Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego...

Szkła specjalnePrzejście szkliste i jego termodynamikaWykład 5

Ryszard J. Barczyński, 2017-2018

Materiały edukacyjne do użytku wewnętrznego

Topnienie czy krystalizacja są fazowymi przejściami termodynamicznymi. Charakteryzuje je…

• Nieciągła zmiana struktury i własności w temperaturze topnienia• Struktura jest kontrolowana termodynamicznie przez potencjały

chemiczne poszczególnych faz• Istnieje termodynamiczna „siła sprawcza” powodująca przemianę

jednej fazy w drugą termodynamicznie preferowaną• Temperatura topnienia jest ściśle określona w zadanych warunkach

termodynamicznych

Czy przejście szkliste jest termodynamicznymprzejściem fazowym?

Krystalizacja jest fazowym przejściem termodynamicznym…

• Początkowa objętość dla fazy ciekłej duża• Ciecz się kurczy w miarę chłodzenia• W temperaturze topnienia ciecz krystalizuje

do termodynamicznie stabilnej fazy stałej• Faza krystaliczna zwykle ma mniejszą

objętość• Faza krystaliczna podczas chłodzenia nadal

zmniejsza objętość• Nachylenie krzywej chłodzenia dla fazy

ciekłej i stałej to współczynnik rozszerzalności termicznej

Czy przejście szkliste jest termodynamicznymprzejściem fazowym?

Przy przejściu w stan szkła sytuacja jest inna…

● Zmiany struktury i własności pomiędzy stanem ciekłym a szklistym są ciągłe● Schładzana ciecz zwykle zmienia swoja strukturę i własności w sposób ciągły

wraz z obniżającą się temperaturą● Struktura i własności mogą być zmieniane w sposób ciągły poprzez zmianę

prędkości chłodzenia (lub podgrzewania uprzednio zeszklonej cieczy● Nie występuje żadna „termodynamiczna siła sprawcza” powodująca przejście

do fazy szkła

Przejście do fazy szklistej zachodzi z powodu zasadniczej różnicy pomiędzy skalą czasu wewnętrznych procesów zmian struktury a skalą

czasową procesu chłodzenia

Czy przejście szkliste jest termodynamicznymprzejściem fazowym? Niespecjalnie...

• Ciecz może mieć na tyle dużą lepkość, że atomy nie mogą osiągnąć położeń charakterystycznych dla struktury krystalicznej

• Ciecz może być chłodzona na tyle szybko, że nie ma czasu na krystalizację

Przejście szkliste jest kinetyczne

Temperatura przejścia szklistego

Umowna granica: Tg – temperatura, w której lepkość cieczy osiąga 1013 pauza.

Temperatura przejścia szklistego

Temperatura przejścia szklistego

Temperatura przejścia szklistego

Temperatura przejścia szklistego

Temperatura przejścia szklistego

Szkła silne i słabe

• Wewnętrzna skala czasowa τ zależy od atomowych lub jonowych wiązań pomiędzy atomami:

• silne i liczne wiązania zwiększają czas relaksacji τ,• słabe i nieliczne wiązania zmniejszają czas relaksacji τ,• lepkość jest proporcjonalna do czasu relaksacji η=Gτ.

• Tempo schładzania decyduje o zewnętrznej skali czasowej i wpływa na własności szkła:

• wolne tempo schładzania zwiększa czas na relaksację atomów w cieczy – czas na dostosowanie się do własności typowych dla niższej temperatury,

• wolniejsze schładzanie pozwala na ukształtowanie się struktury i własności odpowiadających tym w niższej temperaturze,

• wystarczająco wolne chłodzenie pozwala również na wydzielanie się faz krystalicznych.

Przejście szkliste jest kinetyczne

Wła

sność

lub H

-enta

lpia

i t

em

pera

tura

czas Δt

W wysokich temperaturach ciecz może osiągać równowagę po obniżeniu temperatury o ΔT, czas relaksacji τ jest krótki w porównaniu z ΔT

Entalpia, lub objętość materiału

W niskich temperaturach ciecz nie może osiągnąć równowagi po obniżeniu temperatury o ΔT, czas τ jest zbyt długi w porównaniu do Δt

stan szklisty

bardzo lepka ciecz

lepka ciecz

ciecz

Średnie tempo schładzania ΔT/Δt

Przejście szkliste jest kinetyczne

• Podczas chłodzenia ciecz została „zamrożona” w stanie szklistym.

• Przebieg właściwości przy grzaniu jest inny niż przy schładzaniu.

• Temperatura zeszklenia Tg jest wyższa podczas ogrzewania – występuje zjawisko histerezy termicznej.

• Powyżej Tg energia termiczna jest wystarczająca do przywrócenia stanu ciekłego.

Przejście szkliste przy ogrzewaniu

Przejście szkliste przy ogrzewaniu

• Szkło zostaje „zamrożone” w tym niższej temperaturze, im wolniejsze było chłodzenie.

• Temperatura maleje Tg przy malejącej prędkości chłodzenia.

• W każdym jednak przypadku powyżej Tg energia termiczna jest wystarczająca do przywrócenia stanu ciekłego.

Termodynamika przejścia szklistego entalpia

Entalpia (“zawartość ciepła”) – funkcja stanu mająca wymiar energii, zdefiniowana przez zależność:

H = U + pV

H – entalpia układu, U – energia wewnętrzna układu, p – ciśnienie, V – objętość.

Entalpia jest równa sumie energii wewnętrznej, czyli energii, jaka jest potrzebna do utworzenia układu, gdy jest on tworzony w otoczeniu próżni, oraz iloczynu pV, który jest równy pracy, jaką należy wykonać nad otoczeniem, by w danych warunkach uzyskać miejsce na układ.

Termodynamika przejścia szklistego entalpia

Nieskończenie mała zmiana entalpii

dH = dU + p dV + V dp

Dla procesów, zachodzących dla ciał stałych i cieczy pod niezbyt dużym ciśnieniem składniki pdV i Vdp są małe w porównaniu do dU.

Gdy układ wykonuje wyłącznie pracę objętościową oraz gdy ciśnienie jest stałe, wówczas zmiana entalpii jest równa ciepłu dostarczonemu do układu.

dH = dQ

Entalpia substancji zależy od jej temperatury. Przy stałym ciśnieniu

dH = Cp dT

• Rozważając zmiany entalpii od temperatury cieczy chłodzonej od temperatury powyżej temperatury topnienia możemy spodziewać się jednego z dwóch różnych scenariuszy:

• decyduje termodynamika: ciecz krzepnie krystalizując, a następnie faza krystaliczna schładza się do temperatury otoczenia;

• decyduje kinetyka i ciecz „omija” punkt równowagi termodynamicznej (krystalizację), zostaje przechłodzona a następnie przechodzi do stanu szklistego.

Termodynamika przejścia szklistego entalpia

● Pojemność cieplna szkieł wynika głównie z wkładów wibracyjnych● rotacyjne i translacyjne stopnie

swobody są „wymrożone”

● Pojemność cieplna cieczy jest większa ponieważ wykorzystywane są wszystkie stopnie swobody● rotacyjne, translacyjne i wibracyjne.

Termodynamika przejścia szklistego ciepło właściwe

• Przejście do fazy szkła zachodzi, gdy

• energia termiczna doprowadzona do szkła wykorzystuje wszystkie dostępne wibracyjne stopnie swobody w szkle

• Stany wibracje osiągają maksymalne amplitudy

• dodatkowe dostarczone ciepło musiało by być zmagazynowane w innych stopniach swobody (rotacyjnych, translacyjnych).

Termodynamika przejścia szklistego ciepło właściwe

Obecność histerezy termicznej skutkuje charakterystycznym wzrostem pojemności cieplnej (wyraźne maksimum pikpodczas grzania).

Obecność tego zależnego od temperatury maksimum wskazuje na to, że przejście szkliste jest procesem aktywowanym termicznie można mu przypisać charakterystyczną energię aktywacji.

Termodynamika przejścia szklistego ciepło właściwe

Entropię pewnego stanu termodynamicznego P w temperaturze T

P wyraża się przez

W termodynamice statystycznej entropia jest miarą nieuporządkowania.(W – liczba sposobów, na jakie makroskopowy stan termodynamiczny układumoże być zrealizowany poprzez stany mikroskopowe).

Kryształ doskonały ma w temperaturze 0 bezwzględnego (0 K) entropię równą 0, gdyż jego stan może być zrealizowany tylko na jeden sposób (każda cząsteczka wykonuje drgania zerowe i zajmuje miejsce o najmniejszej energii).

Termodynamika przejścia szklistegoentropia

Entropię krystalizującej cieczy maleje gwałtownie przy przejściu do stanu krystalicznego.

Entropia cieczy tworzącej szkło zmienia się w sposób ciągły. W temperaturze Tg zmienia się charakter – przechodzi od charakterystycznych dla cieczy do charakterystycznych dla ciała stałego.

Termodynamika przejścia szklistegoentropia

Stan szklisty w stosunku do kryształu charakteryzuje się nadmiarową entropią.

Termodynamika przejścia szklistegoentropia

Jeżeli krzywa entropii szybko chłodzonej cieczy dotarła by do odpowiednio niskiej temperatury…● Entropia cieczy zmalała by

poniżej entropii kryształu…● Mimo, że cecz jest ewidentnie

mniej uporządkowana…● Taką temperaturę nazywa się

temperaturą Kauzmanna● (a szkło w takiej temperaturze

“szkłem idealnym”)

Termodynamika przejścia szklistegoentropia – paradoks Kauzmanna

Niestety, wraz z malejącą entropią…● Rośnie lepość.● Rośnie czas relaksacji

strukturalnych.● Czas potrzebny by chłodzenie

odbywało się po linii cieczy przechłodzonej dramatycznie rośnie

Otrzymamy szkło.

Termodynamika przejścia szklistegoentropia – paradoks Kauzmanna