇𝑐
𝑃𝑐 (12)
𝛼 = [1 + 𝑓𝑤(1 − 𝑇𝑟0,5)]
2 (13)
Onde a função do fator acêntrico (𝑓𝑤), é dada por:
𝑓𝑤 = 0,480 + 1,574𝜔 − 0,176𝜔2 (14)
𝑇𝑟 =𝑇
𝑇𝑐 (15)
2.2.4. Equação de Peng-Robinson
Na década de 70, Peng e Robinson trataram de propôr umas das equações de grande
prestígio no estudo do comportamento termodinâmico de substâncias.
Os autores (Peng & Robinson, 1976) buscaram atender a alguns objetivos (Terron, 2009):
Expressar os parâmetros em relação à propriedades críticas de pressão e
temperatura (Pc e Tc) e fator acêntrico ();
Apresentar melhor desempenho nas regiões próximas ao ponto crítico no que
refere-se aos cálculos do fator de compressibilidade crítico “Zc” e das densidades
do líquido;
Utilizar apenas um coeficiente de interação binário “Kij” e que o mesmo seja
independente de temperatura, pressão e composição;
Aplicável à todos os tipos de cálculos de propriedades dos fluidos em processo
para os quais envolvam a presença de gás natural.
Dessa forma, a equação de Peng-Robinson-78 foi representada na forma da equação 16
(SANDLER, 1999):
29
𝑃 =𝑅𝑇
𝑉𝑚 − 𝑏−
𝑎
𝑉𝑚(𝑉𝑚 + 𝑏) + (𝑉𝑚 − 𝑏)𝑏 (16)
𝑎 = 0,45724 (𝑅2𝑇𝑐
2
𝑃𝑐) . 𝛼 (17)
𝑏 = 0,07780𝑅𝑇𝑐
𝑃𝑐 (18)
𝛼 = [1 + 𝑓𝑤(1 − 𝑇𝑟0,5)]2 (19)
Onde,
𝑓𝑤 = 0,37464 + 1,54226𝜔 − 0,26992𝜔2 (20)
𝑇𝑟 =𝑇
𝑇𝑐 (21)
Devido ao fato da equação de PR-78 ser mais precisas para substâncias apolares e
hidrocarbonetos com cadeia carbônica pequena, de até 7 carbonos, esta foi escolhida por se
enquadrar perfeitamente ao estudo proposto nesse trabalho, além disso, destaca-se a
simplicidade matemática de suas estrutura, o que faz com que sejam bem difundida na indústria
de processos que envolvem petróleo e gás.
2.3. Forma polinomial das EDEC’s
As equações de estado cúbicas podem ser rearranjadas na forma do compressibilidade
"𝑍", onde:
𝑍 =𝑃𝑉𝑚
𝑅𝑇 (22)
30
Dessa forma, chega-se a uma equação polinomial de 3º grau, a qual pode ser resolvida
facilmente pelo método de Newton das três raízes. A equação vista abaixo:
𝑍3 + 𝛼𝑍2 + 𝛽𝑍 + 𝛾 = 0 (23)
A Equação 23 trata-se da forma genérica apresentada. Para cada equação, os
coeficientes apresentam-se de formas diferentes. Abaixo na Tabela 3 são relatadas os valores
destes coeficientes de forma sucinta.
Tabela 3 - Coeficientes α, β e γ das EDEC's na forma polinomial.
COEF. VDW RK SRK PR
α −1 − 𝐵 −1 −1 −1 + 𝐵
β 𝐴 𝐴 − 𝐵 − 𝐵2 𝐴 − 𝐵 − 𝐵2 𝐴 − 3𝐵2 − 2𝐵
γ −𝐴𝐵 −𝐴𝐵 −𝐴𝐵 −𝐴𝐵 + 𝐵2 + 𝐵3
Os valores de “A” são calculados igualmente para as equações de Van der Waals, Soave-
Redlich-Kwong e Peng-Robinson-78, entretanto apresenta-se diferente para a equação de
Redlich-Kwong. Os detalhes podem ser vistos na Tabela 4:
Tabela 4 – Descrição de A e B referentes aos coeficientes das EDEC’s na forma polinomial.
EDEC A B
VW
SRK
PR
𝑎𝑃
(𝑅𝑇)2
𝑏𝑃
𝑅𝑇
RK 𝑎𝑃
(𝑅𝑇)2√𝑇
2.4. Regra de Mistura
A equação de estado cúbica foi originalmente desenvolvida para componentes puros. A
aplicação para misturas implica em descrever como os parâmetros são determinados em função
da composição, i.e., regra de mistura.
31
Existe uma série de regras de mistura, as mais utilizadas estão dispostas na Tabela 5,
abaixo:
Tabela 5 – Resumo das principais regras de misturas comumente utilizadas.
REGRAS DE MISTURA
(QMR/k) Regra de Mistura Quadrática com o parâmetro α
de atração
(QRM/k,l) Regra de Mistura Quadrática com o parâmetro α
de atração e β de repulsão
(HV) Huron e Vidal Original
(MHV1) Huron e Vidal modificada de primeira ordem
(MHV1/k,l) Huron e Vidal modificada de primeira ordem com
o parâmetro α de atração e β de repulsão
(MHV2) Huron e Vidal modificada de segunda ordem
(MHV2/k,l) Huron e Vidal modificada de segunda ordem com
o parâmetro α de atração e β de repulsão
(WS) Wong-Sandler
(SR/k,l,m) Schwarzentruber e Renon com kij, lij e mij
Entretanto, será utilizada apenas a regra de mistura de Van der Waals de 1890, quadrática
de primeira ordem (QMR/k), a qual sua forma matemática pode ser vista abaixo na Equação 24
e 25:
𝑎 = ∑ ∑ 𝑥𝑖𝑥𝑗√𝑎𝑖𝑎𝑗(1 − 𝑘𝑖𝑗)
𝑁
𝑗=1
𝑁
𝑖=1
(24)
𝑏 = ∑ 𝑥𝑖𝑏𝑖 (25)
𝑁
𝑖=1
Onde os índices ‘i” e “j”, referem-se aos componentes do sistema em questão. Para
moléculas iguais, onde “i=j”, a constante de interação binária é igual a zero (Kij=0). Nos casos
32
onde as moléculas são bastante semelhantes, de mesma natureza, o valor também chega a ser
de zero (Kij≈0).
2.5. Cálculo analítico das raízes das EDEC’s
O cálculo das raízes de equações cúbicas pode ser realizado de diversas formas,
analiticamente ou de modo interativo. Nesta seção será apresentado uma das formas de se
resolver analiticamente. Sendo assim, partindo de uma equação cúbica demonstrada em sua
forma polinomial, descrita a seguir, segue-se os passos:
𝑍3 + 𝛼𝑍2 + 𝛽𝑍 + 𝛾 = 0 (26)
Pode-se obter as raízes da equação observando as seguintes formas:
𝑞 =1
3𝛽 −
1
9𝛼2 (27)
𝑟 =1
6(𝛼𝛽 − 3𝛾) −
1
27𝛼3 (28)
Analisando as hipóteses abaixo:
Se (𝑞3 + 𝑟2) > 0, haverá uma raiz real e um par de raízes complexas conjugadas;
Se (𝑞3 + 𝑟2) = 0, todas as raízes serão reais e pelo menos duas serão iguais;
Se (𝑞3 + 𝑟2) < 0, todas as raízes serão reais, porém este caso é irredutível, ou
seja, não há solução analítica.
As raízes podem ser expressas utilizando as seguintes definições:
𝑆1 = [𝑟 + 3√(𝑞3 + 𝑟2)]1/3
(29)
𝑆2 = [𝑟 − 3√(𝑞3 + 𝑟2)]1/3
(30)
33
E as raízes são:
𝑍1 = (𝑆1 + 𝑆2) −𝛼
3 (31)
𝑍2 = −(𝑆1 + 𝑆2)
2−
𝛼
3+
𝑖√3
2(𝑆1 − 𝑆2) (32)
𝑍3 = −(𝑆1 + 𝑆2)
2−
𝛼
3−
𝑖√3
2(𝑆1 − 𝑆2) (33)
Algumas propriedades interessantes das raízes podem ser observadas:
𝑍1 + 𝑍2 + 𝑍3 = −𝛼 (34)
𝑍1𝑍2 + 𝑍1𝑍3 + 𝑍2𝑍3 = 𝛽 (35)
𝑍1𝑍2𝑍3 = 𝛾 (36)
CAPÍTULO 3
Metodologia
36
3. Metodologia
3.1. Introdução
O trabalho foi desenvolvido por auxilio de métodos computacionais, utilizando o
simulador CERE SPECS v5.63. Detalhes do software são apresentados no Anexo C.
Inicialmente buscou-se criar um banco de dados experimentais dos sistemas a serem
estudados através de pesquisa na literatura sobre ELV de misturas binárias entre
hidrocarbonetos leves e o dióxido de carbono. Em seguida foram analisados a consistência dos
dados e selecionados dentre eles os que seriam posteriormente utilizados na regressão do
parâmetro Kij. O fluxograma explicativo pode ser visto na Figura 4 a seguir.
Figura 4 - Fluxograma avaliação dos dados
37
Para dados subcríticos foram avaliados a consistência termodinâmica através do teste dos
desvios, abordagem “gamma”, pelo programa “Consist” (Anexo D), utilizando os valores
descritos na Tabela 6 para os componentes. Ainda para os subcríticos, foram avaliados também
pela abordagem “phi” através da EDEC PR-78 e comparados com a abordagem anterior para a
seleção dos dados consistentes.
Para dados com algum componente supercrítico, a avaliação foi feita somente pela
abordagem “phi” utilizando a EDEC PR-78.
Em ambos os testes de consistência termodinâmica, a tolerância da variação média da
componente de fração da fase vapor (del y) foi de 0,02, embora convencionalmente nas
literaturas para análise pelo abordagem gamma se utiliza-se del y = 0,01. Essa tolerância maior
foi necessária pelo fato da pressão dos sistemas ser bastante alta, o que aumenta a complexidade
dos sistemas.
Na Tabela 6 estão dispostos os valores das propriedades utilizadas no cálculo da
consistência pela aplicação CONSIST.
Tabela 6 – Valores de Rd, Eta, Dmu e Zc para os componentes em estudo [FONTE: Manual
SPECS v5.6x (2009)].
Propriedades dos componentes
Rd [Å] Eta DMU (Debye) Zc
CH4 1,118 0,00 0,00 0,286
C2H6 1,826 0,00 0,00 0,279
C3H8 2,431 0,00 0,00 0,276
C4H10 2,886 0,00 0,00 0,274
CO2 1,040 0,00 0,00 0,274
Onde “Rd” é o raio de giro; “Eta” é parâmetro de associação; “DMU” é momento dipolo
e “Zc” o fator de compressibilidade crítica.
Após a regressão dos parâmetros, o método computacional consistiu na verificação do
comportamento do equilíbrio termodinâmico, a altas pressões em variadas temperaturas. O
passo-a-passo da utilização do simulador pode ser visto no Anexo C.
Por fim são apresentados dois tipos de erros para a avaliação da eficiência do modelo:
erros correlativos e erros preditivos.
38
3.2. Avaliação dos erros médios da pressão e composição da fase vapor
Afim de avaliar os desvios estatísticos da equação frente aos dados experimentais,
utilizou-se o as equações 37 e 38 para o cálculo do desvio médio relativo tanto para a pressão
do sistema quanto para a fração da fase vapor “y” de cada componente. Já para os desvios
médios absolutos foram utilizadas as fórmulas 39 e 40. Calculou-se tais desvios para cada
sistema à temperatura constante, fazendo-se a média do somatório das diferenças para cada
ponto.
𝛥𝑃 𝑟(%) = (
1
𝑛) ∑ |
𝑃𝑖,𝑐𝑎𝑙 − 𝑃𝑖,𝑒𝑥𝑝
𝑃𝑖,𝑒𝑥𝑝|
𝑛
𝑖=1
𝑥100 (37)
𝛥𝑦𝑟(%) = (
1
𝑛) ∑ |
𝑦𝑖,𝑐𝑎𝑙 − 𝑦𝑖,𝑒𝑥𝑝
𝑦𝑖,𝑒𝑥𝑝|
𝑛
𝑖=1
𝑥100 (38)
𝛥𝑃 𝑎𝑏𝑠 = (
1
𝑛) ∑|𝑃𝑖,𝑐𝑎𝑙 − 𝑃𝑖,𝑒𝑥𝑝|
𝑛
𝑖=1
(39)
𝛥𝑦𝑎𝑏𝑠 = (
1
𝑛) ∑|𝑦𝑖,𝑐𝑎𝑙 − 𝑦𝑖,𝑒𝑥𝑝|
𝑛
𝑖=1
(40)
3.3. Função objetivo da regressão Kij
O SPECS trás a função objetivo para a regressão dos coeficientes de interação binária
definida de acordo com a equação 41 (Manual SPECS v5.6x, 2009):
𝐹𝑜𝑏𝑗 = ∑ 𝑅1𝑖2
𝑁𝑇𝑃𝑆
𝑖=1
+ 𝑅2𝑖2 (41)
Onde Fobj é igual ao somatório dos resíduos (R1i e R2i) em cada ponto experimental “i” e
o NTPS corresponde ao número total de pontos dos dados experimentais fornecidos.
39
Já os resíduos apresenta valores de acordo com a função escolhida para amenização,
neste caso foi utilizada a função de número 7, a qual calcula as fugacidades através da
minimização da energia livre de Gibbs, através das equações descritas abaixo (Manual SPECS
v5.6x, 2009):
𝐸𝑗 = 𝑥𝑗𝑒𝑃𝐻𝐼𝑗
𝑙(𝑇, 𝑃, 𝑥𝑗𝑒) − 𝑦𝑗
𝑒𝑃𝐻𝐼𝑗𝑣(𝑇, 𝑃, 𝑦𝑗
𝑒) (42)
𝑅1𝑖 = (𝑦2𝑒𝐸1 − 𝑦1
𝑒𝐸2)𝑖 (43)
𝑅2𝑖 = (𝐸1 − 𝐸2)𝑖 (44)
Visto que 𝑃𝐻𝐼𝑗
𝑙(𝑃, 𝑇, 𝑥𝑗𝑒) é o coeficiente de fugacidade do componente j na fase líquida
na condição experimental descrita e “v” e “l” são referências as fases vapor e líquida.
3.4. Erros correlativos e preditivos
Erros correlativos são erros onde se relacionam os valores obtidos por meio da equação
de estado usando o parâmetro de interação binário com relação aos próprios valores ao qual
foram feitas a regressão do parâmetro. Neste, são avaliados o poder de representatividade do
modelo frente as condições estabelecidas que se encontram na faixa de estudo.
Enquanto a análise dos erros preditivos visam observar de que forma se comporta o
modelo em condições não estudadas na regressão, para assim ter uma noção do quanto pode-se
extrapolar a área de estudo para representar condições ao qual não se tem dados experimentais.
40
3.5. Sistemas estudados
Na Tabela 7 e 8, encontra-se o resumo dos sistemas binários estudados, número de pontos,
condições de temperatura e pressão ao qual foram submetidos e fração da fase líquida.
Tabela 7 – Resumo do banco de dados dos artigos dos sistemas CH4/C2H6 (1) + CO2 (2).
Artigo NP T (K) P (atm) x1
Bian et al, 1993 6 301,00 67,703 – 74,611 0,0000 – 0,0254
CH
4 +
CO
2
Davalos et al, 1976
15 230,00 8,000 – 70,470 0,0000 – 0,5840
11 250,00 17,620 – 79,880 0,0000 – 0,4460
10 270,00 31,530 – 84,080 0,0000 – 0,3190
Somait & Kidnay, 1978 10 270,00 31,570 – 83,220 0,0000 – 0,3060
Al-Sahhaf et al, 1983
6 219,26 5,734 – 38,105 0,0000 – 0,1923
13 240,00 12,702 – 76,704 0,0000 – 0,5457
11 270,00 31,611 – 83,050 0,0000 – 0,3060
Xu et al, 1992 10 288,50 50,530 – 80,430 0,0000 – 0,1750
13 293,40 56,550 – 78,760 0,0000 – 0,1320
Webster & Kidnay, 2001 23 230,00 8,823 – 70,515 0,0000 – 0,5888
16 270,00 31,611 – 83,089 0,0000 – 0,2991
C2H
6 +
CO
2
Davalos et al, 1976 15 250,00 12,850 – 21,070 0,0000 – 1,0000
Wei, 1995
10 207,00 2,882 – 4,649 0,6262 – 1,0000
17 210,00 3,306 – 5,399 0,2907 – 1,0000
15 213,00 3,711 – 6,080 0,1322 – 1,0000
16 230,00 6,691 – 11,301 0,0000 – 1,0000
16 250,00 12,860 – 21,062 0,0000 – 1,0000
6 270,00 21,792 – 35,205 0,0358 – 1,0000
Ohgaki & Katayama,
1977
18 283,00 29,990 – 49,310 0,0000 – 1,0000
17 288,00 33,610 – 55,620 0,0000 – 1,0000
18 291,00 35,800 – 59,740 0,0000 – 1,0000
13 293,00 37,440 – 62,510 0,0000 – 1,0000
8 298,00 41,550 – 65,430 0,0000 – 1,0000
Fredenslund &
Mollerup, 1974
13 223,00 5,450 – 8,910 0,0000 – 1,0000
14 243,00 10,500 – 16,850 0,0000 – 1,0000
13 263,00 18,350 – 30,110 0,0000 – 1,0000
15 283,00 29,700 – 49,310 0,0000 – 1,0000
10 293,00 37,170 – 62,200 0,0000 – 1,0000
Brown et al, 1988
13 207,00 2,904 – 4,666 0,6430 – 1,0000
12 210,00 3,290 – 5,383 0,2515 – 1,0000
20 220,00 4,845 – 7,924 0,0000 – 1,0000
7 223,15 5,428 – 8,882 0,4594 – 1,0000
20 230,00 6,899 – 11,300 0,0000 – 1,0000
24 250,00 12,850 – 21,061 0,0000 – 1,0000
11 263,15 18,357 – 29,598 0,4717 – 1,0000
26 270,00 21,831 – 35,885 0,0000 – 1,0000
Clark & Stead, 1988 13 260,00 16,767 – 27,584 0,0000 – 1,0000
41
Tabela 8 - Resumo do banco de dados dos artigos dos sistemas C3H8/C4H10 (1) + CO2 (2).
Artigo NP T (K) P (atm) x1 C
3H
8 +
CO
2
Webster & Kidnay, 2001 29 230,00 0,958 – 8,694 0,1234 – 1,0000
27 270,00 4,243 – 30,930 0,1380 – 1,0000
Akers et al, 1954
4 233,15 1,020 – 9,866 0,0000 – 1,0000
5 253,15 2,313 – 19,393 0,0000 – 1,0000
6 273,15 4,559 – 34,499 0,0000 – 1,0000
Yucelen & Kidnay, 1999
11 240,00 1,488 – 12,672 0,0000 – 1,0000
6 270,00 4,283 – 31,601 0,0000 – 1,0000
7 330,00 19,541 – 57,754 0,5570 – 1,0000
Kim & Kim, 2005
16 253,15 2,410 – 19,391 0,0000 – 1,0000
16 263,15 3,401 – 26,072 0,0000 – 1,0000
17 273,15 4,677 – 34,330 0,0000 – 1,0000
16 283,15 6,279 – 44,389 0,0000 – 1,0000
17 293,15 8,253 – 56,488 0,0000 – 1,0000
16 303,15 10,654 – 71,119 0,0000 – 1,0000
14 313,15 13,518 – 63,501 0,2970 – 1,0000
12 323,15 16,920 – 61,991 0,4410 – 1,0000
Hamam & Lu, 1976 10 244,26 4,967 – 13,405 0,1933 – 0,8866
11 266,48 7,961 – 25,789 0,1811 – 0,9114
C4H
10 +
CO
2
Shibata & Sandler, 1989
13 310,90 3,513 – 72,992 0,0790 – 1,0000
14 344,30 8,240 – 79,526 0,3042 – 1,0000
9 410,90 29,745 – 50,935 0,8261 – 1,0000
Weber, 1985
22 250,00 0,391 – 17,680 0,0000 – 1,0000
20 260,00 0,610 – 24,190 0,0000 – 1,0000
15 270,00 0,915 – 32,030 0,0000 – 1,0000
Weber, 1989
11 309,01 3,316 – 64,002 0,1450 – 1,0000
16 344,26 8,211 – 71,966 0,4100 – 1,0000
15 369,26 13,894 – 78,470 0,4470 – 1,0000
14 394,26 22,225 – 64,692 0,6503 – 1,0000
Brown et al, 1989 20 250,00 0,389 – 16,269 0,0976 – 1,0000
16 270,00 0,903 – 27,707 0,2563 – 1,0000
Os artigos apresentados na Tabela 7 e 8 foram avaliados em termo de consistência e
selecionados dentre eles os pontos para representar os sistemas em questão. Porém, estão
disponíveis na literatura uma quantidade ainda maior de dados experimentais para diversas
temperaturas e pressões.
Para a validação do modelo foram utilizados os seguintes ternários:
42
Tabela 9 - Resumo do banco de dados dos artigos dos sistemas ternários CH4 (1) + C2H6 (2) +
CO2 (3) e CH4 (1) + C3H8 (2) + CO2 (3).
Artigo NP T (K) P (atm) x1 x2
CH
4 +
C2H
6 +
CO
2
Wei et al,
1995
14 230 11,350 0,001 – 0,057 0,000 – 0,943
18 230 15,001 0,023 – 0,105 0,000 – 0,896
13 230 24,969 0,072 – 0,232 0,000 – 0,768
17 230 35,036 0,130 – 0,357 0,000 – 0,643
12 230 45,004 0,204 – 0,479 0,000 – 0,521
9 230 5,972 0,302 – 0,599 0,000 – 0,401
CH
4 +
C2H
6
+ C
O2
Webster &
Kidnay, 2001
9 230 7,915 0,000 – 0,076 0,347 – 0,924
16 230 39,477 0,162 – 0,418 0,000 – 0,582
8 230 69,085 0,549 – 0,730 0,000 – 0,942
20 270 27,614 0,000 – 0,172 0,228 – 0,828
10 270 54,301 0,095 – 0,360 0,000 – 0,640
8 270 78,954 0,249 – 0,535 0,000 – 0,466
CAPÍTULO 4
Resultado e Discussões
45
4. Resultados e Discussões
Inicialmente foram analisados a consistência termodinâmica dos dados pelos métodos
descritos na metodologia, em seguida foram regredidos os parâmetros de interação binário entre
os componentes, para isso utilizou-se a ferramenta de simulação CERE SPECS v5.63.
Importante lembrar que na inserção dos dados no programa, estes devem apresentar as mesmas
unidades, fazendo-se necessário a conversão dos valores em alguns casos. Para padronização,
todos os dados serão apresentados com pressão em “atmosfera” e temperatura em “Kelvin”.
Uma tabela de conversão de unidade está disponível no Anexo A.
Discussões detalhadas serão apresentadas individualmente para cada sistema nos
subtópicos a seguir. Serão apresentados tabelas e gráficos para melhor compreensão e análise
dos resultados obtidos.
4.1. Sistemas binários
4.1.1. Análise da consistência termodinâmica
Na Tabela 10, será apresentada a avaliação da consistência para o sistema CH4 + CO2.
Tabela 10 – Resultados da análise de consistência termodinâmica dos dados para o sistema CH4
+ CO2 pela abordagem “phi” com uso da EDEC PR-78.
CH4 + CO2 - SPECS
Artigo T (K) Kij Confid. del P (atm) del Y
Bian et al, 1993 301,00 -0,7102 0,24405 4,7696 0,0312
Davalos et al, 1976
230,00 0,1006 0,00538 1,2913 0,0100
250,00 0,0970 0,00399 1,2580 0,0125
270,00 0,1036 0,00533 0,6488 0,0081
Somait & Kidnay, 1978 270,00 0,1214 0,01035 1,6428 0,0321
Al-Sahhaf et al, 1983
219,26 0,1081 0,00330 0,6050 0,0034
240,00 0,1016 0,00330 1,6257 0,0029
270,00 0,1076 0,00393 0,6557 0,0063
Xu et al, 1992 288,50 0,1130 0,00805 0,5361 0,0038
293,40 0,1107 0,00827 0,6585 0,0025
Webster & Kidnay,
2001
230,00 0,1031 0,00220 1,5465 0,0030
270,00 0,1025 0,00275 0,4442 0,0083
46
Para o sistema CH4 + CO2, foi utilizada unicamente a abordagem “phi” pelo fato dos
dados do sistema apresentarem componentes supercríticos, não sendo possível avaliar pela
abordagem “gamma” pois não é possível calcular suas pressões de vapores. Tabela 10 apresenta
os resultados, sendo que os valores em vermelho foram os rejeitados por não se enquadrar ao
critério estabelecido inicialmente (Δy<0,02).
A Tabela 11 apresenta os desvios para o sistema C2H6 + CO2, calculados pela aplicação
“Consist”. O valor de Legendre refere-se ao grau do polinômio que melhor se ajustou ao
sistema.
Tabela 11 - Resultados da análise de consistência termodinâmica dos dados para o sistema C2H6
+ CO2 pela abordagem “gamma” utilizando a aplicação “Consist”.
C2H6 + CO2 - CONSIST
Artigo T (K) Legendre del P (atm) del Y
Davalos et al, 1976 250,00 3 0,0265 0,0060
Wei et al, 1995
207,00 4 0,0745 0,2992
210,00 4 0,0042 0,0086
213,00 5 0,0116 0,0182
230,00 4 0,0108 0,0038
250,00 5 0,0184 0,0052
270,00 3 0,1823 0,0094
Ohgaki & Katayama,
1977
283,00 5 0,1446 0,0426
288,00 4 0,0564 0,0639
291,00 5 0,0438 0,0447
293,00 5 0,0780 0,0800
298,00 4 0,0563 0,0973
Fredenslund &
Mollerup, 1974
223,00 4 0,0104 0,0073
243,00 4 0,0128 0,0032
263,00 5 0,0108 0,0062
283,00 5 0,0849 0,0135
Clark & Stead, 1988 260,00 5 0,0261 0,0130
Brown et al, 1988
207,00 4 0,0068 0,0166
210,00 4 0,0070 0,0241
220,00 5 0,0102 0,0061
223,00 5 0,0050 0,0034
230,00 3 0,0121 0,0037
250,00 3 0,0152 0,0035
263,00 4 0,0080 0,0095
270,00 5 0,0123 0,0072
Para esse sistema (C2H6 + CO2) foi realizado inicialmente pela abordagem “gamma” já
que os dados do sistema apresentarem componentes subcríticos, podendo assim ser calculados
as pressões de vapores para a análise do “gamma”. Ainda, foram avaliados os resultados da
47
abordagem “gamma”, para a verificação, utilizando a abordagem “phi”. Os resultados estão
descritos na Tabela 12.
Tabela 12 - Resultados da análise de consistência termodinâmica dos dados para o sistema C2H6
+ CO2 pela abordagem “phi” com uso da EDEC PR-78.
C2H6 + CO2 - SPECS
Artigo T (K) Kij Confid. del P (atm) del Y
Davalos et al, 1976 250,00 0,1307 0,00217 0,0878 0,0053
Wei et al, 1995
207,00 0,1335 0,00313 0,0334 0,0329
210,00 0,1329 0,00242 0,0520 0,0086
213,00 0,1285 0,00317 0,0772 0,0117
230,00 0,1338 0,00259 0,0811 0,0068
250,00 0,1339 0,00334 0,1439 0,0072
270,00 0,1356 0,00672 0,2478 0,0072
Ohgaki &
Katayama, 1977
283,00 0,1385 0,00545 0,6021 0,0741
288,00 -0,2628 0,12801 17,7621 0,0816
291,00 -0,2710 0,12404 21,3641 0,0753
293,00 -0,2823 0,13822 19,7406 0,0631
298,00 -0,3219 0,17334 18,4842 0,0290
Fredenslund &
Mollerup, 1974
223,00 0,1322 0,00275 0,0580 0,0074
243,00 0,1310 0,00248 0,0795 0,0050
263,00 0,1305 0,00213 0,1140 0,0032
283,00 0,1306 0,00273 0,2573 0,0018
Clark & Stead, 1988 260,00 0,1279 0,00782 0,3940 0,0152
Brown et al, 1988
207,00 0,1468 0,00437 0,0768 0,0157
210,00 0,1421 0,00485 0,0996 0,0337
220,00 0,1355 0,00266 0,0801 0,0093
223,00 0,1359 0,00336 0,0618 0,0075
230,00 0,1352 0,00215 0,0892 0,0069
250,00 0,1322 0,00187 0,1171 0,0053
263,00 0,1324 0,00210 0,0838 0,0030
270,00 0,1291 0,00142 0,1570 0,0022
Ao comparar os resultados dispostos nas Tabelas 11 e 12, verifica-se compatibilidades
de resultados, onde para ambas as abordagens os dados rejeitados foram os mesmos.
Para o sistema C3H8 + CO2, inicialmente foi verificada a consistência termodinâmica pela
abordagem “gamma’ para os dados subcríticos. Na Tabela 13, são apresentados em vermelho
os conjuntos de dados que não se enquadraram no critério, em azul os dados que não foram
avaliados por apresentarem componentes supercríticos, os quais serão avaliados pela
abordagem “phi”.
48
Tabela 13 - Resultados da análise de consistência termodinâmica dos dados para o sistema C3H8
+ CO2 pela abordagem “gamma” utilizando a aplicação “Consist”.
C3H8 + CO2 - CONSIST
Artigo T (K) Legendre del P (atm) del Y
Webster &
Kidnay, 2001
230,00 5 0,0325 0,0192
270,00 5 0,0795 0,0069
Akers et al,
1954
233,15 1 0,1218 0,0367
253,15 2 0,0977 0,0267
273,15 3 0,0909 0,0399
Yucelen &
Kidnay, 1999
240,00 5 0,0165 0,0066
270,00 3 0,0158 0,0042
330,00 # # #
Kim & Kim,
2005
253,15 5 0,0176 0,0065
263,15 5 0,0112 0,0058
273,15 5 0,0138 0,0056
283,15 5 0,0128 0,0101
293,15 5 0,0153 0,0137
303,15 5 0,0102 0,0111
313,15 # # #
323,15 # # #
Hamam & Lu,
1976
244,26 4 0,0980 0,2380
266,48 5 0,2515 0,1626
Tabela 14 - Resultados da análise de consistência termodinâmica dos dados para o sistema C3H8
+ CO2 pela abordagem “phi” com uso da EDEC PR-78.
C3H8 + CO2 - SPECS
Artigo T (K) Kij Confid. dev P (atm) dev Y
Webster & Kidnay,
2001
230,00 0,1552 0,00493 0,3094 0,0206
270,00 0,1349 0,00261 0,3743 0,0069
Akers et al, 1954
233,15 0,0709 0,01197 0,1218 0,0467
253,15 0,0766 0,00951 0,1877 0,0367
273,15 0,0769 0,01534 0,2999 0,0592
Yucelen & Kidnay,
1999
240,00 0,1281 0,00200 0,0689 0,0035
270,00 0,1236 0,00284 0,1361 0,0028
330,00 0,1431 0,15594 0,6428 0,0102
Kim & Kim, 2005
253,15 0,1321 0,00256 0,1952 0,0041
263,15 0,1329 0,00232 0,2153 0,0045
273,15 0,1301 0,00188 0,2252 0,0040
283,15 0,1313 0,00230 0,2705 0,0047
293,15 0,1291 0,00151 0,1687 0,0033
303,15 0,1245 0,00163 0,1792 0,0028
313,15 0,1312 0,00125 0,1243 0,0025
323,15 0,1320 0,00105 0,1155 0,0015
Hamam & Lu, 1976 244,26 0,1629 0,00232 0,1970 0,2730
266,48 0,1901 0,00188 0,2615 0,5206
49
Para verificação dos dados subcríticos e análise dos supercríticos não avaliados pela
abordagem “gamma”, o conjunto de dados do sistema C3H8 + CO2 foram avaliados pela
abordagem “phi”. Os resultados estão apresentados na Tabela 14.
Comparando os resultados dispostos nas Tabelas 13 e 14, verifica-se compatibilidades
de resultados, onde para ambas as abordagens os dados rejeitados foram os mesmos.
Para o sistema C4H10 + CO2, a avaliação da consistência foi realizada pela abordagem
“gamma” para os dados do sistema que apresentaram componentes subcríticos. Os resultados
na Tabela 15.
Tabela 15 - Resultados da análise de consistência termodinâmica dos dados para o sistema
C4H10 + CO2 pela abordagem “gamma” utilizando a aplicação “Consist”.
n-C4H10 + CO2 – CONSIST
Artigo T (K) legendre del P (atm) del Y
Weber, 1985
250,00 3 0,0129 0,0029
260,00 3 0,0124 0,0018
270,00 3 0,0070 0,0036
Weber, 1989
309,10 # # #
344,26 # # #
369,26 # # #
394,26 # # #
Shibata & Sandler,
1989
310,90 # # #
344,30 # # #
410,90 # # #
Brown et al, 1989 250,00 5 1,9364 0,1078
270,00 5 0,2942 0,1519
Tabela 16 - Resultados da análise de consistência termodinâmica dos dados para o sistema
C4H10 + CO2 pela abordagem “phi” com uso da EDEC PR-78.
n-C4H10 + CO2 – SPECS
Artigo T (K) Kij Confid. del P (atm) del Y
Weber, 1985
250,00 0,1388 0,00357 0,0129 0,0029
260,00 0,1366 0,00288 0,0124 0,0018
270,00 0,1394 0,00299 0,0070 0,0036
Weber, 1989
309,10 0,1388 0,02325 0,0139 0,0029
344,26 0,1355 0,00187 0,0125 0,0018
369,26 0,1366 0,00378 0,0080 0,0146
394,26 0,1358 0,00728 0,0129 0,0129
Shibata & Sandler,
1989
310,90 0,1318 0,00522 0,0155 0,0018
344,30 0,1323 0,00205 0,0180 0,0066
410,90 0,1324 0,00964 0,0129 0,0123
Brown et al, 1989 250,00 0,1950 0,00378 1,8362 0,1378
270,00 0,2410 0,00728 0,2541 0,1219
50
Para verificação dos dados subcríticos e análise dos supercríticos não avaliados pela
abordagem “gamma”, o conjunto de dados do sistema C4H10 + CO2 foram avaliados pela
abordagem “phi”. Os resultados estão apresentados na Tabela 16.
Comparando os resultados dispostos nas Tabelas 15 e 16, verifica-se compatibilidade de
resultados, onde para ambas as abordagens os dados rejeitados foram os mesmos.
Por fim, os dados destacados em vermelho apresentaram pouca consistência
termodinâmica, por isso não serão utilizados no processo de regressão dos parâmetros de
interação nesse estudo. A falta de consistência desses dados deve-se provavelmente a erros
sistemáticos, de medição ou aferição dos equipamentos utilizados no processo de obtenção.
4.1.2. Regressão dos parâmetros de interação
Aplicando a metodologia descrita anteriormente, foram correlacionados cada sistema
gerando os valores de Kij, os quais podem ser vistos na Tabela 17.
Tabela 17 – Comparativo entre os parâmetros de interação binária dos sistemas
hidrocarbonetos/CO2, calculados pelo simulador SPECS (K12) e o disponível na literatura
(K12*), (Fateen et al, 2013).
PARÂMETRO DE INT. BINÁRIA
SISTEMA K12 (SPECS) Faixa T (K) K12*(ARTIGO)
CH4/CO2 0,1039 219,26 – 293,40 0,0919
C2H6/CO2 0,1344 207,00 – 283,00 0,1322
C3H8/CO2 0,1301 230,00 – 323,15 0,1241
n-C4H10/CO2 0,1363 250,00 – 410,90 0,1333
Na Tabela 17 também são apresentados valores de parâmetros disponíveis na literatura
de Fateen et al (2013), onde o comparativo, evidencia o fato de que o programa respondeu bem
às simulações, apresentando uma diferença relativamente baixa entre os parâmetros calculados pelo
autor do artigo e os gerados pelo SPECS.
51
4.1.3. Resultados da correlação
A fim de avaliar o desempenho do modelo, serão apresentados os desvios médios
relativos e absolutos entre pontos dos dados experimental e a previsão fornecida pela EDEC
PR-78 com um parâmetro “Kij”.
4.1.3.1. Metano (CH4) + Dióxido de Carbono (CO2)
Para o sistema CH4 (1) + CO2 (2), foram analisados 128 pontos experimentais abrangendo
7 diferentes temperaturas com faixa variando entre 219,0 K à 293,4 K e pressões de 5,734 atm
à 83,089 atm, onde a regressão dos dados com auxílio do simulador SPCES apontaram como
melhor valor para o coeficiente de interação K12 sendo 0,1039. Na Tabela 18 são apresentados
os erros médios relativos.
Tabela 18 – Resumo dos resultados dos erros médios relativos para o cálculo da pressão e da
composição da fase vapor para os sistemas de interação CH4 (1) + CO2 (2), usando K12 = 0,1039.
CH4 (1) + CO2 (2) K12 = 0,1039
Artigo T (K) 𝛥𝑃 𝑟(%) 𝛥𝑦
1𝑟(%) 𝛥𝑦2𝑟(%)
Davalos et al, 1976
230,00 3,55 ± 2,27 1,51 ± 1,10 3,66 ± 2,88
250,00 3,15 ± 2,24 2,38 ± 1,70 2,38 ± 2,02
270,00 0,94 ± 1,08 3,52 ± 2,76 1,18 ± 1,18
Al-Sahhaf et al, 1983
219,26 2,39 ± 1,62 0,67 ± 0,74 1,30 ± 1,01
240,00 2,96 ± 1,36 0,37 ± 0,38 0,53 ± 0,43
270,00 0,90 ± 0,84 2,63 ± 2,16 1,12 ± 1,26
Xu et al, 1992 288,50 0,79 ± 0,68 2,64 ± 3,86 0,45 ± 0,80
293,40 2,82 ± 2,86 3,26 ± 1,77 0,38 ± 0,24
Webster & Kidnay,
2001
230,00 2,81 ± 1,49 0,49 ± 0,47 0,91 ± 0,81
270,00 0,70 ± 0,66 2,22 ± 2,69 1,28 ± 1,67
Para esse sistema, observa-se na Tabela 18, que os desvios médios relativos
apresentaram valores baixos tanto para o cálculo da pressão “P” quanto para a composição das
fases vapor “y1 e y2”, com índices de erros médios relativos de até 3,55%, 3,52% e 3,66%,
respectivamente. Na Tabela 19 são apresentados os desvios absolutos.
52
Tabela 19 - Resumo dos resultados dos erros médios absolutos para o cálculo da pressão e da
composição da fase vapor para os sistemas de interação CH4 (1) + CO2 (2), usando K12 = 0,1039.
CH4 (1) + CO2 (2) K12 = 0,1039
Artigo T (K) 𝛥𝑃 𝑎𝑏𝑠(𝑎𝑡𝑚) 𝛥𝑦
1𝑎𝑏𝑠 𝛥𝑦2𝑎𝑏𝑠
Davalos et al, 1976
230,00 1,721 ± 1,044 0,010 ± 0,007 0,010 ± 0,007
250,00 1,936 ± 1,585 0,011 ± 0,008 0,011 ± 0,008
270,00 0,650 ± 0,880 0,008 ± 0,007 0,008 ± 0,007
Al-Sahhaf et al, 1983
219,26 0,526 ± 0,433 0,004 ± 0,004 0,004 ± 0,004
240,00 1,899 ± 1,202 0,002 ± 0,002 0,002 ± 0,002
270,00 0,620 ± 0,739 0,007 ± 0,008 0,007 ± 0,008
Xu et al, 1992 288,50 0,549 ± 0,535 0,004 ± 0,007 0,004 ± 0,007
293,40 0,799 ± 0,957 0,003 ± 0,002 0,003 ± 0,002
Webster & Kidnay,
2001
230,00 1,630 ± 1,087 0,003 ± 0,003 0,003 ± 0,003
270,00 0,496 ± 0,580 0,008 ± 0,010 0,008 ± 0,010
Pode-se observar nas Figuras 5, 6 e 7, os diagramas de fase isotérmicos estudados dos
dados experimentais e de modelo, que a equação PR-78 prevê o comportamento de fase do
sistema metano e dióxido de carbono de forma satisfatória.
Figura 5 - Diagrama P-x,y para o sistema CH4 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 230 K, 250 K
e 270 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro
de interação K12 = 0,1039; (-) PR-78, (x) valores experimentais (Davalos et al, 1976).
53
Figura 6 - Diagrama P-x,y para o sistema CH4 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 219,26 K, 240
K e 270 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k,
parâmetro de interação K12 = 0,1039; valores experimentais (Al-Sahhaf, 1983).
Os diagramas das Figuras 5, 6 e 7 para todas as temperaturas estudadas apresenta
características do sistema supercrítico em relação ao metano, visto que as temperaturas dos
sistemas foram todas superiores a temperatura crítica do metano puro (Tc = 190,56 K).
Apresentando ponto crítico de ligação das curvas de líquido e de vapor para frações de x1≠1.
Figura 7 - Diagrama P-x,y para o sistema CH4 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 230 K, 270
K, 288,5 K e 293,4 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura
QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1039; valores experimentais (Xu et al, 1992; Webster
& Kidnay, 2001).
54
Na Figura 8, são apresentados os gráficos de valores Preditos vs Observados para todos
os pontos dos artigos estudados entre CH4 (1) + CO2 (2), onde a proximidade dos pontos sobre
a reta vermelha (45º) permite afirmar uma boa previsão do modelo, sendo avaliada pelo R².
Figura 8 - Valores preditos vs observados ponto-a-ponto para todos os dados dos artigos
apresentados na Tabela 18 do CH4 (1) + CO2 (2) sendo (a) para valores de fração molar do CH4
e (b) para pressão do sistema.
O R² ou coeficiente de determinação é uma medida de ajustamento de um modelo
estatístico linear generalizado, o qual descreve o quanto o modelo consegue explicar os
resultados, apresentando valores entre zero e um (0 ≤ R² ≤ 1). Quanto mais próximos os pontos
estão da reta, melhor o acerto do modelo e mais próximo de um. Para ambos os gráficos Figura
6.a e Figura 6.b, observa-se uma grande proximidade destes, resultando em um valor
satisfatório de R², sendo 0,9988 e 0,9941, respectivamente.
55
4.1.3.2. Etano (C2H6) + Dióxido de Carbono (CO2)
Para o sistema C2H6 (1) + CO2 (2), foram analisados 284 pontos experimentais
abrangendo 11 diferentes temperaturas com faixa variando entre 207 K à 283 K e pressões de
2,882 atm à 62,200 atm, onde a regressão dos dados com auxílio do simulador SPCES
apontaram como melhor valor para o coeficiente de interação K12 sendo 0,1344. Na Tabela 20
são apresentados os erros médios relativos.
Tabela 20 - Resumo dos resultados dos erros médios relativos para o cálculo da pressão e da
composição da fase vapor para os sistemas de interação C2H6 (1) + CO2 (2), usando K12 =
0,1344.
C2H6 (1) + CO2 (2) K12 = 0,1344
Artigo T (K) 𝛥𝑃 𝑟(%) 𝛥𝑦
1𝑟(%) 𝛥𝑦2𝑟(%)
Davalos et al, 1976 250,00 0,49 ± 0,29 2,38 ± 2,95 1,31 ± 1,19
Wei et al, 1995
210,00 1,26 ± 0,76 1,79 ± 1,61 2,14 ± 2,00
213,00 1,78 ± 1,30 3,40 ± 4,14 2,14 ± 1,48
230,00 0,91 ± 0,50 2,24 ± 2,69 2,48 ± 3,15
250,00 0,81 ± 0,37 2,32 ± 3,41 2,04 ± 2,76
270,00 0,54 ± 0,35 1,59 ± 1,02 2,76 ± 3,15
Fredenslund &
Mollerup, 1973
223,00 0,83 ± 0,61 2,64 ± 4,22 1,81 ± 2,20
243,00 0,84 ± 0,41 2,24 ± 3,64 1,68 ± 2,23
263,00 0,70 ± 0,44 1,49 ± 2,26 1,04 ± 1,71
283,00 0,64 ± 0,32 1,02 ± 1,49 0,68 ± 1,30
Clark & Stead, 1988 260,00 1,35 ± 0,73 3,71 ± 3,39 2,72 ± 3,02
Brown et al, 1988
207,00 2,89 ± 1,71 3,21 ± 2,12 4,97 ± 4,88
220,00 1,16 ± 0,77 2,10 ± 1,71 2,26 ± 3,57
223,15 0,84 ± 0,51 1,36 ± 1,06 2,67 ± 3,65
230,00 0,93 ± 0,54 1,97 ± 2,46 1,93 ± 2,26
250,00 0,77 ± 0,33 1,84 ± 2,86 1,40 ± 1,55
263,15 0,40 ± 0,38 0,56 ± 0,85 1,15 ± 1,50
270,00 0,90 ± 0,63 1,12 ± 1,75 0,59 ± 0,70
Para esse sistema, observa-se na Tabela 20, que os desvios médios absolutos
apresentaram valores baixos tanto para o cálculo da pressão “P” quanto para a composição das
fases vapor “y1 e y2”, com índices de erros médios relativos de até 2,89%, 3,40% e 4,97%,
respectivamente. Na Tabela 21 são apresentados os erros médios absolutos.
56
Tabela 21 - Resumo dos resultados dos erros médios absolutos para o cálculo da pressão e da
composição da fase vapor para os sistemas de interação C2H6 (1) + CO2 (2), usando K12 =
0,1344.
C2H6 (1) + CO2 (2) K12 = 0,1344
Artigo T (K) 𝛥𝑃 𝑎𝑏𝑠(𝑎𝑡𝑚) 𝛥𝑦
1𝑎𝑏𝑠 𝛥𝑦2𝑎𝑏𝑠
Davalos et al, 1976 250,00 0,089 ± 0,050 0,006 ± 0,004 0,006 ± 0,004
Wei et al, 1995
210,00 0,061 ± 0,034 0,009 ± 0,007 0,009 ± 0,007
213,00 0,099 ± 0,075 0,012 ± 0,011 0,012 ± 0,011
230,00 0,085 ± 0,042 0,007 ± 0,005 0,007 ± 0,005
250,00 0,149 ± 0,077 0,007 ± 0,010 0,007 ± 0,010
270,00 0,163 ±0,123 0,008 ± 0,005 0,008 ± 0,005
Fredenslund &
Mollerup, 1973
223,00 0,063 ± 0,044 0,008 ± 0,009 0,008 ± 0,009
243,00 0,129 ± 0,065 0,006 ± 0,005 0,006 ± 0,005
263,00 0,199 ± 0,138 0,004 ± 0,003 0,004 ± 0,003
283,00 0,293 ± 0,174 0,002 ± 0,001 0,002 ± 0,001
Clark & Stead, 1988 260,00 0,321 ± 0,181 0,016 ± 0,016 0,016 ± 0,016
Brown et al, 1988
207,00 0,086 ± 0,059 0,003 ± 0,007 0,003 ± 0,007
220,00 0,076 ± 0,045 0,009 ± 0,008 0,009 ± 0,008
223,15 0,062 ± 0,035 0,008 ± 0,006 0,008 ± 0,006
230,00 0,087 ± 0,045 0,007 ± 0,005 0,007 ± 0,005
250,00 0,145 ± 0,072 0,005 ± 0,004 0,005 ± 0,004
263,15 0,105 ± 0,116 0,003 ± 0,004 0,003 ± 0,004
270,00 0,308 ± 0,232 0,002 ± 0,002 0,002 ± 0,002
Pode observar nas Figuras 9, 10, 11 e 12, os diagramas de fase isotérmicos estudados dos
dados experimentais e de modelo, que a equação PR-78 prevê o comportamento de fase do
sistema etano e dióxido de carbono de forma satisfatória.
57
Figura 9 - Diagrama P-x,y para o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 250 K e 260
K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro de
interação K12 = 0,1344; valores experimentais (Davalos et al, 1976; Clark & Stead, 1988).
Figura 10 – Diagrama P-x,y para o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 210 K, 213
K, 230 K, 250 e 270 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura
QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1344; valores experimentais (Wei et al, 1995).
Os diagramas das Figuras 9, 10, 11 e 12, para todas as temperaturas estudadas apresenta
características de sistema subcrítico, visto que as temperaturas dos sistemas foram todas
inferiores a temperatura crítica dos componentes envolvidos (C2H6 – Tc = 305,32 K; CO2 – Tc
= 304,21).
58
Figura 11 - Diagrama P-x,y para o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 223 K, 243
K, 263 K e 283 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k,
parâmetro de interação K12 = 0,1344; valores experimentais (Fredenslund et al, 1974).
Figura 12 - Diagrama P-x,y para o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 207 K; 220
K; 223,15 K; 230 K; 250 K; 263,15 K e 270 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78
com regra de mistura QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1344; valores experimentais
(Brown et al, 1988).
Na Figura 13, são apresentados os gráficos de Preditos vs Observados para todos os
pontos dos artigos estudados entre C2H6 (1) + CO2 (2).
59
Figura 13 - Valores preditos vs observados ponto-a-ponto para todos os dados dos artigos
apresentados na Tabela 20 do C2H6 (1) + CO2 (2) sendo (a) para valores de fração molar do
C2H6 e (b) para pressão do sistema.
Na Figura 13.a e Figura 13.b, observa-se uma grande proximidade dos pontos e a reta,
resultando em um valor satisfatório de R², sendo 0,9985 e 0,9999, respectivamente.
4.1.3.3. Propano (C3H8) + Dióxido de Carbono (CO2)
Para o sistema C3H8 (1) + CO2 (2), foram analisados 204 pontos experimentais
abrangendo 12 diferentes temperaturas com faixa variando entre 230 K à 323,15 K e pressões
de 0,430 atm à 71,991 atm, onde a regressão dos dados com auxílio do simulador SPCES
apontaram como melhor valor para o coeficiente de interação K12 sendo 0,1301. Na Tabela 22
serão apresentados os erros médios relativos:
60
Tabela 22 - Resumo dos resultados dos erros médios relativos para o cálculo da pressão e da
composição da fase vapor para os sistemas de interação C3H8 (1) + CO2 (2), usando Kij =
0,1301.
C3H8 (1) + CO2 (2) K12 = 0,1301
Artigo T (K) 𝛥𝑃 𝑟(%) 𝛥𝑦
1𝑟(%) 𝛥𝑦2𝑟(%)
Webster & Kidnay, 2001 230,00 1,36 ± 0,52 1,28 ± 1,21 0,78 ± 0,71
270,00 1,72 ± 0,94 3,44 ± 3,66 1,76 ± 2,43
Yucelen & Kidnay, 1999
240,00 1,66 ± 0,62 1,88 ± 1,67 0,58 ± 0,74
270,00 1,77 ± 1,00 1,19 ± 1,80 0,26 ± 0,36
330,00 1,09 ± 0,59 1,54 ± 1,24 1,68 ± 1,88
Kim & Kim, 2005
253,15 1,71 ± 0,84 2,05 ± 1,65 0,60 ± 0,59
263,15 1,49 ± 0,86 1,88 ± 1,32 0,63 ± 0,48
273,15 1,16 ± 0,61 1,80 ± 1,31 0,72 ± 0,61
283,15 1,19 ± 0,59 1,92 ± 1,59 0,71 ± 0,48
293,15 0,60 ± 0,48 1,44 ± 1,55 0,80 ± 0,92
303,15 0,78 ± 0,55 1,97 ± 2,52 0,99 ± 0,99
313,15 0,33 ± 0,19 0,87 ± 0,91 0,50 ± 0,40
323,15 0,38 ± 0,14 0,25 ± 0,22 0,38 ± 0,34
Observa-se na Tabela 22, que os desvios médios relativos apresentaram valores baixos
tanto para o cálculo da pressão “P” quanto para a composição das fases vapor “y1 e y2”, com
índices de erros médios relativos de até 1,77%, 3,44% e 1,76%, respectivamente. Na Tabela 23
são apresentados os erros médios absolutos:
Tabela 23 - Resumo dos resultados dos erros médios absolutos para o cálculo da pressão e da
composição da fase vapor para os sistemas de interação C3H8 (1) + CO2 (2), usando Kij =
0,1301.
C3H8 (1) + CO2 (2) K12 = 0,1301
Artigo T (K) 𝛥𝑃 𝑎𝑏𝑠(𝑎𝑡𝑚) 𝛥𝑦
1𝑎𝑏𝑠 𝛥𝑦2𝑎𝑏𝑠
Webster & Kidnay, 2001 230,00 0,104 ± 0,079 0,004 ± 0,004 0,004 ± 0,004
270,00 0,298 ± 0,215 0,008 ± 0,009 0,008 ± 0,009
Yucelen & Kidnay, 1999
240,00 0,118 ± 0,080 0,004 ± 0,004 0,004 ± 0,004
270,00 0,345 ± 0,260 0,002 ± 0,003 0,002 ± 0,003
330,00 0,379 ± 0,223 0,011 ± 0,010 0,011 ± 0,010
Kim & Kim, 2005
253,15 0,187 ± 0,090 0,004 ± 0,004 0,004 ± 0,004
263,15 0,207 ± 0,110 0,004 ± 0,003 0,004 ± 0,003
273,15 0,236 ± 0,170 0,004 ± 0,003 0,004 ± 0,003
283,15 0,266 ± 0,180 0,005 ± 0,004 0,005 ± 0,004
293,15 0,197 ± 0,170 0,004 ± 0,004 0,004 ± 0,004
303,15 0,256 ± 0,200 0,005 ± 0,004 0,005 ± 0,004
313,15 0,118 ± 0,080 0,003 ± 0,002 0,003 ± 0,002
323,15 0,157 ± 0,100 0,001 ± 0,001 0,001 ± 0,001
61
Pode observar nas Figuras 14, 15 e 16, que os diagramas de fase isotérmicos estudados
dos dados experimentais e de modelo, que a equação PR-78 prevê o comportamento de fase do
sistema propano e dióxido de carbono de forma satisfatória.
Figura 14 – Diagrama P-x,y para o sistema C3H8 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 240 K, 270
K e 330 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k,
parâmetro de interação K12 = 0,1301; valores experimentais (Yucelen & Kidnay, 1999).
Figura 15 – Diagrama P-x,y para o sistema C3H8 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 253,15 K;
263,15 K; 273,15 K; 283,15 K; 293,15 K; 303,15 K; 313,15 K e 323,15 K.; valores calculados
utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1301;
valores experimentais (Kim & Kim, 2005).
Os diagramas das Figuras 14, 15 apresentam características de sistema subcrítico e alguns
em especifico supercrítico para o dióxido de carbono, visto que as temperaturas dos sistemas
foram superiores a temperatura crítica do CO2 (Tc = 304,21 K). Já a Figura 16, apresenta
característica de sistema subcrítico.
62
Figura 16 – Diagrama P-x,y para o sistema C3H8 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 230 K e 270
K.; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k, parâmetro de
interação K12 = 0,1301; valores experimentais (Webster & Kidnay 2001).
Na Figura 17, são apresentados os gráficos de dados Preditos vs Observados para todos
os pontos dos artigos estudados entre C3H8 (1) + CO2 (2).
Figura 17 – Valores preditos vs observados ponto-a-ponto para todos os dados dos artigos
apresentados na Tabela 22 do C3H8 (1) + CO2 (2) sendo (a) para valores de fração molar do
C3H8 e (b) para pressão do sistema.
Na Figura 17.a e Figura 17.b, observa-se uma grande proximidade dos pontos com a reta,
resultando em um valor satisfatório de R², sendo 0,9994 e 0,9997, respectivamente.
63
4.1.3.4. Butano (n-C4H10) + Dióxido de Carbono (CO2)
Para o sistema n-C4H10 (1) + CO2 (2), foram analisados 149 pontos experimentais
abrangendo 9 diferentes temperaturas com faixa variando entre 250 K à 410,9 K e pressões de
0,391 atm à 78,470 atm, onde a regressão dos dados com auxílio do simulador SPCES
apontaram como melhor valor para o coeficiente de interação K12 sendo 0,1363. Na Tabela 24
são apresentados os erros médios relativos.
Tabela 24 - Resumo dos resultados dos erros médios relativos para o cálculo da Pressão e da
composição da fase vapor para os sistemas de interação n-C4H10 (1) + CO2 (2), usando K12 =
0,1363.
n-C4H10 (1) + CO2 (2) K12 = 0,1363
Artigo T (K) 𝛥𝑃 𝑟(%) 𝛥𝑦
1𝑟(%) 𝛥𝑦2𝑟(%)
Shibata & Sandler, 1989
310,90 2,85 ± 2,04 3,54 ± 3,35 0,72 ± 0,87
344,30 1,76 ± 1,20 2,38 ± 3,02 1,09 ± 0,97
410,90 2,35 ± 1,49 0,81 ± 0,63 3,43 ± 3,49
Weber, 1985
250,00 3,54 ± 2,06 3,34 ± 2,40 0,19 ± 0,22
260,00 3,10 ± 2,27 3,36 ± 3,26 0,16 ± 0,21
270,00 2,80 ± 1,76 1,51 ± 1,78 0,20 ± 0,30
Weber, 1989
310,90 3,46 ± 1,96 4,17 ± 4,42 2,33 ± 3,37
344,26 1,72 ± 0,78 3,45 ± 3,21 1,94 ± 1,60
369,26 1,37 ± 1,47 3,24 ± 2,84 2,19 ± 1,53
394,26 2,20 ± 1,49 3,04 ± 1,89 4,70 ± 2,31
Observa-se na Tabela 24, que os desvios médios relativos apresentaram valores baixos
tanto para o cálculo da pressão “P” quanto para a composição das fases vapor “y1 e y2”, com
índices de erros médios relativos de até 3,54%, 4,17% e 4,70%, respectivamente.
Na Tabela 25, onde são mostrados os desvios absolutos entre pontos de dados
experimental e a previsão fornecida pela EDEC, resumidamente.
64
Tabela 25 - Resumo dos resultados dos erros médios absolutos para o cálculo da Pressão e da
composição da fase vapor para os sistemas de interação n-C4H10 (1) + CO2 (2), usando K12 =
0,1363.
n-C4H10 (1) + CO2 (2) K12 = 0,1363
Artigo T (K) 𝛥𝑃 𝑎𝑏𝑠(𝑎𝑡𝑚) 𝛥𝑦
1𝑎𝑏𝑠 𝛥𝑦2𝑎𝑏𝑠
Shibata & Sandler,
1989
310,90 1,115 ± 0,908 0,005 ± 0,005 0,005 ± 0,005
344,30 0,987 ± 0,898 0,007 ± 0,008 0,007 ± 0,008
410,90 1,066 ± 0,770 0,007 ± 0,005 0,007 ± 0,005
Weber, 1985
250,00 0,375 ± 0,276 0,003 ± 0,008 0,003 ± 0,008
260,00 0,484 ± 0,395 0,001 ± 0,002 0,001 ± 0,002
270,00 0,493 ± 0,395 0,002 ± 0,003 0,002 ± 0,003
Weber, 1989
310,90 1,145 ± 0,868 0,025 ± 0,030 0,025 ± 0,030
344,26 0,602 ± 0,454 0,011 ± 0,007 0,011 ± 0,007
369,26 0,957 ± 1,204 0,013 ± 0,010 0,013 ± 0,010
394,26 1,263 ± 0,977 0,018 ± 0,011 0,018 ± 0,011
Pode observar nas Figuras 18, 19 e 20, os diagramas de fase isotérmicos estudados dos
dados experimentais e de modelo, que a equação PR-78 é perfeitamente capaz de prever o
comportamento de fase do sistema n-butano e dióxido de carbono.
Figura 18 - Diagrama P-x,y para o sistema n-C4H10 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 310,9
K; 344,3; K e 410,9 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura
QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1363; valores experimentais (Shibata & Sandler,
1989).
65
Figura 19 - Diagrama P-x,y para o sistema n-C4H10 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 250 K,
260 K e 270 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura QMR/k,
parâmetro de interação K12 = 0,1363; valores experimentais (Weber, 1985).
Os diagramas das Figuras 18 e 20 apresentam características de supercrítico para o
dióxido de carbono, visto que as temperaturas dos sistemas foram superiores a temperatura
crítica do CO2 (Tc = 304,21 K). Já o diagrama da Figura 19 apresenta sistemas subcríticos.
Figura 20 - Diagrama P-x,y para o sistema n-C4H10 (1) + CO2 (2) nas temperaturas de 310,9 K;
344,26 K; 369,26 K e 394,26 K; valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de
mistura QMR/k, parâmetro de interação K12 = 0,1363; valores experimentais (Weber, 1989).
Na Figura 21, são apresentados os gráficos de dados preditos vs observados para todos os
pontos dos artigos estudados entre C4H10 (1) + CO2 (2).
66
Figura 21 - Valores preditos vs observados ponto-a-ponto para todos os dados dos artigos
apresentados na Tabela 24 do C4H10 (1) + CO2 (2) sendo (a) para valores de fração molar do
C4H10 e (b) para pressão do sistema.
Na Figura 21.a e Figura 21.b, observa-se uma grande proximidade dos pontos com a
reta, resultando em um valor satisfatório de R², sendo 0,9994 e 0,9997, respectivamente.
4.2. Sistemas ternários
Nesta seção serão analisados e discutidos a previsão do comportamento termodinâmico
de misturas contendo três componentes. Esses sistemas servirão para teste de predição da EDEC
PR-78 utilizando os valores de Kij regredidos nesse trabalho.
Como não foram regredidos os sistemas de interação entre os hidrocarbonetos, buscou-
se na literatura os valores para esses sistemas.
A Tabela 26 apresenta a matriz com os valores de parâmetros de interação entre moléculas
de hidrocarbonetos CH4/C2H6/C3H8/n-C4H10. Os valores de Kij para estes pares de combinação
foram encontrados na literatura de Fateen (2013), contudo, mesmo sendo moléculas diferentes
(i ≠ j), para hidrocarbonetos estes valores são próximos de zero (Kij ≈ 0).
67
Tabela 26 – Matriz de parâmetros de interação binária Kij dos hidrocarbonetos
CH4/C2H6/C3H8/n-C4H10 disponíveis na literatura [Fonte: Fateen, 2013].
PARÂMETRO DE INT. BINÁRIA Kij
CH4 C2H6 C3H8 n-C4H10
CH4 0 - - -
C2H6 -0,0026 0 - -
C3H8 0,0140 0,0011 0 -
n-C4H10 0,0133 0,0096 -0,0078 0
4.2.1. Metano (CH4) + etano (C2H6) + dióxido de carbono (CO2)
Para o sistema ternário CH4 (1) + C2H6 (2) + CO2 (2), foram analisados 6 faixas de
pressões a temperatura de 230 K, utilizando os parâmetros regredidos neste trabalho junto aos
de interação entre os hidrocarbonetos com auxílio do simulador SPCES para os cálculos pelo
método de ponto de bolha e de orvalho.
Na Tabela 27 estão apresentados os erros relativos médios para cada caso.
Tabela 27 - Resumo dos resultados dos erros médios relativos para o cálculo da Pressão e da
composição das fases líquida e vapor, para o sistema de interação CH4 (1) + C2H6 (2) + CO2
(3), a T = 230K e pressões variadas.
CH4 (1) + C2H6 (2) + CO2 (3)
Artigo
T = 230 K
Bolha Orvalho
P (atm) 𝛥𝑃 (%) 𝛥𝑦1 (%) 𝛥𝑦2
(%) 𝛥𝑃 (%) 𝛥𝑥1 (%) 𝛥𝑥2(%)
Wei
et
al, 1995
11,350 0,92±0,70 2,27±3,50 2,17±2,35 0,83±0,86 3,46±2,34 2,24±2,68
15,001 1,71±0,69 1,35±1,50 1,59±2,03 1,17±0,86 3,20±2,47 2,79±2,02
24,969 1,23±0,36 0,54±0,32 1,81±2,26 1,21±0,78 2,06±1,49 2,84±3,74
35,036 1,27±0,41 0,32±0,33 1,66±2,46 1,10±0,94 1,80±1,76 2,50±2,03
45,004 1,41±0,80 0,45±0,57 1,92±2,58 1,92±1,70 3,82±2,58 1,99±1,78
54,972 1,70±1,35 0,53±0,24 2,69±2,87 7,05±5,07 6,37±3,77 6,40±4,45
O erros apresentados na Tabela 27 apresentaram valores baixos de até 4 % com desvios
padrão de mesma ordem, exceto para o caso da maior pressão (54,972 atm) pelo cálculo do
ponto de orvalho, no qual resultaram valores de aproximadamente 7% com desvios de até 5%.
As Figuras 22 e 23 apresentam os diagramas ternários para os valores calculados acima,
onde observa-se visualmente um ajuste satisfatório do modelo aos dados experimentais.
68
Figura 22 - Diagrama ternário para o sistema CH4 (1) + C2H6 (2) + CO2 (3) na temperatura de
230 K e pressões variadas. Valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura
QMR/k utilizando o cálculo de ponto de bolha e de orvalho (Wei et al, 1995).
Figura 23 - Diagrama ternário para o sistema CH4 (1) + C2H6 (2) + CO2 (3) na temperatura de
230 K e pressões variadas. Valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura
QMR/k utilizando o cálculo de ponto de bolha e de orvalho (Wei et al, 1995).
69
4.2.2. Metano (CH4) + propano (C3H8) + dióxido de carbono (CO2)
Para o sistema ternário CH4 (1) + C3H8 (2) + CO2 (2), foram analisados 6 faixas de
pressões a temperaturas de 230 K e 270 K, utilizando os parâmetros regredidos neste trabalho
junto aos de interação entre os hidrocarbonetos com auxílio do simulador SPCES para os
cálculos pelo método de ponto de bolha e de orvalho.
Na Tabela 28 estão apresentados os erros relativos médios para cada caso.
Tabela 28 - Resumo dos resultados dos erros médios relativos para o cálculo da Pressão e da
composição das fases líquida e vapor, para o sistema de interação CH4 (1) + C3H8 (2) + CO2
(3), a T = 230K, T = 270 K e pressões variadas.
CH4 (1) + C3H8 (2) + CO2 (3)
Artigo
T = 230 K
Bolha Orvalho
P (atm) 𝛥𝑃 (%) 𝛥𝑦1 (%) 𝛥𝑦2
(%) 𝛥𝑃 (%) 𝛥𝑥1 (%) 𝛥𝑥2
(%)
Web
ster
& K
idnay
, 2001
7,915 1,25±0,69 2,67±2,13 4,19±2,32 3,71±1,62 4,22±2,67 2,82±3,71
39,477 1,45±1,12 0,36±0,28 1,49±1,68 1,49±2,44 2,10±2,15 2,17±2,38
60,085 1,75±1,10 1,85±0,37 2,18±2,08 2,09±1,64 3,45±2,35 2,70±2,08
T = 270 K
Bolha Orvalho
P (atm) 𝛥𝑃 (%) 𝛥𝑦1 (%) 𝛥𝑦2
(%) 𝛥𝑃 (%) 𝛥𝑥1 (%) 𝛥𝑥2
(%)
27,624 1,32±0,85 2,13±2,58 1,56±0,87 1,62±0,50 3,09±2,44 1,51±1,03
54,310 1,03±0,71 2,06±1,49 2,76±1,42 4,52±2,37 5,98±4,78 4,18±3,65
78,954 0,71±0,30 1,40±1,23 1,79±1,92 6,76±5,42 5,95±4,52 4,65±4,21
O erros visualizados na Tabela 28 apresentaram valores baixos de até 4 % com desvios
padrão de mesma ordem para os cálculos pelo ponto de bolha, já para os cálculos pelo ponto de
orvalho apresentou erros relativamente mais altos, de aproximadamente 7% com desvios de até
5%.
As Figuras 24 e 25 apresentam os diagramas ternários para os valores calculados acima,
onde observa-se a visualmente um ajuste satisfatório do modelo aos dados experimentais.
70
Figura 24 - Diagrama ternário para o sistema CH4 (1) + C3H8 (2) + CO2 (3) na temperatura de
230 K e pressões variadas. Valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura
QMR/k utilizando o cálculo de ponto de bolha e de orvalho (Webster & Kidnay, 2001).
Figura 25 - Diagrama ternário para o sistema CH4 (1) + C3H8 (2) + CO2 (3) na temperatura de
270 K e pressões variadas. Valores calculados utilizando a EDEC PR-78 com regra de mistura
QMR/k utilizando o cálculo de ponto de bolha e de orvalho (Webster & Kidnay, 2001).
CAPÍTULO 5
Conclusão
72
5. Conclusão
Este trabalho elencou e selecionou dados da literatura o qual foram avaliados
termodinamicamente consistente de acordo com a metodologia descrita. O valor estimado dos
parâmetros de interação Kij, para o mesmo sistema, apresentou-se pouco variável com as
mudanças da temperatura, pressão ou composição das fases (faixa estudada de 207 à 410 K e
pressões de até 84 atm, em média), apenas foi observada uma leve alteração quando substituída
a cadeia carbônica dos hidrocarbonetos leves em estudo. O programa CERE SPECS v5.63
apresentou-se eficiente no cálculo das regressões do parâmetro de interação Kij, bem como na
simulação posterior dos dados de equilíbrio líquido-vapor, com erros médios aceitáveis da
ordem de 5% para a pressão e composição da fase vapor nos sistemas binários, e de até 7% para
a predição nos sistemas ternários. No geral, o simulador mostrou-se interessante e muito prático
para prever o comportamento do sistema termodinâmico, podendo vir a ser utilizado para
regiões onde não se disponha de dados experimentais.
Referências Bibliográficas
74
Referências Bibliográficas
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Anexos
79
Anexo A: Unidades comumente utilizadas e suas
conversões
Tabela A. 1 - Unidades e conversões (Smith et al, 2000)
Grandeza Conversão
Massa 1 kg = 1000 g
= 2,20462 lbm
Pressão
1 bar = 105 kg m-1s-2 = 105 N m-2
= 105 Pa = 102 KPa = 106dina (cm-2)
= 0,986923 atm
= 14,5038 psia
= 750,061 torr
Volume 1 m3 = 106 cm3
= 35,3147 ft3
Densidade 1 g cm-3 = 103 Kg m-3
= 625,4278 lbm ft-3
Energia
1 J = 1 kg m2 s-2 = 1 N m
= 1 m3 Pa = 10-5 m3 bar = 10 cm3 bar
= 9,86923 cm3 atm
= 107 dina cm = 107 erg
= 0,239006 cal
= 5,12197 x 10-3 ft3 psia = 0,737562 ft lbf
= 9,47831 x 10-4 (Btu)
80
Anexo B: Os dados experimentais
Anexo B.1. Metano (CH4) + dióxido de carbono (CO2)
Tabela B. 1 - Dados experimentais utilizados como base para regressão dos parâmetros Kij para
o sistema CH4 (1) + CO2 (2) [Fonte: Webster & Kidnay, 2001; Al-Sahhaf et al, 1983; Xu et al,
1992; Davalos et al, 1976; Bian et al, 1993; Somait & Kidnat, 1978].
0,112 0,185 74,118 288,5 0,237 0,605 60,000 250,0
x1 y1 P(atm) T(K) x1 y1 P(atm) T(K) 0,128 0,195 77,177 288,5 0,326 0,615 70,000 250,0
0,000 0,000 8,823 230,0 0,000 0,000 5,734 219,3 0,129 0,194 77,671 288,5 0,400 0,605 77,000 250,0
0,021 0,339 14,014 230,0 0,034 0,546 13,797 219,3 0,175 0,175 80,434 288,5 0,405 0,564 78,500 250,0
0,031 0,420 16,294 230,0 0,058 0,649 18,752 219,3 0,000 0,000 56,551 293,4 0,446 0,558 79,880 250,0
0,044 0,490 19,057 230,0 0,086 0,710 24,002 219,3 0,017 0,040 60,597 293,4 0,000 0,000 31,530 270,0
0,060 0,551 22,275 230,0 0,131 0,759 30,792 219,3 0,020 0,048 61,485 293,4 0,014 0,083 35,090 270,0
0,071 0,585 24,555 230,0 0,192 0,789 38,105 219,3 0,025 0,058 62,374 293,4 0,018 0,108 36,530 270,0
0,120 0,667 33,309 230,0 0,000 0,000 12,702 240,0 0,039 0,085 65,532 293,4 0,032 0,162 39,750 270,0
0,199 0,720 44,382 230,0 0,033 0,348 20,765 240,0 0,050 0,094 67,308 293,4 0,040 0,190 41,590 270,0
0,309 0,743 55,001 230,0 0,076 0,516 30,190 240,0 0,063 0,115 70,861 293,4 0,077 0,282 49,970 270,0
0,340 0,745 57,597 230,0 0,132 0,605 40,355 240,0 0,071 0,122 72,243 293,4 0,113 0,353 57,810 270,0
0,401 0,744 61,594 230,0 0,207 0,655 51,300 240,0 0,076 0,126 73,032 293,4 0,166 0,405 69,290 270,0
0,432 0,744 63,331 230,0 0,287 0,674 60,400 240,0 0,079 0,128 73,328 293,4 0,260 0,411 79,580 270,0
0,453 0,742 64,268 230,0 0,348 0,677 65,699 240,0 0,097 0,135 76,190 293,4 0,319 0,375 84,080 270,0
0,486 0,737 65,621 230,0 0,402 0,673 69,805 240,0 0,113 0,135 77,868 293,4
0,482 0,738 65,670 230,0 0,432 0,667 71,700 240,0 0,132 0,132 78,756 293,4
0,520 0,731 67,693 230,0 0,453 0,662 73,003 240,0 x1 y1 P(atm) T(K)
0,521 0,731 67,693 230,0 0,491 0,647 74,947 240,0 0,000 0,000 67,703 301,0
0,530 0,729 68,216 230,0 0,505 0,639 75,598 240,0 x1 y1 P(atm) T(K) 0,005 0,010 69,381 301,0
0,539 0,725 68,789 230,0 0,548 0,620 76,704 240,0 0,000 0,000 8,000 230,0 0,012 0,021 70,960 301,0
0,552 0,722 69,124 230,0 0,000 0,000 31,611 270,0 0,027 0,399 15,000 230,0 0,018 0,028 72,638 301,0
0,568 0,716 69,795 230,0 0,018 0,105 36,250 270,0 0,050 0,525 20,000 230,0 0,022 0,033 73,723 301,0
0,577 0,710 70,190 230,0 0,024 0,127 37,602 270,0 0,115 0,683 32,000 230,0 0,025 0,036 74,611 301,0
0,589 0,707 70,516 230,0 0,046 0,209 43,296 270,0 0,170 0,728 40,000 230,0
0,000 0,000 31,611 270,0 0,079 0,289 51,152 270,0 0,235 0,751 48,000 230,0
0,026 0,135 38,322 270,0 0,117 0,345 58,653 270,0 0,318 0,764 55,000 230,0 x1 y1 P(atm) T(K)
0,028 0,140 38,618 270,0 0,126 0,354 60,755 270,0 0,397 0,752 61,100 230,0 0,000 0,000 31,570 270,0
0,034 0,168 40,503 270,0 0,179 0,390 69,904 270,0 0,394 0,762 62,000 230,0 0,024 0,127 37,850 270,0
0,048 0,209 43,553 270,0 0,246 0,398 78,648 270,0 0,472 0,757 65,000 230,0 0,046 0,208 43,350 270,0
0,064 0,252 47,244 270,0 0,274 0,392 81,155 270,0 0,534 0,751 68,000 230,0 0,067 0,263 48,150 270,0
0,072 0,271 49,218 270,0 0,306 0,374 83,050 270,0 0,526 0,732 68,440 230,0 0,084 0,352 52,000 270,0
0,092 0,309 53,620 270,0 0,543 0,730 69,080 230,0 0,123 0,377 60,000 270,0
0,148 0,370 64,515 270,0 0,561 0,725 69,810 230,0 0,153 0,398 65,400 270,0
0,174 0,385 68,680 270,0 x1 y1 P(atm) T(K) 0,584 0,716 70,470 230,0 0,222 0,397 76,000 270,0
0,195 0,395 72,095 270,0 0,000 0,000 50,530 288,5 0,000 0,000 17,620 250,0 0,274 0,390 81,400 270,0
0,244 0,398 78,421 270,0 0,015 0,052 55,169 288,5 0,010 0,104 20,000 250,0 0,306 0,373 83,220 270,0
0,260 0,393 80,247 270,0 0,042 0,108 61,288 288,5 0,023 0,223 23,320 250,0
0,269 0,389 80,997 270,0 0,061 0,137 65,137 288,5 0,053 0,361 30,000 250,0
0,290 0,376 82,793 270,0 0,061 0,138 65,236 288,5 0,105 0,491 40,000 250,0
0,299 0,370 83,089 270,0 0,086 0,167 70,170 288,5 0,166 0,575 50,000 250,0
(Webster & Kid., 2001) (Al-Sahhaf et al, 1983)
(Xu et al, 1992)
(Bian et al, 1993)
(Somait & Kidnay, 1978)
(Davalos et al, 1976)
81
Anexo B.2. Etano (C2H6) + dióxido de carbono (CO2)
Tabela B. 2 - Dados experimentais utilizados como base para regressão dos parâmetros Kij para
o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) – Parte 1/2 [Fonte: Davalos et al, 1976; Wei, 1995; Fredenslund,
1974; Clark & Stead, 1998].
1,000 1,000 3,711 213,0 0,095 0,150 19,650 250,0 0,346 0,334 30,110 263,0
x1 y1 P(atm) T(K) 0,956 0,854 4,264 213,0 0,041 0,083 18,801 250,0 0,310 0,310 30,070 263,0
1,000 1,000 12,850 250,0 0,916 0,760 4,648 213,0 0,011 0,021 17,972 250,0 0,227 0,255 29,890 263,0
0,956 0,889 14,230 250,0 0,869 0,682 5,014 213,0 0,000 0,000 17,636 250,0 0,142 0,184 29,220 263,0
0,897 0,777 15,680 250,0 0,829 0,628 5,250 213,0 1,000 1,000 21,791 270,0 0,063 0,100 27,870 263,0
0,832 0,699 16,930 250,0 0,693 0,523 5,754 213,0 0,920 0,837 25,097 270,0 0,000 0,000 26,070 263,0
0,776 0,630 18,040 250,0 0,572 0,470 5,991 213,0 0,843 0,731 27,604 270,0 1,000 1,000 29,700 283,0
0,692 0,553 19,230 250,0 0,521 0,447 6,050 213,0 0,709 0,588 31,098 270,0 0,967 0,939 31,610 283,0
0,602 0,496 20,030 250,0 0,444 0,420 6,079 213,0 0,158 0,191 35,204 270,0 0,872 0,802 36,070 283,0
0,531 0,448 20,560 250,0 0,391 0,409 6,050 213,0 0,036 0,066 33,003 270,0 0,766 0,685 40,150 283,0
0,401 0,374 20,990 250,0 0,350 0,398 6,020 213,0 0,689 0,616 42,520 283,0
0,310 0,320 21,070 250,0 0,302 0,368 5,961 213,0 0,579 0,520 45,570 283,0
0,209 0,253 20,800 250,0 0,240 0,341 5,862 213,0 x1 y1 P(atm) T(K) 0,458 0,422 47,880 283,0
0,117 0,178 19,990 250,0 0,168 0,295 5,685 213,0 1,000 1,000 5,450 223,0 0,345 0,334 49,100 283,0
0,074 0,130 19,400 250,0 0,132 0,267 5,566 213,0 0,957 0,859 6,160 223,0 0,289 0,289 49,310 283,0
0,030 0,062 18,510 250,0 1,000 1,000 6,918 230,0 0,864 0,686 7,270 223,0 0,270 0,273 49,290 283,0
0,000 0,000 17,620 250,0 0,990 0,966 7,175 230,0 0,755 0,577 8,030 223,0 0,167 0,185 48,600 283,0
0,952 0,849 7,886 230,0 0,651 0,495 8,520 223,0 0,127 0,148 48,990 283,0
0,926 0,802 8,300 230,0 0,598 0,479 8,640 223,0 0,072 0,092 46,790 283,0
x1 y1 P(atm) T(K) 0,897 0,755 8,715 230,0 0,507 0,431 8,830 223,0 0,039 0,053 45,780 283,0
1,000 1,000 2,882 207,0 0,872 0,718 9,090 230,0 0,411 0,393 8,900 223,0 0,000 0,000 44,340 283,0
0,922 0,738 3,671 207,0 0,845 0,678 9,356 230,0 0,381 0,381 8,910 223,0 1,000 1,000 37,170 293,0
0,836 0,629 4,135 207,0 0,670 0,522 10,659 230,0 0,309 0,353 8,850 223,0 0,963 0,942 39,500 293,0
0,772 0,571 4,382 207,0 0,591 0,477 10,975 230,0 0,153 0,262 8,440 223,0 0,881 0,841 43,880 293,0
0,726 0,541 4,500 207,0 0,558 0,460 11,073 230,0 0,074 0,178 7,860 223,0 0,784 0,737 48,630 293,0
0,708 0,530 4,530 207,0 0,481 0,425 11,231 230,0 0,000 0,000 6,720 223,0 0,687 0,659 52,030 293,0
0,697 0,524 4,550 207,0 0,316 0,352 11,300 230,0 1,000 1,000 10,500 243,0 0,226 0,229 62,220 293,0
0,689 0,521 4,560 207,0 0,156 0,260 10,856 230,0 0,967 0,904 11,410 243,0 0,178 0,188 61,520 293,0
0,664 0,506 4,589 207,0 0,067 0,161 10,096 230,0 0,929 0,823 12,280 243,0 0,111 0,124 60,190 293,0
0,626 0,490 4,648 207,0 0,017 0,055 9,238 230,0 0,834 0,684 13,960 243,0 0,039 0,048 58,070 293,0
1,000 1,000 3,306 210,0 0,000 0,000 8,793 230,0 0,747 0,590 15,130 243,0 0,000 0,000 56,440 293,0
0,964 0,868 3,750 210,0 1,000 1,000 12,860 250,0 0,624 0,500 16,170 243,0
0,912 0,743 4,204 210,0 0,989 0,968 13,304 250,0 0,496 0,427 16,850 243,0
0,875 0,681 4,481 210,0 0,966 0,913 13,995 250,0 0,424 0,390 17,070 243,0 x1 y1 P(atm) T(K)
0,785 0,582 4,915 210,0 0,943 0,856 14,626 250,0 0,364 0,355 17,150 243,0 0,000 0,000 23,864 260,0
0,704 0,526 5,152 210,0 0,903 0,789 15,554 250,0 0,344 0,344 17,150 243,0 0,030 0,054 24,614 260,0
0,616 0,487 5,300 210,0 0,872 0,742 16,274 250,0 0,277 0,309 17,070 243,0 0,110 0,165 26,134 260,0
0,591 0,480 5,320 210,0 0,822 0,678 17,271 250,0 0,156 0,224 16,520 243,0 0,254 0,287 27,446 260,0
0,568 0,471 5,339 210,0 0,767 0,572 18,130 250,0 0,052 0,106 15,260 243,0 0,460 0,418 27,585 260,0
0,504 0,449 5,379 210,0 0,612 0,498 19,956 250,0 0,000 0,000 14,090 243,0 0,487 0,454 27,476 260,0
0,443 0,430 5,398 210,0 0,525 0,444 20,538 250,0 1,000 1,000 18,350 263,0 0,545 0,485 27,209 260,0
0,385 0,408 5,389 210,0 0,483 0,419 20,725 250,0 0,955 0,896 19,920 263,0 0,636 0,565 26,124 260,0
0,343 0,395 5,379 210,0 0,448 0,400 20,883 250,0 0,835 0,714 23,800 263,0 0,742 0,649 24,604 260,0
0,335 0,390 5,359 210,0 0,428 0,389 20,923 250,0 0,727 0,603 26,260 263,0 0,821 0,721 22,778 260,0
0,316 0,385 5,339 210,0 0,395 0,371 21,002 250,0 0,661 0,547 27,440 263,0 0,893 0,799 20,755 260,0
0,304 0,383 5,329 210,0 0,340 0,341 21,061 250,0 0,575 0,486 28,580 263,0 0,943 0,880 19,146 260,0
0,291 0,379 5,310 210,0 0,172 0,232 20,548 250,0 0,452 0,404 29,690 263,0 1,000 1,000 16,768 260,0
(Clark & Stead, 1988)
(Fredensl. & M., 1974)
(Davalos et al, 1976)
(Wei, 1995)
82
Tabela B. 3 - Dados experimentais utilizados como base para regressão dos parâmetros Kij para
o sistema C2H6 (1) + CO2 (2) – Parte 2/2 [Fonte: Brown et al, 1988; Ohgaki & Katayama, 1977].
0,534 0,448 8,823 223,2 0,739 0,618 26,065 263,2 1,000 1,000 33,610 288,0
x1 y1 P(atm) T(K) 0,459 0,419 8,882 223,2 0,733 0,607 26,193 263,2 0,915 0,862 38,090 288,0
1,000 1,000 2,905 207,0 1,000 1,000 6,899 230,0 0,670 0,554 27,338 263,2 0,880 0,816 39,950 288,0
0,977 0,877 3,249 207,0 0,952 0,849 7,886 230,0 0,583 0,488 28,562 263,2 0,853 0,785 41,150 288,0
0,961 0,824 3,417 207,0 0,932 0,809 8,221 230,0 0,472 0,424 29,598 263,2 0,777 0,702 44,680 288,0
0,947 0,782 3,550 207,0 0,926 0,802 8,300 230,0 1,000 1,000 21,831 270,0 0,745 0,668 46,060 288,0
0,917 0,719 3,782 207,0 0,897 0,755 8,715 230,0 0,948 0,894 24,022 270,0 0,680 0,610 48,020 288,0
0,895 0,684 3,918 207,0 0,889 0,733 8,833 230,0 0,914 0,836 25,384 270,0 0,440 0,414 54,150 288,0
0,883 0,663 3,999 207,0 0,872 0,714 9,090 230,0 0,896 0,810 26,005 270,0 0,383 0,367 55,170 288,0
0,843 0,612 4,206 207,0 0,845 0,678 9,356 230,0 0,867 0,770 26,982 270,0 0,315 0,311 55,620 288,0
0,825 0,595 4,285 207,0 0,829 0,652 9,524 230,0 0,825 0,718 28,325 270,0 0,302 0,303 55,600 288,0
0,772 0,553 4,448 207,0 0,746 0,572 10,244 230,0 0,788 0,677 29,371 270,0 0,260 0,262 55,580 288,0
0,737 0,535 4,526 207,0 0,670 0,522 10,659 230,0 0,747 0,637 30,427 270,0 0,229 0,249 55,570 288,0
0,715 0,520 4,571 207,0 0,640 0,498 10,836 230,0 0,707 0,599 31,394 270,0 0,165 0,190 55,290 288,0
0,643 0,492 4,666 207,0 0,591 0,477 10,975 230,0 0,667 0,564 32,223 270,0 0,104 0,129 54,150 288,0
1,000 1,000 3,290 210,0 0,558 0,460 11,073 230,0 0,618 0,525 33,161 270,0 0,031 0,057 52,310 288,0
0,979 0,892 3,632 210,0 0,481 0,425 11,231 230,0 0,559 0,481 34,049 270,0 0,000 0,000 50,470 288,0
0,956 0,818 3,887 210,0 0,316 0,352 11,300 230,0 0,561 0,481 34,059 270,0 1,000 1,000 35,800 291,0
0,924 0,741 4,187 210,0 0,156 0,260 10,856 230,0 0,503 0,441 34,730 270,0 0,920 0,866 40,400 291,0
0,907 0,707 4,340 210,0 0,067 0,161 10,096 230,0 0,438 0,396 35,342 270,0 0,884 0,825 42,430 291,0
0,842 0,623 4,723 210,0 0,017 0,055 9,238 230,0 0,392 0,364 35,628 270,0 0,857 0,793 43,740 291,0
0,813 0,592 4,851 210,0 0,000 0,000 8,793 230,0 0,311 0,309 35,885 270,0 0,816 0,748 45,680 291,0
0,743 0,542 5,073 210,0 1,000 1,000 12,850 250,0 0,261 0,274 35,796 270,0 0,781 0,710 47,130 291,0
0,680 0,507 5,213 210,0 0,958 0,891 14,162 250,0 0,231 0,251 35,736 270,0 0,685 0,616 50,800 291,0
0,519 0,448 5,384 210,0 0,943 0,856 14,626 250,0 0,222 0,245 35,658 270,0 0,577 0,543 54,690 291,0
0,308 0,392 5,376 210,0 0,914 0,806 15,297 250,0 0,182 0,214 35,381 270,0 0,500 0,485 56,520 291,0
0,252 0,372 5,339 210,0 0,903 0,789 15,554 250,0 0,106 0,139 34,404 270,0 0,346 0,341 59,400 291,0
1,000 1,000 4,846 220,0 0,872 0,742 16,274 250,0 0,086 0,121 34,039 270,0 0,315 0,313 59,530 291,0
0,985 0,929 5,152 220,0 0,851 0,712 16,699 250,0 0,067 0,100 33,713 270,0 0,300 0,301 59,740 291,0
0,968 0,876 5,408 220,0 0,822 0,678 17,271 250,0 0,020 0,036 32,391 270,0 0,255 0,264 59,620 291,0
0,947 0,815 5,714 220,0 0,750 0,601 18,426 250,0 0,000 0,000 31,582 270,0 0,230 0,248 59,590 291,0
0,919 0,758 6,050 220,0 0,663 0,531 19,472 250,0 0,165 0,186 58,970 291,0
0,867 0,682 6,514 220,0 0,612 0,498 19,956 250,0 0,103 0,126 57,760 291,0
0,839 0,641 6,770 220,0 0,608 0,496 19,975 250,0 x1 y1 P(atm) T(K) 0,041 0,056 56,110 291,0
0,781 0,588 7,106 220,0 0,525 0,444 20,538 250,0 1,000 1,000 29,990 283,0 0,000 0,000 54,100 291,0
0,744 0,555 7,323 220,0 0,483 0,419 20,725 250,0 0,915 0,861 34,210 283,0 1,000 1,000 37,440 293,0
0,681 0,515 7,550 220,0 0,466 0,407 20,824 250,0 0,873 0,802 36,070 283,0 0,924 0,873 41,970 293,0
0,631 0,489 7,698 220,0 0,448 0,400 20,883 250,0 0,850 0,767 37,270 283,0 0,885 0,828 44,140 293,0
0,537 0,448 7,856 220,0 0,428 0,389 20,923 250,0 0,808 0,718 39,290 283,0 0,860 0,800 45,640 293,0
0,436 0,413 7,925 220,0 0,395 0,371 21,002 250,0 0,773 0,685 40,460 283,0 0,818 0,758 47,420 293,0
0,345 0,381 7,915 220,0 0,360 0,341 21,061 250,0 0,621 0,544 44,890 283,0 0,780 0,720 49,310 293,0
0,222 0,331 7,777 220,0 0,172 0,232 20,548 250,0 0,580 0,516 46,180 283,0 0,677 0,636 53,400 293,0
0,143 0,281 7,530 220,0 0,095 0,150 19,650 250,0 0,438 0,407 46,340 283,0 0,627 0,627 54,570 293,0
0,097 0,233 7,264 220,0 0,041 0,083 18,801 250,0 0,382 0,359 48,900 283,0 0,234 0,246 62,510 293,0
0,057 0,175 6,908 220,0 0,011 0,021 17,972 250,0 0,317 0,304 49,250 283,0 0,164 0,184 61,960 293,0
0,023 0,099 6,454 220,0 0,000 0,000 17,636 250,0 0,303 0,304 49,310 283,0 0,104 0,124 60,120 293,0
0,000 0,000 5,902 220,0 1,000 1,000 18,357 263,2 0,253 0,262 49,250 283,0 0,041 0,055 58,460 293,0
1,000 1,000 5,428 223,2 0,961 0,911 19,906 263,2 0,240 0,249 49,250 283,0 0,000 0,000 56,510 293,0
0,960 0,863 6,129 223,2 0,949 0,890 20,311 263,2 0,170 0,191 48,760 283,0
0,861 0,679 7,313 223,2 0,871 0,764 22,818 263,2 0,108 0,132 48,100 283,0
0,765 0,577 8,063 223,2 0,836 0,717 23,785 263,2 0,043 0,059 46,390 283,0
0,679 0,518 8,468 223,2 0,817 0,697 24,249 263,2 0,000 0,000 44,410 283,0
(Ohgaki & Kat., 1977)
(Brown et al, 1988)
83
Anexo B.3. Propano (C3H8) + Dióxido de Carbono (CO2)
Tabela B. 4 - Dados experimentais utilizados como base para regressão dos parâmetros Kij para
o sistema C3H8 (1) + CO2 (2) – Parte 1/2 [Fonte: Webster & Kidnay, 2001; Yucelen & Kidnay,
1999; Kim & Kim, 2005; Hamam & Lu, 1976].
0,859 0,386 10,817 270,0 0,695 0,202 11,465 253,2 0,838 0,423 15,652 283,2
x1 y1 P(atm) T(K) 0,389 0,136 24,377 270,0 0,615 0,166 12,650 253,2 0,792 0,370 17,737 283,2
1,000 1,000 0,958 230,0 0,327 0,120 25,670 270,0 0,545 0,145 13,849 253,2 0,727 0,313 21,002 283,2
0,942 0,345 2,615 230,0 0,291 0,110 26,410 270,0 0,500 0,134 14,541 253,2 0,705 0,299 21,937 283,2
0,931 0,315 2,832 230,0 0,044 0,026 30,930 270,0 0,464 0,125 14,992 253,2 0,632 0,254 24,576 283,2
0,928 0,304 2,941 230,0 0,828 0,335 12,346 270,0 0,418 0,118 15,540 253,2 0,547 0,225 27,920 283,2
0,656 0,121 6,356 230,0 0,783 0,300 13,689 270,0 0,343 0,105 16,349 253,2 0,517 0,207 29,036 283,2
0,618 0,117 6,583 230,0 0,718 0,256 15,771 270,0 0,185 0,076 17,805 253,2 0,479 0,191 30,287 283,2
0,077 0,034 8,655 230,0 0,227 0,095 27,466 270,0 0,130 0,065 18,239 253,2 0,410 0,171 32,428 283,2
0,973 0,483 1,915 230,0 0,183 0,080 28,414 270,0 0,000 0,000 19,391 253,2 0,325 0,148 35,226 283,2
0,912 0,268 3,286 230,0 0,138 0,066 29,213 270,0 1,000 1,000 3,402 263,2 0,192 0,103 39,135 283,2
0,907 0,270 3,296 230,0 0,983 0,823 4,176 263,2 0,000 0,000 44,390 283,2
0,887 0,245 3,612 230,0 0,960 0,673 5,284 263,2 1,000 1,000 8,254 293,2
0,589 0,108 6,839 230,0 x1 y1 P(atm) T(K) 0,918 0,502 7,046 263,2 0,978 0,861 9,847 293,2
0,548 0,102 7,096 230,0 1,000 1,000 1,488 240,0 0,833 0,342 10,244 263,2 0,957 0,760 11,139 293,2
0,459 0,094 7,402 230,0 0,940 0,458 3,119 240,0 0,788 0,292 11,728 263,2 0,917 0,620 13,740 293,2
0,055 0,031 8,695 230,0 0,880 0,321 4,421 240,0 0,726 0,248 13,779 263,2 0,834 0,468 18,969 293,2
0,879 0,226 3,849 230,0 0,872 0,307 4,579 240,0 0,699 0,231 14,475 263,2 0,794 0,410 21,383 293,2
0,871 0,224 3,888 230,0 0,727 0,182 7,343 240,0 0,627 0,194 16,106 263,2 0,726 0,347 25,402 293,2
0,863 0,220 3,908 230,0 0,665 0,151 8,261 240,0 0,546 0,166 17,847 263,2 0,696 0,320 26,910 293,2
0,408 0,085 7,639 230,0 0,626 0,142 8,696 240,0 0,469 0,146 19,377 263,2 0,631 0,289 29,656 293,2
0,370 0,082 7,797 230,0 0,484 0,110 10,037 240,0 0,425 0,136 20,268 263,2 0,548 0,245 34,042 293,2
0,312 0,071 8,073 230,0 0,430 0,107 10,432 240,0 0,352 0,115 21,449 263,2 0,523 0,236 35,155 293,2
0,958 0,397 2,290 230,0 0,179 0,070 11,843 240,0 0,299 0,107 22,125 263,2 0,481 0,224 37,075 293,2
0,947 0,369 2,467 230,0 0,000 0,000 12,672 240,0 0,180 0,082 23,654 263,2 0,416 0,200 39,829 293,2
0,850 0,205 4,204 230,0 1,000 1,000 4,283 270,0 0,000 0,000 26,073 263,2 0,306 0,160 44,340 293,2
0,799 0,169 4,964 230,0 0,689 0,234 16,778 270,0 1,000 1,000 4,677 273,2 0,197 0,115 49,017 293,2
0,755 0,152 5,369 230,0 0,584 0,191 19,956 270,0 0,980 0,827 5,747 273,2 0,149 0,090 50,923 293,2
0,257 0,063 8,261 230,0 0,489 0,162 22,196 270,0 0,958 0,698 6,880 273,2 0,000 0,000 56,489 293,2
0,193 0,055 8,428 230,0 0,467 0,163 22,571 270,0 0,915 0,541 8,920 273,2 1,000 1,000 10,655 303,2
0,123 0,044 8,566 230,0 0,000 0,000 31,601 270,0 0,835 0,385 12,762 273,2 0,975 0,866 12,440 303,2
1,000 1,000 4,244 270,0 1,000 1,000 19,541 330,0 0,791 0,327 14,524 273,2 0,954 0,776 13,925 303,2
0,966 0,709 5,961 270,0 0,980 0,913 21,604 330,0 0,725 0,276 17,143 273,2 0,916 0,661 16,799 303,2
0,959 0,665 6,326 270,0 0,954 0,819 24,466 330,0 0,700 0,262 17,942 273,2 0,831 0,507 22,804 303,2
0,677 0,228 17,350 270,0 0,912 0,736 28,483 330,0 0,624 0,219 20,079 273,2 0,787 0,446 25,542 303,2
0,626 0,205 18,929 270,0 0,811 0,600 36,733 330,0 0,549 0,192 22,514 273,2 0,692 0,363 31,723 303,2
0,556 0,179 20,518 270,0 0,666 0,485 49,346 330,0 0,510 0,177 23,547 273,2 0,644 0,330 35,357 303,2
0,100 0,051 29,953 270,0 0,557 0,431 57,755 330,0 0,476 0,166 24,472 273,2 0,550 0,283 40,881 303,2
0,951 0,627 6,701 270,0 0,418 0,156 25,876 273,2 0,482 0,253 43,934 303,2
0,943 0,594 7,086 270,0 0,344 0,132 27,520 273,2 0,401 0,224 48,346 303,2
0,937 0,562 7,402 270,0 x1 y1 P(atm) T(K) 0,301 0,120 28,439 273,2 0,310 0,188 53,283 303,2
0,495 0,163 22,008 270,0 1,000 1,000 2,410 253,2 0,186 0,085 30,725 273,2 0,292 0,184 54,508 303,2
0,459 0,151 22,867 270,0 0,984 0,809 3,052 253,2 0,000 0,000 34,330 273,2 0,193 0,134 60,316 303,2
0,418 0,142 23,745 270,0 0,958 0,612 4,022 253,2 1,000 1,000 6,280 283,2 0,141 0,110 63,279 303,2
0,060 0,034 30,624 270,0 0,916 0,456 5,487 253,2 0,979 0,842 7,617 283,2 0,000 0,000 71,120 303,2
0,924 0,521 8,073 270,0 0,830 0,307 8,092 253,2 0,959 0,735 8,833 283,2 1,000 1,000 13,519 313,2
0,886 0,436 9,642 270,0 0,721 0,217 10,868 253,2 0,919 0,587 11,142 283,2 continua ...
(Webster & Kid., 2001)
(Yucelen & Kid., 1999)
(Kim & Kim, 2005)
84
Tabela B. 5 - Dados experimentais utilizados como base para regressão dos parâmetros Kij para
o sistema C3H8 (1) + CO2 (2) – Parte 2/2 [Fonte: Kim & Kim, 2005; Hamam & Lu, 1976; Akers
et al, 1954].
0,796 0,545 35,165 323,2 0,333 0,093 12,554 244,3 1,000 1,000 1,021 233,2
0,974 0,877 15,763 313,2 0,731 0,487 40,729 323,2 0,254 0,080 12,963 244,3 0,472 0,118 6,805 233,2
0,957 0,812 17,271 313,2 0,643 0,425 47,790 323,2 0,193 0,068 13,405 244,3 0,000 0,000 9,867 233,2
0,915 0,695 20,522 313,2 0,835 0,593 31,882 323,2 0,911 0,479 7,961 266,5 1,000 1,000 2,314 253,2
0,831 0,539 27,416 313,2 0,584 0,398 52,215 323,2 0,838 0,360 10,547 266,5 0,810 0,344 6,805 253,2
0,789 0,488 30,621 313,2 0,522 0,379 56,625 323,2 0,820 0,329 11,466 266,5 0,482 0,149 13,609 253,2
0,714 0,416 36,031 313,2 0,475 0,368 59,951 323,2 0,749 0,275 13,439 266,5 0,180 0,072 17,011 253,2
0,631 0,365 41,974 313,2 0,441 0,364 61,992 323,2 0,654 0,212 16,399 266,5 0,000 0,000 19,393 253,2
0,591 0,345 44,988 313,2 0,600 0,192 17,828 266,5 1,000 1,000 4,559 273,2
0,525 0,315 49,590 313,2 0,557 0,168 20,006 266,5 0,945 0,670 6,805 273,2
0,471 0,293 52,772 313,2 x1 y1 P(atm) T(K) 0,473 0,148 21,400 266,5 0,740 0,317 13,609 273,2
0,379 0,275 58,659 313,2 0,887 0,341 4,967 244,3 0,353 0,125 23,884 266,5 0,520 0,182 20,414 273,2
0,318 0,252 62,289 313,2 0,855 0,287 5,784 244,3 0,225 0,084 25,245 266,5 0,288 0,118 27,218 273,2
0,297 0,248 63,502 313,2 0,776 0,218 7,417 244,3 0,181 0,074 25,789 266,5 0,000 0,000 34,499 273,2
1,000 1,000 16,921 323,2 0,751 0,206 7,757 244,3
0,979 0,912 18,858 323,2 0,677 0,171 9,084 244,3
0,956 0,836 20,961 323,2 0,577 0,142 10,499 244,3 x1 y1 P(atm) T(K)
0,921 0,743 24,262 323,2 0,467 0,117 11,432 244,3 0,835 0,290 3,402 233,2
(Akers et al, 1954)
continua ...
(Hamam & Lu, 1976)
85
Anexo B.4. Butano (C4H10) + dióxido de carbono (CO2)
Tabela B. 6 - Dados experimentais utilizados como base para regressão dos parâmetros Kij para
o sistema C4H10 (1) + CO2 (2) [Fonte: Shibata & Sandler, 1989; Weber, 1985; Weber, 1989;
Brown et al, 1989].
0,756 0,048 8,083 250,0 0,794 0,589 51,251 394,3
x1 y1 P(atm) T(K) 0,728 0,044 8,724 250,0 x1 y1 P(atm) T(K) 0,767 0,575 54,715 394,3
1,000 1,000 3,513 310,9 0,673 0,040 9,790 250,0 1,000 1,000 3,316 309,1 0,724 0,558 59,660 394,3
0,965 0,539 6,889 310,9 0,644 0,036 10,333 250,0 0,993 0,891 4,352 309,1 0,673 0,606 64,170 394,3
0,883 0,282 13,718 310,9 0,624 0,035 10,718 250,0 0,976 0,730 6,731 309,1 0,674 0,601 64,022 394,3
0,804 0,204 20,271 310,9 0,556 0,031 11,715 250,0 0,953 0,516 9,889 309,1 0,692 0,585 62,995 394,3
0,708 0,159 27,190 310,9 0,466 0,027 12,771 250,0 0,915 0,384 10,452 309,1 0,708 0,572 61,525 394,3
0,612 0,132 34,078 310,9 0,356 0,023 13,886 250,0 0,738 0,187 24,249 309,1 0,748 0,571 57,301 394,3
0,509 0,114 40,957 310,9 0,281 0,021 14,557 250,0 0,550 0,121 37,434 309,1 0,650 0,612 64,693 394,3
0,400 0,099 48,004 310,9 0,226 0,019 14,991 250,0 0,381 0,101 47,994 309,1
0,293 0,086 54,843 310,9 0,213 0,018 15,179 250,0 0,271 0,082 54,863 309,1
0,206 0,076 61,160 310,9 0,151 0,017 15,514 250,0 0,145 0,064 64,002 309,1 x1 y1 P(atm) T(K)
0,123 0,065 68,029 310,9 0,156 0,016 15,633 250,0 0,651 0,151 30,437 309,1 0,098 0,012 16,236 250,0
0,092 0,061 71,364 310,9 0,000 0,000 17,626 250,0 1,000 1,000 8,211 344,3 0,100 0,013 16,269 250,0
0,079 0,066 72,993 310,9 1,000 1,000 0,602 260,0 0,991 0,916 9,208 344,3 0,177 0,016 15,555 250,0
1,000 1,000 8,241 344,3 0,947 0,203 3,030 260,0 0,961 0,702 12,603 344,3 0,236 0,019 15,004 250,0
0,982 0,825 10,363 344,3 0,889 0,114 5,448 260,0 0,955 0,660 13,245 344,3 0,283 0,021 14,568 250,0
0,940 0,592 15,445 344,3 0,833 0,082 7,550 260,0 0,930 0,563 16,166 344,3 0,300 0,021 14,541 250,0
0,897 0,465 20,340 344,3 0,789 0,069 8,991 260,0 0,918 0,523 17,666 344,3 0,364 0,023 13,990 250,0
0,836 0,371 27,229 344,3 0,744 0,058 10,669 260,0 0,892 0,463 20,528 344,3 0,422 0,025 13,350 250,0
0,775 0,309 34,039 344,3 0,677 0,050 12,169 260,0 0,848 0,388 25,492 344,3 0,494 0,029 12,480 250,0
0,711 0,273 40,947 344,3 0,615 0,043 13,748 260,0 0,834 0,371 27,042 344,3 0,590 0,033 11,227 250,0
0,645 0,247 47,737 344,3 0,541 0,039 15,110 260,0 0,802 0,337 30,664 344,3 0,668 0,039 9,969 250,0
0,585 0,235 54,261 344,3 0,480 0,035 16,264 260,0 0,718 0,279 40,030 344,3 0,686 0,039 9,840 250,0
0,508 0,218 61,298 344,3 0,435 0,033 17,094 260,0 0,649 0,242 47,303 344,3 0,754 0,047 8,315 250,0
0,438 0,210 68,098 344,3 0,354 0,029 18,159 260,0 0,557 0,220 57,163 344,3 0,759 0,048 8,159 250,0
0,368 0,216 75,036 344,3 0,266 0,025 19,354 260,0 0,517 0,216 61,485 344,3 0,827 0,062 6,349 250,0
0,339 0,232 78,569 344,3 0,198 0,022 20,232 260,0 0,465 0,209 66,647 344,3 0,867 0,075 5,184 250,0
0,304 0,244 79,526 344,3 0,159 0,020 20,834 260,0 0,410 0,208 71,966 344,3 0,903 0,098 3,996 250,0
1,000 1,000 29,746 410,9 0,126 0,017 21,377 260,0 1,000 1,000 13,985 369,3 0,926 0,123 3,217 250,0
0,989 0,967 31,522 410,9 0,095 0,016 21,693 260,0 0,986 0,908 15,850 369,3 0,940 0,143 2,724 250,0
0,971 0,926 34,059 410,9 0,087 0,014 21,850 260,0 0,965 0,803 18,623 369,3 1,000 1,000 0,390 250,0
0,943 0,869 38,243 410,9 0,084 0,014 21,959 260,0 0,919 0,637 24,831 369,3 0,256 0,030 25,524 270,0
0,923 0,838 41,155 410,9 0,000 0,000 23,874 260,0 0,815 0,466 38,293 369,3 0,256 0,023 27,708 270,0
0,899 0,815 44,264 410,9 1,000 1,000 0,903 270,0 0,802 0,436 39,990 369,3 0,329 0,035 24,027 270,0
0,867 0,796 48,162 410,9 0,947 0,248 3,711 270,0 0,743 0,402 47,698 369,3 0,433 0,042 21,673 270,0
0,847 0,796 49,998 410,9 0,884 0,131 7,135 270,0 0,675 0,371 56,442 369,3 0,519 0,048 19,529 270,0
0,826 0,790 50,935 410,9 0,839 0,104 9,070 270,0 0,659 0,366 58,534 369,3 0,592 0,054 17,623 270,0
0,788 0,084 11,350 270,0 0,593 0,348 66,390 369,3 0,640 0,062 15,310 270,0
0,712 0,067 14,034 270,0 0,521 0,357 74,029 369,3 0,739 0,073 12,983 270,0
x1 y1 P(atm) T(K) 0,628 0,055 16,955 270,0 0,474 0,371 77,513 369,3 0,796 0,089 10,690 270,0
1,000 1,000 0,386 250,0 0,628 0,055 17,113 270,0 0,447 0,407 78,470 369,3 0,891 0,141 6,655 270,0
0,962 0,186 2,073 250,0 0,531 0,047 19,492 270,0 0,467 0,396 77,918 369,3 0,894 0,144 6,526 270,0
0,915 0,109 3,592 250,0 0,523 0,046 19,650 270,0 0,474 0,391 77,513 369,3 0,921 0,180 5,170 270,0
0,910 0,106 3,652 250,0 0,442 0,041 21,643 270,0 1,000 1,000 22,226 394,3 0,944 0,242 3,823 270,0
0,893 0,089 4,333 250,0 0,353 0,036 23,548 270,0 0,947 0,816 29,904 394,3 0,959 0,302 3,055 270,0
0,869 0,076 5,083 250,0 0,262 0,031 25,206 270,0 0,918 0,750 34,118 394,3 0,973 0,389 2,356 270,0
0,836 0,065 5,941 250,0 0,104 0,018 28,473 270,0 0,863 0,661 41,915 394,3 1,000 1,000 0,903 270,0
0,797 0,055 7,106 250,0 0,000 0,000 31,611 270,0 0,826 0,618 47,076 394,3
(Weber, 1989)
(Brown et al, 1989)
(Shibata & Sand., 1989)
(Weber, 1985)
86
Anexo B.5. Metano (CH4) + etano (C2H6) + dióxido de carbono (CO2)
Tabela B. 7 - Dados experimentais do sistema ternário CH4 (1) + C2H6 (2) + CO2 (3) a 230 K,
utilizados para validação da previsão pela EDEC PR-78 utilizando os parâmetros de interação
regredidos neste trabalho [Fonte: Wei et al, 1995].
15,001 0,036 0,364 0,220 0,289 35,036 0,255 0,301 0,616 0,140
15,001 0,033 0,319 0,220 0,272 35,036 0,238 0,245 0,625 0,118
P (atm) x1 x2 y1 y2 15,001 0,028 0,204 0,223 0,223 35,036 0,221 0,199 0,624 0,105
11,350 0,057 0,943 0,368 0,632 15,001 0,025 0,110 0,250 0,154 35,036 0,197 0,146 0,631 0,085
11,350 0,043 0,899 0,274 0,604 15,001 0,023 0,056 0,300 0,098 35,036 0,164 0,072 0,648 0,051
11,350 0,035 0,864 0,219 0,584 15,001 0,028 0,000 0,377 0,000 35,036 0,151 0,044 0,655 0,034
11,350 0,025 0,813 0,161 0,554 24,969 0,232 0,768 0,683 0,317 35,036 0,130 0,000 0,679 0,000
11,350 0,016 0,745 0,100 0,523 24,969 0,217 0,722 0,638 0,295 45,004 0,479 0,521 0,800 0,200
11,350 0,009 0,674 0,063 0,491 24,969 0,200 0,654 0,589 0,274 45,004 0,466 0,487 0,774 0,188
11,350 0,004 0,574 0,028 0,453 24,969 0,193 0,627 0,573 0,264 45,004 0,450 0,440 0,746 0,173
11,350 0,002 0,487 0,013 0,420 24,969 0,178 0,548 0,540 0,242 45,004 0,428 0,380 0,720 0,153
11,350 0,001 0,314 0,005 0,348 24,969 0,166 0,478 0,523 0,221 45,004 0,401 0,309 0,699 0,129
11,350 0,001 0,247 0,015 0,311 24,969 0,155 0,420 0,513 0,206 45,004 0,380 0,252 0,689 0,113
11,350 0,003 0,188 0,032 0,272 24,969 0,145 0,356 0,510 0,187 45,004 0,353 0,208 0,687 0,095
11,350 0,004 0,136 0,051 0,226 24,969 0,126 0,259 0,508 0,157 45,004 0,333 0,172 0,687 0,083
11,350 0,007 0,053 0,096 0,118 24,969 0,117 0,216 0,510 0,142 45,004 0,312 0,140 0,687 0,071
11,350 0,021 0,000 0,194 0,000 24,969 0,088 0,078 0,539 0,074 45,004 0,243 0,049 0,695 0,031
15,001 0,105 0,896 0,511 0,489 24,969 0,074 0,009 0,579 0,012 45,004 0,221 0,022 0,711 0,015
15,001 0,090 0,852 0,437 0,467 24,969 0,072 0,000 0,585 0,000 45,004 0,204 0,000 0,720 0,000
15,001 0,082 0,822 0,400 0,453 35,036 0,357 0,643 0,764 0,236 54,972 0,599 0,401 0,816 0,184
15,001 0,076 0,792 0,369 0,439 35,036 0,347 0,608 0,734 0,225 54,972 0,581 0,357 0,785 0,169
15,001 0,069 0,756 0,338 0,425 35,036 0,340 0,595 0,722 0,221 54,972 0,558 0,311 0,755 0,150
15,001 0,061 0,701 0,300 0,403 35,036 0,325 0,548 0,692 0,207 54,972 0,503 0,199 0,719 0,099
15,001 0,054 0,642 0,271 0,384 35,036 0,317 0,515 0,677 0,197 54,972 0,483 0,168 0,717 0,085
15,001 0,054 0,635 0,272 0,381 35,036 0,309 0,486 0,666 0,188 54,972 0,441 0,115 0,718 0,059
15,001 0,050 0,595 0,258 0,368 35,036 0,300 0,456 0,655 0,180 54,972 0,351 0,035 0,730 0,020
15,001 0,048 0,570 0,248 0,359 35,036 0,291 0,423 0,646 0,171 54,972 0,325 0,014 0,735 0,009
15,001 0,044 0,520 0,238 0,341 35,036 0,279 0,369 0,637 0,155 54,972 0,302 0,000 0,739 0,000
15,001 0,040 0,447 0,227 0,317 35,036 0,269 0,345 0,631 0,148
(Wei et al, 1995)
T = 230 K
87
Anexo B.6. Metano (CH4) + propano (C3H8) + dióxido de carbono (CO2)
Tabela B. 8 - Dados experimentais do sistema ternário CH4 (1) + C3H6 (2) + CO2 (3) a 230 K e
270 K, utilizados para validação da previsão pela EDEC PR-78 utilizando os parâmetros de
interação regredidos neste trabalho [Fonte: Webster & Kidnay, 2001].
39,497 0,217 0,071 0,712 0,013 27,624 0,048 0,503 0,208 0,149
39,507 0,162 0,000 0,701 0,000 27,624 0,040 0,471 0,176 0,143
P (atm) x1 x2 y1 y2 69,085 0,730 0,270 0,942 0,059 27,624 0,032 0,438 0,144 0,137
7,915 0,076 0,924 0,872 0,128 69,085 0,727 0,271 0,938 0,060 27,624 0,022 0,379 0,101 0,127
7,886 0,070 0,899 0,750 0,124 69,085 0,700 0,128 0,822 0,050 27,614 0,015 0,335 0,069 0,118
7,895 0,054 0,849 0,593 0,120 69,104 0,686 0,109 0,798 0,048 27,624 0,010 0,298 0,047 0,111
7,876 0,041 0,797 0,448 0,116 69,085 0,679 0,084 0,776 0,042 27,624 0,000 0,228 0,000 0,093
7,895 0,029 0,727 0,324 0,107 69,094 0,637 0,041 0,733 0,023 54,301 0,360 0,640 0,854 0,146
7,895 0,021 0,660 0,231 0,105 69,006 0,589 0,017 0,722 0,009 54,310 0,288 0,505 0,649 0,126
7,886 0,016 0,607 0,177 0,098 69,085 0,548 0,000 0,722 0,000 54,291 0,282 0,487 0,630 0,126
7,895 0,012 0,564 0,137 0,097 54,291 0,248 0,408 0,549 0,113
7,895 0,000 0,347 0,000 0,078 54,330 0,230 0,357 0,507 0,105
39,477 0,418 0,582 0,956 0,044 P (atm) x1 x2 y1 y2 54,271 0,191 0,265 0,439 0,087
39,477 0,414 0,549 0,926 0,042 27,614 0,172 0,828 0,797 0,203 54,291 0,180 0,235 0,418 0,082
39,497 0,404 0,541 0,913 0,042 27,634 0,157 0,813 0,737 0,199 54,291 0,146 0,141 0,369 0,056
39,477 0,397 0,521 0,894 0,041 27,624 0,156 0,801 0,714 0,198 54,271 0,144 0,133 0,365 0,055
39,428 0,369 0,415 0,822 0,036 27,644 0,147 0,791 0,676 0,195 54,310 0,095 0,000 0,313 0,000
39,477 0,362 0,379 0,805 0,035 27,614 0,140 0,784 0,652 0,195 78,954 0,535 0,466 0,843 0,157
39,497 0,347 0,333 0,785 0,032 27,624 0,132 0,762 0,603 0,191 78,934 0,530 0,459 0,831 0,157
39,447 0,345 0,329 0,783 0,032 27,634 0,124 0,745 0,563 0,187 78,954 0,501 0,404 0,756 0,150
39,428 0,341 0,313 0,777 0,031 27,634 0,115 0,722 0,515 0,184 78,924 0,441 0,285 0,609 0,138
39,497 0,325 0,262 0,760 0,028 27,614 0,098 0,680 0,436 0,177 78,944 0,425 0,248 0,570 0,132
39,497 0,304 0,227 0,748 0,026 27,644 0,083 0,639 0,368 0,170 78,914 0,288 0,041 0,400 0,029
39,447 0,287 0,160 0,734 0,021 27,624 0,075 0,606 0,327 0,165 78,924 0,253 0,010 0,400 0,006
39,497 0,275 0,143 0,728 0,020 27,624 0,067 0,571 0,286 0,160 78,983 0,249 0,000 0,397 0,000
39,467 0,244 0,107 0,719 0,017 27,634 0,056 0,525 0,240 0,154
T = 270 K
T = 230 K
Webster & Kidnay, 2001
88
Anexo C: O programa SPECS
O programa utilizado para calcular os dados do Equilíbrio Liquido-Vapor apresentado
neste trabalho foi o CERE SPECS em sua versão 5.63 (2010), Figura C.1.
Figura C.1 - Programa CERE SPECS v5.63.
Em sua tela inicial o usuário deve escolher os componentes a qual pretende simular o
equilíbrio líquido-vapor, estes estão listados ao lado esquerdo (Figura C.2). Caso não haja o
componente de interesse o programa permite adicioná-lo clicando em “new”, e fornecendo os
valores das constantes do elemento.
Figura C.2 - Tela de escolha de componentes.
89
Após a escolha dos componentes o programa exibe uma tela de escolhas de modelos e
tarefas. Como pode ser visto ao lado esquerdo da Figura C.3, seleciona-se a opção “Models”
para definir as equações que serão utilizadas no cálculo do equilíbrio.
Figura C.3 - Tela de escolha de modelos matemáticos.
Para esse estudo foram utilizadas as equações de Peng-Robinson (PR-78) e a Regra de
Mistura Quadrática (QMR) de um parâmetro (Kij), e para função de pressão de vapor o Fator
acêntrico (ω), Figura C.4.
Figura C.4 - Tela de escolha das EDEC, regra de mistura e função para cálculo da pressão de
vapor.
90
Na opção de tarefas “Tasks” são descritas os cálculos que podem ser executados pelo
programa, neste caso foi utilizado a tarefa “Regression of binary interaction parameters”, em
seguida selecionado o botão “add”, Figura C.5.
Figura C.5 - Tela de escolha para regressão de dados.
A partir daí uma janela com células para inserir os dados experimentais é exibida (Figura
C.6), nela são definidas os componentes, unidades as quais os dados estão relacionadas e a
função objetivo para amenizar os erros do parâmetro a ser gerado. Neste trabalho utilizou-se a
função objetivo de número “7: xe PHIl(xe)-ye PHIv(ye)”.
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Figura C.6 - Tela de inserção de dados experimentais para regressão dos parâmetros.
Na janela posterior, Figura C.7, marca-se o quadro de escolha do parâmetro de interação
do sistema em questão, atribui-se o valor inicial de “0”, e precisão “10-4” e dar-se “OK”.
Figura C.7 - Escolha dos valores iniciais e precisão da regressão do Kij.
Por final, para indicar ao simulador que tudo foi definido e pode-se iniciar o cálculo
que gerará os dados resposta, clica-se no primeiro botão “!”, como pode ser visualizado na
Figura C.8.
Figura C.8 - Botão de cálculo.
Agora com os resultados gerados a partir dos dados escolhidos, retorna-se a janela
descrita na Figura C.4, para inserir o valor do Kij apresentado pelo programa como o ideal
para amenizar os erros de cálculo, Figura C.9.
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Figura C.9 - Tela de inserção do Kij calculado.
Então, segue-se à janela descrita na Figura C.5 e escolhe-se o cálculo “P-x,y diagram”
para gerar os dados dos diagramas apresentados nos “Resultados e Discussão”.
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Anexo D: O programa CONSIST
O programa utilizado para verificação da consistência termodinâmica dos dados de
equilíbrio líquido-vapor subcríticos pela abordagem “gamma” apresentado neste trabalho foi o
Consist, Figura D.1.
Figura D. 1 – Tela inicial do Consist
Inicialmente cria-se um documento “.txt”, onde são fornecidos os dados e propriedades
dos componentes. Na Figura D.2 pode ser visto um exemplo para verificação da consistências
termodinâmica dos dados de sistema etano + dióxido de carbono a 230 K. Nos quadros
destacados em vermelho estão as propriedades dos componentes e os dados x1, y1 e pressão em
mmHg.
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Figura D. 2 – Tela de inserção das propriedades e dados experimentais do sistema.
Ao ler o documento “.txt” com a aplicação, o programa retorna os resultados dos desvios
em pressão (atm) e fração da fase vapor e os coeficientes de legendre utilizados no
enquadramento da função matemática, Figura D.3.
Figura D. 3 – Tela de resultados da aplicação Consist, para análise de consistência pela
abordagem “gamma”.
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