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ÍNDICE
Introducción a la nomenclatura e isomería de los compuestos orgánicos 1
Estereoisomería 30
Análisis conformacional 38
Introducción a los procesos REDOX en Química Orgánica 45
Alquenos y alquinos 50
Compuestos aromáticos I 61
Compuestos aromáticos II 69
Acidez-basicidad –extracción 75
Derivados halogenados 78
Alcoholes, éteres y epóxidos 92
Aldehídos y cetonas 104
Ácidos carboxílicos 117
Derivados de ácidos carboxílicos 124
Aminas 134
Espectrocospía de absorción: IR y UV-visible 147
Química Orgánica I- Guía de Problemas
1
INTRODUCCIÓN A LA NOMENCLATURA E ISOMERÍA
DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS
TEMARIO
Fórmulas: empíricas, moleculares y estructurales. Composición y constitución.
Hidrocarburos: clasificación.
Alcanos:
Nomenclatura: sistema oficial, nomenclatura de restos alquílicos simples y complejos.
Series homólogas
Grupos funcionales: concepto.
Principales grupos funcionales y tipos de compuestos orgánicos: alcoholes, éteres,
derivados halogenados, ácidos carboxílicos, ésteres, aldehídos, cetonas, aminas, amidas,
nitrilos, haluros y anhídridos de ácido, nitroderivados y ácidos sulfónicos. Nociones de
nomenclatura.
Nomenclatura de compuestos polifuncionales.
Isomería: clasificación. Ejemplos.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
2
INTRODUCCIÓN
De acuerdo con el problema que se plantee, los químicos manejan distintas clases de
“fórmulas”.
La fórmula empírica indica el número relativo de las distintas clases de átomos en una
molécula. Así, la fórmula empírica tanto del formaldehído como de la glucosa es CH2O.
En cambio la fórmula molecular indica el número real de cada clase de átomos en una
molécula. En el caso anterior, la fórmula molecular de los dos compuestos es distinta: la
del formaldehído es CH2O, en cambio la de la glucosa es un múltiplo de la fórmula
empírica: C6H12O6. La fórmula molecular representa la composición de un compuesto.
Tomemos ahora como ejemplo dos compuestos como el etanol (un alcohol de dos
carbonos) y el éter metílico (un éter de dos carbonos). Ambos tienen la misma fórmula
molecular: C2H6O. Sin embargo son dos compuestos distintos ya que difieren en el
orden en que se unen los átomos en la molécula, se dice que difieren en su constitución.
La constitución de las moléculas se ve reflejada en las fórmulas estructurales, que no
sólo muestran el número de átomos presentes en la molécula sino también la forma en
que están unidos entre sí: su conectividad. Las fórmulas estructurales pueden ser
desarrolladas o condensadas. A continuación se indican ejemplos de dos fórmulas
estructurales condensadas:
Veremos luego que compuestos que tienen igual fórmula molecular y distinta fórmula
estructural (varían en su conectividad) son isómeros estructurales.
H2C
CH3HO H3CO
CH3
etanol éter metílico
Química Orgánica I- Guía de Problemas
3
HIDROCARBUROS
Son compuestos que poseen solamente C e H.
Clasificación
a) Saturados o alcanos.
Poseen sólo enlaces simples entre los C.
Fórmula general: CnH2n+2
1) ACÍCLICOS Ejemplo: CH3-CH2-CH3 (propano).
(hidrocarburos alifáticos) Alquenos
Los átomos de C forman Poseen doble enlace C=C
cadenas abiertas (lineales Fórm. general: CnH2n
o ramificadas) b) No saturados Ejemplo CH2=CH-CH3 (propeno)
Alquinos
Poseen triple enlace.
Fórm. general: CnH2n-2.
Ejemplo:HC≡C-CH3(propino)
a) Aromáticos
Poseen un tipo especial de no saturación que se refleja
en sus propiedades particulares.
2) CÍCLICOS Ejemplo: benceno.
Los átomos de carbono
forman ciclos b) Ciclánicos
Los átomos de C forman ciclos pero en sus pro-
piedades recuerdan a los hidrocarburos alifáticos.
De ahí que también se llaman ALICÍCLICOS
Ejemplo:
Química Orgánica I- Guía de Problemas
4
Tipos de cadenas carbonadas: de acuerdo a la forma de unirse los átomos de C pueden
formar cadenas normales o ramificadas. Las cadenas normales poseen solamente
carbonos primarios y secundarios. En las cadenas ramificadas aparece por lo menos un
carbono terciario o cuaternario.
Carbono primario: solo una de sus valencias está unida a otro carbono.
Carbono secundario: dos de sus valencias están unidas a carbonos.
Carbono terciario: tres de sus valencias están unidas a carbonos.
Carbono cuaternario: sus cuatro valencias están unidas a carbonos.
CH3 CH3CH3C CH3CH3
CH3CH2
CH2
CH2
CH3
CH
CH3
CH3
C primario
C secundarioC terciario
C cuaternario
Química Orgánica I- Guía de Problemas
5
ALCANOS
NOMENCLATURA DE ALCANOS
Los nombres de los hidrocarburos alifáticos normales (no ramificados) tienen dos
partes: un prefijo que depende del número de átomos de C y una terminación o sufijo
que depende del tipo de hidrocarburo.
En el caso de los alcanos la terminación es ano.
El prefijo es met para un C CH4 metano.
“ “ et “ 2 C CH3-CH3 etano.
“ “ prop “ 3 C CH3-CH2-CH3 propano.
“ “ but “ 4 C CH3-CH2-CH2-CH3 butano.
De la misma manera los siguientes alcanos serán: pentano, hexano, heptano, octano,
nonano, decano, undecano, dodecano, etc.
A partir de butano aparece isomería de esqueleto (ver página 8)
C4H10 CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH3
CH3
n-butano isobutano (metilpropano)
En la nomenclatura común se usa el prefijo iso para todos los compuestos que poseen
una cadena lateral de un solo átomo de C (-CH3) en el C preterminal.
Ej.: isohexano
GRUPOS O RESTOS ALQUILOS
Se obtienen teóricamente de sustraer un H de un hidrocarburo. Por lo tanto, de cada
hidrocarburo se obtendrán tantos restos alquilos como tipos de H posea el hidrocarburo.
A continuación se indican las fórmulas y nombres comunes de los restos alquílicos que
derivan de los cuatro primeros alcanos.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
6
Alcano
Resto alquilo Fórmula
Molecular Fórmula Condensada
CH4
CH4
metano –CH3 metilo
C2H6 H3C–CH3
etano –CH2–CH3 etilo
C3H8 H3C–CH2–CH3
propano
–CH2–CH2–CH3 n-propilo
isopropilo
H3C−CH2−CH2−CH3
n-butano
–CH2–CH2–CH2–CH3 n-butilo
secbutilo
C4H10
isobutano
isobutilo
tercbutilo
El guión (-) que aparece en cada resto alquilo indica un enlace libre y no una carga
negativa.
Se observa que el nombre del resto alquilo se obtiene cambiando la terminación ano por
ilo. Cuando de un hidrocarburo deriva más de un resto la letra n anteponiéndose al
nombre indica que deriva del hidrocarburo normal (de cadena lineal) y que la valencia
libre se encuentra en un carbono primario.
En otros casos se usan prefijos que orientan sobre la estructura del resto. Así, por
ejemplo, el prefijo iso se usa (a excepción del resto isopropilo) en los casos en que la
unión está en el primer C del resto y existe un metilo preterminal, el prefijo sec cuando
el enlace libre está en un carbono secundario (solo para resto butilo), y terc cuando está
en un carbono terciario (solo para butilo y pentilo). Los restos de cinco carbonos tienen
una nomenclatura tradicional semejante al anterior, incorporando el resto neo(sólo para
pentilo).
Química Orgánica I- Guía de Problemas
7
El resto que se obtiene por la pérdida (teórica) de un hidrógeno a partir de un
hidrocarburo aromático se denomina resto arilo.
Ejemplo:
Para estos restos y sobre todo para restos más complejos se usa la nomenclatura oficial
de la Unión Internacional de la Química Pura y Aplicada (IUPAC).
SISTEMA DE NOMENCLATURA DE ALCANOS: Reglas de la IUPAC
1) El alcano ramificado se considera derivado del hidrocarburo lineal de cadena más
larga. Elija la cadena principal de mayor longitud.
2) De dos cadenas de igual longitud se elige la cadena más ramificada.
3) Se numera comenzando por el extremo que posea más cerca una ramificación.
4) Se nombra cada resto como sustituyente de la cadena principal, precedido de un
número que indica el átomo de carbono al que está unido. Si hay dos grupos sobre el
mismo carbono se repite el número delante del segundo grupo. Los números se separan
del nombre del resto mediante guiones. Si el mismo resto aparece más de una vez los
números de las posiciones se separan por comas, usando los prefijos di, tri, tetra, para
indicar el número de veces que aparece.
5) Si a la cadena principal se unen varios grupos alquilo diferentes, los mismos se
nombran por orden alfabético.
6) Si la cadena principal se puede numerar adecuadamente desde cualquier extremo, se
comienza por el extremo más cercano al sustituyente que tiene precedencia alfabética.
Ejemplo:
5-butil-3,6-dimetilnonano.
CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
CH CH2 CH2 CH3
CH3
CH3
1 2 3 4 5
67 8 9
Química Orgánica I- Guía de Problemas
8
NOMENCLATURA DE RESTOS ALQUILOS COMPLEJOS.
Es semejante a la de los alcanos complejos pero usando terminación ilo y considerando
carbono número uno (1) al que lleva el enlace libre.
Como ejemplo se indica la nomenclatura oficial de algunos restos alquílicos de 5
carbonos.
Entre paréntesis aparece el nombre común de los mismos, que el alumno debe conocer.
3-metilbutilo 1,1-dimetilpropilo 2,2-dimetilpropilo
(isopentilo o iso-amilo) (tercpentilo o tercamilo) (neopentilo)
SERIES HOMÓLOGAS
Son series de compuestos, en los que la diferencia de dos términos consecutivos es de
CH2 (difieren en un metileno). Cualquier término de la serie es un homólogo de los
otros. Los alcanos, por ejemplo, constituyen una serie homóloga.
GRUPOS FUNCIONALES
Los hidrocarburos representan el esqueleto carbonado sobre el cual se insertan los
distintos grupos funcionales o funciones, obteniéndose así distintos tipos o clases de
compuestos.
Grupo funcional: es un átomo o grupo de átomos que aparece en la molécula y cuya
presencia le confiere a ésta, cualquiera sea el resto de su estructura, un comportamiento
químico característico de dicho grupo funcional.
CH2
CH2
CH
CH3
CH3
CH3
CH2
C CH3
CH3
CH3
CH3
CH3C
CH2
1
1
12 2
23
3
34
Química Orgánica I- Guía de Problemas
9
GRUPO FUNCIONAL CLASE DE COMPUESTO
Estructura Nombre Fórmula general Nombre
-HC=CH- Alqueno R-CH=CH-R’ Alqueno
C≡C Alquino R-C≡C-R Alquino
(Csp3)-OH
Ar-OH
Hidroxilo
Hidroxilo
R-OH
Ar-OH
Alcohol
Fenol
-OR Alcoxilo R-O-R’ Éter
-X (X= F, Cl, Br, I) Halógeno R-X Derivado halogenado
Formilo
Aldehído
Carbonilo
Cetona
Carboxilo
Ácido carboxílico
Alcoxicarbonilo
Éster
-NH2 Amino R-NH2 Amina
Carboxamida
Amida
Ciano
Nitrilo
Nitro R-NO2 Nitroderivado
-SO3H Ácido sulfónico R-SO3H Ácido sulfónico
(X= Cl, Br, etc.)
Halocarbonilo
Haluro de ácido
CO
HC
O
HR
C O C O
R
R´
CO
OHC
O
OHR
CO
ORC
O
ORR
CO
NH2
CO
NH2
R
C N C NR
NO
O
+-
CO
X CO
XR
Química Orgánica I- Guía de Problemas
10
A continuación se dan ejemplos de los principales tipos de compuestos, y de la
nomenclatura de los mismos, cuyo conocimiento es imprescindible para comenzar el
estudio de la materia.
Se observará que al igual que los alcanos el nombre de los compuestos simples se forma
con un prefijo que depende del número de átomos de carbono y un sufijo que depende
del tipo de compuesto dependiendo del grupo funcional presente.
También al igual que en los hidrocarburos se pueden usar nombres comunes o
tradicionales, cuyo uso se ha generalizado, y nombres oficiales que los indicaremos
subrayados.
ALCOHOLES
Se los puede considerar como derivados del agua (H-O-H) por reemplazo de un
hidrógeno por un resto alquilo (alcoholes) o arilo (fenoles), o como derivados de un
hidrocarburo por reemplazo de un H por un hidroxilo (-OH): R-OH o Ar-OH.
Nomenclatura oficial de alcoholes: usa la terminación ol.
2-butanol 2-metil-1-propanol 2-feniletanol
secbutanol isobutanol (-feniletanol)
alcoholsecbutílico alcohol isobutílico
2-hidroxibutano 1-hidroxi -2-metil propano
Observar que para indicar la posición del resto sustituyente se pueden usar letras griegas
α, , , , etc. El Cα es el que lleva el grupo funcional, en este caso el OH.
Clasificación: los alcoholes de clasifican en primarios, secundario y terciarios, de
acuerdo al tipo de carbono que esté unido el oxhidrilo.
Los compuestos análogos azufrados se llaman tioles o mercaptanos.
Ej.: H3C-CH2-CH2-SH 1-propanotiol.
CH3
CH3
CH3
CH3CH2
CH2CHOH
CH2OH
CH
CH2OH
Química Orgánica I- Guía de Problemas
11
FENOLES
Cuando el hidroxilo está unido a un núcleo aromático es un FENOL.
Ej.:
ÉTERES
Se los puede considerar derivados del agua H2O, por reemplazo de dos H por restos
hidrocarbonados (R o Ar), o como derivados de un hidrocarburo por reemplazo de un H
por un grupo alcoxilo. (R-O-) o ariloxi (Ar-O-)
Estructura general de los éteres: R-O-R.
Ej.:
2-metoxibutano o metil sec-butil éter o éter metil secbutílico.
Los compuestos análogos azufrados se llaman TIOÉTERES o SULFUROS.
Ej.:
2-metiltiobutano o metil secbutil tioéter.
HOH (C6H5 OH) fenol
CH3
CH3
CH3 CH
CH2
S
CH3
CH3
CH3 CH
CH2
O
Química Orgánica I- Guía de Problemas
12
DERIVADOS HALOGENADOS
Resultan de reemplazar un H de un hidrocarburo por un halógeno.
Ej.:
2-bromopropano o bromuro de isopropilo.
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Terminación oico. Se caracterizan por la presencia de un grupo carboxilo. Pueden ser
alifáticos, aromáticos o ciclánicos según el resto al que esté unido. En la numeración de
los ácidos alifáticos, al carbono carboxílico se lo considera 1; el C2, que lleva el grupo
funcional, es el Cα.
Ej.:
ácido 2-metilbutanoico ácido benzoico ácido ciclohexano
ácido α-metilbutanoico carboxílico
(ácido alifático) (ácido aromático) (ácido ciclánico)
ÉSTERES
Resultan de reemplazar el H del carboxilo por un resto alquílico.
Ej.:
Ácido
propanoico
Propanoato de
etilo
Ácido
benzoico
Benzoato de
etilo
Como se verá también existen ésteres derivados de otro tipo de ácidos.
CH3
CH
CH3
Br
C=O
OHCHCH3
CH2
CH3
COOH COOH
Química Orgánica I- Guía de Problemas
13
ALDEHÍDOS
Si un grupo carbonilo C=O se encuentra unido a un H y a un resto hidrocarbonado
estamos en presencia de un aldehído cuyo grupo funcional se llama formilo. :-C=O
H
Nomenclatura: los aldehídos terminan en al y al carbono del formilo se lo considera
carbono 1.
Ej.:
3-metilbutanal benzaldehído
(aldehído alifático) (aldehído aromático)
-metilbutanal
CETONAS
Cuando un grupo carbonilo está unido a dos restos hidrocarbonados estamos en
presencia de una cetona. Terminación ona. Los restos pueden ser iguales o distintos.
Ej.:
metil fenil cetona, acetona,
acetofenona dimetil cetona
CH3
C=O
CH3
CH3
C=O
Química Orgánica I- Guía de Problemas
14
AMINAS
Provienen de reemplazar uno o más hidrógenos del NH3 (amoníaco) por restos
hidrocarbonados. De acuerdo al número de H sustituidos las aminas pueden ser:
primarias, secundarias o terciarias.
Ej.:
2-aminobutano dimetilamina dietil-n-butilamina fenilamina
sec-butilamina N-metilmetanamina N,N-dietilbutanamina anilina
(amina primaria (amina secundaria) (amina terciaria) (amina
alifática) primaria aromática)
NITRILOS
Caracterizados por la presencia del grupo funcional CIANO:
El nombre se obtiene reemplazando la terminación ico del ácido de igual número de
átomos de carbono por nitrilo. También se los puede nombrar como cianuros de alquilo.
Ej.:
etanonitrilo benzonitrilo
acetonitrilo cianuro de fenilo
cianuro de metilo
NITRODERIVADOS
Están caracterizados por la presencia del grupo nitro:
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3CH3
CH3CH
CH2
CH2CH2
CH2CH2 CH2
NH2 N.. .. ..
HN
NH2
CH3
C CN N
C6H5
Química Orgánica I- Guía de Problemas
15
N
O
O-H3C
+
N
O O-
+
Ejemplos:
nitrometano nitrobenceno
ÁCIDOS SULFÓNICOS
Están caracterizados por la presencia del grupo ácido sulfónico .
Ejemplo:
ác. bencenosulfónico.
AMIDAS
Son derivados de ácido que resultan de reemplazar el OH de un ácido por NH2, NHR o
NR2. Las amidas más comunes son las que derivan de ácidos carboxílicos
(carboxamidas), las que derivan de ácidos sulfónicos se llaman sulfonamidas. En todos
los casos el nombre se obtiene reemplazando la terminación oico o ico del ácido por
amida.
Ej.:
ácido etanoico etanamida
o ácido acético o acetamida
CH3CH3
CO
OH
CO
NH2
S
O-
O-
OH
2+
= -SO3H
SO3H
Química Orgánica I- Guía de Problemas
16
ácido benzoico benzamida
Sulfonamidas:
ácidobencenosulfónico bencenosulfonamida
HALUROS DE ÁCIDO
Resultan de reemplazar el hidroxilo de un ácido por un halógeno. Se los nombra como
haluros de acilo. Resto acilo es el que se forma cuando un ácido carboxílico pierde
teóricamente el hidroxilo. El resto acilo se nombra cambiando la terminación ico del
ácido por ilo.
Ej.:
ácido etanoico etanoílo cloruro de etanoílo cloruro de
o ácido acético o acetilo o cloruro de acetilo benzoílo
(ácido carboxílico) (resto acilo) (haluro de ácido)
Existen también haluros de ácido derivados de ácidos sulfónicos.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
17
Ej.:
ác. bencenosulfónico cloruro de bencenosulfonilo .
ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO
Provienen de la deshidratación de dos moléculas de un ácido carboxílico.
Ej.:
anhídrido acético
Química Orgánica I- Guía de Problemas
18
NOMENCLATURA DE COMPUESTOS POLIFUNCIONALES
Los ejemplos que se verán a continuación, así como los dados previamente, ayudarán al
alumno a nombrar correctamente los compuestos que se les presenten en el transcurso
de los siguientes seminarios.
En el caso de compuestos que presenten más de una función, para nombrarlos se toma
como base la estructura que contenga el grupo funcional principal. El orden de
prioridad de los principales grupos es el siguiente:
Química Orgánica I- Guía de Problemas
19
Ejemplos:
4-clorobutanoato de metilo 3-hidroxibutanal 3-metoxi-2-butanol
-hidroxibutanal
CH3
HC OH
HC OCH3
CH3
CO2CH3
CH2
CH2
CH2Cl
C
CH2
CH2
CH2Cl
O
O CH3
=
C
CH2
CH
CH3
O
H
OH
Química Orgánica I- Guía de Problemas
20
ISOMERÍA
Isómeros: son compuestos que poseen igual fórmula molecular pero distinta fórmula
estructural, por lo tanto se trata de especies químicas distintas, con propiedades
químicas distintas. La isomería, rara en la química inorgánica, es muy común en los
compuestos orgánicos.
Clasificación:
CONSTITUCIONAL
ISOMERÍA
ESTEREOISOMERÍA
ISOMERÍA CONSTITUCIONAL
Los isómeros constitucionales difieren en el orden en que se unen los átomos. Dicho
de otra manera difieren en su constitución o conectividad.
Isomería de esqueleto:
También llamada isomería de cadena o catenaria cuando se trata de compuestos
acíclicos. Depende de la propiedad de los átomos de carbono de unirse entre sí
formando cadenas que pueden ser lineales (normales) o ramificadas.
Ejemplo: pentanos isómeros F.M. C5H12
pentano 2- metilbutano 2,2-dimetilpropano
n-pentano isopentano neo-pentano
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3CH3CH3
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CHC
de esqueleto o cadena
de posición
funcional
Química Orgánica I- Guía de Problemas
21
Isomería de posición:
Aparece en aquellos compuestos donde existe un grupo funcional (X-, OH-, NH2- etc.)
en distintas posiciones.
1-clorobutano 2-clorobutano
cloruro de n-butilo cloruro de sec-butilo
Isomería funcional: Los isómeros presentan distintas funciones. Los casos más
importantes son:
a) alcoholes y éteres
Ej.: FM: C2H6O
etanol éter metílico.
b) aldehídos y cetonas.
Ej.: FM: C3H6O
acetona propanal
c) ácidos carboxílicos y ésteres de ácidos carboxílicos.
Ej.: FM: C3H6O2
ácido propanoico acetato de metilo
CH
CH3
CH2
CH2
2Cl CH
CH3
CH
CH2
Cl
3
CH3
CH2CH3 CH3O
OH
CH3
CH
CH3
CH2
3
C=O
C=O
H
C=O
OHCH2
CH3
C=OCH3
CH3
O
Química Orgánica I- Guía de Problemas
22
d) cicloalcanos y alquenos.
Ej.: FM: C5H10
ciclopentano 1-penteno
Tautomería:
Es un caso especial de isomería funcional. Los tautómeros son isómeros funcionales en
equilibrio. Por ejemplo, se admite que los compuestos carbonílicos se encuentran en
equilibrio con un enol, es decir, un compuesto que posee un doble enlace y una función
alcohólica.
Ej.: acetona FM: C3H6O
forma cetónica forma enólica.
En el ejemplo dado, y en la mayoría de los casos de tautomería, existe migración de un
protón y corrimiento simultáneo de un doble enlace. Se dice entonces que son casos de
prototropía. En otros casos migra un anión y se corre un doble enlace (anionotropía).
A su vez, cuando ambos tautómeros en equilibrio pueden aislarse se llaman
desmótropos. Si sólo uno de ellos se aísla, se dice que son seudómeros. El caso de la
acetona es un ejemplo de seudomería ya que se aísla solo la forma cetónica.
CH3
C
CH CH23
CH3
C=OOH
Química Orgánica I- Guía de Problemas
23
ESTEREOISOMERÍA
Los estereoisómeros son compuestos que poseen igual composición y constitución
pero difieren en las distribuciones que pueden adoptar sus átomos en el espacio.
Existen diversas formas de clasificar a los estereoisómeros. Según el criterio que se
utilice para ello, podemos diferenciarlos en:
Enantiómeros y Diasterómeros según sean o no imágenes especulares no
superponibles.
Configuracionales y Conformacionales, si consideramos su modo de
interconversión.
Estas clasificaciones no son antagónicas sino que, como veremos en el curso, se pueden
combinar. Estos conceptos por su complejidad serán tratados en profundidad en las
clases correspondientes.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
24
INTRODUCCIÓN A LA NOMENCLATURA E ISOMERÍA
DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS
PROBLEMAS
1) a) Busque en la tabla periódica el elemento carbono. Indique el número de electrones,
neutrones y protones que posee. Indique la configuración electrónica en el estado
fundamental.
b) ¿Cuáles son las valencias del carbono? ¿Con qué valencia actúa en los compuestos
orgánicos?
c) ¿Cuáles son los estados hibridizados del carbono? Indique las características de las
orbitales atómicas híbridas sp3, sp
2 y sp.
2) Orbitalice esquemáticamente la estructura de etano, indicando claramente los tipos de
orbitales.
3) Formule y nombre los alcanos de 3, 4 y 5 carbonos y los restos alquílicos que de
ellos derivan. Indique los nombres oficiales y comunes de los mismos cuando
corresponda.
4) Para cada uno de los siguientes alcanos:
(CH3)2CHCH(C2H5)C(CH3)3
CH3
CHH3C CH
CH2
CH
CH3
CH2 CH
CH3
CH3
CH3
I II III IV
a) Escriba su FM (fórmula molecular)
b) Nómbrelo teniendo en cuenta las reglas de la IUPAC.
c) Identifique sobre la fórmula un carbono cuaternario, uno terciario, uno secundario y
un carbono primario (si es posible).
d) Formule un homólogo para II
Química Orgánica I- Guía de Problemas
25
5) Escriba las fórmulas estructurales de los siguientes compuestos y nómbrelos según
nomenclatura IUPAC:
a) 4-etil-6-metil-5-isobutildecano.
b) 4-isopropil-3-terc-pentiloctano.
c) Formiato de metilo
d) Acetato de n-amilo
6) Marque los grupos funcionales presentes en cada una de las siguientes moléculas.
Nombre según las reglas de la IUPAC:
a) b)
CH2OH
CH
CH
CH2
HC Br
CH3
HC
CH2
C
OCH3
O
OH
c)
d) e)
f) g)
O
Química Orgánica I- Guía de Problemas
26
7) Complete la siguiente tabla con fórmula y nombres de todos los compuestos.
(E)-2-hexeno 4-metil-1-
pentino
2-cloro-2-metil
propano 2-pentanona
terbutil-
isopropil eter
Isómero de esqueleto
Isómero de posición
Isómero de función
Homólogo
Química Orgánica I- Guía de Problemas
27
PROBLEMAS ADICIONALES
1) Complete la siguiente tabla para los compuestos que se muestran a continuación:
A B
A B
nombre
familia
FM
PM
2) Escriba los isómeros del n-pentanol. Señale cuáles son entre sí:
a- isómeros de esqueleto
b- isómeros de posición
c- isómeros funcionales
3) Formule los siguientes compuestos:
a) 3,4,4,5-tetrametilheptano b) 3-cloro-2-metilpentano
c) 2,2,4-trimetilpentano d) 4-etil-2,4-dimetilheptano
e) 4-etil-3,4-dimetilheptano f) 1,2-dibromo-2-metilpropano
g) 2-pentanona h) sec-butil metil éter
Formule y nombre un isómero de esqueleto y un homólogo de cada uno.
CH3 CH CH2
CH3
C CH2 CH3
CH3
C
C
CH3
CH3CH3CH2
Química Orgánica I- Guía de Problemas
28
4) Para cada uno de los siguientes alcanos:
I II III
CH2C(C2H5)CH2CH2CH3 (CH3)2CCHC(C2H5) CH2 CH3CCCH(C2H5)2
IV V VI
a- nómbrelo teniendo en cuenta las reglas de la IUPAC.
b- identifique sobre la fórmula un carbono cuaternario, uno terciario, uno
secundario y un carbono primario (si es posible).
c- ¿Cuál es la fórmula molecular (FM) de cada compuesto?
d- Calcule el peso molecular de cada uno.
5) Nombre según IUPAC los siguientes compuestos:
a) b)
c) d)
e) f)
H3C CH2 CH
CH3
CH
CH3
CH2 C CH3
CH2
CH3
CH CH3
CH3
H3C CH CH2 CH CH3
C CH3
CH3
CH3
H3C H3C CH
CH2
CH3
CH CH CH CH2 CH3
CH CH3
CH3
CH
CH3
CH3
CH3
Química Orgánica I- Guía de Problemas
29
6) Formule los siguientes compuestos, nómbrelos según IUPAC:
a) Acetato de metilo
b) para-tolil-benzoato de sodio
c) Acetiluro de potasio
d) Ácido para amino benzoico
7) Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justifique su respuesta
de la manera más completa posible utilizando las FÓRMULAS de todos los
compuestos.
a) Un isómero de función del 3-metil-2-butanol sería el dipropil éter.
b) La fórmula molecular del 5-etil-2-metil-3-heptino es C7H14.
c) El hexanal y el 2,3-dimetilbutanal pertenecen a la familia de los aldehídos y son
entre sí isómeros de cadena.
d) La 2-pentanona y la 3-pentanona son entre sí isómeros de posición.
8) Formule los siguientes RESTOS:
a) Metiliden
b) Etiliden
c) Propiliden
d) Isopropiliden
e) Vinil
f) Alil
g) Isopropenil
h) Etinil
Química Orgánica I- Guía de Problemas
30
ESTEREOISOMERÍA
TEMARIO
ISOMERÍA CONFIGURACIONAL:
Isomería configuracional en compuestos con un centro quiral. Quiralidad. Enantió-
meros. Propiedades físicas y químicas. Pronóstico de quiralidad: criterios. Centros
quirales. Configuración. Especificación de la configuración: nomenclatura R/ S. Reglas
de secuencia.
Isomería configuracional en compuestos con dos centros quirales iguales o distintos.
Diasteroisómeros. Compuestos meso. Propiedades físicas y químicas.
Isomería cis-trans
Concepto de rotación impedida. Isomería cis-trans en alquenos: requisitos. Isomería cis-
trans en ciclos. Especificación de la configuración: nomenclaturas cis/trans y Z/E.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
31
ESTEREOISOMERÍA
PROBLEMAS
1) Teniendo en cuenta los siguientes compuestos:
a) 2-propanol
b) sec-butanol
a) Marque los centros quirales.
b) Indique qué compuestos presentan quiralidad.
c) Cuando corresponda, formule los estereoisómeros.
d) Especifique la configuración de los estereoisómeros mediante los descriptores R/S,
empleando las reglas de secuencia de Cahn, Ingold y Prelog.
2) Organice los siguientes grupos en orden de prioridad creciente según las reglas del
método secuencial de Cahn-Ingold-Prelog:
3) a) Marque los centros quirales en las siguientes moléculas.
b) Indique el número máximo posible de isómeros.
c) ¿Existen todos los isómeros en cada caso?
Química Orgánica I- Guía de Problemas
32
4) a) La carbona es un compuesto que tiene un estereocentro, y se encuentra en la
naturaleza en ambas formas enantioméricas. El enantiómero que se muestra a
continuación es el responsable del olor del comino. Marque el centro quiral en dicha
molécula y asigne la configuración correspondiente.
b) El otro enantiómero es responsable del olor de la menta. Dibújelo y asigne la
configuración del centro quiral.
5) Indique la relación estereoisomérica para cada par de estructuras. Cuando
corresponda, especifique la configuración utilizando los descriptores R/S:
6) Formule los siguientes compuestos:
a) 2-bromo-3-cloro-2,3-dimetilbutano
b) ácido 2,3-difenilbutanoico
c) 2,3-diclorobutano
a) Marque los centros asimétricos.
b) Indique cuáles compuestos presentan quiralidad.
c) Cuando corresponda, formule los estereoisómeros.
d) Especifique la configuración de los estereoisómeros, representando su estructura en
forma cuña y proyecciones de Fischer.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
33
7) Pasar a caballete las siguientes estructuras:
8) Compare los siguientes pares de estructuras indicando la relación estereoisomérica y
cuando corresponda, especifique la configuración utilizando los descriptores R/S:
9) Escriba el ácido tártarico (ácido 2,3-dihidroxi-butanodioico). Marque los centros
quirales y dibuje todos los isómeros posibles, asignando configuraciones.
10) ¿Cuáles de estas estructuras representan compuestos meso?
Química Orgánica I- Guía de Problemas
34
11) Formule los siguientes compuestos. ¿Cuáles presentan estereoisomería de tipo cis-
trans? Cuando corresponda, formule los estereoisómeros y nómbrelos utilizando los
descriptores E/Z o cis/trans.
i) 2-bromo-2-buteno
ii) 1,3-butadieno
iii) 2,4-heptadieno
iv) 1,2-ciclopropanodiol
12) Dados los siguientes pares de estructuras
a) Nómbrelas especificando su configuración
b) Indique qué relación estereoisomérica existe entre ellas, y si alguna de las estructuras
presenta actividad óptica
13) El enantiómero S del ibuprofeno es el responsable de las propiedades analgésicas.
¿Cuál de las siguientes estructuras representa al (S)-ibuprofeno?
Química Orgánica I- Guía de Problemas
35
PROBLEMAS ADICIONALES
1) Dados los siguientes pares de estructuras
a. nómbrelas especificando su configuración
b. indique qué relación existe entre ellas
I
H
Br CH3
H Br
Br
HH3C
Br
H3C H
CH3
II
III
H
H3C OH
CH3
H OH
H
CH3H
OH
H3C OH
IV
Química Orgánica I- Guía de Problemas
36
V
CHO
H3C H
CH3
Cl HCH3
OHC HCl
CH3H
VI
CH2ClF
H
H3CO
CH3
HF
CH3
H
ClH2C
H
OCH3
2) Indique la relación estereoisomérica para cada par de estructuras. Cuando
corresponda, especifique la configuración utilizando Z/E:
¿Estos compuestos presentan actividad óptica?
3) Formule los siguientes compuestos:
a) 1-cloro-2-butanol
b) 1-fenil-2-metil-1-butanol
c) 2,4-dibromopentano
i) Marque los centros quirales
ii) Indique cuáles compuestos presentan quiralidad
iii) Cuando corresponda, formule los estereoisómeros
a)
b)
CH3
COCH3H
H5C2COCH3
C2H5
H
H3C
CH3
CH3H5C2
CH3COCOCH3
C2H5
H3C
H3C
Química Orgánica I- Guía de Problemas
37
iv) Especifique la configuración de los estereoisómeros mediante las reglas de secuencia
de Cahn, Ingold y Prelog.
4) Formule los siguientes compuestos e indique si presentan estereoisomería. En caso
afirmativo, i) indique de que tipo, ii) formule los estereoisómeros y especifique la
configuración de los mismos usando la nomenclatura que corresponda (R/S,
Z/E,cis/trans).
a) 2-butenal
b) 1,1-dicloro-1,3-butadieno
c) 1,3-pentadieno
d) 2-metilpentanal
e) 2-bromo-1-fenilbutano
f) 2-bromo-1-fenil-1-buteno
5) Encuentre la relación estereoisomérica existente entre las siguientes representaciones
Indique el nombre y la configuración de cada compuesto diferente.
a-
b-
c-
H
F
C2H5
CH3
HHOH
HO
H
CH3C2H5 F
HF
HC2H5
CH3HO
F
CH3
H
OHC2H5
H
H3CO
C2H5
H
F
CH3
HF
H C2H5
CH3
H
H3CO
Química Orgánica I- Guía de Problemas
38
ANÁLISIS CONFORMACIONAL
ANÁLISIS CONFORMACIONAL DE COMPUESTOS ACÍCLICOS
TEMARIO
Libre rotación en torno a enlaces simples C-C: conformaciones.
Representación plana de estructuras tridimensionales: proyecciones en caballete y de
Newman.
Factores que afectan la estabilidad de las conformaciones:
a) tensión torsional
b) tensión estérica
c) interacciones dipolo-dipolo: de repulsión y de atracción (unión de hidrógeno)
Relaciones de energía potencial de las distintas conformaciones: diagrama energético.
ANÁLISIS CONFORMACIONAL DE CICLOALCANOS Y DERIVADOS
TEMARIO
Análisis conformacional de ciclos
Factores que determinan la tensión de los anillos: tensión angular y tensión torsional.
Ciclohexano
Distintas conformaciones: análisis de las tensiones presentes en cada una. Relaciones
de energía potencial.
Conformación silla: enlaces axiales y ecuatoriales. Interconversión de la silla:
equilibrio conformacional.
Ciclohexanos sustituidos
Tensión estérica: interacciones 1,3-diaxiales.
Equilibrio conformacional: - barrera energética entre dos conformaciones.
- variaciones de Energía libre (Go).
- grupos fijadores de conformación.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
39
ANÁLISIS CONFORMACIONAL
PROBLEMAS
1) Represente los siguientes compuestos usando proyecciones en caballete y de
Newman en sus diferentes conformaciones.
a) etano
b) propano
c) (R)-2-fluorpropan-1-ol. (Considere el enlace C1-C2)
Señale los confórmeros más estables en cada caso y justifique analizando las
tensiones presentes en cada conformación.
2 Compare los siguientes pares de estructuras, nombre los compuestos y cuando
corresponda, especifique la configuración utilizando los descriptores R/S:
I
H
Cl
H
H
OCH3
HH
OCH3
HH
Cl
H
II
H
H
NH2
OH
H
H
H
H
NH2
H
H
OH
II
H
H
CH3H
CH3
NH2
H2N
CH3
HH3C
H
H
a) ¿Representan distintas conformaciones de un mismo compuesto?
b) Si la respuesta del punto anterior es si, indique cuál de las estructuras es más
estable. Justifique considerando las interacciones presentes en cada caso.
c) La estructura más estable elegida en b), ¿corresponde al confórmero de menor
energía? En caso de ser negativo represéntelo utilizando proyección de Newman.
3) Represente los siguientes compuestos usando proyecciones en caballete y de
Newman, señalando los confórmeros más estables:
a) (2R,3R)-2,3-diaminobutano (considere el enlace C2-C3)
b) (S)-1,2-difluorpropano (considere el enlace C1-C2)
Justifique en base a las tensiones presentes en cada conformación.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
40
4) Formule en forma plana los ciclos de 3 a 7 carbonos, e indique:
a) ¿Cuál es el ángulo de enlace entre los carbonos?
b) En realidad, salvo en el caso del ciclopropano, se sabe que estos
carbociclos no son planos. ¿A qué lo atribuye?
5) Dibuje el ciclohexano en conformación silla y señale los hidrógenos axiales y
ecuatoriales.
6) Justifique los siguientes resultados:
RR
Sustituyente R Gº (Kcal/mol) % ecuatorial % axial
H 0 No hay preferencia
CH3 1,75 95 5
(CH3)3C 5 100 0
7) Prediga cuál será la conformación preferida en el equilibrio de los siguientes
compuestos:
a) trans-3-fenil-1-metoxiciclohexano
b) cis-1,3-ciclohexanodiol
Justifique considerando las interacciones presentes.
8) Dibuje el equilibrio conformacional de los siguientes compuestos.
OH
OH
OCH3 OH
F
OHHO
a b c
Para cada uno conteste:
a- ¿Alguno de los confórmeros se estabiliza por formación de uniones de hidrógeno?
¿Cuál?
b- ¿Cuántas uniones de hidrógeno se forman en cada confórmero?
c- ¿Cuál será la conformación más estable en cada caso?
Química Orgánica I- Guía de Problemas
41
9) Dibuje la conformación de menor energía para cada uno de los siguientes
compuestos:
a b c
Cl
Cl
d e
Química Orgánica I- Guía de Problemas
42
PROBLEMAS ADICIONALES
1) Encuentre la relación existente entre las siguientes representaciones.
Indique el nombre y la configuración de cada compuesto diferente.
Indique en cuál de las estructuras representadas es posible la formación de unión de
hidrógeno.
En el caso de estar representadas distintas conformaciones, indique cuál de ellas
corresponde a la de menor energía potencial.
a-
OCH3
CH3
H
F
H
CH3 H3CO
H3C
F
H
CH3
H
b-
CH3
OH
CH3
H
H
F
F
CH3
OH
HH3C H
c-
H
F
C2H5
CH3
HHOF
HO
CH3
HC2H5 H
d-
H3CO
H
CH3
OH
H
CH3
OH
H CH3
CH3
H
H3CO
e-
HF
HH3C CH3
HOF
CH3
OH
HH3C H
2) Este problema es para resolver después de completar el estudio de los temas:
Análisis Configuracional y Análisis Conformacional en compuestos de cadena abierta.
a- Indique el nombre y la configuración de cada compuesto diferente.
b- Encuentre entre las siguientes representaciones un par que sean:
I- enantiómeros configuracionales entre si
Química Orgánica I- Guía de Problemas
43
II- diasterómeros configuracionales entre si
III- distintas conformaciones de la misma molécula
c- Indique en cuál de las conformaciones representadas es posible la formación de
unión de hidrógeno
H
OH CH3
F
H
C2H5 F
H
C2H5
CH3
HOHH
OH
H
CH3C2H5 F
A B C
F
H
C2H5
OH
CH3H
C2H5OH
CH3
H
H
F
C2H5
OH
CH3
H
F
H
DF
E
OH
C2H5
H
F
CH3
HHF
HC2H5 CH3OH
F
H C2H5
CH3
H
OH
H
I
G
F
CH3
OH
HC2H5 H C2H5
OH
CH3
H
H
F HO
H5C2
H
F
H3C
H
K LJ
3) Prediga cuál será la conformación preferida en el equilibrio de los siguientes
compuestos.
a) cis-1-terc-butil-4-metilciclohexano
b) 1,3,5-ciclohexanotriol (todo cis)
c) 1,2,3-ciclohexanotriol (todo cis)
4) Dados los siguientes compuestos:
a) cis y trans etanoato de 3-etilciclohexilo
b) cis y trans 2-fenil-1-metoxiciclohexano
Indique cuál será el compuesto más estable de cada par. Justifique.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
44
5) Dibuje el equilibrio conformacional de los siguientes compuestos.
OCH3
OCH3
F CH3
NH2 OH
a b c
Para cada uno conteste:
a- ¿Alguno de los confórmeros se estabiliza por formación de uniones de hidrógeno?
b- ¿Cuántas uniones de hidrógeno se forman en cada confórmero?
c- ¿Cuál será la conformación más estable en cada caso?
Química Orgánica I- Guía de Problemas
45
INTRODUCCIÓN A LOS PROCESOS REDOX EN QUÍMICA ORGÁNICA
TEMARIO
En Química Inorgánica, donde en los compuestos son comunes los enlaces
iónicos, una reacción de oxidación se define como la pérdida de uno o más electrones
por un átomo. Sin embargo en Química Orgánica donde los compuestos poseen
predominantemente enlaces covalentes, una oxidación es una reacción que origina una
pérdida o disminución de la densidad electrónica por parte del carbono.
Ejemplos:
Na Na+ + e
-
De forma similar en Química Inorgánica se define una reducción como la
ganancia de uno o más electrones por parte de un átomo y en Química Orgánica una
reacción de reducción implica un aumento o ganancia de la densidad electrónica del
carbono.
Por lo tanto si se quiere determinar el estado de oxidación de un carbono es
necesario conocer la densidad electrónica sobre dicho carbono.
Para ello debe tenerse en cuenta lo siguiente:
Cuando se establece un enlace covalente entre dos átomos de igual
electronegatividad (Ej.: C-C) el par de electrones de la unión se encuentra a igual
distancia de ambos núcleos, de manera que no se modifica la densidad electrónica
de ninguno de ellos. Dicho de otra manera el enlace C-C no afecta al estado de
oxidación del átomo de carbono.
Si los dos elementos tienen distinta electronegatividad, la unión estará polarizada
con los electrones de la unión más cerca del elemento más electronegativo,
aumentando su densidad electrónica. Esto determina una “ganancia” de electrones
para el átomo más electronegativo (estado más reducido) y consecuentemente una
disminución de la densidad electrónica o “pérdida” de electrones para el átomo
menos electronegativo (estado más oxidado). Cuando un átomo de C está
involucrado pueden plantearse dos situaciones distintas:
a) En el caso de la unión de un C (electronegatividad: 2.5) con un elemento más
electropositivo como el H (electronegatividad: 2.1) la unión determina la “pérdida”
H3C H H3C OH + -
Química Orgánica I- Guía de Problemas
46
de electrones por parte del hidrógeno por lo cual se le asigna el número de oxidación
+1. Por lo tanto esa unión determina una contribución de –1 al estado de oxidación
del C. Un razonamiento similar para las 4 uniones C-H del metano determina que el
número (o nivel o estado) de oxidación del C en ese compuesto sea –4.
b) En el caso de la unión del C con átomos más electronegativos, por ejemplo Cl
(electronegatividad: 3.0), la unión determinará una “pérdida” de electrones para el C
(electronegatividad 2.5) y una “ganancia” de electrones sobre el Cl por lo cual su
número de oxidación será negativo (-1). Por lo tanto la contribución de esa unión al
estado de oxidación del C es +1. Aplicado al tetracloruro de carbono se puede
calcular que el estado de oxidación del C en ese compuesto es +4.
Un razonamiento similar puede aplicarse para compuestos inorgánicos como el agua
o el amoníaco. En el caso del agua la unión del O (electronegatividad: 3.5) con el H
(electronegatividad: 2.1) determina que se asigne un número de oxidación +1 para cada
uno de los átomos de H y de –2 para el O. En el caso del amoníaco la unión del N
(electronegatividad: 3.0) con el H (electronegatividad: 2.1) determina un número de
oxidación de –3 para el N.
En base a los conceptos anteriores surgen las siguientes reglas o convenciones
fundamentales para determinar el número, estado o nivel de oxidación del C en los
compuestos orgánicos.
El número de oxidación de un elemento en su estado libre es 0.
El número de oxidación del H en sus compuestos (excepto hidruros metálicos) es
+1.
HC
H
H
H
+1
+1+1 +1
-4
ClC
Cl
Cl
Cl
-1
-1-1 -1
+4
HOH HN
H
H+1 +1-2 +1
+1
+1-3
Química Orgánica I- Guía de Problemas
47
El número de oxidación asignado al O en sus compuestos (excepto peróxidos) es –2.
El número de oxidación del N en compuestos orgánicos tales como en aminas,
iminas, y nitrilos es –3.
En todos los halogenuros el número de oxidación del halógeno se considera -1.
La suma de los números de oxidación de todos los átomos de un compuesto neutro
es 0.
En base a las reglas anteriores se puede calcular el estado de oxidación de los
átomos de C de los compuestos orgánicos. Por ejemplo, calculemos el número de
oxidación del C en los siguientes compuestos: clorometano (I), metanol (II), metilamina
(III) y metanal (IV). Como estos compuestos tienen un solo C, el estado de oxidación
del carbono da idea del grado de oxidación del compuesto: cuanto más positivo el
estado de oxidación del C, más oxidado el compuesto.
nivel de ox. del C: -2 -2 -2 0
De los ejemplos anteriores surgen las siguientes observaciones:
- Cuando el C está unido por un doble enlace al O, el aporte de esa doble unión al nivel
de oxidación del C es +2.
- Cuando el C está unido por enlace simple a un átomo más electronegativo, sea
halógeno, O (de OH, OR, etc.) o N (de NH2, NR2, etc.) el aporte o contribución de dicha
unión al estado de oxidación del C es siempre +1.
- Los compuestos I, II y III, a pesar de pertenecer a distintas familias, tienen el mismo
nivel o grado de oxidación.
-El metanal (IV) (estado de oxidación del C: 0) está más oxidado que el metanol (estado
de oxidación del C: -2)
Cuando el compuesto orgánico tiene más de un C, la suma de los estados o
números de oxidación de los carbonos refleja el grado de oxidación del compuesto:
cuanto más positivo es el resultado, más oxidado está el compuesto y cuanto más
negativo es ese valor, más reducido está el compuesto. Sin embargo estos valores son
ClC
H
H
H
+1
+1+1 -1
C
H
H
H
+1
+1+1
HO+1-2
C
H
H
H
+1
+1+1
NH
H +1
+1-3
I II III
OCH
H
+1
+1
-2
IV
Química Orgánica I- Guía de Problemas
48
relativos y sólo sirven para comparar compuestos con cadenas de igual número de
átomos de C.
Una forma práctica y sencilla para determinar el grado de oxidación de un
compuesto es contar las uniones entre C y elementos más electronegativos y restarle las
uniones entre C y átomos menos electronegativos (generalmente H). El resultado será
igual al de la suma de los estados de oxidación de los C.
Ejemplos representativos son los siguientes:
a) Cálculo y comparación del grado de oxidación de ácido propanoico y propanal:
C
C
C
O
OHH H
H
HH
C
C
C
O
HH H
H
HH
+3 3 con O
Nº oxidación del C UNIONES
-2 2 con H
-3 3 con H
+3 -2 -3 = -2 3 - (2 + 3) = -2
+1 2 con O y 1 con H
-2 2 con H
-3 3 con H
+1 -2 -3 = -4 2 - (1 +2 +3) = -4
De los datos anteriores surge que el ácido propanoico está más oxidado que el
propanal.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
49
b) Cálculo y comparación del grado de oxidación del etano y etileno (eteno).
Nº oxidación del C UNIONES
CH3
CH3
-3 3 con H
-3 3 con H
-6 0 - (3 + 3) = -6
CH2
CH2
-2 2 con H
-2 2 con H
-4 0 - (2 + 2) = -4
De la comparación de los datos anteriores surge que el eteno es el compuesto
más oxidado y el etano (hidrocarburo saturado) el compuesto más reducido.
En el primer caso, como los dos compuestos a comparar poseen el mismo resto
(etilo) y sólo un C difiere en el número de oxidación, basta comparar dicho C para
deducir que el ácido está más oxidado que el aldehído. Sin embargo en el segundo caso
así como en otros que surgirán en la ejercitación, al variar el número de oxidación de
por lo menos dos de los C, es necesario recurrir a cualquiera de los dos métodos
indicados precedentemente, para determinar si existe cambio global en el grado de
oxidación del compuesto.
Teniendo en cuenta los resultados de los ejemplos anteriores se puede ampliar el
concepto de reacción de oxidación diciendo que implica pérdida de electrones, ganancia
de O o pérdida de H. A su vez, una reacción de reducción involucra ganancia de
electrones, ganancia de H o pérdida de O.
Cuando se analiza una reacción, para discernir si el compuesto orgánico sufrió
una oxidación, una reducción o ninguna de ellas, deben compararse el grado o nivel de
oxidación de los compuestos, inicial y final, respetando las limitaciones que se
indicaron anteriormente. Este tema será objeto de abundante ejercitación durante el
curso.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
50
ALQUENOS
TEMARIO
Estructura. Nomenclatura e isomería. Isomería geométrica: nomenclatura cis/trans y
Z/E. Propiedades físicas. Estabilidad de los alquenos.
Preparación:
1) Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo. Regla de Saytzeff.
2) Deshidratación de alcoholes: mecanismo. Facilidad de deshidratación de los
alcoholes. Orientación y reactividad. Transposiciones.
3) Reducción de alquinos.
Reactividad
1) Reacciones de adición
a) Adición de hidrógeno. Hidrogenación catalítica.
b) Adición de halógenos.
c) Adición de halogenuros de hidrógeno. Regla de Markovnikov. Efecto
peróxido.
d) Hidratación.
e) Formación de halohidrinas.
f) Hidroxilación: formación de -glicoles.
g) Adición de borano seguida de hidrólisis oxidativa y reductiva.
h) Oximercuración.
En todos los casos se estudiará la estereoquímica y mecanismos de las adiciones.
2) Clivaje oxidativo
a) Ozonólisis.
b) Oxidación con permanganato de potasio.
Determinación de la estructura.
Caracterización de alquenos: Ensayos de Baeyer
Química Orgánica I- Guía de Problemas
51
ALQUINOS
TEMARIO
Estructura. Nomenclatura e isomería.
Preparación
1) Deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilos vecinales.
2) Reacción de acetiluros metálicos con halogenuros de alquilo primarios.
Reactividad
1) Reacciones de adición:
a) Adición de hidrógeno.
b) Adición de halógenos.
c) Adición de halogenuros de hidrógeno.
d) Adición de agua (hidratación)
e) Hidroboración seguida de hidrólisis oxidativa y reductiva.
2) Alquinos como ácidos
a) Formación de acetiluros de metales pesados.
b) Formación de acetiluros alcalinos.
c) Descomposición de reactivos de Grignard.
3) Ruptura oxidativa.
Análisis de alquinos.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
52
Preparación y reacciones de alquenos
(CH3)2S
Química Orgánica I- Guía de Problemas
53
Preparación y reacciones de alquinos
A.E
A.E
A.E
SN2
SN2
* Con catalizadores adecuados, la reacción sólo procede hasta la formación del alqueno.
alqueno alcanocetona
aldehído
alquino
insoluble
derivado1,2-dihalogenado
alquino
MnO4-
R´-MgX
Cl4C
2 X2
2 HCl
H2/ cat.
H2/ cat.*2H2/Ni
H2O/H+/Hg2+
AcOH
OH-
H2O2(BH3)2
Cu(NH3)2 ó
Ag(NH3)+RX
2)R´X
1)NH2Na o RMgX 2) NH2Na
1) KOH(ol)
COOH
CH3
+
CO2
R´H
+
C
C
R
MgX
CHX2
CX2
R
CH3
C
R
XX
CH2
CH
R
CH3
C=O
R
CH2
CH
R C
O
HCH2
R
CHOH
CH
R
B
3
CH
CH
R
R C C R´
C-
CH
Cu+Na+C-
CHCHX
R
CH2X
Cl4C
X2
CH2
CH
R
CH
C
R
+
CH2
R
CH3
enol
CH2
C
R
OH
enol
AE
Química Orgánica I- Guía de Problemas
54
ALQUENOS Y ALQUINOS
PROBLEMAS
1) Teniendo en cuenta el mecanismo por el cual se lleva a cabo la adición de cloruro de
hidrógeno (gaseoso) a un alqueno:
a) Formule la reacción para el 2-metil-2-penteno
b) Plantee el mecanismo e indique el tipo de reacción
c) Ordene en forma decreciente de reactividad los siguientes alquenos: 2-metilpropeno,
eteno, 2-buteno. Formular la reacción en cada caso.
2) a) La hidratación en medio ácido tanto del 2-metil-1-buteno, del 2-metil-2-buteno y
del 3-metil-1-buteno da el mismo alcohol. Cuál es? Indique todos los pasos en las
reacciones y justifique la respuesta.
3) Teniendo en cuenta el mecanismo estereoquímico de la reacción, formule el/los
producto/s que esperaría obtener por tratamiento del (E)-3-metil-3-hexeno con Br2/H2O.
Qué sucede si se usa como solvente de la reacción CCl4?
4) La reacción de (Z)-3-metil-2-penteno con 1) (BH3)2, 2) H2O2/OH- conduce a la forma
racémica de un alcohol ¿Cómo está compuesto dicho racemato?. Justifique su respuesta
mediante el mecanismo de la reacción.
5) Indicar como se podría obtener 3-metil-1-butanol, 3-metil-2-butanol y terc-pentanol a
partir de 3-metil-1-buteno.
6) Indicar que producto/s espera obtener de la reacción del cis 2-buteno con KMnO4 en
frío. Formular la reacción.
7) Indique las estructuras y los nombres para los productos, si los hay, de la reacción del
iso-buteno con los siguientes reactivos. Indicar cuales de estas reacciones son
regioselectivas. Qué significa este término?
Química Orgánica I- Guía de Problemas
55
a) H2/Ni h) Br2/H2O
b) Br2/CCl4 i) KMnO4, alcalino, frío
c) HBr (gas) j) KMnO4, caliente
d) HBr (H2O) k) O3, luego (CH3)2S
e) HBr gas (peróxidos) l) Hg(Ac)2/H2O; 2) NaBH4
f) H2SO4 m) Br2 / luz, mecanismo
g) H2O/H+
8) Sugiera una metodología sintética eficiente para cada una de las siguientes
transformaciones:
9) Cuando se trata el 1-buteno con Br2 en presencia de luz, se obtiene el 3-bromo-but-1-
eno, y al tratar el mismo compuesto (1-buteno) con HBr en presencia de peróxido
orgánico, se obtiene el 1-bromobutano. Proponer mecanismos que justifiquen en cada
caso los productos obtenidos:
Química Orgánica I- Guía de Problemas
56
10) Indique todos los pasos para una posible síntesis de laboratorio de los compuestos
siguientes:
a) 1,2-dibromobutano a partir de 1-bromobutano
b) 2-bromobutano a partir de n-butanol
c) bromuro de n-propilo a partir de iso-propanol
d) 1-propanol a partir de 2-propanol
11) Proponga un mecanismo posible para cada una de las siguientes transformaciones:
12) Asigne cada espectro IR a cada uno de los siguientes hidrocarburos i-v. Justifique
brevemente su respuesta.
i) pentano
ii) 1-penteno
iii) 1-hexino
iv) ciclopentano
v) tolueno
Química Orgánica I- Guía de Problemas
57
A
B
C
Química Orgánica I- Guía de Problemas
58
D
E
Respuesta al final de la guía
Química Orgánica I- Guía de Problemas
59
12) Asigne cada espectro IR a cada uno de los siguientes compuestos i-iii. Justifique
brevemente su respuesta.
i) 1-cloropentano
ii) 1-bromopentano
iii) 1-yodopentano
A
B
C
Respuesta al final de la guía
Química Orgánica I- Guía de Problemas
60
PROBLEMAS ADICIONALES
1) Compare la reactividad de los siguientes compuestos frente a la reacción de adición
de agua en medio ácido:
a) 2-buteno y 2-metil-2-buteno
b) propeno y 3-fluorpropeno
Justifique su respuesta.
2) ¿Cómo puede justificar que, por reacción de adición de Br2/CCl4, el (Z)-3-metil-3-
hexeno rinda una mezcla equimolecular de (S,S) y de (R,R)-3,4-dibromo-3-
metilhexano?
3) Indique todos los pasos para una posible síntesis de laboratorio de los compuestos
siguientes:
a) 2-bromobutano a partir de 1-clorobutano
b) 1-bromo-2-propanol a partir de bromuro de iso-propilo
c) 2-butino a partir de bromuro de n-butilo
d) acetona a partir de n-propanol
e) 2-butino a partir de etileno
f) 3-hexanona a partir de 1-buteno
4) Indique si las siguientes reacciones son una oxidación, una reducción o ninguna de
ellas. Justifique su respuesta calculando el grado de oxidación de los compuestos.
a) propeno + H2O/H+2-propanol
b) propeno + MnO4- 1,2-dihidroxipropano
c) propino + H2O/H2SO4, HgSO4 propanona
Química Orgánica I- Guía de Problemas
61
COMPUESTOS AROMÁTICOS I
TEMARIO
BENCENO Y DERIVADOS
Estructura y estabilidad del anillo bencénico. Descripción orbital del benceno.
Carácter aromático. Regla de Hückel. Compuestos aromáticos no clásicos.
Nomenclatura de los derivados del benceno.
Reacciones: Sustitución electrofílica aromática
1) Nitración
2) Sulfonación
3) Halogenación
4) Alquilación de Friedel-Crafts
5) Acilación de Friedel-Crafts y reacción de Gattermann-Koch
Mecanismos y diagramas energéticos.
Clasificación y efecto de los sustituyentes. Orientación y reactividad.
Orientación y síntesis. Orientación en bencenos disustituidos.
ARENOS
Estructura y nomenclatura.
Preparación
1) Alquilación de Friedel-Crafts. Limitaciones.
2) Acilación de Friedel-Crafts seguida de reducción: Reacciones de Clemennssen y de
Wolf-Kishner
3) Conversión de una cadena lateral.
Reacciones
1) Hidrogenación
2) Oxidación
3) Sustituciones aromáticas electrofílicas: nitración, halogenación, etc.
4) Sustitución en la cadena lateral: halogenación por radicales libres. Mecanismo y
diagrama energético. Estabilidad de los radicales libres.
Alquenilbencenos: síntesis.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
62
CH2
CH3
etilbenceno
benceno
estireno
-cloro etilbencenoetilciclohexano
ácido
benzoico
C
CH3
O Cl
AlCl3
Zn
0 , Hg
0 HC
l
NH2NH2 / OH-
X2
AlX3 ó FeX3
SEA
Cl2 , h
E+ /
AlC
l 3
H 2 / N
i0
125 ºC, 1
10 atm
1) KMnO4
2) H+
CH2
CH3
Cl
AlCl3
H2 / Ni0
20 ºC, 2 atm
HNO3
H2SO
4
SEA
H2SO
4 / SO
3
halobenceno
nitrobenceno
ácido benceno
sulfónico
Preparación y reacciones de compuestos aromáticos
electrófilo
KOH (ol)
+
SEA
SEA
SO3HCOMe
CH2
CH3
CHCl
CH3
NO2
X
COOH
CH2
CH3
E
CH2
CH3
E
CH3
CH2
Química Orgánica I- Guía de Problemas
63
COMPUESTOS AROMÁTICOS I
PROBLEMAS
1) Indicar cuál de los siguientes compuestos son aromáticos.
2) Ordenar los siguientes compuestos por orden de reactividad creciente frente a la
sustituciónelectrofílica aromática (S.E.A.), justificando su respuesta:
a) anisol, nitrobenceno y bromobenceno
b) anilina, cloruro de anilonio y nitrobenceno
c) tolueno, ácido bencensulfónico y fenol
d) anilina, benceno, acetanilida y benzaldehído
e) tolueno, benceno y trifluorometilbenceno
3) Indicar cuál será la orientación esperada de los siguientes compuestosen la
monohalogenación anular teniendo en cuenta el mecanismo de reacción.
a) anisol
b) benzaldehído
c) bromobenceno
d) cloruro de anilonio
e) tolueno
f) trifluorometilbenceno
4) Realizar el mecanismo completo de la monosulfonación del fenol, justificando la
orientación correctamente. ¿Cuál será másácido: el p-hidroxitolueno, el ácido benzoico,
el sustrato de la reacción o el producto?
_
+.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
64
5) Indicar el /las posiciones en que puede producirse una SEA (nitración) en los
siguientes compuestos. Indicar el producto principal:
a) m-dinitrobenceno e) m-nitrotolueno
b) anilina f) p-clorotolueno
c) acetanilida g) p-terc-butiltolueno
d) p-cresol h) m-xileno
6) a) Cómo se explica que el benceno en presencia de AlCl3 reacciona con bromuro de
isobutilo para dar terc-butilbenceno? Plantear un mecanismo para la reacción.
b) Por qué la posibilidad de polialquilación es un factor que complica la alquilación de
Friedel y Crafts, pero no las reacciones de nitración, sulfonación, halogenación o
acilación?
7) Completar las siguientes reacciones si son posibles. En caso contrario explicar la
causa.
C6H6
O
OCH2CH3
C6H5Br + anhídrido acético + AlCl3a)
b) H2SO4 / SO3 H2O/ H+
c) o-butiltolueno + KMnO4calor
d) AlCl3, CH3COCl
e) terc-butilbenceno + KMnO4calor
f) nitrobenceno + CH3CH2Cl + AlCl3
g) HNO3 / H2SO4
h) tolueno + CO + HCl (g) + AlCl3
i)CH3
H2 / Ni
125ºC, 110 atm
Química Orgánica I- Guía de Problemas
65
8) Analizar e indicar que combinación de cloruro de acilo y areno elegiría para preparar
los siguientes compuestos mediante una reacción de acilación de Friedel Craft?
H3C
H3C
C
O
H3C C
O
HOOC
a)b)
9) Un compuesto A (C7H8) es tratado conBr2/FeBr3 dando dos productos: B
(mayoritario), cuyo espectro de IR se presenta en la Figura 1y C. Del tratamiento de A
con Br2/h se obtuvo un producto D. Los compuestos C y D presentanpeso y fórmula
molecular iguales. Del tratamiento de B con KMnO4 y calor se obtuvo un producto E
(C7H5O2Br) que es soluble en NaHCO3acuoso.
a) Escribir las estructuras de los compuestos A-E. Justificar los datos químicos y
espectroscópicos.
b) Escribir el mecanismo de lasreacción involucrada en la obtención del compuesto D.
Figura 1
Química Orgánica I- Guía de Problemas
66
10) a) Completar la siguiente secuencia de reacciones escribiendo la fórmula estructural
de todos los compuestos:
b) Dar una secuencia de reacciones que permitan obtener SÓLO el producto mostrado a
partir del sustrato indicado:
11) Indicar todos los pasos para la síntesis de los siguientes compuestos como únicos
regioisómeros
a) m-clorobenzaldehído a partir de benceno
b) 1-fenil-1-octeno a partir de benceno
c) 2-bromo-4-etiltolueno a partir de tolueno
d) acido 3-bromo-5-nitrobenzoico a partir de tolueno
e) 2-bromo-4-cianotolueno a partir de benceno
f) 1,2-dibromo-4-nitrobenceno a partir de benceno
g) m-bromopropilbenceno a partir de benceno
h) Fluorbenceno a partir de benceno.
i) m-cianoacetofenona a partir de benceno.
j) 1,3,5-tribromobenceno a partir de benceno.
k) p-bromofenol a partir de benceno.
l) 4-cloro-1-nitro-2-butilbenceno a partir de benceno.
m) 1-bromo-3-fluorbencenoa partir del benceno
Química Orgánica I- Guía de Problemas
67
PROBLEMAS ADICIONALES
1) Dada una reacción de sustitución electrofílica aromática sobre:
a) etilbenceno
b) nitrobenceno
Se pide: A) Comparar la reactividad con respecto a la del benceno. Justifique teniendo
en cuenta: los efectos electrónicos (inductivo y mesomérico) propios del sustrato.
B) La orientación esperada teniendo en cuenta el mecanismo más probable.
2) Indicar el /las posiciones en que puede producirse una SEA (nitración) en los
siguientes compuestos. Indicar el producto principal:
Cl
CH3
OH
CH3
NHCH3
Cl
NO2
OCH3
3) La reacción del 1-fenilpropeno con HBr produce solamente 1-bromopropilbenceno.
a) Proponga un mecanismo probable para la reacción y explique por qué no se produce
alguno de los otros regioisómeros posibles.
b) ¿Qué productos esperaría obtener si la reacción se realiza con Br2 en tetracloruro de
carbono?
c) ¿Qué productos esperaría obtener si la reacción se realiza con Br2 en presencia de un
ácido de Lewis?
4) Indique todos los pasos para la síntesis de los siguientes compuestos:
a) ácido p-bromobenzoico a partir de benceno
b) ácido m-bromobenzoico a partir de benceno
c) p-bromoestireno a partir de benceno
d) cloruro de bencidrilo a partir de benceno
Química Orgánica I- Guía de Problemas
68
5) Formule los siguientes compuestos y proponga un orden de acidez. Justifique de la
forma más completa posible.
p-hidroxitolueno, o-nitrofenol, fenol, m-metoxifenol, o-clorofenol
6) Un compuesto Q de FMC7H8O es soluble en soluciones de hidróxido de sodio.
Reacciona con anhídrido acético para dar acetato de p-tolilo. Por reacción con agua de
bromo origina un precipitado blanco.
a) Formule y nombre una estructura probable para el compuesto Q.
b) Formule las reacciones enunciadas.
7) Un compuesto B de FM C9H10 decolora rápidamente el Br2/ CCl4 y el KMnO4. Sólo
consume un mol de hidrógeno con facilidad para dar un compuesto C de FM C9H12. La
hidrogenación enérgica de B produce un compuesto D de FM C9H18. La oxidación
vigorosa de B origina ácido orto benceno dicarboxílico. Se pide:
a) fórmula y nombre de B, C y D.
b) las ecuaciones químicas correspondientes.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
69
COMPUESTOS AROMÁTICOS II
TEMARIO
DERIVADOS HALOGENADOS AROMÁTICOS
Reactividad. Comparación con los derivados halogenados alifáticos saturados e
insaturados.
1) Reacción de adición-eliminación: Sustitución aromática nucleofílica bimolecular:
Mecanismo.
2) Reacción con metales: Formación de reactivos de Grignard y organolíticos.
AMINAS AROMÁTICAS PRIMARIAS: ANILINA
a) Síntesis por reducción de nitrobenceno
b) Reacción con ácido nitroso: Obtención y propiedades de las sales de diazonio
FENOLES
Preparación
1) Por hidrólisis de sales de diazonio
2) Por fusión alcalina de sales de ácidos sulfónicos
Reacciones
1) Sustitución electrofílica aromática
a) Polisustitución
b) Condiciones para la obtención de productos mono sustituidos
2) Reacciones del grupo HO
a) Acidez de fenoles
b) Acilación
3) Reacciones de caracterización
a) Obtención de derivados polibromados sólidos
b) Reacción con tricloruro férrico: formación de complejos
Química Orgánica I- Guía de Problemas
70
PREPARACIÓN Y REACCIONES DE FENOL
Br2
FeCl3
ComplejoColoreado
H2O
OH
Br Br
Br CS2
HNO3
OH
O2N NO2
NO2
conc.dil.
H2SO4
OH
SO-3 Na+
NH2
NO2
NaNO2
HX
Fe/HCl
N N+
X-
O
H2ONaOH
300ºC
OH
Br
OH
Br
+
+
Isómero p
OH
NO2
100ºC
15ºC
OH
SO3H
OH
SO3H
O
NaOHO- Na+
RC OX
O
C
R
O
Química Orgánica I- Guía de Problemas
71
SALES DE DIAZONIO
Química Orgánica I- Guía de Problemas
72
COMPUESTOS AROMÁTICOS II
PROBLEMAS
1 – Ordenar los siguientes fenoles según el orden de acidez creciente:
2.-Dar una secuencia de reacciones que permitan obtener SÓLO los productos
mostrados a partir del sustrato indicado:
a.
b.
3.-Dar una secuencia de reacciones que permitan obtener sólo los productos mostrados:
a.
b.
OH
NO2
O2N
OH
NO2
OHOH OH
Cl
NO2OH
Br
Cl
HO HO
NO2
H3C CH3
O
O
CH3
H3C CH3
Química Orgánica I- Guía de Problemas
73
4.- Completar la siguiente secuencia de reacciones
5.- Ordenar según acidez creciente
6.- A partir del benceno como única fuente de carbonos, realizar la siguiente
transformación
7.- Completar la secuencia
NH2NH2
SO3H
NH2
SO3H
NH2
OHO-Na+
OH OH OH
O
OH
O
OH
NN
Única fuente de carbono
Br MgBr
Química Orgánica I- Guía de Problemas
74
8.- Realizar la siguiente transformación
NO2 Li
Química Orgánica I- Guía de Problemas
75
ACIDEZ-BASICIDAD
EXTRACCIÓN
PROBLEMAS
1) Formule los siguientes compuestos y proponga un orden decreciente de acidez.
Justifique el orden propuesto.
1-propanol, acetileno, ácido acético, fenol, agua, butano y ácido metanosulfónico.
2) Se tiene el acido benzoico disuelto en un solvente organico.
a) Indique bajo qué forma se encuentra la sustancia Aal adicionar un medio alcalino
acuoso: ¿Como ácido, como base o como sal?
b) Escriba la ecuación que indique la formación de la especie más probable luego del
tratamiento de la solución alcalina con un ácido fuerte inorgánico.
c) Explique cómo recupera la sustancia A del medio acuoso ácido, donde A es
insoluble.
3) Formule los siguientes compuestos y proponga un orden creciente de basicidad.
Justifique el orden propuesto.
dietilamina, acetamida, hidróxido de sodio, anilina, agua, propanonitrilo, amoníaco.
4) La anilina (sustancia B) se puede obtener mediante una extracción en medio acuoso
de ácido clorhídrico.
a) Indique bajo qué forma se encuentra la sustancia B en el medio ácido acuoso: ¿Como
ácido, como base o como sal?
b) Escriba la ecuación que indique la formación de la especie B más probable luego del
tratamiento de su solución ácida con una base fuerte inorgánica.
c) Explique cómo recupera la sustancia B del medio acuoso básico, donde B es
insoluble.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
76
5) En un vaso de precipitados se disolvieron 1,6 g de aspirina en 120 mL de agua.
Calcule la cantidad de aspirina extraída con:
a) 60 mL de éter etílico
b) dos extracciones de 30 mL de éter etílico cada una
c) tres extracciones de 20 mL cada una.
[Solubilidad a 25 oC en éter etílico: 4.25 g/100 mL; en agua: 1.22 g/100 mL]
6) Ud. dispone de una solución clorofórmica que contiene N-metilanilina, ácido p-
metoxibenzoico, n-butilamina, acetanilida y α-naftol, contando además con la siguiente
información recopilada de distintos manuales de datos:
COMPUESTO
P. e. (oC)
P. f. (oC)
Solubilidad en
Agua
Solubilidad en
Etanol
Frío Ebullición Frío Ebullición
N-metilanilina 194-6 -57 I s s s
Ácido
p-metoxibenzoico
275-80 184 I i ps s
n-butilamina 78 -50 S s s s
acetanilida 304 114-5 I s s s
α-naftol 288 (sub) 94-6 I s s s
cloroformo 61 -63 I i s s
a) ¿Cómo procede para separar cada uno de los compuestos? Detalle todos los pasos a
seguir.
b) Escriba todas las ecuaciones involucradas.
c) ¿Qué método utilizaría para purificar cada uno de los compuestos? Justifique
brevemente.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
77
PROBLEMAS ADICIONALES
Ud. dispone de una mezcla de los siguientes compuestos, disueltos en cloroformo: 2-
clorobenzamida (P.f. 142 °C), ácido 4-clorobenzoico (P.f. 243 °C) y 3-bromofoenol
(P.e. 236 °C).
a) Plantee el esquema que utilizaría para separar los componentes de la mezcla
b) Plantee las ecuaciones involucradas
c) Indique qué método utilizaría para purificar cada uno de los compuestos
Química Orgánica I- Guía de Problemas
78
DERIVADOS HALOGENADOS
TEMARIO
HALOGENUROS DE ALQUILO
Estructura, nomenclatura e isomería.
Preparación
1) A partir de alcoholes.
2) Halogenación de hidrocarburos: limitaciones.
3) Adición de haluros de hidrógeno a alquenos.
4) Intercambio de halogenuros: obtención de derivados iodados.
Reacciones
1) Sustituciones nucleofílicas.
Mecanismos SN1y SN2. Cinética. Diagramas de energía. Estereoquímica. Reactividad.
2) Eliminaciones
Mecanismo E2. Cinética. Reactividad y orientación. Regla de Saytzeff.
Estereoquímica de las eliminaciones. Sustituciones contra eliminaciones.
3) Preparación de los reactivos de Grignard.
4) Reducción.
Importancia de los derivados halogenados en síntesis orgánica.
HALUROS VINÍLICOS Y ALÍLICOS
Reactividad.
DERIVADOS DI Y POLIHALOGENADOS
Preparación
Adición de halógenos (X2) y haluros de hidrógeno (XH) a alquenos y alquinos.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
79
HALOGENUROS DE ARILALQUILO
Reactividad
Sustitución nucleofílica en sustratos bencílicos. Estabilidad de los cationes bencílicos.
Comparación con los derivados halogenados alifáticos saturados e insaturados (alílicos).
Química Orgánica I- Guía de Problemas
80
DESPLAZAMIENTOS NUCLEOFÍLICOS TIPO SN1 y SN2
RX + :Nu- RNu + X
-
RX + NuH RNu + XH
SN1
SN2
ETAPAS
o R+ + Nu RNu
+
R:X + Nu- RNu + X
-
o R:X + :Nu RNu+ + X
-
CINÉTICA v=k[RX] (1er
orden) v=k[RX] [:Nu] (2do
orden)
ET DEL PASO
LENTO
+
-
C ------ :X
-
-
:Nu ---- C ----X (con Nu-)
MOLECULARIDAD Unimolecular Bimolecular
ESTEREOQUÍMICA Inversión parcial Inversión (ataque por la
retaguardia)
REACTIVIDAD:
Estructura de R
Factor determinante
Naturaleza de X
Efecto del solvente
sobre la velocidad
3o > 2
o> 1
o > CH3
Estabilidad de R+
RI > RBr > RCl > RF
Aumenta en solventes
polares próticos
CH3> 10> 2
o> 3
o
Impedimento estérico de R
RI >RBr > RCl > RF
Aumenta en solventes polares
apróticos
EFECTO DEL
NUCLEÓFILO
RX reacciona con
nucleófilos débiles
(generalmente solventes)
RX reacciona con nucleófilos
fuertes. La velocidad depende del
carácter nucleofílico:
I->Br
-> Cl
- ; RS
-> RO
-
COMPETENCIA Eliminación (E1 ) Eliminación (E2 ), especial-
mente RX 30 con bases fuertes
POSIBILIDAD de
REORDENAMIENTO SÍ NO
Química Orgánica I- Guía de Problemas
81
REACCIONES DE ELIMINACIÓN TIPO E1 y E2, INDUCIDAS POR BASES
E1
E2
ETAPAS
Dos:
1) H C C X lento
H C C + Xcarbocatión
2) CCH C Crápido
+ H
Uno:
B H C C X
HB C C X
ESTADO DE
TRANSICIÓN
+
-
H CC X
B H
C C
X
CINÉTICA
V=k[RX] (1er
orden)
La ionización determina la
velocidad
V=k[RX].[:B-] (2
doorden)
MOLECULARIDAD Unimolecular Bimolecular
ESTEREOQUÍMICA No estereoespecífica Eliminación anti
REACTIVIDAD:
Estructura de R
Factor determinante
Naturaleza de la base
Concentración de la
base
RX 30> 2
o> 1
o
Estabilidad de R+
Débil
Baja
RX 30
> 20> 1
0
Estabilidad del alqueno.
(Regla de Saytzeff)
Fuerte
Alta
POSIBILIDAD DE
REORDENAMIENTO
Sí
No
COMPENTENCIA
SN1
SN2
Química Orgánica I- Guía de Problemas
82
CH3
CH2 X
CH2
CH2
CH3
CH2OH
CH3
CH2I
CH3
CH2CN
CH3
CH2 SH
CH3
CH2 SR
CH2
CH3
CH2
CH2 X
X
CH
CH
CH3
CH2O R
CH3
CH2
C
C R
CH3
CH2
O
C RO
O-
C R
O
CH3
CH2MgX
CH3
CH2 N+
R2
H
R1 X-
halogenuro de alquilo
RO-
CR
C-
Na+
Mg0
R1N
HR
2
Ar-H /
AlC
l 3
R-S-
HS-
CN-
OH-
I-
XH
ó X
3 P, e
tc. K
OH
(ol)
HX2 HX
X2
1)KOH (ol)
2) NaNH2
alquino
éter
éster
Reactivo de
Grignard
alquino
sal de amonioetilbenceno
tioéter
etanotiol
cianuro de etilo
propanonitrilo
yoduro de etilo o
yodoetano
etanol alqueno
Preparación y reacciones de derivados halogenados
CHX2
CH3
Química Orgánica I- Guía de Problemas
83
DERIVADOS HALOGENADOS ALIFÁTICOS
PROBLEMAS
1) Indique cómo afecta cada uno de los siguientes factores a:
a. una reacción SN1
b. una reacción SN2
1. la estructura del haluro de alquilo
2. la reactividad del nucleófilo
3. la concentración del nucleófilo
4. el disolvente
2) a) Responda a las siguientes cuestiones sobre los procesos A y B
El tipo de las reacciones A y B es:
SN1
E2
E1
SN2
La ecuación de velocidad del proceso A es:
v = k [C4H9Cl][NC-]
v = k [C4H9Cl]
v = k [NC-]
v = k [C4H9Cl]2
La ecuación de velocidad del proceso B es:
v = k [C4H9Cl][H2O]
v = k [C4H9Cl]
v = k [HO-]
v = k [C4H9Cl]2
b) 1.Cuando el proceso A del problema anterior se lleva a cabo duplicando la
concentración inicial de cianuro, la velocidad de reacción:
a) No resulta afectada b) Se duplica c) Se cuatriplica
2. Si se duplican las concentraciones iniciales de halogenuro de alquilo y de cianuro,
la velocidad de reacción:
a) No resulta afectada b) Se duplica c) Se cuatriplica
Química Orgánica I- Guía de Problemas
84
c) 1.En el proceso B del problema anterior, si se duplica la concentración inicial de
cloruro de terc-butilo, la velocidad de reacción:
a) No resulta afectada b) Se duplica c) Se cuatriplica
2. Si se duplica la concentración de agua, la velocidad de reacción:
a) No resulta afectada b) Se duplica c) Se cuatriplica
d) Elija entre los esquemas 1-4 los que mejor representen los estados de transición de
las etapas determinantes de la velocidad de los procesos A y B del problema anterior
C3H7
H H
C ClN
1
#
H
C3H7
ClH
2
#
Me Me
Me
OH2Cl
3
#
Me
Me
ClMe
4
#
3) a.Ilustre la estereoespecificidad de la deshidrohalogenación del meso-2,3-
dibromobutano y del (R, R)-2,3-dibromobutano
b.Proponga un mecanismo para los productos mostrados indicando los
intermediarios formados.
4) Ordene los siguientes compuestos según su reactividad creciente frente a la reacción
del nitrato de plata en etanol, indicando los productos respectivos.
Justifique su respuesta.
5) Proponga un mecanismo probable para explicar las siguientes transformaciones:
a)
Química Orgánica I- Guía de Problemas
85
b)
6) La reacción de eliminación del 2-bromo-2,4,4-trimetilpentano mostrado más abajo
conduce al alqueno menos sustituido 2,4,4-trimetil-1-penteno. Proponga un mecanismo
que explique dicha observación experimental.
7) Identificar cuáles son los productos mayoritarios y minoritarios en la eliminación E2
con base fuerte de los siguientes compuestos, justificando su respuesta
estereoquímicamente:
8) Identificar cuáles son los productos mayoritarios y minoritarios en la eliminación E2
con base fuerte de los siguientes compuestos, justificando su respuesta
estereoquímicamente:
9) Justificar la regioselectividad observada en el producto de la siguiente reacción de
eliminación en base a la estereoquímica del sustrato A.
Proponga un método de síntesis para formar el alqueno mas estable (1-isopropil-4-
metil-ciclohex-1-eno) a partir del sustrato A
Química Orgánica I- Guía de Problemas
86
10) Los reactivos de Grignard son compuestos organometálicos muy útiles en síntesis
orgánica. Se obtienen a partir de halogenuros de alquilo, alquenilo o arilo, y Mg en éter
seco. Presentan características básicas y nucleofílicas.
a) ¿Cómo sintetiza cloruro de etil magnesio? Escriba la ecuación de esta
síntesis.
b) Justifique su basicidad y nucleofilicidad.
c) Justifique por qué en el medio de reacción no pueden estar presentes
compuestos como: agua, etanol, amoníaco, acetileno, acetamida.
d) Escriba la ecuación de la reacción de cloruro de etil magnesio en exceso con
etilenglicol y con metilamina.
Valores de pKa aproximados:
agua: 15,7 alcoholes: 16 amoníaco y aminas: 35
alquinos terminales: 25 amidas: 15-17 hidrocarburos saturados: 50
11) Un compuesto A de FM C5H11Cl al ser tratado con Mg/éter seco y luego agua, se
transforma en iso-pentano. Algunas propiedades químicas de A son las siguientes:
- se hidroliza rápidamente
- reacciona rápidamente con AgNO3/ol
a) Escriba la fórmula y el nombre del compuesto A.
b) Formule un isómero de A que reaccione fácilmente por una reacción SN2.
c) Formule un homólogo de A.
d) ¿Cómo sintetizaría A mediante una adición electrofílica? Escriba la respectiva
ecuación.
12) ¿Cómo sintetizaría?
a) etil sec-butil éter a partir de bromuro de n-butilo
b) propil tioéter a partir de propanol
c) butanonitrilo a partir de propeno
d) butanona a partir de propeno
Escriba sólo las ecuaciones y el nombre de todos los compuestos e indique el tipo de
reacción en cada caso.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
87
PROBLEMAS ADICIONALES
1) Los siguientes resultados cinéticos y estereoquímicos corresponden a las reacciones
de cada uno de los isómeros de FM: C4H9Cl con solución concentrada de NaOH y
con H2O.
Resultados cinéticos Resultados estereoquímicos Corresponde
al isómero NaOH H2O NaOH H2O
1 v=kRXNu - - -
2 v=kRXB v=kRX - -
3 v=kRXB v=kRX * - -
4 v=kRXNu v=kRX Inversión
completa de la
configuración
Racemización
parcial
* Se observa reordenamiento hidrocarbonado
a) Complete la última columna del cuadro escribiendo la fórmula estructural del
isómero correspondiente; b) Plantee los mecanismos probables que permitan interpretar
los resultados observados en cada caso; c) Indique el orden, la molecularidad y el tipo
de cada reacción.
2) Formule la síntesis de cloruro de iso-propilo a partir de: a) iso-propanol, b) propeno y
c) propano. Indique el tipo de reacción en cada caso. ¿Considera que el método c) es un
buen método de síntesis? ¿Por qué?
3) Un compuesto A de FM C5H11Cl al ser tratado con Mg/éter seco y luego agua, se
transforma en iso-pentano. Algunas propiedades químicas de A son las siguientes:
se hidroliza rápidamente
reacciona rápidamente con AgNO3/ol
a) Escriba la fórmula y el nombre del compuesto A.
b) Formule un isómero de A que reaccione fácilmente por una reacción SN2.
c) Formule un homólogo de A.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
88
d) ¿Cómo sintetizaría A mediante una adición electrofílica? Escriba la respectiva
ecuación.
4) Justifique analizando el grado de oxidación de los productos inicial y final, que la
transformación de bromuro de metilo en el correspondiente reactivo de Grignard y
posterior hidrólisis con libración de metano, representa globalmente la reducción del
bromuro de metilo.
5) Responda a las siguientes cuestiones sobre los procesos A y B
A)
Cl + NC CN + Cl
B)
Cl + H2O + HClOH
El tipo de las reacciones A y B es:
a) SN1 b) E2
c) SN2 d) E1
La ecuación de velocidad del proceso A es:
e) v = k [C4H9Cl][NC-] f) v = k [C4H9Cl]
g) v = k [NC-] h) v = k [C4H9Cl]
2
La ecuación de velocidad del proceso B es:
i) v = k [C4H9Cl][H2O] j) v = k [C4H9Cl]
k) v = k [HO-] l) v = k [C4H9Cl]
2
Química Orgánica I- Guía de Problemas
89
6) A) Cuando el proceso A del problema anterior se lleva a cabo duplicando la
concentración inicial de cianuro, la velocidad de reacción:
a) No resulta afectada b) Se duplica c) Se cuatriplica
B) Si se duplican las concentraciones iniciales de halogenuro de alquilo y de cianuro, la
velocidad de reacción:
a) No resulta afectada b) Se duplica c) Se cuatriplica
7) A) En el proceso B del problema 5), si se duplica la concentración inicial de cloruro
de terc-butilo, la velocidad de reacción:
a) No resulta afectada b) Se duplica c) Se cuatriplica
B) Si se duplica la concentración de agua, la velocidad de reacción:
a) No resulta afectada b) Se duplica c) Se cuatriplica
8) Elija entre los esquemas 1-4 los que mejor representen los estados de transición de
las etapas determinantes de la velocidad de los procesos A y B del problema 5).
C3H7
H H
C ClN
1
#
H
C3H7
ClH
2
#
Me Me
Me
OH2Cl
3
#
Me
Me
ClMe
4
#
Química Orgánica I- Guía de Problemas
90
9) Identifique cada diagrama con los procesos A y B del problema 5). Escriba las
estructuras I e I’ e indique en cada recuadro el tipo 1-4 (problema anterior) de estado de
transición (Se resolverá en Teóricos).
10).-Identificar cuáles son los productos mayoritarios y minoritarios en la eliminación
E2 con base fuerte de los siguientes compuestos, justificando sus respuestas
estereoquímicamente:
Química Orgánica I- Guía de Problemas
91
11) Identificar cuáles son los productos mayoritarios y minoritarios en la eliminación E2
con base fuerte de los siguientes compuestos (d)-(f), justificando sus respuestas
estereoquímicamente:
12) La reacción de eliminación del 2-bromo-2,4,4-trimetil-pentano mostrado mas abajo
conduce al alqueno menos sustituído 2,4,4-trimetil-1-penteno. Proponga un mecanismo
que explique dicha observación experimental.
13) Justificar la regioselectividad observada en el producto de la siguiente reacción de
eliminación en base a la estereoquímica del sustrato A. ii.-Proponga un método de
síntesis para formar el alqueno mas estable (1-isopropil-4-metil-ciclohex-1-eno) a partir
del sustrato A
Química Orgánica I- Guía de Problemas
92
ALCOHOLES, ÉTERES Y EPÓXIDOS
TEMARIO
ALCOHOLES
Estructura, clasificación y nomenclatura. Isomería.
Preparación
1) Hidratación de alquenos con catálisis ácida.
2) Hidroboración/oxidación.
3) Oximercuración/desmercuración (reducción).
4) Hidrólisis de halogenuros de alquilo.
5) Reducción de compuestos carbonílicos.
6) A partir de compuestos organometálicos (Reactivos de Grignard y
organolíticos).
Reacciones
Carácter anfótero de los alcoholes: alcoholes como ácidos y bases.
1) Reacciones que implican ruptura del enlace C-OH
a) Reacción con halogenuros de hidrógeno. Mecanismos SN1 y SN2 con catálisis
ácida.
b) Reacción con trihalogenuros de fósforo y cloruro de tionilo.
c) Deshidratación. Mecanismo E1.
2) Reacciones que implican ruptura del enlace O-H
a) Reacción con metales activos: Na. Reactividad de los alcoholes.
b) Reacción con agentes acilantes: formación de ésteres de ácidos carboxílicos.
3) Oxidación de alcoholes 1rios
, 2rios
y 3rios
.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
93
ÉTERES
Estructura, nomenclatura e isomería. Clasificación.
Preparación
1) Síntesis de Williamson.
2) Deshidratación de alcoholes: limitaciones. Condiciones.
3) Alcoximercuración/desmercuración (reducción).
Reacciones
1) Escisión promovida por ácidos. Mecanismos SN1 y SN2 con catálisis ácida.
2) Formación de sales de oxonio.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
94
CH2
CH
R
CH3
CHOH
R
CH3
CH O
CH3
C
R
O
CH3
CHX
R
CH2OH
CH2
R
CH2OH
CHOH
R
CH2
CH2
R
O CR
O
(*)W CR
O
CH2
CH2
R
O-
n
Men+
CH2X
CH2
R
CH2 O
CH
CH2
R
O
alcohol 2rio
cetona
alqueno
alcohol 1rio
Reacciones comunes
a los alcoholes 1rios
1) R-M
e; 2) H 2
O
Me = MgCl, L
i
(O)H4LiAl
HX
OH-halogenuro de
alquilo
aldehído
KMnO4 frío
ó OsO4
glicol
clorocromato de piridinio (CCP)
H4LiAl o NaBH
4
1) R-Me; 2) H2OMe = MgCl, Li
OH-
XH ó X 3P,
X 5P ó C
l 2SO
(*)W = X (halogenuros de acilo) O-CO-R (anhidridos)
OH / H+ (ácidos carboxílicos en medio ácido)
alcóxido
NH
+CCP = ClCrO3
-
éster
Me0
Preparación y reacciones de alcoholes
H2SO
4
calorH
2O / H+
1) (BH3)2
2) H2O
2 / OH-
aldehído
halogenuro
de alquilo
H2SO
4
calor
Química Orgánica I- Guía de Problemas
95
ALCOHOLES, ÉTERES
PROBLEMAS
1) Dada la estructura general de un alcohol, indique cuáles son los centros
responsables de las siguientes reacciones:
a) Acidez/Basicidad
b) Oxidación
c) Esterificación
d) Reacciones SN2 y SN1 en medio ácido
e) Deshidratación
HC H
R (H)
C O(R) H
CH
H
H
R
..
..
Ejemplifique cada una de las reacciones mencionadas mediante la ecuación
química correspondiente.
2) Proponga las estructuras y los nombres de los productos principales de la
reacción (de haberlos) del alcohol n-butílico con:
a) H2SO4 cc. y frío
c) KMnO4 frío, diluído
e) Br2/CCl4
g) P + I2
i) CH3COOH/H+
k) CH3MgBr
n) producto f) + Mg
p) producto b) + KMnO4 alc., dil y frío
r) producto b) + H2, Ni
b) H2SO4 cc. y
d) CrO3, H2SO4
f) HBr cc., acuoso
h) Na metálico
j) H2, Ni
m) NaOH (acuoso)
o) producto n) + producto d)
q) producto b) + Br2/CCl4
s) cloruro de tosilo, HO-
3) Si Ud. quiere obtener el 3-metil-1-buteno a partir de 3-metil-1-butanol, ¿qué
camino elegiría?
a) ¿Deshidratación con H2SO4?
b) ¿Transformación en derivado halogenado y posterior eliminación?
Química Orgánica I- Guía de Problemas
96
Fundamente su respuesta con ecuaciones, planteando los probables mecanismos
de reacción.
4) ¿Cómo sintetizaría el 2-feniletanol (A) y 1-feniletanol (B), teniendo en cuenta
los distintos métodos de obtención de alcoholes?
5) A) Sintetice el p-etilfenil iso-butil terc-pentil carbinol empleando el compuesto
carbonílico adecuado y un Reactivo de Grignard a elección. ¿Cuál es el tipo de
reacción? Postule un mecanismo probable que interprete la reacción.
B) Se obtuvo el 1-[(3-metil)ciclohexil]-3-metil-1-butanol utilizando un reactivo
organolítico y un sustrato carbonílico mediante una reacción de AN. Nombre y
escriba las estructuras de ambos compuestos. ¿Es esta la única posibilidad de
sintetizar el alcohol mencionado empleando un sustrato carbonílico y un reactivo
organolítico? ¿Y vía síntesis de Grignard?
6) Ordene según acidez creciente los siguientes alcoholes, justificando su
respuesta:
7) Formule los siguientes compuestos y proponga un orden decreciente de acidez
justificando de la forma más completa posible:
m-cresol, metanol, propino, 2,4-di-nitrofenol, p-metoxifenol, fenol, agua, terc-
butanol y p-nitrofenol.
8) Asigne cada espectro IR a cada uno de los siguientes compuestos i-vii.
Justifique brevemente su respuesta.
i) 3-metilbutanol
ii) 3-metilbutanal
iii) 3-pentanona
iv) tetrahidrofurano
v) 3-etilfenol
vi) acetofenona
vii) etilpropil éter
Química Orgánica I- Guía de Problemas
97
A
B
C
Química Orgánica I- Guía de Problemas
98
D
E
F
Química Orgánica I- Guía de Problemas
99
G
Química Orgánica I- Guía de Problemas
100
PROBLEMAS ADICIONALES
1) La síntesis de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes utilizando
halogenuros de hidrógeno (HX) puede ser interpretada mediante dos probables
mecanismos según los productos obtenidos, si se detectan o no intermediarios de
reacción y dependiendo a su vez, de la estructura del alcohol de partida.
a) Complete a continuación, el esquema general de esas reacciones.
R OH
- H2O
R X
R X + H2O
Tipo de reacción
Tipo de reacción
b) El tratamiento de los siguientes alcoholes 1-3 con HBr, rinde los respectivos
bromuros de alquilo. Esa transformación con uno de los alcoholes podría ser
interpretada claramente como una reacción tipo SN1, mientras que con otro de
ellos, sería netamente tipoSN2.
OH
1 OH3
OH
2
Indique y nombre cada uno de los alcoholes involucrados.
SN1:
_____________________________
SN2:
___________________________________
Química Orgánica I- Guía de Problemas
101
c) En la reacción del alcohol 3 con HBr se obtienen dos bromuros de alquilo.
Escriba sus fórmulas estructurales.
d) Indique qué otros reactivos de Bromo podría utilizar para realizar las
transformaciones del apartado b) si no dispusiera de los reactivos necesarios para
la obtención de HBr.
Escriba a continuación, sus fórmulas y nombres.
__________________________________________________________________
2) Complete las siguientes reacciones formulando una estructura probable para
cada compuesto incógnita.
CH2CH2Br
HC C Na
A
H2SO4/H2O
HgSO4
BNH3 liq.
HBr (dos moles)CKOH (ol)
D
Br2/CCl4HBr (g)
E F
KMnO4 dil. y frío
G
3) a) ¿Qué síntesis emplearía para obtener 2-hexil iso-propil éter: Williamson o
alcoximercuración-desmercuración? ¿Por qué? Escriba las ecuaciones
correspondientes en cada caso. Considere tipo de reacción para cada método e
indique ventajas y limitaciones para cada uno.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
102
b) Formule y nombre el alqueno y alcohol necesarios para preparar diisopropil
éter y 1-metil-1-metoxiciclopentano mediante alcoximercuración-desmercuración.
4) Ordene según acidez creciente los siguientes alcoholes, justificando su
respuesta.
5) Transforme propeno en 1,2-epoxipropano por dos vías distintas. ¿Cómo
reacciona dicho éter con:
a) HBr (gas seco) b) C6H5ONa
c) NH3 d) EtOH/H+
e) H2O/H+ f) H2O/HO
-
g) (Et)2NH h) BrMgC2H5
6) La reacción del 3-Fenil-1-cloro-2-buteno en acetona acuosa origina una mezcla
de 3-Fenil-2-buten-1-ol y 2-Fenil-3-buten-2-ol ópticamente activo. Escriba el
mecanismo de las reacciones que tienen lugar.
7) Formule y nombre el alqueno que al ser tratado con ácido m-cloroperbenzoico
seguido de hidrólisis ácida se transforma en:
a) 2,3-butanodiol racémico
b) meso-3,4-hexanodiol
8) Proponga cómo sintetizaría los siguientes alcoholes mediante la reducción de
los compuestos carbonílicos adecuados:
a) heptan-1-ol b) heptan-2-ol c) 2-metilhexan-3-ol
9) Asigne cada espectro IR a cada uno de los compuestos de cada serie según la
fórmula molecular dada. Justifique brevemente su respuesta.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
103
I) FM: C5H10O
II) FM: C6H14O
I
II
Química Orgánica I- Guía de Problemas
104
ALDEHÍDOS Y CETONAS
TEMARIO
Estructura, nomenclatura e isomería
SÍNTESIS DE ALDEHÍDOS
1) Métodos generales
a) Oxidación de alcoholes primarios. Oxidación selectiva con clorocromato de
piridinio.
b) Reducción de haluros de ácido
c) Hidratación de alquinos terminales por hidroboración-oxidación.
2) Obtención de aldehídos nucleares:
Reacción de Gattermann-Koch. Mecanismo. Limitaciones.
SÍNTESIS DE CETONAS
1) Métodos generales
a) Oxidación de alcoholes secundarios.
b) A partir de haluros de ácido y reactivos organocúpricos.
c) Hidratación de alquinos. Regioselectividad.
2) Obtención de cetonas nucleares (fenonas)
Reacción de acilación de Friedel-Crafts. Mecanismo. Limitaciones.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
105
REACCIONES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS
1- Oxidación
a) Oxidación de aldehídos. Reactivo de Tollens: importancia en síntesis.
b) Oxidación de metilcetonas: reacción del haloformo (Lieben). Importancia en
síntesis como método de oxidación selectivo.
2) Reducción
a) Reducción a alcoholes. Reducciones selectivas: reductores que actúan por
transferencia de iones hidruro (hidruro de litio y aluminio, borohidruro de
sodio).
b) Reducción a hidrocarburos: reacciones de Clemmensen y Wolff-Kishner.
3) Reacciones con nucleófilos: reacciones de adición nucleofílica al carbonilo
Mecanismo general y reactividad de los distintos tipos de compuestos carbonílicos.
Influencia de los sustituyentes.
A) Adiciones nucleofílicas simples (mecanismo en todos los casos).
a) Adición de HCN: obtención de cianohidrinas. Importancia en síntesis.
b) Adición de agua: formación de hidratos estables.
c) Adición de reactivos organometálicos: reactivos de Grignard y organolíticos.
d) Adición de carbaniones. Condensación aldólica: obtención de aldoles.
Formación de carbaniones-enolato. Deshidratación de aldoles: crotonización.
Condensaciones aldólicas cruzadas: importancia en síntesis
B) Adiciones nucleofílicas seguidas de eliminación
a) Adición de derivados de amoníaco: aminas primarias y secundarias,
hidroxilamina y fenilhidrazina. Importancia de las oximas y fenilhidrazonas en
la caracterización de compuestos carbonílicos. Iminas y enaminas.
b) Adición de iluros de fósforo: reactivos de Wittig: Importancia en la obtención de
alquenos. Obtención de los reactivos de Wittig.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
106
4) Otras reacciones
Sustitución electrofílica en carbono halogenación de cetonas promovidas por
bases. Mecanismo. Reacción del haloformo o de Lieben. Mecanismo. Importancia en
síntesis.
Análisis de aldehídos y cetonas
Caracterización del grupo carbonilo: síntesis de derivados.
Aldehídos como reductores: reactivos de Fehling y Tollens para la diferenciación de
aldehídos y cetonas.
Caracterización de metil cetonas: reacción del haloformo (Lieben).
Química Orgánica I- Guía de Problemas
107
PREPARACIÓN Y REACCIONES DE ALDEHÍDOS
CH3
CH2
CO
H
CH3
CH2
COCl
CH3
C
CH
CH3
CH2
CHOH
R
CH3
CH2
CH3
CH3 CH2 CH CH CH3
CH3
CH2
CHOH
CH
CH
CH3
O
CH3
CH2
CH
C
CH
CH3
O
CHN Z
CH2
CH3
CH3
CH2
CH OO RR
CH3
CH
CH
N
R1
R2
CH3
CH2
CHOHOR
CH3
CH2
CHOH
C N
CH3
CH2
COOH
CH3
CH2
CH2OH
aldehído
alcano
alcohol
acetal
(regenera el aldehído
por hidrólisis ácida)
hidroxi
aldehídoaldehído no
saturado
alqueno
hemiacetal
enamina
alcohol
cianhidrina
alquinocloruro de propanoílo
(derivado halogenado de ácido)
HL
iAl(
t-B
uO
) 3 ó
H2 /
Pd
- B
aS
O4
[H] 1) (
BH 3) 2 [O
]
2) H2O 2
/ O
H-
1) R-MgX ó R-Li
2) H2O-
NH 2NH 2
/ OH
- ó [H]
Zn0 (H
g0 ) H
Cl (gas)
Ph3=CHCH
3
CN- / H+
A.N.
SN (AN +
E)
R-O
HA
NR
-OH
/ H
+
H
N
R1
R2
NaO
H 10 %
A.N
.
Ag(NH3 )
2+ ó KM
nO4
ó K2 Cr
2 O7 [O]
H2 / N
i ó H4 LiA
l u otros
[H]
CCP *
(aislando el aldehído
que se forma) [O
]
H
N ZH
+
NH
*CCP
(clorocromato de piridinio)
ClCrO3
-
Z** = grupo producto -OH oxima -NH-fenilo fenilhidrazona -R imina
ácido
carboxílico
H+
calor
Química Orgánica I- Guía de Problemas
108
PREPARACIÓN Y REACCIONES DE CETONAS
C O
CH3
acetofenona
CHOH
CH3
CO
C
CH
CH3
C O
Cl
C O
CH
CHR
CH2
CH3
(1)
(3)
(2)
(4) (5) (6)
(7)
(8)
(9)(11)
Cl
+ H2O
+ CO2
(10)
AN al carbonilo
ZNH2, RMgX, RLi, reactivos
de Wittig (semejante a aldehídos)
HCN (solo a metilcetonas)
CO2H
C O
CH2X
CO2H
Cetona -no saturada
(1) Zn/Hg/HCl (Red. de Clemmensen) o NH2NH2/OH- (Red. de Wolff Kishner). (2) H2/Pd o LiAlH4 o NaBH4.
(3) KMnO4 o K2Cr2O7. (4) (CH3)2CuLi. (5) H2O/H2SO4/HgSO4. (6) CH3-COCl o (CH3CO)2O/AlCl3.
(7) (C6H5)2CuLi. (8) R-CHO/OH- (cond.aldólica seguido de deshidratación). (9) X2/OH-. (10) X2 (exceso)/OH-
(Reacción de Lieben). (11) Oxidación enérgica.
+ HCX3
Química Orgánica I- Guía de Problemas
109
ALDEHÍDOS Y CETONAS
PROBLEMAS
1) Dados los compuestos carbonílicos presentados a continuación, sugiera sus síntesis
proponiendo los sustratos, reactivos y condiciones necesarias.
2) Dadas las siguientes ecuaciones, indique si se obtendrán los productos esperados. En
caso de considerar que no sea posible, justifique sugiriendo una alternativa sintética
para obtener el compuesto mostrado.
3) A) Los Aldehídos y las cetonas reaccionan con agua en medio levemente ácido o
alcalino para rendir sus correspondientes hidratos. Dicha reacción está controlada por
una constante de hidratación K.
- Escriba un mecanismo general para la obtención del producto de reacción.
-Justifique la información experimental representada en la siguiente tabla:
Compuesto carbonílico Hidrato Constante de hidratación
(K)
H3CCOH H3CCH(OH)2 1,06
F3CCOCF3 (F3C)2C(OH)2 1,2 x 106
H3CCOCH3 (H3C)2C(OH)2 1 x 10-3
HCOH CH2(OH)2 2,3 x 103
Cl3CCOH Cl3CC(OH)2 2 x 103
B) La formación de cianohidrinas, por adición nucleofílica del ion cianuro sobre el grupo
carbonilo es también una reacción controlada por una constante de equilibrio:
Química Orgánica I- Guía de Problemas
110
- Explique por qué la constante de formación del producto de adición de cianuro de sodio en
medio acuoso ácido sobre el benzaldehído es aproximadamente 8 veces mayor que la constante
de formación de la cianohidrina de la butanona.
- La formación de cianohidrinas dejó de llevarse a cabo empleando cianuro de sodio en
medio ácido y en su lugar se realiza en el laboratorio tratando en primera instancia al
compuesto carbonílico con bisulfito de sodio y luego agregando cianuro de sodio. ¿Qué
ventajas experimentales presenta esta metodología? Escriba la reacción de obtención
correspondiente.
4) Los reactivos organolíticos constituyen una útil herramienta para la síntesis de
compuestos carbonílicos. Dada la siguiente ecuación:
Justifique la obtención del producto proponiendo un mecanismo de reacción. Preste
atención a la estequiometria de la reacción y explique por qué es necesario agregar un
exceso del reactivo organometálico. ¿Podría llevar a cabo esta misma transformación
empleando un cloruro de ácido como sustrato de partida?
5) Dada las siguientes ecuaciones indique la estructura del producto mayoritario.
-Explique la necesidad del uso de exceso de reactivo organometálico tanto en la
reacción A como en B
- ¿Cuántos equivalentes de reactivo organometálico son necesarios en cada caso?
Indique sobre la molécula del sustrato los grupos funcionales con los cuáles reaccionan.
6) Sugiera una estrategia adecuada para llevar a cabo la siguiente transformación:
Química Orgánica I- Guía de Problemas
111
Log K
pH
7) A) Complete la siguiente ecuación brindando la estructura del producto esperado:
B) Se presenta a continuación el gráfico de logaritmo de la velocidad de reacción vs pH
para la reacción llevada a cabo en A. En función del planteo de un mecanismo probable
de reacción justifique el gráfico obtenido.
C) Indique los productos esperados para las siguientes reacciones, ¿cuáles con las
condiciones óptimas para llevarlas a cabo?
- 3-pentanona + semicarbazida
- Isopropilmetilcetona + fenilhidrazina
- 2-pentanona + hidroxilamina
- Isobutiraldehido + pirrolidina
8) Algunos compuestos altamente conjugados son parte habitual de la formulación de
protectores solares. Uno de los más comúnmente usados es el 4-metilbenciliden
alcanfor (4-MBC) cuya estructura química se muestra debajo:
-Sugiera la síntesis de este compuesto empleando una condensación aldólica cruzada.
Indique sustratos, reactivos y condiciones necesarias y justifique la obtención del
producto mediante el planteo del mecanismo de reacción correspondiente.
-¿En qué casos son sintéticamente útiles este tipo de reacciones?
0 7 14
Química Orgánica I- Guía de Problemas
112
9) Plantee secuencias sintéticas que le permitan llevar a cabo las siguientes
transformaciones:
Química Orgánica I- Guía de Problemas
113
PROBLEMAS ADICIONALES INTEGRADORES
1) Se desea llevar a cabo la síntesis de Noretrinodel, un componente común en
formulaciones de anticonceptivos orales, a partir de un derivado de nortestosterona.
Para lograrlo se diseña la secuencia sintética que se indica debajo:
Conteste las siguientes cuestiones referentes a la secuencia dada:
-Provea los reactivos y condiciones necesarios para los pasos A-C
-Justifique el primer paso de la síntesis.
-Racionalice la elección del oxidante en el segundo paso de la secuencia. ¿Por qué el
clorocromato de piridinio (PCC) representa una mejor opción que K2Cr2O7/ H3O+?
-La reacción llevada a cabo en el paso B es estereoselectiva. ¿Por qué?
2) Dadas las siguientes transformaciones, proponga un mecanismo lógico que dé cuenta
de los productos obtenidos:
Química Orgánica I- Guía de Problemas
114
3) El siguiente compuesto fue utilizado como un intermediario sintético para la
obtención de un agente antitumoral denominado Maitansina.
Proponga una secuencia sintética que permita obtener dicho intermediario. Para tal fin
considere que cuenta únicamente con sustratos orgánicos con un número de carbonos no
superior a 3.
4) La secuencia sintética representada debajo se utilizó para la síntesis del siguiente
compuesto α, β-insaturado.
-Complete la secuencia dando las estructuras de A y B.
-Proponga un mecanismo para la transformación de B en el producto final.
5) Dados las estructuras de A y B, proponga su síntesis a partir de compuestos
carbonílicos indicando sustratos, reactivos y condiciones necesarias.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
115
6) Proponer un mecanismo para las siguientes transformaciones:
7) El tratamiento de un compuesto A de formula molecular C6H11Br con Magnesio
metálico en tetrahidrofurano anhidro como solvente, lleva a la formación de un
compuesto B. Cuando se hace reaccionar B con acetona y se vierte la mezcla de
reacción en agua, se obtiene un compuesto C.
Por otro lado, el tratamiento de C con ácido sulfúrico concentrado y calor produce la
formación de D, que decolora la solución de permanganato de potasio y cuya reacción
de hidrogenación catalítica rinde isopropilciclohexano.
-Indique las estructuras de los compuestos A, B, C y D
-Indique la estructura del isómero de D, cuya oxidación en condiciones vigorosas
conduce a la formación de Ácido 3-isopropilhexanodioico por mol de compuesto.
8) Un carbocatión suele estar muy estabilizado cuando se encuentra adyacente a un
átomo de Oxígeno, debido al efecto mesomérico donor de electrones.
Este carbocatión es muy estable, incluso más que un carbocatión terciario. Con dicha
información proponga un mecanismo para la siguiente transformación de un diol, que se
denomina reordenamiento pinacol.
9) El siguiente compuesto tricarbonilico se denomina ninhidrina, y es utilizado para la
detección de aminoácidos. Existe en solución acuosa como un hidrato. Escriba la
estructura del hidrato de la ninhidrina.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
116
10) La frontalina (C), es una feromona sexual secretada por algunas especies de
escarabajos. A continuación se le presenta una secuencia sintética donde se convierte el
sustrato A en B, cuyo posterior tratamiento con ácido acuoso permite la obtención de
Frontalina.
-Complete la secuencia sintética indicando la estructura de B y los reactivos necesarios
para su síntesis.
-Proponga un mecanismo para la formación de C a partir de B.
11) Escriba un mecanismo detallado para la siguiente transformación. ¿De qué tipo de
reacción se trata?
12) Un compuesto A de FM C9H10O da positiva la reacción de Tollens, pero no
condensa en medio básico diluido. Por oxidación enérgica de A se obtiene ácido 1,4-
bencenodicarboxílico. El compuesto B es un isómero de A que no presenta propiedades
reductoras y da negativa la reacción del haloformo. Por oxidación enérgica, el
compuesto B origina ácido benzoico entre otros productos. Se pide:
a) Formule y nombre los compuestos A y B.
b) Formule y nombre un isómero de A y B que aldolice en medio básico diluido.
c) Formule y nombre un isómero de A y B que de positiva la reacción del haloformo.
d) Formule y nombre un isómero de A y B que no reaccione con hidroxilamina.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
117
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
TEMARIO
1) Estructura, nomenclatura y propiedades físicas.
2) Métodos de obtención:
a. Oxidación de alcoholes primarios y aldehídos;
b. Carbonatación de reactivos de Grignard;
c. Oxidación de cadena lateral de alquilbencenos;
d. Hidrólisis de nitrilos.
3) Propiedades químicas:
a. Acidez y formación de sales;
b. Halogenación en C: reacción de Hell-Volhard-Zelinskii;
c. Esterificación. Mecanismo;
d. Formación de cloruros de ácido;
e. Reacción con reactivos organolíticos
f. Reducción.
4) Reacciones de caracterización:
a. NaHCO3
b. KIO3/NaI/almidón
Química Orgánica I- Guía de Problemas
118
SÍNTESIS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
R CO2H
RCH2OH
R H
O
RCN
RBr
RMgBr
Mg
CN-
1) CO2
1) Ag(NH 3
) 2+
R Y
O
R1
R2
H
O
OH
2) H 2O/H
+
KMnO
4
oK2 Cr
2 O7
2)H2O/H+
Cl, OC=OR´, OR´, NH2NHR´, NR´R´´
Y=KMnO4/ H+
Calor
[O] [O]
H2 O/H +
ó 1) H2 O/OH -, 2) H +
[O]
H 2O/H
+
ó 1) H
2O/O
H- , 2
) H+
PROPIEDADES QUÍMICAS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
NHR´R´´
H+
R
ClO
R
OO
R
O
R
OO NH2R´R´´ H2O
R
NR´R´´O
R
OR´O
> 400ºC
CO2H
R
Br
CO2H
R
CO2
R
NH3
CO2H
R
Nu
Pirólisis
R´O
H/H
+
SOCl2ó PCl3ó PCl5
Nu-1) KOH/EtOH2) H+
NH3 (exc)
1) Br2/P2) H2O
R O
OHO -
H +
LiAlH4
ó BH3/THF
CH2OH
R
CO2H
R
Química Orgánica I- Guía de Problemas
119
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
PROBLEMAS
1) Formular los siguientes compuestos y nombrarlos según IUPAC.
a. ácido propiónico
b. ácido 2-bromociclohexanocarboxílico
c. ácido m-metoxibenzoico
d. ácido salicílico
e. ácido -aminopropiónico
f. ácido 2-cetopropanoico
g. ácido 3-fenilpropenoico
h. ácido -fenil--metil butírico
i. benzoato de potasio
j. ácido acrílico
2) Para los siguientes compuestos: ácido acético (pKa=4.8), ácido etanosulfónico
(pKa < 0), y fenol (pKa=10), explique la diferencia observada en su acidez,
formulando las estructuras resonantes de la molécula neutra y del anión
resultante por pérdida del protón ácido (analice número y calidad de las
estructuras formuladas).
3) Partiendo de ciclohexeno, plantear la síntesis del ácido ciclohexanocarboxílico.
a. Empleando un nitrilo
b. Empleando un Reactivo de Grignard
4) Para cada ítem, ordenar los siguientes compuestos en orden de acidez
decreciente, y explique cuál es el factor que modifica la acidez en cada tríada.
a)
CO2H
CO2H CO2H
BrBrBr
b) CO2H
CO2HCO2H
F
F
Química Orgánica I- Guía de Problemas
120
c)
COOH
OCH3
COOH
NO2
COOH
5) i) Indique, para el ácido propanoico, qué reacción se lleva a cabo con cada uno
de estos reactivos, (indique formula y nombre del producto; y tipo de reacción).
ii) Si fuese ácido benzoico en lugar de propanoico, evalúe los resultados para
cada reacción.
a) NaOH (dil)
b) Na2CO3/H2O
c) NaHCO3/H2O
d) LiAlH4, (en éter), luego agua
e) 1) P, Br2, calor; 2) H2O
f) SOCl2
g) PCl3 ó PCl5
h) 1) metilamina; 2) 200 °C
i) Etanol / HCl / calor (explique por qué esta reacción es un equilibrio)
6) Explique por qué no se puede acilar una amina utilizando un ácido carboxílico.
7) A) Si Ud. cuenta con clorobenceno como materia prima para la preparación de
ácido benzoico, ¿qué ruta de síntesis elegiría: vía nitrilo o Grignard? Explique
fundamentando su respuesta.
B) Para sintetizar ácido piválico (dimetilpropanoico) partiendo de cloruro de t-
butilo, ¿qué ruta de síntesis elegiría: vía nitrilo o Grignard? Explique fundamen-
tando su respuesta.
C) Transforme cloruro de t-butilo en ácido 3-metil-butanoico utilizando una
secuencia lógica de reacciones. Indique tipo de reacción y nombre los
compuestos formulados.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
121
8) Proponga una ruta sintética para realizar las siguientes transformaciones. Indique
los reactivos, tipos de reacción y nombre de todos los productos orgánicos.
a. Ácido 2-ciclohexilacético a partir de metilénciclohexano
b. Ácido butírico a partir de ácido propiónico
c. Ácido -hidroxi pentanoico a partir de butanal
d. 3-metil-2-butenoato de etilo a partir de ácido 3-metilbutanoico
9) A- Explique si podría diferenciar o no, utilizando el ensayo de caracterización
con KIO3/NaI/almidón, los siguientes pares de sustancias:
a) Ácido benzoico de ácido bencenosulfónico
b) Ácido butanoico de butanal
c) Ácido benzoico de ácido salicílico
d) Ácido benzoico de fenol
B- ¿Qué reacciones químicas están involucradas en este ensayo y como participa
el ácido? ¿Qué se observa y por qué?
C- ¿Cómo serían los resultados utilizando NaHCO3? ¿Que se observa y por qué?
(formule las reacciones).
Química Orgánica I- Guía de Problemas
122
PROBLEMAS ADICIONALES
1) Completar las siguientes secuencias de reacciones indicando productos y reactivos
según corresponda y tipo de reacción en todos los casos.
a)
b)
1) KMnO4/OH-
2) H+Tolueno A B D
EtOHBr2/Fe
(C7H4OClBr)
?C
ÁcidoFenilacético
Br2/PA
NH3 excB
2) Proponga una ruta sintética para realizar las siguientes transformaciones. Indique los
reactivos, tipos de reacción y nombre de todos los compuestos orgánicos.
a. Ácido 2-ciclohexil-2-hidroxiacético a partir de formilciclohexano
b. Ácido -metil ciclohexanocarboxílico a partir de metilénciclohexano
c. Ácido 4-metoxi ciclohexanocarboxílico a partir de 1-bromo-4-metoxi
ciclohexano
3) Cuando una solución bencénica del ácido 5-hidroxihexanoico se calienta en
presencia de ácido se obtiene el siguiente compuesto
a. Detalle su mecanismo de formación
b. ¿Por qué la constante de equilibrio de esta reacción es mayor que la de la
formación de propionato de iso-propilo?
4) El ácido trópico (obtenido del alcaloide atropina de la belladona, Atropa belladona)
C9H10O3, da una prueba positiva con CrO3/H2SO4, y rinde ácido benzoico cuando es
oxidado con KMnO4 en caliente. La siguiente secuencia convierte el ácido trópico en
hidratrópico.
O
O
Química Orgánica I- Guía de Problemas
123
Al tratar cloruro de -feniletilo con Mg/éter y verter la solución resultante
sobre hielo seco y luego acidificar la mezcla, se obtiene un ácido cuya amida
tiene el mismo Pf. que la del ácido hidratrópico. Una determinación del Pf.
mezcla no muestra depresión. A partir de estos datos determine la estructura del
ácido trópico e hidratrópico.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
124
DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
TEMARIO
1) Estructura, nomenclatura y propiedades físicas.
2) Métodos de obtención:
a. A partir del ácido o derivado de ácido correspondiente.
3) Propiedades químicas:
a. Sustitución nucleofílica de acilo. Mecanismo. Concepto de agente acilante.
Reactividad comparada. Reacciones de hidrólisis ácida y alcalina, aminólisis
y alcohólisis.
b. Reacción de Friedel Crafts de cloruros y anhídridos de ácido;
c. Reacción de cloruros de ácido con dialquilcupratos de litio;
d. Reacción de ésteres con reactivo de Grignard;
e. Reducción de cloruros, anhídridos de ácido, ésteres y amidas;
f. Degradación de amidas de Hoffmann
4) Reacciones de caracterización:
a. Ácidos hidroxámicos
Química Orgánica I- Guía de Problemas
125
SÍNTESIS E INTERCONVERSIÓN DE DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Química Orgánica I- Guía de Problemas
126
PROPIEDADES QUÍMICAS DE DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Química Orgánica I- Guía de Problemas
127
DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
PROBLEMAS
1) Compare la reacción general de cloruro de acetilo y acetaldehído con nucleófilos
(Nu-), indicando el tipo de reacción en cada caso. ¿Cómo justifica la diferencia de
reactividad entre ambos grupos funcionales?
2) Sintetice a partir de ácido butanoico los siguientes compuestos:
a- Cloruro de butanoílo
b- anhídrido butanoico
c- butanoato de butilo
d- N-butil, N,N-dietilamina
e- butanonitrilo
3) a- El orden de reactividad de los derivados de ácidos carboxílicos en la reacción de
sustitución nucleofílica de acilo es el siguiente:
Cloruros de ácidos > Anhídridos de ácidos > Esteres > Amidas
Justifique este orden en base al mecanismo de reacción de hidrólisis en medio ácido.
b- Los ácidos carboxílicos pueden experimentar reacciones de sustitución nucleofílica
de acilo cuando están como ácidos, sin embargo los iones carboxilatos poseen una
reactividad mucho menor. Explique a que se debe este comportamiento.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
128
4) Complete el siguiente cuadro, indicando el nombre IUPAC de los productos y el tipo
de reacción en cada caso:
Reactivo
Cloruro de
butanoílo
Anhídrido
succínico
Propionato
de etilo
Butanamida Acetonitrilo
H2O/H+
H2O/OH-
1- LiAlH4
2- H2O/H+
1-
IMgC2H5
2- H2O/H+
Metanol/
Py
------------------ -------------------
C2H5NH2 -------------------
5) Sugiera una secuencia lógica de reacciones parta realizar las siguientes
transformaciones, indicando los reactivos necesarios, el tipo de reacción y el nombre de
todos los productos orgánicos.
a- 2-pentanamina a partir de 2-metil pentanoato de metilo
b- p-hidroxiacetanilida (acetoaminofeno) a partir de benceno
c- N-etilbenzamida a partir de tolueno
Química Orgánica I- Guía de Problemas
129
6) La sacarina, un edulcorante artificial, es 300 veces más dulce que la sacarosa.
Formular una secuencia lógica de reacciones que permita sintetizar sacarina usando
benceno como material de partida.
7) Por tratamiento de la amida A con LiAlH4 seguida de acidificación en medio ácido,
se obtiene el compuesto B. Formule la secuencia de reacciones antes descripta para
llegar al producto B.
8) Un compuesto A de FM C8H8O2 presenta el siguiente espectro de IR. Al hidrolizarse
en medio ácido se obtienen dos productos B de FM C6H6O y C de FM C2H4O2. Analice
los espectros IR de cada compuesto y deduzca la estructura química de A, B y C.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
130
IR compuesto A
IR compuesto B
Química Orgánica I- Guía de Problemas
131
IR compuesto C
Ejercicio integrador
Un compuesto A (C6H10O2), ópticamente activo (configuración R en el estereocentro),
reacciona con un equivalente de NaOH para formar un compuesto B, que se transforma
en A al acidificar la disolución. La reducción de A con LiAlH4 proporciona el
compuesto C (C6H14O2), que no tiene actividad óptica. La reacción del compuesto C
con Ac 2O en piridina conduce a un diacetato D. Por último, la oxidación de C con
CrO3 en H2SO4 permite la obtención del ácido 3-metilpentanodioico.
Con estos datos deduzca las estructuras de A, B, C y D
Química Orgánica I- Guía de Problemas
132
PROBLEMAS ADICIONALES
1) Formule los siguientes compuestos:
Cloruro de iso-butirilo, acetato de etilo, anhídrido acético, acetonitrilo y cloruro de
acetilo.
Ordénelos según reactividad creciente en reacciones de aminólisis con metilamina.
Justifique el orden propuesto en base al mecanismo de reacción. Indique tipo de
reacción.
2) a) Completar la siguiente reacción indicando su mecanismo y tipo de reacción:
b) ¿Cuál es el objetivo del agregado de piridina (Py) a la reacción? ¿Cómo reacciona el
producto de la reacción con amiduro de sodio?
c) Otra manera de realizar la reacción anterior consiste en utilizar el cloruro de ácido en
medio acuoso alcalino agitando enérgicamente los reactivos, procedimiento que se
conoce como reacción de Schotten-Bauman. Formular la reacción completa en este
medio y señalar las ventajas y limitaciones en este caso.
3) Obtenga benzonitrilo a partir de etilbenceno.
4) La reacción de saponificación del siguiente éster, con la marca isotópica en el
oxígeno señalado, proporciona acetato sódico y un alcohol B (C4H10O). ¿Será el alcohol
B ópticamente activo? ¿Cuál de los dos productos de la reacción contendrá la marca
isotópica?
H3C O*
CH3
OCH3
H
5) Un compuesto A (C6H10O2), ópticamente activo se hidroliza con un equivalente de
NaOH para formar un compuesto B, que se transforma en A al acidificar la disolución.
La reducción de A con LiAlH4 proporciona el compuesto C (C6H14O2), que no tiene
Cl
OCH3NH2
Py
Química Orgánica I- Guía de Problemas
133
actividad óptica. La reacción del compuesto C con Ac2O en piridina conduce a un
diacetato D. Por último, la oxidación de C con CrO3 en H2SO4 conduce a ácido 3-
metilpentanodioico. Plantee estructuras probables para los compuestos A, B, C y D.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
134
AMINAS
TEMARIO
Estructura, clasificación y nomenclatura.
Propiedades físicas.
Estereoquímica del nitrógeno: inversión piramidal.
SÍNTESIS DE AMINAS
1) Métodos generales
a) Reacciones de reducción para obtener aminas primarias, secundarias, terciarias o
aromáticas.
i) Reducción de nitrocompuestos.
ii) Reducción de nitrilos
iii) Reducción de amidas
iv) Reducción de azidas
v) Reducción de oximas
b) Alquilación: Reacción de halogenuros con NH3 o aminas. Limitaciones.
2) Síntesis de Gabriel
3) Aminación reductiva
4) Degradación de amidas de Hoffman
REACCIONES DE AMINAS
1) Basicidad. Formación de sales de amonio cuaternario. Características de solubilidad.
2) Acilación
c) Acilación. Método de Schotten-Baumann.
d) Sulfonación. Reacción de Hinsberg.
3) Reacciones con Acido Nitroso
a) Obtención y propiedades de sales de diazonio.
i) Reacciones de sustitución. Reacción de Sandmeyer.
ii) Reacción de Copulación. Síntesis de azocompuestos.
4) Oxidación
Química Orgánica I- Guía de Problemas
135
Química Orgánica I- Guía de Problemas
136
Química Orgánica I- Guía de Problemas
137
Química Orgánica I- Guía de Problemas
138
AMINAS
PROBLEMAS
1) Desarrollar la fórmula estructural y clasificar los siguientes compuestos
nitrogenados:
a) trimetilamina
b) propilsecbutilamina
c) clorhidrato de dietilamina
d) n-butilamina
e) p-toluidina
f) ciclohexilamina
g) feniletilamina
h) N,N-dimetilaminociclohexano
i) pirrolidina
2) Nombrar los siguientes compuestos nitrogenados
a)
b)
c)
d)
e)
3) Para cada uno de los siguientes grupos de compuestos, ordenar según basicidad
decreciente. Justificar:
a) trietilamina; anilina; p-metoxianilina y piperidina.
b) p-toluidina; anilina; dietilamina; trietilamina e hidróxido de sodio.
c) anilina; p-metoxianilina y acetanilida.
d)
Química Orgánica I- Guía de Problemas
139
e)
4) Completar las siguientes secuencias de reacciones
5) A partir de diferentes tipos de alcoholes se desea sintetizar n-butilamina.
Esquematizar un método adecuado de obtención de dicha amina primaria partiendo
de cada uno de los siguientes compuestos:
a) n-butanol
b) 1-pentanol
c) 1-propanol
Señalar ventajas y desventajas de cada uno de los métodos.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
140
6) Completar las siguientes secuencias de reacciones:
7) Se busca sintetizar ciclohexil-n-propilamina partiendo de ciclohexanol. Elegir la
ruta de síntesis más conveniente:
a) Aminación reductiva.
b) Aminólisis del derivado halogenado correspondiente.
Explicar su elección formulando ambas alternativas, indicando reactivos utilizados y
tipo de reacción en cada caso.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
141
8) Completar la siguiente secuencia:
9) Formular las síntesis planteadas en los siguientes ítems indicando en cada paso:
Reactivos utilizados, formula y nombre de compuesto/s obtenido/s y tipo de
reacción.
a) N,N-dietil-3-metilbenzamida (DEET, ingrediente activo de los repelentes de
insectos) a partir de m-bromotolueno
b) Clorhidrato de p-aminobenzoato de etilo (Benzocaina, un anestésico local) a
partir de ácido p-nitrobenzoico
c) N-isopropil-N-bencil-p-toluensulfonamida a partir deiso-propilamina.
d) N-etil-m-clorobencilamina a partir de tolueno.
e) 3-amino-4-bromobencilamina a partir de anilina
10) Por reacción de la enamina A con NaBH4 se obtiene la amina C. El tratamiento de la
enamina B con dicho reactivo conduce a la misma amina. Por reacción de dicha
amina con ioduro de metilo se obtienen las sales cuaternarias enantioméricas D y E.
Enamina A
Química Orgánica I- Guía de Problemas
142
Determine:
a) Los compuestos B-E
b) Los productos de la hidrólisis ácida de la enamina A. Plantear el mecanismo.
c) Los productos de la hidrólisis ácida de la enamina B. Plantear el mecanismo.
d) Como obtendría la amina B empleando fenilacetileno como única materia
orgánica.
11) Asignar cada espectro IR a cada uno de los siguientes compuestos i-vi. Justificar
brevemente.
i) anilina
ii) hexanonitrilo
iii) p-metilbenzamida
iv) dietilamina
v) N-etilanilina
vi) 1,4-dimetil-2-nitrobenceno
A
Química Orgánica I- Guía de Problemas
143
B
C
D
Química Orgánica I- Guía de Problemas
144
E
F
Química Orgánica I- Guía de Problemas
145
PROBLEMAS ADICIONALES
1) Completar el siguiente esquema, e indicar en cada caso el tipo de reacción que se
está llevando a cabo.
2) Completar el siguiente esquema de reacciones:
Química Orgánica I- Guía de Problemas
146
3) Sobre la base de los precedentes que conoce, determinar cuál sería la ruta más
adecuada para la obtención de terc-butilamina:
a) Amonólisis del derivado halogenado
b) Síntesis de Gabriel
c) Aminación reductiva
d) Reducción de una amida
e) Degradación de Hoffman
Explicar en cada caso sus conclusiones y, una vez elegido el procedimiento,
formular la transformación.
4) Formular las síntesis planteadas en los siguientes ítems indicando en cada paso:
Reactivos utilizados, formula y nombre de compuesto/s obtenido/s y tipo de
reacción.
a) 3-bromo-4-cloropropiofenona a partir de anilina
b) N,N-dimetilbenzamida a partir de tolueno.
c) Fenacetina (p-etoxi-acetanilida, analgésico utilizado para el tratamiento del
dolor muscular) a partir de p-nitrofenol.
5) Ordenar los siguientes compuestos según su carácter ácido creciente y justifique su
respuesta:
a)
b)
c)
d)
e)
6) Ordenar los siguientes compuestos según su carácter básico creciente y justifique su
respuesta:
a)
b)
c)
d)
Química Orgánica I- Guía de Problemas
147
7) Ordenar los siguientes compuestos según su carácter básico creciente y justifique su
respuesta:
a)
b)
c)
Problema de integracion para el final de la cursada
El insecticida DDT se ha producido en grandes cantidades mediante el tratamiento del
clorobenceno con 2,2,2-tricloroacetaldehído en presencia de H2SO4 concentrado.
Formular un mecanismo posible para esta reacción
Química Orgánica I- Guía de Problemas
148
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN: IR Y UV-VISIBLE
TEMARIO
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN
Espectro electromagnético. Características de la radiación electromagnética. Principales
regiones del espectro electromagnético utilizadas en química orgánica.
ESPECTROFOTOMETRÍA IR
Fundamentos. Señales características de los principales grupos funcionales.
Identificación de compuestos orgánicos.
ESPECTROSCOPIA ELECTRÓNICA UV-VISIBLE
Fundamentos. Grupos cromóforos y auxócromos. Reglas de Woodward-Fieser y reglas
de Scott. Efecto batocrómico e hipsocrómico.
Bibliografía
Clases teóricas de la ASIGNATURA.
Apuntes editados por la Cátedra.
Libros de texto recomendados en el programa de la materia.
Química Orgánica I- Guía de Problemas
149
ESPECTROSCOPIA UV
PROBLEMAS
1) En las siguientes triadas reconocer las transiciones electrónicas presentes y predecir
el valor de máx. de absorción.
a. b. c.
d. e. f.
O
H
O
OCOCH3
O
g. h. i.
j. k. l.
m n o
p q r
Química Orgánica I- Guía de Problemas
150
2) El espectro UV-Visible de la anilina en fase acuosa es muy sensible al pH de la
solución, como se muestra a continuación:
pH Banda primaria Banda secundaria
λmax
/nm εmax
λmax
/nm εmax
2 203 7500 254 160
12 230 8600 280 1430
Explique estos resultados experimentales.
3) Explique cómo diferenciar, si es posible, los siguientes pares de compuestos por
espectroscopia UV-Visible:
A
a
O
b
O
B
a
b
C
a
NH2
b
NH2
D
a
Br
b
Cl
Química Orgánica I- Guía de Problemas
151
4) Dos cetonas isómeras A y B tienen las estructuras:
A B
Sus máximos de absorción en el UV se encuentran en 238 nm (ε = 12000) y 205 nm (ε
= 9000). ¿Cuál máximo corresponde a cada compuesto?
5) Explique si la espectroscopia UV puede servir para diferenciar las siguientes
estructuras:
A B
6) Explique porque ocurren los corrimientos batocrómicos en las dos siguientes series
de compuestos
a-
Química Orgánica I- Guía de Problemas
152
b-
7) Se tienen los espectros UV de dos compuestos, presentando cada uno los siguientes
máximos de absorción
Espectro máx (nm) máx. Solvente
1 293.4 12 Hexano
2 204 41 Etanol
a- Diga cuál es el origen de las bandas observadas
b- Determine a cuáles de los siguientes compuestos pertenecen los espectros
anteriores
I
II
Química Orgánica I- Guía de Problemas
153
Pág. 54 problema 11
i) pentano C
ii) 1-penteno E
iii) 1-hexino A
iv) ciclopentano D
v) tolueno B
Pág. 56 problema 12
i) 1-cloropentano C
ii) 1-bromopentano B
iii) 1-iodopentano A
Pág. 90 problema 08
i) 3-metilbutanol B
ii) 3-metilbutanal A
iii) 3-pentanona F
iv) tetrahidrofurano C
v) 3-etilfenol D
vi) acetofenona E
vii) etilpropiléter G
Pág. 119 problema 08
i) benzoato de metilo B
ii) anhídrido propanoico A
iii) cloruro de acetilo C
iv) propionato de etilo E
v) ácido 3-metilbutanoico D
Pág. 121 problema 09
i) N-bencilacetamida B
ii) N,N-dimetilbenzamida A
Pág. 122 problema 10
i) acetato de bencilo B
ii) ácido 3-fenilpropanoico C
iii) o-etoxibenzaldehído A
Pág. 123 problema 11
i) p-metilacetofenona B
ii) p-etilbenzaldehido A
iii) 3-fenilprop-2-en-1-ol C
Pág. 133 problema 10
i) anilina B
ii) hexanonitrilo A
iii) p-metilbenzamida E
iv) dietilamina C
v) N-etilanilina D
vi) 1,4-dimetil-2-nitrobencen F
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