View
217
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 1/93
B
NG
SEL
PH
GIÁO
TR
IÊN
N T
ƯƠ N
L
ỤC V
Ờ NG
GUY
Ứ U
ONG
PHÁ
ẬN VĂ
ĐÀO
ẠI HỌ
N THỊ
ỊNH
MỘT
P QU
GUY
N THẠ
HÀ NỘ
ẠO
C DƯỢ
IỀU T
ƯỢ
SỐ M
NG
N T
SĨ D
I 2014
HÀ N
RANG
G NI
PH
HỔ H
Ợ C HỌ
BỘ Y
ỘI
KEL
M B
ẤP T
C
Ế
À
NG
Ụ
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 2/93
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ Y TẾ
TR ƯỜ NG ĐẠI HỌC DƯỢ C HÀ NỘI
NGUYỄN THỊ KIỀU TRANG
NGHIÊN CỨ U ĐỊNH LƯỢ NG NICKEL VÀ
SELEN TRONG MỘT SỐ MỸ PHẨM BẰNGPHƯƠ NG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ
NGUYÊN TỬ
LUẬN VĂN THẠC SĨ DƯỢ C HỌC
CHUYÊN NGÀNH KIỂM NGHIỆM THUỐC - ĐỘC CHẤT
MÃ SỐ 60 72 04 10
Ngườ i hướ ng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Tườ ng Vy
ThS. NCS. Lê Thị Hườ ng Hoa
HÀ NỘI 2014
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 3/93
LỜ I CẢM Ơ N
Tôi xin chân thành bày tỏ lòng cảm ơ n sâu sắc của mình tớ i PGS.TS.
Nguyễn Tườ ng Vy và ThS. Lê Thị Hườ ng Hoa - những ngườ i thầy tận tụy đã
hướ ng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực
hiện đề tài.
Tôi xin chân thành cảm ơ n ThS. Nguyễn Văn Hà, DS. Tr ần Đức Lai và
các anh chị Khoa Mỹ phẩm - Viện Kiểm nghiệm thuốc Trung ươ ng đã giúp
đỡ tận tình, cho tôi những kinh nghiệm quý báu và tạo điều kiện thuận lợ i để tôi thực hiện đề tài nghiên cứu này.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơ n các thầy cô trong bộ môn Hóa phân
tích - Độc chất, Tr ườ ng Đại học Dượ c Hà Nội đã cho tôi những ý kiến đóng
góp quý báu và giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, tháng 8 năm 2014
Tác giả
Nguyễn Thị Kiều Trang
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 4/93
MỤC LỤC Trang
Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt
Danh mục các bảng, biểu
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Đặt vấn đề 1
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Đại cương về mỹ phẩm 3
1.1.1. Định nghĩa về mỹ phẩm 3
1.1.2. Yêu cầu về an toàn sản phẩm mỹ phẩm 4
1.1.3.
Một số nghiên cứu về tình trạng mỹ phẩm nhiễm kim loại nặng 41.2. Đại cương về nickel, selen 6
1.2.1. Nickel 6
1.2.2. Selen 9
1.2.3. Giới hạn nickel, selen trong mỹ phẩm 11
1.3. Một số phương pháp phân tích các nguyên tố ở dạng vết 12
1.4. Tình hình nghiên cứu về nickel và selen trong và ngoài nước 14
1.5.
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 15
1.5.1. Nguyên tắc 16
1.5.2. Phương pháp vô cơ hóa phân lập các ion kim loại 16
1.5.2.1. Phương pháp vô cơ hóa khô 17
1.5.2.2. Phương pháp vô cơ hóa ướt 17
1.5.2.3. Phương pháp vô cơ hóa trong lò vi sóng 18
1.5.2.4.
Phương pháp lên men 191.5.3. Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu 19
1.5.3.1. Kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa 19
1.5.3.2. Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu không ngọn lửa 20
1.5.3.3. Kỹ thuật hydrid 21
1.5.4. Ưu nhược điểm của phương pháp AAS 21
Chương 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 5/93
2.1. Đối tượng nghiên cứu 23
2.2. Phương pháp nghiên cứu 26
2.2.1. Phương pháp xử lý mẫu 26
2.2.2. Phương pháp định lượng 26
2.2.2.1. Định lượng nickel bằng phương pháp ETA-AAS 26
2.2.2.2. Định lượng selen bằng phương pháp F-AAS kỹ thuật hydrid 26
2.2.3. Hóa chất, thuốc thử, thiết bị 27
2.2.3.1. Hóa chất, thuốc thử 27
2.2.3.2. Thiết bị, dụng cụ 27
2.2.4.
Đánh giá phương pháp 282.2.4.1. Độ đặc hiệu 28
2.2.4.2. Khoảng tuyến tính giữa độ hấp thụ và nồng độ 28
2.2.4.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 28
2.2.4.4. Độ lặp lại 29
2.2.4.5. Độ đúng 29
2.3. Phương pháp xử lý số liệu 31
Chương 3. THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 32
3.1. Khảo sát xây dựng quy trình vô cơ hóa mẫu 32
3.1.1. Khảo sát hỗn hợp vô cơ hóa 32
3.1.2. Khảo sát tỷ lệ các tác nhân vô cơ hóa 33
3.2. Khảo sát các điều kiện đo 34
3.2.1. Định lượng nickel bằng phương pháp ET-AAS 34
3.2.1.1.
Khảo sát vạch phổ hấp thụ 343.2.1.2. Khảo sát cường độ đèn 35
3.2.1.3. Khảo sát độ rộng khe đo 35
3.2.1.4. Khảo sát chương trình nguyên tử hóa 36
3.2.1.5. Khảo sát nồng độ acid 37
3.2.1.6. Quy trình định lượng nickel 39
3.2.2. Định lượng selen bằng phương pháp F-AAS kỹ thuật hydrid 40
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 6/93
3.2.2.1. Khảo sát nồng độ acid hydrocloric 40
3.2.2.2. Khảo sát nồng độ chất khử 41
3.2.2.3. Khảo sát các thông số khác 41
3.2.2.4. Quy trình định lượng selen 42
3.3. Đánh giá phương pháp 43
3.3.1. Đánh giá phương pháp định lượng nickel bằng ET-AAS 43
3.3.1.1. Tính đặc hiệu 43
3.3.1.2. K hoảng tuyến tính giữa độ hấp thụ và nồng độ 44
3.3.1.3. Đánh giá quy trình vô cơ hóa 45
3.3.1.4.
Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 463.3.1.5. Độ lặp lại 46
3.3.1.6. Độ đúng 49
3.3.2. Đánh giá phương pháp định lượng selen bằng F-AAS kỹ
thuật hydrid 51
3.3.2.1. Tính đặc hiệu 51
3.3.2.2. Khoảng tuyến tính 51
3.3.2.3.
Đánh giá quy trình vô cơ hóa 52
3.3.2.4. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 53
3.3.2.5. Độ lặp lại 53
3.3.2.6. Độ đúng 55
3.4. Kết quả định lượng nickel, selen trong một số mẫu trên
thị trường 55
Chương 4. BÀN LUẬN 58
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 62
KẾT LUẬN 62
KIẾN NGHỊ 62
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 7/93
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu/
chữ viết tắt
Tên Tiếng Anh Tên Tiếng Việt
AAS Atomic absorption
spectrometry
Quang phổ hấp thụ nguyên tử
AOAC Association of official
analytical chemists
Hiệp hội các nhà hóa phân tích
chính thống
Dd Dung dịch
ETA-AAS Electrothermalatomization atomic
absorption spectrometry
Quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹthuật nguyên tử hóa không ngọn
lửa
EU European Union Liên minh Châu Âu
F-AAS Flame - atomic absorption
spectrometry
Quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ
thuật nguyên tử hóa bằng ngọn
lửa LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện
LOQ Limit of quantition Giới hạn định lượng
Ni Nickel Nickel
ppb Parts per billion Phần tỷ
ppm Parts per million Phần triệu
Se Selenium Selen
VCH Vô cơ hóa
WHO World health organization Tổ chức y tế thế giới
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 8/93
DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU Trang
Bảng 1.1. Tỷ lệ mỹ phẩm bị nhiễm kim loại nặng trong một nghiên
cứu ở Canada 5
Bảng 1.2. Một số phương pháp phân tích các nguyên tố ở dạng vết 14
Bảng 2.1. Mẫu nghiên cứu 24
Bảng 2.2. Giới hạn chấp nhận về độ đúng của phương pháp theo
AOAC 29
Bảng 2.3. Giới hạn chấp nhận về độ chính xác của phương pháp
theo AOAC 30
Bảng 3.1. Khảo sát tác nhân vô cơ hóa 32Bảng 3.2. Khảo sát tỷ lệ các tác nhân vô cơ hóa 33
Bảng 3.4. Chương trình nhiệt độ trong lò vi sóng 34
Bảng 3.5. Độ hấp thụ của dd nickel 20 ppb tại các vạch phổ khác nhau 34
Bảng 3.6. Khảo sát cường độ dòng đèn nickel 35
Bảng 3.7. Khảo sát nhiệt độ tro hóa trên dung dịch nickel 20 ppb 36
Bảng 3.8. K hảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa 37
Bảng 3.9. Độ hấp thụ của dung dịch chuẩn nickel 20 ppb trong dd
acid nitric có nồng độ khác nhau 38
Bảng 3.10. Chương trình nguyên tử hóa 39
Bảng 3.11. Kết quả khảo sát nồng độ HCl 41
Bảng 3.12. Kết quả khảo sát nồng độ NaBH4 41
Bảng 3.13. Khảo sát khoảng tuyến tính của nickel 44
Bảng 3.14. Kết quả đánh giá quy trình vô cơ hóa 45Bảng 3.15. Độ lặp lại của phương pháp định lượng nickel trên nền
mẫu kem K08 47
Bảng 3.16. Độ lặp lại của phương pháp định lượng nickel trên nền
mẫu phấn P03 47
Bảng 3.17. Độ lặp lại của phương pháp định lượng nickel trên nền
mẫu son S20 48
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 9/93
Bảng 3. 18. Độ lặp lại của phương pháp định lượng nickel trên
mẫu K11 48
Bảng 3.19. Độ đúng của phương pháp định lượng nickel trên nềnmẫu kem K08 49
Bảng 3.20. Độ đúng của phương pháp định lượng nickel trên nền
mẫu phấn P03 50
Bảng 3.21. Độ đúng của phương pháp định lượng nickel trên nền
mẫu son S20 50
Bảng 3.22. Tính đặc hiệu của phương pháp định lượng selen 51
Bảng 3.23. Khảo sát khoảng tuyến tính của selen 52
Bảng 3.24. Kết quả đánh giá quy trình vô cơ hóa 53
Bảng 3.25. Độ lặp lại của phương pháp định lượng selen trên nền
mẫu K08 54
Bảng 3.26. Độ lặp lại của phương pháp định lượng selen trên mẫu S16 54
Bảng 3.27. Độ đúng của phương pháp định lượng selen trên nền mẫu K08 55
Bảng 3.28. Kết quả định lượng nickel, selen trên mẫu thử 56
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 10/93
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang
Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa độ hấp thụ và nhiệt
độ trong giai đoạn nguyên tử hóa 37Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng
độ acid 38
Hình 3.3. Độ hấp thụ của các dung dịch trắng, thử K08, thử K11
và thử thêm chuẩn tại bước sóng 232,0 nm 43
Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn khoảng tuyến tính của nickel 45
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn khoảng tuyến tính của selen 52
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 11/93
1
ĐẶT VẤN ĐỀ
Trong xã hội hiện đại ngày nay, việc sử dụng mỹ phẩm trong đời sống
ngày càng trở nên rộng rãi và phổ biến. Mỹ phẩm dần trở thành mặt hàng tiêu
dùng quan trọng đáp ứng nhu cầu chăm sóc sắc đẹp cho người dân. Các mặt
hàng mỹ phẩm ngày càng phong phú với nhiều nguồn gốc, chủng loại, chất
lượng và giá cả khác nhau. Bên cạnh vấn đề về chất lượng thì vấn đề an toàn khi
sử dụng mỹ phẩm cần phải được sự quan tâm thích đáng từ phía người dân cũng
như sự quản lý chặt chẽ của các cơ quan chức năng. Bộ Y tế đã ban hành Thông
tư số 06/2011/TT-BYT ngày 25/01/2011 quy định về quản lý mỹ phẩm quy
định chặt chẽ các vấn đề liên quan đến sản xuất, đăng ký lưu hành, thông tin
quảng cáo và đặc biệt là tính an toàn của sản phẩm mỹ phẩm. Theo đó, các tổ
chức, cá nhân chịu trách nhiệm đưa sản phẩm mỹ phẩm ra thị trường phải đảm
bảo các sản phẩm của mình không có hại đối với sức khoẻ con người và thành
phần công thức mỹ phẩm phải đáp ứng theo các quy định của Hiệp định Hệ
thống hòa hợp ASEAN trong quản lý mỹ phẩm. Hiệp định này đã quy định rõ
danh mục các chất không được sử dụng trong mỹ phẩm và các chất không đượcsử dụng trừ khi tuân theo quy định hạn chế cụ thể. Nickel và selen cũng nằm
trong các danh mục này [1], [2], [4]. Tuy khả năng mỹ phẩm bị nhiễm các kim
loại này không cao và nghiêm trọng như arsen hay thủy ngân, nhưng gần đây
cũng đã có báo cáo về tình trạng này, cùng với hậu quả của nó [45], [53], [56].
Hiện nay nickel thường được dùng làm xúc tác cho các phản ứng hydro
hóa, như hydro hóa tinh dầu sả hay sản xuất tetrahydrocurcumin từ curcumin.Tetrahydrocurcumin đang được nghiên cứu và ứng dụng trong mỹ phẩm với vai
trò là chất chống oxy hóa, chống lão hóa. Theo một số kết quả nghiên cứu ở
Mỹ, các sản phẩm mỹ phẩm có thể gây viêm da tiếp xúc và bệnh viêm da tiếp
xúc này có thể gây nên bởi nickel, ước tính có đến 17% phụ nữ dị ứng với
nickel. Một kết quả nghiên cứu cho thấy trong số những người có tiền sử lâm
sàng dị ứng với nickel, 74% có những phản ứng dị ứng rõ rệt với nickel sulfat
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 12/93
2
[44]. Người sử dụng cũng có thể dị ứng với nickel trong bao bì kem đánh răng
khi sử dụng các sản phẩm này [31]. Ngoại trừ selen disulfid, selen và các hợp
chất của nó cũng bị ASEAN và EU cấm dùng trong mỹ phẩm. Selen disulfid
cũng nằm trong danh sách các chất bị giới hạn nghiêm ngặt và nồng độ sử dụng
không được vượt quá 1% [1], [2], [38], [39]. Do mỹ phẩm là sản phẩm được sử
dụng thường xuyên, tần suất sử dụng cao, một số sản phẩm có khả năng hấp thụ
vào đường tiêu hóa như son môi, kem đánh răng nên khi mỹ phẩm bị nhiễm các
kim loại này hay nồng độ sử dụng trong mỹ phẩm vượt quá mức cho phép sẽ
gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe người sử dụng.
Do đó, để góp phần đánh giá thực trạng mỹ phẩm nhiễm kim loại nặng
trên thị trường hiện nay và cung cấp công cụ để các cơ quan chức năng kiểm
tra, đánh giá, đảm bảo tính an toàn của mỹ phẩm, đề tài “Nghiên cứu định
lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ
hấp thụ nguyên tử” được thực hiện với 2 mục tiêu sau:
1. Xây dựng phương pháp định lượng nickel, selen trong mỹ phẩm bằng
phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.
2.
Áp dụng phương pháp đã xây dựng để xác định hàm lượng nickel, selen
trong một số mẫu mỹ phẩm lưu hành trên thị trường.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 13/93
3
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1.
Đại cương về mỹ phẩm
1.1.1. Định nghĩa về mỹ phẩm
Định nghĩa gốc: Một chất hay chế phẩm bất kỳ dự kiến cho tiếp xúc vớ i
những bộ phận bên ngoài cơ thể con người… hoặc với răng lợi, niêm mạc
miệng, chỉ với mục đích duy nhất hoặc chủ yếu là để làm vệ sinh, làm thơm
hoặc bảo vệ chúng, nhằm mục đích duy trì chúng ở điều kiện tốt, thay đổi hình
thức hoặc điều chỉnh mùi hương cơ thể.
Định nghĩa hiện nay (1993): Một chất hay chế phẩm bất kỳ dự kiến cho
tiếp xúc với những bộ phận bên ngoài cơ thể con người… hoặc với răng lợi,niêm mạc miệng, chỉ với mục đích duy nhất hoặc chính là để làm vệ sinh, làm
thơm, làm thay đổi hình thức, và/hoặc điều chỉnh mùi hương cơ thể, và/hoặc
bảo vệ chúng hoặc duy trì chúng ở điều kiện tốt.
Bằng cách bỏ bớt từ “nhằm mục đích” và thay thế ba chức năng và ba
mục tiêu bằng sáu mục đích, khái niệm năm 1993 đã loại bỏ một số bất thường
về mặt luật pháp trong đó có nội dung đưa tất cả những sản phẩm trang điểm rangoài phạm vi những sản phẩm mỹ phẩm [1], [2].
Định nghĩa của Bộ Y tế: Sản phẩm mỹ phẩm là một chất hay chế phẩm
được sử dụng để tiếp xúc với những bộ phận bên ngoài cơ thể con người (da, hệ
thống lông tóc, móng tay, móng chân, môi và cơ quan sinh dục ngoài) hoặc răng
và niêm mạc miệng với mục đích chính là để làm sạch, làm thơm, thay đổi diện
mạo, hình thức, điều chỉnh mùi cơ thể, bảo vệ cơ thể hoặc giữ cơ thể trong điềukiện tốt [4].
Hiện nay, danh mục các nhóm mỹ phẩm theo quy định của Bộ Y tế bao
gồm rất nhiều chủng loại khác nhau như: các sản phẩm dùng cho da, phấn trang
điểm, nước hoa, sản phẩm dùng cho tóc, sản phẩm dùng cho môi, sản phẩm
chống nhăn, … Mỗi nhóm sản phẩm này, trên thị trường lại có rất nhiều mẫu
mã sản phẩm với nguồn gốc xuất xứ, dạng bào chế, hình thức, giá cả, chất lượng
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 14/93
4
khác nhau gây khó khăn trong việc lựa chọn sản phẩm phù hợp cho người sử
dụng và quản lý chất lượng của cơ quan chức năng [1], [2], [4].
1.1.2.
Yêu cầu về an toàn sản phẩm mỹ phẩm
Các tổ chức, cá nhân chịu trách nhiệm đưa sản phẩm mỹ phẩm ra thị
trường phải đảm bảo các sản phẩm của mình không có hại đối với sức khoẻ con
người khi được dùng trong những điều kiện bình thường hoặc những điều kiện
thích hợp được hướng dẫn, phù hợp với dạng bào chế, thông tin ghi trên nhãn,
hướng dẫn sử dụng, thận trọng đặc biệt, cũng như các thông tin khác cung cấp
bởi nhà sản xuất hoặc chủ sở hữu sản phẩm.
Nhà sản xuất, chủ sở hữu sản phẩm phải đánh giá tính an toàn trên mỗi
sản phẩm mỹ phẩm theo Hướng dẫn đánh giá tính an toàn mỹ phẩm của
ASEAN. Giới hạn kim loại nặng và vi sinh vật trong mỹ phẩm phải đáp ứng yêu
cầu của ASEAN quy định tại Phụ lục số 06-MP của thông tư 06/2011/TT-BYT
[4]. Thành phần công thức mỹ phẩm phải đáp ứng theo các Phụ lục - bản mới
nhất của Hiệp định mỹ phẩm ASEAN [1].
1.1.3. Một số nghiên cứu về tình trạng mỹ phẩm nhiễm kim loại nặng
Một nghiên cứu đã được tiến hành ở Canada về mức độ nhiễm kim loại
nặng của mỹ phẩm [45]. Các nhà nghiên cứu đã kiểm tra 49 mẫu mỹ phẩm dùng
trang điểm cho mặt được thu thập từ các phụ nữ ở nhiều độ tuổi trên khắp
Canada. Các kim loại nặng được phân tích bao gồm arsen, cadimi, chì, thủy
ngân, nickel, selen, thallium và beri trong đó được quan tâm nhất là 4 kim loại
arsen, chì, thủy ngân và cadimi. Các kim loại này đều nằm trong danh mục các
chất bị cấm sử dụng trong mỹ phẩm. Kết quả cho thấy: 7 trên 8 kim loại nặng
trên được tìm thấy trong 49 mẫu nghiên cứu. Trung bình, các sản phẩm này
chứa 2 trên 4 kim loại được quan tâm nhất và 4 trên 8 kim loại trên. Chỉ có duy
nhất 1 mẫu không chứa kim loại nào trong số 8 kim loại đang được quan tâm.
Có 1 mẫu chứa đến 7 trên 8 kim loại nặng trên, mẫu này cũng chứa hàm lượng
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 15/93
5
chì cao nhất, lên đến 110 ppm, gấp hơn 10 lần mức giới hạn cho phép là 10 ppm
theo hướng dẫn của Canada về tạp chất kim loại nặng trong mỹ phẩm, giới hạn
này thậm chí còn cao gấp 10 lần giới hạn mà FDA cho p hép là 1ppm. Và không
có bất cứ kim loại nặng nào trong số các kim loại này được liệt kê trên nhãn của
sản phẩm [44].
Bảng 1.1. Tỷ lệ mỹ phẩm bị nhiễm kim loại trong một nghiên cứu ở Canada [45]
Kim loại Tỷ lệ mẫu phát hiện (%)
As 20
Cd 51
Pb 96
Hg 0
Be 90
Ni 100
Tl 61
Se 14
Các kim loại này có thể tích lũy trong cơ thể người theo thời gian và đã
được biết là nguyên nhân gây ra rất nhiều vấn đề về sức khỏe, có thể bao gồm:
ung thư; rối loạn chức năng sinh sản; các vấn đề về thần kinh; mất trí nhớ; rối
loạn về hệ thần kinh, cơ và khớp; các vấn đề về tim mạch, xương, máu, hệ miễn
dịch, gan và thận; đau đầu; buồn nôn, nôn và tiêu chảy; tổn thương phổi; viêm
da tiếp xúc; giòn và gẫy tóc. Rất nhiều kim loại bị nghi ngờ gây ra những rố i
loạn về hormone và gây độc đối với hệ hô hấp. Các kim loại này có thể được
hấp thụ vào cơ thể qua da, đặc biệt là vùng da bị tổn thương hay hấp thụ qua
đường tiêu hóa thông qua các sản phẩm sử dụng cho môi.
Rất nhiều nghiên cứu khác tại Canada và Mỹ cũng cho thấy vấn đề mỹ
phẩm nhiễm kim loại nặng cần được quan tâm. Một nghiên cứu về bệnh viêm da
tiếp xúc nghiên cứu 88 mẫu trang điểm mắt cho thấy 75% mẫu này chứa ít nhất 1
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 16/93
6
trong các kim loại chì, coban, nickel, crom và arsen với nồng độ cao hơn 5ppm
và 100% sản phẩm này chứa ít nhất 1 trong các kim loại này với nồng độ cao hơn
1ppm. Cơ quan quản lý thuốc và thực phẩm của Mỹ cũng đã tìm thấy chì trong
tất cả các mẫu son môi được kiểm tra, với nồng độ từ 0,09 đến 3,06 ppm. Tại
Canada, Tổ chức hoạt động vì môi trường đã nghiên cứu cho thấy trung bình mỗi
phụ nữ ở nước này sử dụng 12 sản phẩm, chứa tổng cộng 168 thành phần mỗi
ngày và do đó 1 trên 13 phụ nữ tiếp xúc với những chất đã được biết đến là tác
nhân gây ung thư, và 1 trên 24 phụ nữ tiếp xúc với những thành phần đã được
biết đến hoặc có thể gây độc với hệ sinh sản, có liên quan tới chức năng sinh sản
hoặc gây hại cho sự phát triển của thai nhi [35], [36], [41], [44], [58]. Ở nước ta, tuy chưa có thống kê cụ thể về tình trạng nhiễm kim loại nặng
của mỹ phẩm và hậu quả của nó, một phần vì tần suất sử dụng mỹ phẩm ở nước
ta không cao bằng các nước phát triển như Canada, Mỹ nên mức độ gây hại
cũng chưa rõ rệt. Tuy nhiên, với sự phát triển của kinh tế và đời sống xã hội thì
nhu cầu sử dụng mỹ phẩm của chúng ta đang ngày càng tăng cao, tiến gần hơn
với các nước phát triển, do đó nguy cơ nhiễm kim loại nặng do sử dụng mỹ phẩm sẽ ngày càng gia tăng và nghiêm trọng hơn.
1.2. Đại cương về nickel, selen
1.2.1. Nickel
Nickel là kim loại đã được sử dụng từ rất lâu, có thể từ 3500 năm trước
công nguyên. Nickel là nguyên tố hóa học thuộc phân nhóm VIIIB, chu kỳ 4, số
thứ tự 28 trong bảng tuần hoàn Tên quốc tế: Nickel
Kí hiệu hóa học: Ni
Khối lượng nguyên tử: 58,69
Màu sắc: trắng bạc
Nhiệt độ nóng chảy: 1455oC
Nhiệt độ sôi: 2730oC
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 17/93
7
Tính chất
Ở điều kiện thường, nickel ổn định trong không khí và trơ với oxy nên
thường được dùng làm tiền xu. Nickel có nhiều trạng thái oxy hóa, phổ biến là
trạng thái oxy hóa +2, tuy nhiên dạng hợp chất có trạng thái oxy hóa 0, +1, +3,
+4 cũng được tìm thấy. Nickel tetracarbonyl (Ni(CO)4) được tìm thấy bởi
Ludwig Mond, là hợp chất dễ bay hơi, dung dịch cực độc và tồn tại ở nhiệt độ
phòng. Khi đun nóng nó bị phân hủy trở lại thành Ni và CO [7].
Ứng dụng
Nickel là kim loại phổ biến trong tự nhiên và có thể là nguyên tố thiết yếu
đối với con người. Nickel được sử dụng rất phổ biến trong đời sống, từ đồng xukim loại và đồ trang sức đến các bộ trao đổi nhiệt, pin và tạo màu trên đồ gốm.
Khoảng 65% nickel được tiêu thụ ở phương Tây được dùng làm thép không gỉ;
12% được dùng làm “siêu hợp kim” và 23% còn lại được dùng trong luyện thép,
pin sạc, chất xúc tác cho phản ứng hydro hóa, các hóa chất khác, đúc tiền, sản
phẩm đúc và bảng kim loại. Một vai trò quan trọng khác của nickel là tạo hợp
kim với các kim loại khác sử dụng trong công nghiệp như: hợp kim Alnico dùnglàm nam châm, hợp kim NiFe- permalloy dùng làm vật liệu từ [12].
Độc tính
Do tính ứng dụng cao của nickel, tất cả mọi người đều có thể bị phơi
nhiễm với nickel, tuy nhiên thường chỉ với lượng nhỏ, chủ yếu thông qua máu,
cũng có thể qua không khí, nước uống, đất, bụi nhà và tiếp xúc qua da với các
sản phẩm chứa nickel, bao gồm cả mỹ phẩm. Thai nhi cũng có thể bị phơinhiễm nickel và trẻ em có thể bị nhiễm thông qua sữa mẹ. Phơi nhiễm nickel ở
nồng độ cao có thể dẫn đến những tác động tới sức khỏe tùy thuộc vào đường
tiếp xúc và loại dẫn chất của nickel. Theo Tổ chức quốc tế nghiên cứu ung thư
thì nickel kim loại và hợp chất của nó được xếp vào nhóm các chất có khả năng
gây ung thư cho người [46]. Theo cơ quan về sức khỏe và môi trường của
Canada thì một số dẫn chất nhất định của nickel (nickel oxyd, nickel sulphid và
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 18/93
8
nickel hòa tan) được xem là gây độc do gây ung thư cho người và độc hại với
môi trường [32]. Bên cạnh đó, dị ứng với nickel rất phổ biến và có thể gây viêm
da tiếp xúc nghiêm trọng, được xếp vào 1 trong những chất gây dị ứng nghiêm
trọng nhất [44]. Vào năm 2001 đã có 1 báo cáo về dị ứng nickel gây ra bởi phấn
kẻ mắt và chỉ với nồng độ 1 ppm cũng có thể kích hoạt phản ứng dị ứng này [58].
Nickel là một tác nhân quan trọng và phổ biến gây bệnh viêm da dị ứng
do tiếp xúc (allergic contact dermatitis ACD) trong cộng đồng, ở cả trẻ em và
người lớn, trên toàn thế giới, với tỷ lệ trung bình khoảng 8,6%. Tỷ lệ này thậm
chí còn cao hơn ở phụ nữ trẻ, lên tới 17%. [55], [63]. Tỷ lệ phụ nữ dị ứng với
nickel cao hơn 3-10 lần so với nam giới do sự tiếp xúc hàng ngày của phụ nữ vớitrang sức, quần áo, đồng hồ đeo tay. Một số nghiên cứu cũng chỉ ra rằng phụ nữ
thường nhạy cảm với các tác nhân dị ứng hơn nam giới [26], [54], [57], [61].
Nickel là một tác nhân thường hay sử dụng nhất trong các bộ kit thử
phản ứng dị ứng. Báo cáo của Tổ chức nghiên cứu về bệnh viêm da dị ứng ở
Bắc Mỹ cho thấy 16,2% dân số Mỹ có phản ứng dương tính với nickel. Ở châu
Âu, 12,9% người dân được kiểm tra có phản ứng dương tính với kim loại này.Trong một nghiên cứu khác của một tổ chức ở Châu Âu nghiên cứu về các tác
nhân gây dị ứng do tiếp xúc cho thấy 20% trong tổng số 9871 bệnh nhân được
kiểm tra dị ứng với nickel, tỷ lệ này là cao nhất ở Ý (30%) và thấp nhất ở Đan
Mạch (9,7%) [33], [50], [62].
Năm 1990, Đan Mạch quy định giới hạn mức nickel giải phóng từ các
hợp chất chứa nickel và mạ nickel là 0,5 µg/cm
2
/tuần [52]. Năm 1994, Cộngđồng châu Âu cũng đưa ra quy định tương tự [40]. Tuy nhiên, ngoài các đồ
dùng làm bằng hợp kim chứa nickel thì nickel còn có thể tìm thấy trong các sản
phẩm trang điểm, sữa rửa mặt và các đồ dùng gia đình và các sản phẩm này
cũng có thể gây dị ứng cho những người nhạy cảm với nickel [28].
Tiếp xúc với kim loại nickel và các hợp chất hòa tan của nó không được
vượt quá 0,05 mg/cm2. Nickel sulfid được cho là tác nhân gây ung thư và nhiều
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 19/93
9
hợp chất nickel khác cũng có thể gây nguy hiểm. Nickel tetracarbonyl Ni(CO)4
là một khí cực kỳ độc hại do mang cả độc tính của kim loại nặng và của khí
monoxide carbon. Những người nhạy cảm có thể bị dị ứng da, viêm da khi tiếp
xúc với nickel. Nghiêm trọng nhất là các bệnh viêm phế quản mãn tính, giảm
chức năng phổi, ung thư phổi, ung thư xoang mũi,… xảy ra ở những người hít
phải bụi có chứa các hợp chất nickel khi làm việc tại các nhà máy chế tạo các
hợp kim nickel hay sử dụng nickel làm chất xúc tác. Mức nickel tại những nơi
này cao hơn gấp nhiều lần so với mức trung bình trong môi trường.
Nickel là kim loại có tính linh động cao trong môi trường nước, có khả
năng tạo phức bền với các chất hữu cơ. Nickel có thể gây các bệnh về da, tăngkhả năng mắc bệnh ung thư đường hô hấp,… Khi bị nhiễm độc nickel, các
enzym mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể. Cơ thể bị
nhiễm nickel chủ yếu qua đường hô hấp, gây các triệu chứng khó chịu, buồn
nôn, đau đầu, nếu tiếp xúc nhiều sẽ ảnh hưởng đến phổi, hệ thần kinh trung
ương, gan, thận và có thể sẽ gây ra các chứng bệnh kinh niên [7], [42], [35],
[37], [48].1.2.2.
Selen
Selen là nguyên tố thuốc nhóm VIA, chu kỳ 4, số thứ tự 34 trong bảng
tuần hoàn các nguyên tố hóa học
Tên quốc tế: Selenium
Kí hiệu hóa học: Se
Khối lượng nguyên tử: 78,96 Số ôxy hóa: -2, +4, +6
Nhiệt độ nóng chảy: 221oC
Nhiệt độ sôi: 685oC
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 20/93
10
Tính chất
Selen có mặt trong tự nhiên trong một số dạng hợp chất vô cơ, bao gồm
selenua, selenat và selenit. Trong đất, selen thường hay xuất hiện trong các dạng
hòa tan như selenat và bị thẩm thấu rất dễ dàng vào các con sông do nước chảy.
Ứng dụng
-
Hóa học: Selen là chất xúc tác trong nhiều phản ứng hóa học và được sử
dụng rộng rãi trong nhiều phản ứng hóa học trong công nghiệp lẫn trong
phòng thí nghiệm
- Sản xuất và vật liệu: sản xuất thủy tinh và vật liệu gốm, trong đó nó được
dùng để tạo ra màu đỏ cho thủy tinh, men thủy tinh và men gốm. Selen
được sử dụng cùng bismuth trong hàn chì cho đồng thau để thay thế cho
chì độc hại hơn. Selen cũng được dùng trong việc cải thiện sức kháng mài
mòn của cao su lưu hóa.
-
Công nghiệp điện tử: Do các tính chất quang voltaic và quang dẫn nên
selen được sử dụng trong kỹ thuật photocopy, các tế bào quang điện, thiết
bị đo độ sáng và tế bào năng lượng mặt trời. -
Nhiếp ảnh: dùng trong kỹ thuật tạo sắc thái trong nhiếp ảnh.
- Sinh học: selen được sử dụng rộng rãi trong điều chế vitamin và các chất
bổ sung dinh dưỡng khác, cho cả người và động vật. Selen là nguyên tố vi
lượng thiết yếu, có tác dụng chống oxy hóa, trung hòa gốc tự do, chống
lão hóa. Selen disulfid là thành phần hoạt hóa trong một số dầu gội trị gàu
và điều trị nấm da. Độc tính
Mặc dù Selen là một vi chất thiết yếu cần thiết cho duy trì cơ thể khỏe
mạnh nhưng nó lại có độc tính khi sử dụng thái quá. Nhu cầu selen hàng ngày
của cơ thể người là 66 microgam/ngày. Việc sử dụng vượt quá giới hạn trên
của DRI (dietary reference intakes) là 400 microgam/ngày có thể dẫn tớ i ngộ
độc selen. Các trường hợp nghiêm trọng của ngộ độc selen có thể gây ra bệnh
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 21/93
11
xơ gan, phù phổi và tử vong [22]. Trước đây selen được sử dụng trong rất
nhiều loại thiết bị điện cũng như chất tạo màu và tẩy màu thủy tinh và tạo sắc
tố đỏ, cam, nâu cho gốm, sứ, men, nhựa và tranh vẽ, nhưng sau đó đã bị hạn
chế sử dụng do tính chất độc hại của nó. Selen cũng có thể được tìm thấy trong
thép không gỉ, sứ, mực, cao su, thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm, pin, thuốc nổ và
một số dầu gội trị gàu (trong thành phần có chứa selen disulfid). Do đó, con
người có thể bị nhiễm selen qua các sản phẩm tiêu dùng hay cũng có thể qua
đất, không khí, nước uống và thức ăn. Mức độ phơi nhiễm selen cao trong thời
gian dài có thể làm tóc giòn và rụng, móng giòn và biến dạng, và những bất
thường hệ thần kinh trung ương. Ở chuột, selen cho thấy có ảnh hưởng lênchức năng sinh sản (giảm số lượng tinh trùng, tăng số lượng tinh trùng bất
thường, thay đổi vòng sinh sản). Trong khi phơi nhiễm selen nồng độ cao gây
ra độc tính cấp dẫn đến buồn nôn và nôn, tiêu chảy, tiếp xúc qua da dẫn đến
ban đỏ, mẩn ngứa, sưng nóng và đau [22].
1.2.3. Giới hạn nickel, selen trong mỹ phẩm
Theo Hiệp định Hệ thống hòa hợp ASEAN trong quản lý mỹ phẩm,nickel, selen và các hợp chất của nó (trừ selen disulfid) nằm trong danh mục các
chất bị cấm sử dụng trong mỹ phẩm [1]. Selen disulfid cũng nằm trong danh
mục các chất cấm sử dụng trong mỹ phẩm trừ khi tuân theo các quy định hạn
chế cụ thể. Theo đó, selen disulfid chỉ được sử dụng với mục đích trị gàu, trong
các sản phẩm là dầu gội trị gàu, nồng độ không vượt quá 1%, và trên nhãn sản
phẩm bắt buộc phải ghi rõ thành phần này. Với những sản phẩm không phải dầugội trị gàu và trên nhãn không ghi rõ có thành phần selen disulfid thì selen và
các hợp chất của nó vẫn là thành phần bị cấm.
Rất nhiều nghiên cứu ở Mỹ và Canada đã chỉ ra nickel nằm trong số
những tác nhân gây dị ứng phổ biến nhất, với nồng độ 5-10 ppm nickel có thể
gây dị ứng và viêm da tiếp xúc. Với những đối tượng có da dễ bị kích ứng, nồng
độ 0,5 ppm cũng có thể kích hoạt các phản ứng dị ứng. Tuy hoàn toàn bị
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 22/93
12
ASEAN và EU cấm nhưng một số nghiên cứu của Mỹ, Canada và EU thường
lấy giới hạn 5 ppm cho nickel, selen và một số kim loại nặng khác như coban và
khuyến cáo hàm lượng các kim loại này trong mỹ phẩm không nên vượt quá
nồng độ này [23], [38], [42], [53].
1.3. Một số phương pháp phân tích các nguyên tố ở dạng vết
Do yêu cầu xác định hàm lượng các chất ở hàm lượng thấp với độ chính
xác ngày càng cao, đặc biệt là phân tích các vết kim loại nặng, hiện nay có rất
nhiều phương pháp phân tích khác nhau cho phép định lượng nhanh chóng và
chính xác. Tuy nhiên, tùy từng đối tượng và điều kiện nghiên cứu cụ thể mà
người nghiên cứu chọn một phương pháp phù hợp nhất, đảm bảo độ tin cậy, độ
chọn lọc, độ chính xác và độ lặp lại của phép đo. Dưới đây là một số phương
pháp đã được các tác giả áp dụng để định lượng nickel hoặc selen.
Phương pháp cực phổ
Phương pháp này dựa trên các phản ứng điện hóa xảy ra trên các điện cực
chỉ thị được phân cực. Dựa vào đặc trưng của đường dòng thế xảy ra có thể định
tính và định lượng các chất phân tích. Phương pháp cực phổ đã được dùng để
xác định lượng vết nickel trong antimon tinh khiết với khoảng tuyến tính xác
định là 0,01 - 0,5 ppm, độ lệch chuẩn là 1,1 - 4,5% [19], [20].
Phương pháp Von-ampe hòa tan
Nguyên tắc của phương pháp gồm 2 giai đoạn chính: làm giàu chất phân
tích trên bề mặt điện cực bằng cách điện phân ở những điều kiện thích hợp. Quá
trình làm giàu bằng cách điện phân tiến hành ở thế không đổi, khuấy dung dịch
hoặc sử dụng điện cực rắn đĩa quay. Sau đó hòa tan kết tủa bằng cách phân cực
điện cực chỉ thị theo chiều ngược lại [19], [20].
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
Nguyên tắc của phương pháp là dựa vào khả năng hấp thụ bức xạ đặc
trưng của các nguyên tử ở trạng thái hơi tự do. Đây là phương pháp có độ nhạy
và độ chọn lọc cao, được dùng rộng rãi để xác định vết các kim loại [19], [20].
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 23/93
13
Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử
Nguyên tắc: nickel/selen được nguyên tử hóa chuyển thành các nguyên tử
tự do ở dạng hơi. Các nguyên tử tự do ở trạng thái cơ bản được kích thích bằng
năng lượng của ánh sáng, ngọn lửa, lò, tia lửa điện, hồ quang,… sẽ chuyển sang
trạng thái kích thích. Từ trạng thái kích thích khi chuyển về trạng thái cơ bản
các nguyên tử sẽ phát ra các bức xạ có bước sóng đặc trưng cho nguyên tố. Hàm
lượng nickel/selen trong mẫu tỷ lệ với cường độ bức xạ và tuân theo định luật
Lambert-Beer-Buger [49].
Phương pháp huỳnh quang
Nguyên tắc: Phức Piazoselenol tạo thành giữa selen (IV) và các diaminothơm phát huỳnh quang ở bước sóng nhất định. Do đó, có thể đo cường độ
huỳnh quang để định lượng selen [26], [49].
Phương pháp trắc quang
Là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp
phân tích hóa lý. Bằng phương pháp này có thể định lượng nhanh chóng với độ
chính xác khá cao, thực hiện đơn giản, kết quả đáng tin cậy. Jahanbakhash vàcộng sự đã tiến hành xác định đồng thời cả 2 nguyên tố coban, đồng và nickel
trong các mẫu hợp kim bằng thuốc thử nitrosol-R-salt kết hợp với phương pháp
bình phương tối thiểu riêng phần, với khoảng tuyến tính được xác định là 0,5-
5,5 ppm và hệ số tuyến tính là 0,9984 [18], [20], [47], [60]. Dược điển Mỹ
hướng dẫn phương pháp định lượng selen bằng quang phổ hấp thụ UV-Vis dựa
trên nguyên tắc: Se (IV) phản ứng nhạy và chọn lọc với O-diamino thơm, tạo phức Piazoselenol tan trong các dung môi hữu cơ. Phức này có cực đại hấp thụ
rất đặc trưng, có thể đo quang để xác định hàm lượng selen [64].
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 24/93
14
Bảng 1.2. Một số phương pháp phân tích các nguyên tố ở dạng vết [19],
[20], [26], [49]
STT Tên phương pháp Khoảng nồng độ (g/l)
1 Phổ hấp thụ phân tử 10- - 10-
2 Phổ huỳnh quang phân tử 10-6 - 10-7
3 Phổ hấp thụ nguyên tử 10-
- 10-
4 Phổ phát xạ nguyên tử 10-
- 10-
5 Phân tích kích hoạt nơtron 10-9 - 10-10
6 Phổ huỳnh quang nguyên tử 10-
- 10-
7 Điện thế dùng điện cực chọn lọc ion 10- - 10-
8 Cực phổ cổ điển 10-4 - 10-5
9 Cực phổ sóng vuông 10-
- 10-
10 Cực phổ 10-6 - 10-8
11 Von - Ampe hòa tan 10-6
- 10-10
Theo bảng trên phương pháp kích hoạt nơ tron có độ nhạy cao nhất,nhưng đòi hỏi thiết bị đắt tiền, điều kiện tiến hành khó khăn nên ít được sử dụng
phổ biến. Phương pháp hấp thụ nguyên tử có độ nhạy, độ chính xác cao và có
ưu điểm nổi bật là rất thuận lợi cho việc xác định chính xác vết kim loại và các
hợp chất độc hại trong nhiều đối tượng khác nhau, các kết quả ổn định , sai số
nhỏ (không quá 15%) với vùng nồng độ cỡ 1-2ppm [15].
1.4.
Một số nghiên cứu phân tích nickel và selen
Nghiên cứu trong nước
Năm 2009, Vũ Thị Tâm Hiếu nghiên cứu xác định hàm lượng nickel
trong rau xanh tại thành phố Thái Nguyên bằng phương pháp F-AAS [22].
Năm 2010, Lê Thùy Trinh đã nghiên cứu lựa chọn một kỹ thuật phổ hấp
thụ nguyên tử thích hợp trên máy AA800 Perkin Elmer tại Viện Vệ sinh dịch tễ
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 25/93
15
công cộng thành phố Hồ Chí Minh để xác định tổng selen trong thịt và tỏi và
lựa chọn kỹ thuật hóa hơi hydrid do có độ nhạy cao hơn [10].
Năm 1997, Lê Thị Hương Giang nghiên cứu xác định selen bằng phương
pháp cực phổ xung vi phân và Volt-ampe hòa tan [9].
Năm 2000, Trung tâm phân tích khoáng sản - địa chất đã nghiên cứu và
ban hành quy trình phân tích: xác định hàm lượng selen trong các loại mẫu đất
đá, quặng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, kỹ thuật hydrid hóa
Năm 2002, Tiến sỹ Nguyễn Quang Thường công bố quy trình nghiên cứu
sản xuất nấm men giàu selen và xây dựng phương pháp định lượng selen trong
nấm men bằng phương pháp quang phổ hấp thụ UV-VIS [5].
Mặc dù có nhiều nghiên cứu về tình trạng mỹ phẩm nhiễm kim loại nặng
như thủy ngân, chì, arsen,… nhưng chưa có nghiên cứu nào về tình trạng nhiễm
nickel và selen của mỹ phẩm.
Nghiên cứu ngoài nước
Trên thế giới có rất nhiều các nghiên cứu về nickel và selen trong mỹ
phẩm do tính chất gây dị ứng, gây viêm da tiếp xúc và tiềm tàng khả năng gâyung thư của các kim loại nặng này, đặc biệt là nickel. Một nghiên cứu về hàm
lượng các kim loại chì, cadimi, nickel, crom, và thủy ngân trong mỹ phẩm
thường sử dụng ở Nigeria cho thấy: trong số 50 mỹ phẩm nghiên cứu, khoảng
61% các mỹ phẩm dùng toàn thân và kem có chứa hàm lượng nickel phát hiện
được, dao động trong khoảng từ 1,1 đến 9,2 mg/kg [56].
Theo một nghiên cứu của Tổ chức sức khỏe của Canada (Health Canada),100% các mẫu mỹ phẩm nghiên cứu có chứa nickel và 14% có chứa selen [45].
Một nghiên cứu về hàm lượng các nguyên tố độc như chì, crom, cadimi
và kẽm trên son môi ở Tiểu vương quốc Ả rập cho thấy hàm lượng các nguyên
tố này trong son môi cao hơn nhiều so với giới hạn cho phép và có thể dẫn tới
các vấn đề nghiêm trọng về sức khỏe [43].
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 26/93
16
1.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là phương pháp xác định nồng
độ các nguyên tố trong một chất bằng cách đo độ hấp thụ bức xạ bởi hơi nguyên
tử tự do của nguyên tố đó được hóa hơi từ chất thử. Phương pháp được tiến
hành ở bước sóng của một trong những vạch hấp thụ của nguyên tử cần xác
định.
1.5.1. Nguyên tắc
- Chọn các điều kiện và trang thiết bị để chuyển mẫu phân tích thành trạng thái
hơi của nguyên tử tự do
- Chiếu chùm tia sáng thích hợp với nguyên tố (bức xạ cộng hưởng) qua đámhơi nguyên tử trên. Các nguyên tử sẽ hấp thụ một phần bức xạ và tạo ra phổ hấp
thụ nguyên tử. Phần bức xạ bị hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tử đó
trong môi trường hấp thụ. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lamber - Beer -
Bouger:
N l
I
I A
l
..lg 0
A : Độ hấp thụ.
I0λ, Ilλ: Cường độ bức xạ trước và sau khi bị các nguyên tử hấp thụ tại
bước sóng λ
ε: Hệ số hấp thụ nguyên tử tùy thuộc vào từng nguyên tố tại bước sóng λ.
l: Độ dày lớp hơi nguyên tử
N: Nồng độ nguyên tử chất phân tích trong lớp hơi - Nhờ các bộ phận của máy quang phổ mà thu, phân ly và chọn vạch phổ của
nguyên tố cần nghiên cứu và đo cường độ của nó.
1.5.2. Phương pháp vô cơ hóa phân lập các ion kim loại
Các phương pháp vô cơ hóa phổ biến là:
- Phương pháp vô cơ hóa khô
- Phương pháp vô cơ hóa ướt
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 27/93
17
- Phương pháp vô cơ hóa trong lò vi sóng
- Phương pháp lên men
1.5.2.1. Phương pháp vô cơ hóa khô
Nguyên tắc: Nung mẫu thử với một số muối có tính oxi hóa ở dạng bộtnhư: KNO3, NH4 NO3, …để đốt cháy các chất hữu cơ trong mẫu, giải phóng
nguyên tố dưới dạng oxyd hoặc muối của chúng bằng nhiệt, sau đó hòa tan cắn
trong acid để tạo dung dịch.
Một số phương pháp:
- Phương pháp đốt với hỗn hợp NaCO3 và NaNO3
-
Phương pháp đốt đơn giản: dùng để xác định sự có mặt của các muối: bismuth, kẽm, đồng, mangan, các iodid,…
Mặc dù tro hóa khô là phương pháp đơn giản nhất để phân hủy các hợp
chất hữu cơ nhưng lại là phương pháp ít tin cậy nhất do nhiệt độ tro hóa cao có
thể làm mất một số nguyên tố dễ bay hơi như: chì, kẽm, selen,...đồng thời tốn
nhiều thời gian và hóa chất. Phương pháp này sẽ không được ứng dụng nếu như
không có những thí nghiệm chứng tỏ khả năng ứng dụng của phương pháp choloại mẫu cần được phân tích.
1.5.2.2. Phương pháp vô cơ hóa ướt
Nguyên tắc: oxy hóa mẫu bằng một acid, một hỗn hợp acid hoặc hỗn hợp
acid với chất oxy hóa thích hợp. Phương pháp này rút ngắn được thời gian phân
tích và giảm khả năng làm mất mẫu so với phương pháp vô cơ hóa khô. Các tác
nhân oxy hóa thường sử dụng là acid nitric, acid hydrocloric, acid percloric,
acid sulfuric, hydro peroxyd,…
- Acid nitric: acid nitric đặc nóng là một chất oxy hóa mạnh, hòa tan tất cả các
kim loại thông thường, trừ nhôm và crom trở thành thụ động do tạo oxyd trên bề
mặt. Acid nitric nóng riêng một mình, hoặc với hỗn hợp các acid khác và các
chất oxi hóa khác như hydro peroxyd và brom được sử dụng rộng rãi để phân
hủy các mẫu hữu cơ trước khi xác định hàm lượng vết kim loại. Nếu không thực
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 28/93
18
hiện trong bình đóng kín, các nguyên tố phi kim như halogen, lưu huỳnh và nitơ
sẽ bị mất đi hoàn toàn hay một phần do bay hơi
- Acid sulfuric: do có nhiệt độ sôi cao (340oC), khả năng oxy hóa mạnh, nhiều
vật liệu bị phân hủy và hòa tan bằng acid sulfuric đặc nóng. Hầu hết các hợp
chất hữu cơ bị dehydrat hóa ở nhiệt độ này và sau đó bị loại ra khỏi mẫu dưới
dạng carbon dioxyd và nước.
- Acid percloric: là một chất oxy hóa mạnh, hòa tan được một số hợp kim sắt và
thép không gỉ. Tuy nhiên acid percloric đặc nóng có khả năng gây cháy nổ, đặc
biệt là khi tiếp xúc với các chất hữu cơ dễ bị oxy hóa.
- Các hỗn hợp oxy hóa: có thể tăng khả năng oxy hóa bằng cách sử dụng hỗnhợp acid hoặc thêm các chất oxy hóa và một acid vô cơ. Thêm brom hoặc hydro
peroxyd vào acid vô cơ thường nâng cao được hoạt tính của dung môi và thúc
đẩy sự oxy hóa các chất hữu cơ trong mẫu.
- Acid fluoric: ứng dụng chủ yếu để phân hủy quặng silicat và kết hợp với các
acid khác để hòa tan những thép khó tan trong các dung môi khác. Sau khi
phân hủy mẫu, lượng acid fluoric dư được tách ra bằng cách làm bay hơi nhờacid sulfuric hoặc acid percloric. Tách hoàn toàn acid fluoric là rất cần thiết để
đảm bảo cho phép phân tích thành công vì ion fluorid phản ứng với một số
cation tạo phức bền gây cản trở cho việc xác định các ion này [11], [16], [17].
1.5.2.3. Phương pháp vô cơ hóa trong lò vi sóng
Dùng năng lượng vi sóng đốt nóng tác nhân vô cơ hóa (các tác nhân
như đối với phương pháp vô cơ hóa ướt) và mẫu trong bình kín. Ở điều kiệnnày, phản ứng xảy ra dưới áp suất và nhiệt độ cao làm tăng tốc độ vô cơ hóa.
Thuận lợi của việc sử dụng bình đóng kín để phân hủy vi sóng là có được nhiệt
độ cao hơn do áp suất tăng lên. Thêm vào đó, vì tránh được mất mát do bay hơi
nên lượng thuốc thử cần thiết ít hơn và do đó giảm được tác dụng cản trở do tạp
chất của thuốc thử gây nên. Một thuận tiện nữa của việc phân hủy loại này là
các hợp phần bay hơi của mẫu hầu như không bị mất. Cuối cùng, phân hủy vi
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 29/93
19
sóng trong bình đóng kín thường dễ dàng tự động hóa nên giảm được thời gian
cho việc chuẩn bị mẫu phân tích. Đây là phương pháp xử lý mẫu hiện đại nhất
hiện nay, có thể điều khiển quá trình vô cơ hóa từ xa bằng một máy vi tính do
đó làm tăng độ an toàn cho người sử dụng và độ tin cậy của hệ thống. Phương
pháp này có nhược điểm là chỉ vô cơ hóa được một lượng mẫu nhỏ và đòi hỏi
thiết bị đắt tiền. Bình đun mẫu bằng vi sóng phải được chế tạo bằng vật liệu
bền, vi sóng dễ truyền qua, bền với nhiệt và bền với các acid mạnh thường dùng
để phân hủy mẫu. Teflon là vật liệu thường dùng để chế tạo cốc phá mẫu trong
lò vi sóng do có nhiệt độ nóng chảy cao (300oC), không bị một acid nào tác
dụng, và cho vi sóng truyền qua dễ dàng [3], [14], [15]. 1.5.2.4. Phương pháp lên men
Nguyên tắc: Hòa tan mẫu thành dung dịch huyền phù, thêm men xúc tác
và lên men ở nhiệt độ 37-40oC trong thời gian 7-10 ngày. Trong thời gian lên
men, các chất hữu cơ bị phân hủy thành khí carbonic, acid, nước và giải phóng
nguyên tố trong hợp chất hữu cơ dưới dạng cation trong dung dịch nước.
Đây là phương pháp vô cơ hóa mẫu đơn giản, không cần hóa chất, không làmmất nguyên tố cần phân tích, tuy nhiên chỉ thích hợp với việc phân hủy các mẫu
đường, nước ngọt, tinh bột và thời gian xử lý mẫu lâu, cần loại men phù hợp.
1.5.3. Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu
Nguyên tử hóa mẫu là bước hết sức quan trọng khi đo phổ hấp thụ
nguyên tử vì chỉ có các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi mới cho phổ hấp thụ
nguyên tử. Tùy từng đối tượng cụ thể và yêu cầu về độ nhạy của phương phápmà lựa chọn kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu phù hợp.
1.5.3.1. Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa (F-AAS)
Dùng năng lượng nhiệt của đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu
phân tích. Ứng dụng nhiều nhất trong phép đo AAS là ngọn lửa của đèn khí
được đốt bằng hỗn hợp khí acetylen và không khí nén hay ngọn lửa của đèn khí
nitơ oxyd và acetylen hay hydrogen và acetylen. Quá trình nguyên tử hóa trong
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 30/93
20
ngọn lửa gồm 2 bước: chuyển dung dịch mẫu phân tích thành thể các hạt nhỏ
như sương mù trộn với khí mang và khí cháy (aerosol) sau đó dẫn hỗn hợp
aerosol cùng hỗn hợp khí đốt vào đèn để nguyên tử hóa. Kỹ thuật này có thể đo
dòng liên tục, phép đo nhanh và ổn định tuy nhiên độ nhạy của phép đo không
cao, thường là trong vùng 0,05-1ppm [15].
1.5.3.2. Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu không ngọn lửa (ETA-AAS)
Nguyên tắc: nguyên tử hóa tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng
lượng của dòng điện công suất lớn và trong môi trường khí trơ. Kỹ thuật này ra
đời sau kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa, nhưng lại có độ nhạy rất
cao, đạt đến mức nanogam (ppb). Do đó khi phân tích lượng vết các kim loạinặng trong nhiều trường hợp có thể không cần làm giàu mẫu
Quá trình nguyên tử hóa mẫu gồm 4 giai đoạn kế tiếp nhau trong thời
gian từ 60-80 giây. Nhiệt độ và tốc độ tăng nhiệt độ của các quá trình này ảnh
hưởng lớn đến độ nhạy và độ ổn định của phép đo.
- Sấy khô mẫu: là giai đoạn cần thiết để bay hơi dung môi nhẹ nhàng và
hoàn toàn nhưng không làm mất mẫu. Để không làm bắn mẫu cần tăngnhiệt độ từ từ, tốc độ tăng từ 5-8oC/giây. Đối với dung môi nước, nhiệt độ
sấy nằm trong khoảng 100-150oC là phù hợp.
- Tro hóa luyện mẫu: giai đoạn này ảnh hưởng nhiều đến kết quả phân tích
nếu chọn nhiệt độ không phù hợp. Nên tro hóa mẫu từ từ và ở nhiệt độ
thấp hơn nhiệt độ giới hạn để kết quả ổn định. Đối với nickel, nhiệt độ
giới hạn là 1000
o
C [15].- Nguyên tử hóa: giai đoạn này quyết định cường độ của vạch phổ, được
thực hiện trong thời gian ngắn, thường từ 3-6 giây. Mỗi nguyên tố có một
nhiệt độ nguyên tử hóa giới hạn, phụ thuộc vào trạng thái của nguyên tố
và thành phần của mẫu. Khi tăng nhiệt độ quá nhiệt độ giới hạn này
thường không được lợi về cường độ mà kết quả đo thường không ổn định
và làm hỏng nhanh cuvet graphit. Với mỗi nguyên tố và loại máy đo cần
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 31/93
21
khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa phù hợp, đảm bảo phép đo có độ nhạy
cao và ổn định [15].
1.5.3.3. Kỹ thuật hydrid
Nguyên tắc: các nguyên tố như selen, arsen, antimon,… trong mẫu dạng
dung dịch được chuyển sang dạng hợp chất hydrid thể khí nhờ phản ứng với
hydro mới sinh do natri borohydrid hoặc thiếc clorid tác dụng với acid
hydrocloric. Hợp chất này sau đó được nguyên tử hóa bằng năng lượng nhiệt
của ngọn lửa đèn khí để tạo ra nguyên tử tự do của nguyên tố cần phân tích cho
phép đo phổ AAS. Kỹ thuật này đặc biệt thích hợp để xác định arsen và selen ở
hàm lượng vết, vì bước sóng hấp thụ của 2 nguyên tố này dưới 200 nm nên phép đo thường không ổn định khi sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng
ngọn lửa. Bên cạnh đó, kỹ thuật hydrid cho hiệu suất phân tích cao đối với các
mẫu có hàm lượng thấp, phép đo ổn định và ít bị ảnh hưởng bởi nền mẫu.
Kỹ thuật hydrid định lượng selen chịu sự ảnh hưởng của các ion Cu 2+,
Co2+
và Ni2+
do hình thành các hợp chất hóa học giữa selen và các ion này ở
trạng thái oxy hóa thấp, cản trở quá trình tạo hydrid hoặc do các ion này phảnứng với tác nhân khử natri borohydrid tạo thành hợp chất borua làm phân hủy
tác nhân khử. Tuy nhiên các nghiên cứu đã chỉ ra sự ảnh hưởng này là không
đáng kể khi nồng độ các ion này nhỏ hơn 100 ppm [8].
1.5. 4. Ưu nhược điểm của phương pháp AAS
Ưu điểm
Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao.Gần 60 nguyên tố có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 10
-5-
10-6 g/l. Đặc biệt nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa có
thể đạt tới độ nhạy 10-7 g/l. Vì vậy, đây là phương pháp được dùng trong nhiều
lĩnh vực để xác định vết kim loại. Đặc biệt là trong phân tích các nguyên tố vi
lượng, trong các đối tượng mẫu y học, sinh học, nông nghiệp, kiểm tra hoá chất
có độ tinh khiết cao. Đồng thời cũng do có độ nhạy cao nên trong nhiều trường
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 32/93
22
hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích nên tốn ít
nguyên liệu mẫu, tốn ít thời gian, không phải dùng nhiều hoá chất tinh khiết cao
khi làm giàu mẫu. Mặt khác, phương pháp gồm những động tác thực hiện nhẹ
nhàng, các kết quả phân tích có thể lưu giữ lại. Ngoài ra có thể xác định đồng
thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu. Các kết quả rất ổn định, sai số
nhỏ (không quá 15%) với vùng nồng độ cỡ 1-2 ppm. Hơn nữa với sự ghép nối
với máy tính cá nhân và các phần mềm nên quá trình đo và xử lý kết quả nhanh ,
dễ dàng và lưu lại được đường chuẩn cho các lần sau.
Nhược điểm
Một số hạn chế và nhược điểm của phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử cóthể kể tới như: Hệ thống máy AAS tương đối đắt tiền, vì vậy nhiều cơ sở không đủ
điều kiện để xây dựng phòng thí nghiệm và mua sắm máy móc. Cũng do phép đo
có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn rất có ý nghĩa đối với kết quả phân tích hàm
lượng vết, đòi hỏi dụng cụ phải sạch sẽ, hoá chất có độ tinh khiết cao. Mặt khác,
trang thiết bị máy móc khá tinh vi, phức tạp nên cần tới sự am hiểu, thành thạo vận
hành cũng như bảo dưỡng máy của cán bộ làm phân tích. Một nhược điểm chínhcủa phương pháp phân tích này là chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố mà không
chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố đó trong mẫu phân tích.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 33/93
23
Chương 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1.
Đối tượng nghiên cứu
Đề tài tậ p trung nghiên cứu các đối tượng có thể bị nhiễm niken và selen
từ nguồn nguyên liệu sản xuất như: sản phẩm sử dụng nickel làm xúc tác cho
phản ứng hydro hóa (sản phẩm kem nghệ curcumin - sản phẩm đang trong quá
trình nghiên cứu và kiểm nghiệm của Viện Dược liệu). Các mỹ phẩm dạng phấn
cũng có thể bị nhiễm niken do sử dụng các tá dược có nguồn gốc khoáng vật.
Kết quả nghiên cứu của Canada, Nigeria, Mỹ và một số nước khác cho thấy mỹ
phẩm dạng son cũng có thể nhiễm nickel và selen. Do đó, đề tài tập trung vào
nghiên cứu đối tượng là các mỹ phẩm dạng phấn, kem bôi da và son môi. Mẫu nghiên cứu: 20 sản phẩm mỹ phẩm thuộc 3 nhóm: phấn (ký hiệu P),
kem bôi da (ký hiệu K) và son môi (ký hiệu S). 1 sản phẩm (kem nghệ
curcumin) do Viện Dược liệu cung cấp và 19 sản phẩm được lấy mẫu tại chợ
Đồng Xuân - Hà Nội.
Do không biết chính xác thành phần và tỷ lệ các thành phần trong mẫu
nên chúng tôi tiến hành kiểm tra sơ bộ và chọn ra mẫu không có nickel, selenlàm nền mẫu. Thêm một lượng chính xác chất chuẩn nickel, selen vào nền mẫu,
trộn đều để tạo mẫu tự tạo và tiến hành xây dựng, thẩm định phương pháp trên
các mẫu tự tạo này.
Xây dựng phương pháp định lượng nickel:
- Nền mẫu phấn: mẫu P03
- Nền mẫu kem: mẫu K08 - Nền mẫu son: mẫu S20
- Mẫu có chứa nickel: K11
Xây dựng phương pháp định lượng selen:
- Nền mẫu: mẫu K08
- Mẫu có chứa selen: mẫu S16
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 34/93
24
Bảng 2.1. Mẫu nghiên cứu
Mẫu Tên sản phẩm Nhà sản xuất/
Nhập khẩu
Hạn sử
dụng
Lô sản
xuất
P01
Phấn trang điểm chống nắng
Mei Eal sunblock compact
UV filter SPF 20
Pakaly, enterprise
Co., Ltd01.01.18 20180101
P02Phấn trang điểm sáng da
Lacvert Essance
LG-Vina
cosmetics18.08.16 20160818
P03Phấn nén BB chống nắng
Sun flare BB pact
Công ty cổ phần
Enesti Hà Nội 24.08.16 20160824
P04Phấn nền trang điểm
Rejuarna clear sealing cake
Naris Cosmetics
Co., Ltd Nhật
Bản
01.11.17 1AX1
P05Phấn nền Rejuarna
foundation caseTrung Quốc 01.11.17 7131
P06Phấn nền Givenchy long-
wearing compact foundation
Công ty TNHH
TMDV Phương
Phát
18.02.16 4N01
P07Phấn mắt Sempre eye
shadowHàn Quốc
Không
rõKhông rõ
K08
Kem dưỡng da Recupa UV
white milky
Naris Cosmetics
Co., Ltd NhậtBản
01.11.17 1PET
K09Kem lót trang điểm Lacvert
Essance
LG-Vina
cosmetics22.10.16 20161022
K10
Kem dưỡng trắng da và se
khít lỗ chân lông Nivea ban
đêm
Công ty TNHH
Biersdorf VN12.06.16 35023977
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 35/93
25
K11Kem dưỡng trắng da chống
nắng Hazeline
Công ty TNHH
Quốc tế Unilever
Việt Nam
18.11.15 20151118
K12 Kem dưỡng da Whiteneige
Naris Cosmetics
Co., Ltd Nhật
Bản
01.11.17 1BC
K13
Kem dưỡng da trang điểm
chống nắng Holika Miracle
real skin finish
Công ty TNHH
Thương Mại Trẻ
Hà Nội
17.07.16 20160717
K14 Kem nghệ curcumin Viện Dược liệu
S15 Son rouge case Rose gray
Naris Cosmetics
Co., Ltd Nhật
Bản
01.11.17 14
S16 Son Jackelin USA Không rõKhông
rõKhông rõ
S17 Son Lipice sheer color
Công ty TNHH
Rohto-
Mentholatum
Việt Nam
02.12.16 20161202
S18 Son dưỡng ẩm Nivea
Công ty TNHH
Biersdorf Việt
Nam
06.07.16 20160706
S19Son môi mềm mịn Rouge
Interdit Satin Rivenchy
Công ty TNHH
TMDV Phương
Phát
17.03.16 3T01
S20Son môi quyến rũ Le Rouge
Couture Rivenchy
Công ty TNHH
TMDV Phương
Phát
17.03.16 3V01
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 36/93
26
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp xử lý mẫu
Các sản phẩm mỹ phẩm thường có nền mẫu rất phức tạp, khó vô cơ hóa.
Thêm vào đó, dư lượng kim loại nặng nhỏ, dễ bị mất hay nhiễm từ môi trường,
dụng cụ trong quá trình vô cơ hóa. Do đó, chúng tôi lựa chọn phương pháp vô
cơ hóa mẫu trong lò vi sóng do có ưu điểm: nhanh chóng, đưa kim loại lên mức
oxy hóa cao nhất, vô cơ hóa mẫu hoàn toàn, vô cơ hóa trong môi trường kín, các
bước xử lý đơn giản nên tránh làm mất mẫu hay nhiễm mẫu từ môi trường. Với
phương pháp vô cơ hóa trong lò vi sóng, chúng tôi tiến hành khảo sát các yếutố: tác nhân vô cơ hóa, tỷ lệ mẫu và tác nhân vô cơ hóa, chương trình áp suất,
nhiệt độ trong lò vi sóng.
2.2.2. Phương pháp định lượng
2.2.2.1. Định lượng Nickel bằng phương pháp ETA-AAS
Trong mỹ phẩm, nickel và selen thường ở dạng vết, lượng mẫu vô cơ hóa
nhỏ nên chúng tôi sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa trong lò graphit để tăng độnhạy của phương pháp. Để đảm bảo độ chính xác, độ nhạy và độ ổn định của
phương pháp, đề tài tiến hành khảo sát các thông số: vạch phổ hấp thụ, cường
độ đèn, độ rộng khe đo, nồng độ acid và các thông số của chương trình nguyên
tử hóa.
2.2.2.2. Định lượng Selen bằng phương pháp F-AAS kỹ thuật hydrid
Khảo sát sơ bộ định lượng Selen trong lò graphit cho thấy độ lặp kémnên nhóm nghiên cứu chọn kỹ thuật hydrid hóa. Đây là phương pháp có độ nhạy
cao (cỡ 10-8), độ lặp tốt, ít bị ảnh hưởng bởi nền mẫu nên thích hợp định lượng
selen trong mỹ phẩm. Sử dụng tác nhân khử là natri borohydrid và acid
hydrocloric để đưa selen về dạng hydrid. Đề tài tiến hành khảo sát các thông số:
nồng độ các chất khử, tốc độ hút mẫu, tốc độ hút các dung dịch khử, tốc độ khí
mang để chọn ra các điều kiện tối ưu cho phép đo.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 37/93
27
2.2.3. Hóa chất, thuốc thử, thiết bị
2.2.3.1. Hóa chất, thuốc thử
Do yêu cầu của phương pháp AAS nên hóa chất và nước cất sử dụng phải
có độ tinh khiết rất cao. Sử dụng hóa chất thuốc thử đạt tinh khiết phân tích
(p.a) của hãng Merck bao gồm:
- Dung dịch acid nitric 65%
- Dung dịch acid sulfuric 98%
- Dung dịch hydro peroxyd 30 %
- Dung dịch acid hydrocloric 37%
- Natri hydroxyd dạng pellet
- Natri borohydrid dạng bột
- Nước trao đổi ion (suất điện trở ≥18MΩ.cm)
Chất chuẩn:
- Dung dịch chuẩn gốc Selen 1000 µg/ml của hãng Merck
- Dung dịch chuẩn gốc Nickel 1000 µg/ml của hãng Merck
2.2.3.2 Thiết bị, dụng cụ - Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Hitachi Z-5000: xây dựng phương pháp định
lượng nickel
- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Thermo iCE 3500: xây dựng phương pháp
định lượng selen
- Cân phân tích METAtler toledo
- Lò vi sóng START D của Milestone và cốc teflon - Máy lọc nước trao đổi ion easypure UV/UF
- Các dụng cụ thủy tinh, nồi cách thủy
Tất cả các máy móc, trang thiết bị và dụng cụ đã được hiệu chuẩn và kiểm
định theo đúng tiêu chuẩn ISO/IEC 17025, GLP. Các dụng cụ sử dụng trong
phép đo đều được ngâm vào dung dịch acid nitric 10% trong 24h, tráng sạch 3
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 38/93
28
lần bằng nước trao đổi ion. Với dụng cụ đem cân đều phải sấy khô ở nhiệt độ
50oC trước khi dùng.
2.2.4. Đánh giá phương pháp
Các chỉ tiêu cần đánh giá: độ đặc hiệu, độ tuyến tính giữa nồng độ và độ
hấp thụ, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng, độ đúng, độ lặp lại.
2.2.4.1. Độ đặc hiệu
- Với quy trình định lượng nickel bằng ETA-AAS: độ đặc hiệu được xác định
dựa vào phương pháp chồng phổ. Sử dụng phổ hấp thụ của dung dịch (dd)
trắng, dd thử, dd chuẩn và dd thử thêm chuẩn. Yêu cầu: không có sự xuất hiện
của pic ở mẫu trắng; mẫu thử, mẫu thử thêm chuẩn và mẫu chuẩn phải có cùngcực đại hấp thụ tại vạch phổ đã chọn của nickel.
2.2.4.2. Khoảng tuyến tính giữa nồng độ và độ hấp thụ
Chuẩn bị 2 dãy dung dịch chuẩn nickel và selen có nồng độ tăng dần, xác
định độ hấp thụ của các dung dịch này. Lập đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ
hấp thụ và nồng độ dãy chuẩn và tính hệ số tương quan r.
Yêu cầu: r 2
≥ 0,99.2.2.4.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng
Pha 2 dãy dung dịch chuẩn nickel và selen, xác định phương trình hồi quy
tuyến tính và tính các giá trị LOD và LOQ của mỗi phương pháp
Giới hạn phát hiện (LOD): là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ
thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác một cách có ý nghĩa với tín hiệu
của mẫu trắng hay tín hiệu nền. Giới hạn phát hiện (LOQ): là nồng độ thấp nhấtcủa chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng được với tín hiệu phân tích
khác một cách có ý nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền
Trong đó SD: độ lệch chuẩn của mẫu trắng hoặc mẫu thêm chuẩn ở nồng
độ nhỏ gần LOD; b: hệ số góc của phương trình hồi quy tuyến tính.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 39/93
29
2.2.4.4. Độ lặp lại
Xác định bằng phương pháp thêm chuẩn tức là thêm chính xác một lượng
chuẩn đã biết trước nồng độ vào một mẫu thử không chứa chất cần nghiên cứu.
Tiến hành xử lý mẫu và định lượng các mẫu đã chuẩn bị theo quy trình phân
tích đã chọn, tính kết quả dựa vào phương trình hồi quy tuyến tính, xác định tỷ
lệ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của các giá trị này theo công thức:
Tỷ lệ thu hồi (%) = ượ ấ â í ì ạ
ượ ấ ẩ ê à x 100%
Yêu cầu: RSD ≤ 15%.
2.2.4.5. Độ đúng
Với mỗi loại nền mẫu (kem, phấn, son), chuẩn bị mẫu thử và 3 loại mẫu
tự tạo bằng cách thêm chính xác một lượng chất cần phân tích. Lượng chất
chuẩn thêm vào tương ứng với 3 mức 80%, 100% và 120% nồng độ cần phân
tích. Tại mỗi mức nồng độ, thực hiện lặp lại 2 lần. Phân tích các mẫu này theo
quy trình đã xây dựng được. Xác định tỷ lệ thu hồi theo dung dịch chuẩn hoặc
phương trình hồi quy tuyến tính Yêu cầu: - Tỷ lệ thu hồi phải nằm trong khoảng 80% - 120%
- RSD ≤ 15%
Trên thực tế, tùy theo mục đích và phương pháp thử mà người phân tích có
thể đưa ra các giới hạn chấp nhận phù hợp. Chúng tôi dựa trên giới hạn chấp
nhận về độ chính xác và độ đúng của phương pháp theo AOAC và tài liệu hướng
dẫn về thẩm định phương pháp AAS của WHO trong chương trình tập huấn nâng
cao năng lực kiểm nghiệm của Viện Kiểm nghiệm thuốc Trung ương [27].
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 40/93
30
Bảng 2.2. Giới hạn chấp nhận về độ đúng của phương pháp theo AOAC [27]
Thành phần phân tích Tỷ lệ phân tích Đơn vị Giá trị chấp nhận
(%)
100 1 100% 98-102
≥10 10-1 10% 98-102
≥1 10-
1% 97-103
≥0,1 10-
0,1% 95-105
0,01 10-4 100 ppm 90-107
0,001 10-
10 ppm 80-110
0,0001 10- 1ppm 80-110
0,00001 10-7 100 ppb 80-110
0,000001 10-
10 ppb 60-115
0,0000001 10-9 1 ppb 40-120
Bảng 2.3. Giới hạn chấp nhận về độ chính xác của phương pháp theo AOAC [27]
Thành phần phân tích Tỷ lệ phân tích Đơn vị RSD (%)
100 1 100% 1,3
≥10 10- 10% 2,7
≥1 10-2
1% 2,8
≥0,1 10-
0,1% 3,7
0,01 10-4 100 ppm 5,3
0,001 10-5 10 ppm 7,3
0,0001 10- 1ppm 11
0,00001 10-7 100 ppb 15
0,000001 10-8
10 ppb 21
0,0000001 10- 1 ppb 30
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 41/93
31
2.3. Phương pháp xử lý số liệu
- Các tính toán: Giá trị trung bình, độ lệch chuẩn, độ lệch chuẩn tương
đối, khoảng tin cậy được thực hiện bằng chương trình phần mềm Microsoft
Excel. Phương trình hồi quy và Hệ số hồi quy giữa độ hấp thụ và nồng độ
nickel, selen được tính dựa vào phần mềm Microsoft Excel.
Hàm lượng nickel/selen trong các mẫu phân tích đều được quy về số g
nickel/selen trên 1 g mỹ phẩm theo công thức:
M Ni/Se (g/g) =1000*
,
m
m
Trong đó: + m’(ng): lượng nickel/selen tính theo nanogram đo được trong mẫu
phân tích.
+ m (g): lượng mẫu mỹ phẩm đem phân tích.
• Giá trị trung bình của n lần phân tích:
n
i
im
nm
1
1
• Độ lệch chuẩn: S =1
)(1
2
n
mm
n
i
i
• Độ lệch chuẩn tương đối : RSD (%) = 100*m
S
• Khoảng tin cậy: n
S t .
Trong đó: t là trị số tra trong bảng phân bố t (Student).
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 42/93
32
CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
3.1. Khảo sát xây dựng quy trình vô cơ hóa mẫu
3.1.1.
Khảo sát hỗn hợp vô cơ hóa
Với phương pháp vô cơ hóa (VCH) mẫu trong lò vi sóng, khảo sát các
hỗn hợp VCH sau:
-
Acid nitric 65% + hydro peroxyd 30%
- Acid nitric 65% + acid hydrocloric 37%
Chúng tôi lựa chọn các tác nhân VCH là acid nitric 65%, acid hydrocloric
37% với lý do đây là các acid mạnh, khả năng oxy hóa mạnh, sản phẩm oxy hóalà các muối dễ bị tro hóa trong quá trình nguyên tử hóa và các khí bay hơi như
nitơ oxyd, nitơ dioxyd,… Nếu dùng acid percloric, trong thành phần mỹ phẩm
có chứa các dung môi hữu cơ có thể gây phản ứng quá mức khi vô cơ hóa trong
lò vi sóng gây nổ. Nếu dùng acid sulfuric, sản phẩm tạo thành có thể chứa các
hợp chất muối sulfat bền nhiệt gây ảnh hưởng đến quá trình nguyên tử hóa mẫu
sau này. Để so sánh khả năng VCH của 2 hỗn hợp này, chúng tôi tiến hành như
sau: cân chính xác 0,2000 g mỗi loại nền mẫu P03 (nền mẫu phấn), K08 (nền
mẫu kem), S20 (nền mẫu son) cho vào cốc teflon, thêm thuốc thử và VCH trong
lò vi sóng với cùng thời gian và chương trình lò vi sóng. Mỗi mẫu tiến hành lặp
lại 3 lần. Kết quả thu được như sau:
Bảng 3.1. Khảo sát hỗn hợp vô cơ hóa
Các nền mẫu Tác nhân vô cơ hóa
5ml acid nitric 65%
+ 2ml hydro peroxyd 30%
5ml acid nitric 65%
+ 2ml acid hydrocloric 37%
Kem Dung dịch trong, không màu Dung dịch trong, không màu
Son Dung dịch trong, không màu Còn cặn mẫu chưa VCH hết
Phấn Hỗn dịch: phần dung dịch
trong, phần cặn màu trắng
Hỗn dịch: phần dung dịch màu
vàng đục, cặn màu vàng nhạt
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 43/93
33
Với hỗn hợp acid nitric đặc và acid hydrocloric 37%, nền mẫu phấn cho
sản phẩm tạo thành vẫn còn màu vàng nhạt, nền mẫu kem còn cặn mẫu chưa
VCH hết. Hỗn hợp acid nitric 65% và hydro peroxyd 30% đã khắc phục được
điều này. Do đó, chúng tôi lựa chọn hỗn hợp acid nitric 65% và hydro peroxyd
30% để VCH mẫu.
3.1.2.
Khảo sát tỷ lệ các tác nhân vô cơ hóa
Cân chính xác khoảng 0,2000 g mẫu vào cốc teflon, thêm acid nitric 65%
và hydro peroxyd 30% vào cốc với các tỷ lệ khác nhau được kết quả như sau:
Bảng 3.2. Khảo sát tỷ lệ các tác nhân vô cơ hóa
Thể tích (ml) Kết quả
Acid nitric
65%
Hydro
peroxyd 30%Kem Son Phấn
1 1 Không đủ phân hủy hết mẫu mỹ phẩm
2 1 Không đủ phân hủy hết mẫu mỹ phẩm
3 1 Không đủ phân hủy hết mẫu mỹ phẩm
3 2VCH hoàn
toàn
Không VCH
hết
Không VCH
hết
4 2VCH hoàn
toàn
VCH hoàn
toàn
Không VCH
hết
5 2 VCH hoàn toàn
Từ kết quả trên, chúng tôi lựa chọn tác nhân VCH là acid nitric 65% và
hydro peroxyd 30% với tỷ lệ: 0,2 g mẫu : 5 ml acid nitric 65% : 2 ml hydro
peroxyd 30%. Sau khi khảo sát chương trình nhiệt độ trong lò vi sóng, chúng tôi
đưa ra được chương trình nhiệt độ như sau:
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 44/93
34
Bảng 3.3. Chương trình nhiệt độ trong lò vi sóng
3.2.
Khảo sát các điều kiện đo
3.2.1. Định lượng nickel bằng phương pháp ETA-AAS
3.2.1.1. Khảo sát vạch phổ hấp thụ
Đo độ hấp thụ của dung dịch (dd) nickel chuẩn nồng độ 20 ppb tại các
vạch phổ đặc trưng, mỗi bước sóng đo lặp lại 3 lần, kết quả như sau:
Bảng 3.4. Độ hấp thụ của dd nickel 20 ppb tại các vạch phổ khác nhau
STT Bước sóng (nm) Độ hấp thụ RSD (%)
1 232,0 0,1233 1,05
2 341,5 0,0766 2,74
3 231,1 0,0684 1,57
4 305,1 0,0468 4,27
5 236,4 0,0315 2,42
6 346,2 0,0285 3,47
Như vậy, vạch phổ 232,0 nm là vạch phổ nhạy nhất của nickel. Tại bước
sóng này, dd chuẩn có độ hấp thụ cao, độ lặp tốt, pic cân đối nên chọn bước
sóng 232,0 là bước sóng làm việc.
Thời
gian
(phút)
Nhiệt độ (oC)
Áp suất
giới hạn
(bar)
Công suất
giới hạn
(W)
Chế độ gia nhiệt
15 Nhiệt độ phòng –
120oC
20 500 Gradient tuyến tính
10 120-150oC 20 1000 Gradient tuyến tính
5 150oC 20 1000 Duy trì nhiệt độ
10 150-180o
C 20 1000 Gradient tuyến tính
10 180oC 20 1000 Duy trì nhiệt độ
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 45/93
35
3.2.1.2. Khảo sát cường độ đèn
Sử dụng đèn catod rỗng nickel. Đo độ hấp thụ (Abs) của dd chuẩn nickel
20ppb với cường độ dòng khác nhau cho kết quả như sau:
Bảng 3.6. Khảo sát cường độ dòng đèn nickel
I(mA) 6 (60%
Imax)
6,5 (65%
Imax)
7 (70%
Imax)
7,5 (75%
Imax)
8 (80%
Imax)
Abs 0,1292 0,1287 0,1285 0,1249 0,1235
RSD (%) 2,7 3,1 2,05 1,4 0,8
Có sự phụ thuộc chặt chẽ giữa độ hấp thụ của dung dịch và cường độ
dòng đèn. Cường độ dòng càng thấp thì độ nhạy càng cao, tuy nhiên đèn làm
việc không ổn định, độ lặp kém, đường nền bị nhiễu. Cường độ đèn càng cao thì
phép đo ổn định hơn nhưng tuổi thọ của đèn càng giảm. Do đó, thường sử dụng
đèn ở cường độ từ 60-80% cường độ dòng tối đa để đảm bảo độ nhạy, độ lặp
của phép đo và độ bền của đèn. Qua khảo sát cho thấy cường độ 8mA (80%
cường độ dòng tối đa) là phù hợp, đường nền không bị nhiễu, độ nhạy và độ lặp
tốt, đáp ứng yêu cầu phân tích.
3.2.1.3. Khảo sát độ rộng khe đo
Theo nguyên tắc hoạt động của hệ thống đơn sắc trong máy quang phổ
hấp thụ nguyên tử, chùm tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố cần đo được
phát ra từ đèn catod rỗng, sau khi đi qua môi trường hấp thụ sẽ được hướng vào
khe đo của máy, được phân ly và sau đó chỉ một vạch phổ cần đo được chọn và
hướng vào khe, tác dụng vào nhân quang điện của detector để phát hiện và xác
định cường độ vạch phổ. Do đó, khe đo của máy phải được lựa chọn phù hợp
với từng vạch phổ. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Hitachi Z-5000 cho phép
thay đổi độ rộng khe đo giữa các thông số 0,2; 0,4; 1,3 và 2,6 nm. Thay đổi độ
rộng khe giữa các thông số này chúng tôi chọn được vạch phổ 1,3 nm cho
đường nền không bị nhiễu, đảm bảo độ ổn định của phép đo.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 46/93
36
3.2.1.4. Khảo sát chương trình nguyên tử hóa
Khảo sát nhiệt độ tro hóa mẫu phù hợp
Nếu trong giai đoạn nguyên tử hóa, các chất hữu cơ hoặc muối hữu cơ còn
sót lại sẽ làm ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Do đó, cần loại bỏ triệt để các
chất hữu cơ này trong giai đoạn tro hóa bằng cách nâng nhiệt độ. Tuy nhiên, nếu
nhiệt độ tăng quá cao sẽ xảy ra hiện tượng bay hơi kim loại cần phân tích và ảnh
hưởng đến độ chính xác của kết quả phân tích. Do đó chúng tôi tiến hành khảo
sát nhiệt độ tro hóa mẫu để tìm ra điều kiện phù hợp. Nhiệt độ tro hóa mẫu được
tăng dần từ 600oC đến 1200oC để tìm ra nhiệt độ tối ưu, tại đó với cùng nồng độ
thử thì phép đo cho độ hấp thụ là cao nhất, độ lặp tốt và hình dáng pic cân đối.
Khảo sát trên dung dịch chuẩn nickel nồng độ 20 ppb cho kết quả như sau:
Bảng 3.7. Khảo sát nhiệt độ tro hóa trên dung dịch nickel 20 ppb
STT Nhiệt độ (oC) Độ hấp thụ RSD (%) Hình dáng pic
1 600 0,1148 4,12 Không cân đối, chẻ
3 700 0,1410 3,09 Không cân đối, chẻ
4 800 0,1438 0,39 Cân đối
5 900 0,1427 1,17 Cân đối
6 1000 0,1397 3,30 Cân đối
7 1100 0,1310 3,88 Không cân đối, kéo đuôi
8 1200 0,1399 0,86 Không cân đối, kéo đuôi
Từ bảng trên cho thấy: trong khoảng từ 700oC-1000oC, độ hấp thụ của
dung dịch chuẩn nickel 20 ppb hầu như không thay đổi. Từ 800oC-1000oC pic
hấp thụ cân đối và độ hấp thụ là cao nhất. Như vậy nhiệt độ tro hóa tối ưu là
800oC cho pic hấp thụ cân đối, độ lặp tốt, đồng thời nhiệt độ tro hóa là thấp nhất
do đó kéo dài được tuổi thọ của lò.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 47/93
37
Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu phù hợp
Với nhiệt độ tro hóa mẫu là 800oC, tăng dần nhiệt độ nguyên tử hóa từ
2300oC đến 2700oC, khảo sát trên dung dịch chuẩn nickel nồng độ 20 ppb được
kết quả như sau:
Bảng 3.8. K hảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa
STT Nhiệt độ (oC) Độ hấp thụ RSD (%) Hình dáng pic
1 2300 0,1144 1,75 Kéo đuôi
2 2400 0,1280 1,41 Kéo đuôi
3 2500 0,1461 2,05 Cân đối
5 2600 0,1494 0,67 Cân đối
6 2700 0,1494 0,34 Cân đối
Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa độ hấp thụ và nhiệt độ trong giai
đoạn nguyên tử hóa
Từ đồ thị trên cho thấy nhiệt độ 2600oC là nhiệt độ nguyên tử hóa tối ưu,tại đó phép đo cho độ hấp thụ cao nhất, đồng thời nhiệt độ nguyên tử hóa thấp
sẽ kéo dài được thời gian sử dụng lò.
3.2.1.5.
Khảo sát nồng độ acid
Trong phép đo AAS, mẫu đo ở dạng dung dịch và trong môi trường acid.
Nồng độ acid trong dung dịch có ảnh hưởng đến độ hấp thụ của dung dịch thông
0
0.02
0.040.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
2200 2300 2400 2500 2600 2700
Đ ộ h ấ p t h ụ
Nhiệt độ (oC)
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 48/93
38
qua tốc độ dẫn mẫu, khả năng hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu. Do tác nhân VCH
sử dụng là acid nitric, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ acid nitric lên
phép đo. Đo độ hấp thụ của dung dịch chuẩn Nickel 20 ppb trong các dung dịch
acid nitric có nồng độ tăng dần từ 1% đến 6% được kết quả như sau:
Bảng 3.9. Độ hấp thụ của dung dịch chuẩn nickel 20 ppb trong dd acid nitric có
nồng độ khác nhau
Nồng độ acid (%) Độ hấp thụ RSD (%)
1 0,1420 2,27
2 0,1431 0,03
3 0,1444 2,38
4 0,1436 0,05
5 0,1423 0,44
6 0,1403 0,32
Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ acid
Từ đồ thị trên cho thấy độ hấp thụ của dung dịch chuẩn nickel thay đổi
không đáng kể khi pha trong môi trường có nồng độ acid nitric thay đổi từ 1%
đến 6%. Do đó, để tiết kiệm hóa chất và đảm bảo an toàn trong quá trình thực
hiện, chúng tôi lựa chọn dd acid nitric 1% làm dung dịch pha loãng mẫu chuẩn.
0.1
0.11
0.12
0.13
0.14
0.15
0 1 2 3 4 5 6 7
Đ ộ h ấ p
t h ụ
Nồng độ acid (%)
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 49/93
39
3.2.1.6. Quy trình định lượng nickel
Như vậy, chúng tôi đã xây dựng được quy trình định lượng nickel trong
mỹ phẩm như sau:
-
Chuẩn bị dung dịch thử:
Cân chính xác 0,2000 g mỹ phẩm vào cốc teflon, thêm 5ml acid nitric 65% và 2
ml hydro peroxyd 30%, VCH trong lò vi sóng trong thời gian 50 phút. Sau khi quá
trình VCH kết thúc, để một thời gian cho cốc trở về nhiệt độ và áp suất thường.
Thêm 10 ml nước trao đổi ion vào cốc, lọc vào bình định mức 50 ml. Tráng rửa
nắp, cốc và giấy lọc 3 lần bằng nước trao đổi ion. Thêm nước vừa đủ 50 ml.
-
Chuẩn bị dung dịch chuẩn:
Từ dung dịch gốc nickel 1000 ppm, pha dd chuẩn trung gian có nồng độ 100
ppb bằng nước trao đổi ion. Từ dd chuẩn trung gian này, pha dãy chuẩn làm
việc có nồng độ 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40 ppb bằng dd acid nitric 1%.
- Điều kiện đo máy
Bước sóng: 232,0 nm
Độ rộng khe: 1,3 nm
Cường độ đèn: 8 mA
Chương trình nguyên tử hóa được thể hiện trong bảng sau:
Bảng 3.10. Chương trình nguyên tử hóa
Giai đoạn Nhiệt độ đầu
(o
C)
Nhiệt độ cuối
(o
C)
Tốc độ tăng nhiệt
(o
C/s)
Thời
gian (s)
Làm khô mẫu Nhiệt độ phòng 140 10 0
Tro hóa 400 800 20 20
Nguyên tử hóa 2600 2600 0 5
Làm sạch 2700 2700 0 5
Làm nguội 0 0 0 17
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 50/93
40
- Tiến hành
Tạo lập phương pháp đo nickel trên máy có các thông số như đã đưa ra ở trên.
Tiến hành đo độ hấp thụ của dãy dung dịch chuẩn, với mẫu trắng là dung dịch
acid nitric 1%, lập đường tuyến tính. Đo độ hấp thụ của mẫu thử, tính toán nồng
độ mẫu thử dựa vào đường chuẩn và từ đó suy ra hàm lượng nickel trong mẫu.
3.2.2. Định lượng selen bằng phương pháp F-AAS kỹ thuật hydrid
Xử lý mẫu: Để định lượng selen bằng phương pháp đo hydrid, mẫu mỹ
phẩm cũng cần được vô cơ hóa hoàn toàn để chuyển toàn bộ selen trong mẫu về
dạng vô cơ hòa tan trong dung dịch. Do đó, xử lý mẫu đo selen cũng áp dụng
phương pháp vô cơ hóa trong lò vi sóng với các điều kiện và tác nhân vô cơ hóa
như đã khảo sát trong mục 3.1. Khi sử dụng các điều kiện và tác nhân VCH
mạnh như vậy, các dạng selen trong mẫu sẽ được VCH hoàn toàn và chuyển về
trạng thái oxy hóa cao nhất (+6). Tuy nhiên, chỉ có selen hóa trị 4 mới có thể
chuyển về dạng hydrid (SeH2). Do đó, mẫu sau khi VCH trong lò vi sóng sẽ
được lọc, tráng, rửa cốc bằng dung dịch HCl 4M vào bình định mức 50 ml, sau
đó đun sôi cách thủy trong 5 phút (sau khi nước trong bình cách thủy sôi, duy trì
nhiệt độ sôi của nước thêm 5 phút nữa để quá trình khử xảy ra hoàn toàn) để
chuyển selen (VI) về selen (IV).
3.2.2.1.
Khảo sát nồng độ acid hydrocloric
Quá trình tạo hydrid phụ thuộc vào phản ứng xảy ra có hoàn toàn hay
không tức là phụ thuộc vào nồng độ acid và nồng độ chất khử là các chất thamgia phản ứng:
BH4- + 3 H2O + H
+= H3BO3 + 8H
6H + SeO32- + 2H+ = SeH2 + 3H2O
Chúng tôi tiến hành đo độ hấp thụ của dung dịch selen chuẩn 30 ppb với
chất khử là NaBH4 0,5% và dung dịch HCl có nồng độ tăng dần từ 1M đến 8M.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 51/93
41
Chọn nồng độ acid mà tại đó độ hấp thụ của selen là cao nhất. Dựa vào kết quả
ở bảng 3.11, chúng tôi chọn được nồng độ acid HCl phù hợp là 5M.
3.2.2.2.
Khảo sát nồng độ chất khử
Giữ không đổi nồng độ acid HCL 5M, đo độ hấp thụ của dung dịch chuẩn
selen 30 ppb với chất khử là dung dịch NaBH4 trong 0,5% natri hydroxyd với
các nồng độ tăng dần từ 0,3% đến 1%. Dựa vào kết quả khảo sát ở bảng 3.12,
nồng độ NaBH4 thích hợp là 0,6%
Bảng 3.11. Kết quả khảo sát nồng độ HCl
NaBH4
(%) 0,5
HCl
(M)1 2 3 4 5 6 7 8
Abs 0,1003 0,1164 0,1349 0,1427 0,1436 0,1436 0,1435 0,1436
Bảng 3.12. Kết quả khảo sát nồng độ NaBH4
HCl
(M)5
NaBH4
(%)0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Abs 0,1105 0,1379 0,1411 0,1486 0,1486 0,1484 0,1485 0,1485
3.2.2.3. Khảo sát các thông số khác
Sau khi chọn được nồng độ acid và chất khử, điều chỉnh tốc độ quay của
bơm, tốc độ khí mang, tốc độ hút mẫu, acid và dung dịch khử, chúng tôi thu
được các thông số tối ưu đối với bộ hóa hơi hydrid VP100 như sau:
-
Tốc độ quay của bơm nhu động: 45 vòng/phút
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 52/93
42
- Tốc độ khí mang: 300 ml/phút
-
Tốc độ hút mẫu: 7,5 ml/phút
-
Tốc độ hút acid: 0,7 ml/phút
-
Tốc độ hút khử: 1,6 ml/phút
3.2.2.4.
Quy trình định lượng selen
Như vậy, qua khảo sát, chúng tôi đã xây dựng được quy trình định lượng
selen trong mỹ phẩm như sau:
-
Chuẩn bị dung dịch thử:
Cân chính xác 0,2000 g mỹ phẩm vào cốc Teflon, thêm 5ml acid nitric 65%
và 2ml hydro peroxyd 30%, VCH trong lò vi sóng trong thời gian 50 phút. Sau
khi quá trình VCH kết thúc, để một thời gian cho cốc trở về nhiệt độ và áp suất
thường. Thêm 10 ml acid hydrocloric 4M vào cốc, lọc vào bình định mức 50
ml. Tráng rửa nắp, cốc và giấy lọc 3 lần bằng acid hydr ocloric. Thêm dd acid
hydrocloric 4M vừa đủ 50 ml, đun sôi cách thủy trong 5 phút.
- Chuẩn bị dung dịch chuẩn:
Từ dung dịch gốc selen (IV) 1000 ppm, pha dd chuẩn trung gian có nồng độ
100 p pb bằng nước trao đổi ion. Từ dd chuẩn trung gian này, pha dãy chuẩn làm
việc có nồng độ 2, 5, 10, 20, 30 ppb bằng dd acid hydrocloric 4M.
- Điều kiện đo máy
Bước sóng: 196,1 nm
Độ rộng khe: 0,2 nm
Cường độ đèn: 12 mA (75% Imax)
Tốc độ khí acetylene: 1,1 ml/phút
- Tiến hành:
Đặt các thông số máy như trên. Bật đèn selen, để ổn định đèn khoảng 10
phút đến 30 phút. Lắp cell đo sao cho cell đo đi qua tâm của ngọn lửa và ánh
sáng đi qua tâm của cell. Kết nối và bật thiết bị hóa hơi hydrid và điều chỉnh tốc
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 53/93
43
độ hút mẫu, acid và chất khử theo các thông số ở trên. Hút dung dịch acid
hydrocloric 5M, natri borohydrid 0,6% và nước cất để ổn định 5 phút. Tiến
hành đo độ hấp thụ của dãy dung dịch chuẩn, lập đường chuẩn biểu diễn sự
tương quan tuyến tính giữa độ hấp thụ và nồng độ dung dịch chuẩn. Đo độ hấp
thụ của các dung dịch thử và tính toán nồng độ selen trong dung dịch thử, từ đó
tính ra hàm lượng selen trong mẫu.
3.3.
Đánh giá phương pháp
3.3.1.
Đánh giá phương pháp định lượng nickel bằng ETA-AAS
3.3.1.1. Tính đặc hiệu
Dùng phương pháp chồng phổ. Sử dụng phổ hấp thụ của dd trắng, dd thử,
dd chuẩn và dd thử thêm chuẩn. Khảo sát sơ bộ cho thấy mẫu K08 không chứa
nickel, mẫu K11 có chứa nickel. Chọn 2 mẫu này để xác định tính đặc hiệu
1 2 3 4 sec
Hình 3.3. Độ hấp thụ của các dung dịch trắng, thử K08, chuẩn nickel 10 ppb,
thử K11 và thử K11 thêm chuẩn tại bước sóng 232,0 nm (thứ tự từ dưới lên)
Cách tiến hành như sau:
- Chuẩn bị các dd thử: Cân chính xác 0,2000 g mẫu K08, K11 vào cốc teflon.
Tiến hành VCH và xử lý mẫu theo quy trình đã xây dựng ở mục 3.2.1.6
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 54/93
44
- Chuẩn bị dd thử thêm chuẩn: Cân chính xác 0,2000 g mẫu K11 vào cốc
teflon. Thêm chính xác 1,0 ml dd nickel chuẩn nồng độ 500 ppb vào cốc,
tiến hành VCH và xử lý mẫu theo quy trình đã xây dựng
-
Dung dịch nickel chuẩn 10 ppb: Thêm chính xác 1,0 ml dd nickel chuẩn nồng
độ 500 ppb vào bình định mức 50 ml. Thêm acid nitric 1% vừa đủ, lắc đều
-
Dd trắng: dd HNO3 1%
Đo độ hấp thụ của các dung dịch trên theo các thông số đã chọn.
Kết quả: độ đặc hiệu được chứng minh trong hình 3.3, cho thấy sự vắng mặt
của pic trong mẫu trắng, một pic rất nhỏ xuất hiện trong mẫu nền K08. Mẫu thử
K11, mẫu thử K11 thêm chuẩn và mẫu chuẩn nickel có cùng cực đại hấp thụ tại
bước sóng đặc trưng của nickel 232,0 nm.
3.3.1.2. K hoảng tuyến tính giữa độ hấp thụ và nồng độ
Tiến hành pha các dd nickel chuẩn có các nồng độ lần lượt là 2, 5, 10, 20,
30 và 40 ppb từ dd chuẩn mẹ nồng độ 100 ppb bằng dd pha loãng là HNO 3 1%.
Đo độ hấp thụ của các dd này theo thứ tự từ loãng đến đặc theo các thông số đã
chọn. Mỗi chuẩn được tiêm 3 lần, lấy giá trị độ hấp thụ là giá trị trung bình của
3 lần tiêm. Kết quả được trình bày trong bảng 3.13
Bảng 3.13. Khảo sát khoảng tuyến tính của nickel
Nồng độ dd
chuẩn (ppb)2 5 10 20 30 40
Độ hấp thụ 0,0278 0,0365 0,0688 0,1057 0,1525 0,1910
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 55/93
45
Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn khoảng tuyến tính của nickel
Từ đồ thị trên cho thấy, trong khoảng nồng độ từ 2-40 ppb có sự tương
quan tuyến tính chặt chẽ giữa độ hấp thụ và nồng độ của dd chuẩn.
Phương trình hồi quy tuyến tính: y = 0,00435x + 0,01955
Hệ số R 2= 0,99673
3.3.1.3.
Đánh giá quy trình vô cơ hóa
Lấy chính xác 1,00 ml dd chuẩn nickel nồng độ 500 ppb vào cốc Teflon,thêm các thuốc thử và vô cơ hóa theo quy trình đã xây dựng ở mục 3.2.1.6. Xác
định nồng độ nickel trong dd sau khi vô cơ hóa. Làm lặp lại trên 6 cốc. Kết quả
được trình bày trong bảng sau:
Bảng 3.14. Kết quả đánh giá quy trình vô cơ hóa
Nồng độ thực
(ppb)
Nồng độ tìm lại
(ppb)
Phần trăm tìm lại
(%)
Số liệu thống kê
10,00 9,75 97,5
TB=97,41%
ɛ=±4,47%
RSD=5,82%
10,00 9,07 90,7
10,00 8,49 94,9
10,00 10,48 104,8
10,00 9,32 93,2
10,00 10,33 103,3
y = 0.00435x + 0.01955
R² = 0.99673
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0 10 20 30 40 50
Đ ộ h ấ p t h ụ
Nồng độ (ppb)
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 56/93
46
Kết quả cho thấy quy trình vô cơ hóa mẫu đã chọn không bị mất hay
nhiễm nickel, với phần trăm tìm lại là 97,41 ± 4,47% và độ lặp lại tốt với
RSD = 5,81%.
3.3.1.4. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)
LOD được xác định bằng cách đo lặp lại 10 lần trên mẫu trắng. Xác định
được độ lệch chuẩn SD = 0,0009, hệ số góc của đường chuẩn b = 0,00435. Từ
đó tính được LOD = 3*SD/b = 0,62 (ppb)
LOQ = 10*SD/b = 2,07 (ppb)
Như vậy giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp lần
là 0,62 ppb và 2,05 ppb tương ứng với nồng độ 0,16 µg/g và 0,51 µg/g trong
mẫu thử. Đây là mức giới hạn thấp chứng tỏ độ nhạy của phương pháp cao, đáp
ứng yêu cầu phân tích vết các nguyên tố ở dạng vết.
3.3.1.5.
Độ lặp lại
Khảo sát sơ bộ các mẫu xác định được các mẫu P03, K08 và S20 không
chứa nickel. Chọn các mẫu này làm mẫu nền. Cách tiến hành như sau:
- Cân chính xác khoảng 0,2000 g mỗi mẫu nền vào cốc teflon. Thêm chính
xác 1,00 ml dd chuẩn nickel nồng độ 1000 ppb vào cốc thu được mẫu tự tạo.
Thêm thuốc thử và xử mẫu này theo quy trình đã xây dựng ở mục 3.2.1.6.
Với mỗi nền mẫu làm lặp lại 6 lần. Sau khi đo độ hấp thụ của các mẫu tự tạo,
dựa vào đường chuẩn tính được hàm lượng nickel trong các mẫu này, từ đó
tính được phần trăm tìm lại và độ lệch chuẩn của các giá trị này. Kết quả thu
được thể hiện trong các bảng sau:
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 57/93
47
Bảng 3.15. Độ lặp lại của phương pháp định lượng nickel trên nền mẫu kem K08
STTKhối lượng
cân (g)
Lượng nickel
thêm vào (ppb)
Lượng nickel
đo được (ppb)
Tỷ lệ thu hồi
(%)
1 0,2014 20 20,471 102,36
2 0,2033 20 21,772 108,86
3 0,2005 20 20,311 101,55
4 0,2053 20 21,544 107,72
5 0,2018 20 20,357 101,79
6 0,2039 20 20,768 103,84
TB 104,35
RSD (%) 3,04
Bảng 3.16. Độ lặp lại của phương pháp định lượng nickel trên nền mẫu phấn P03
STTKhối lượng
cân (g)
Lượng nickel
thêm vào (ppb)
Lượng nickel
tìm thấy (ppb)
Tỷ lệ thu hồi
(%)
1 0,2014 20 19,345 96,73
2 0,2027 20 19,737 98,69
3 0,2112 20 17,458 87,29
4 0,2091 20 18,187 90,93
5 0,2035 20 18,672 93,36
6 0,2104 20 19,009 95,05
TB 93,67
RSD (%) 4,39
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 58/93
48
Bảng 3.17. Độ lặp lại của phương pháp định lượng nickel trên nền mẫu son S20
STTKhối lượng
cân (g)
Lượng nickel
thêm vào (ppb)
Lượng nickel
đo được (ppb)
Tỷ lệ thu hồi
(%)
1 0,2038 20 18,974 94,87
2 0,2104 20 18,325 91,63
3 0,2041 20 18,469 92,35
4 0,2032 20 20,326 101,63
5 0,2082 20 18,866 94,33
6 0,2017 20 19,262 96,31
TB 95,19
RSD (%) 3,77
Đối với mẫu có chứa nickel, độ lặp lại được xác định bằng cách đo lặp lại
6 lần trên cùng một mẫu và xác định độ lệch chuẩn tương đối của 6 kết quả này.
Trong số các mẫu có chứa nickel, chọn ngẫu nhiên mẫu K11 để xác định độ lặp
lại. Kết quả như sau:
Bảng 3. 18. Độ lặp lại của phương pháp định lượng nickel trên mẫu K11
STT Khối lượng cân (g) Lượng nickel đo được
(ppb)
Lượng nickel trong
mẫu (ppm)
1 0,2116 15,599 3,69
2 0,2082 14,313 3,44
3 0,2095 15,277 3,65
4 0,2036 13,751 3,38
5 0,2063 14,528 3,52
6 0,2001 12,613 3,15
TB 3,47
RSD (%) 5,66
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 59/93
49
Kết quả trên cho thấy: phương pháp thử có độ chính xác đạt yêu cầu của
phương pháp ETA-AAS đối với các mẫu mỹ phẩm có nền mẫu phức tạp và
hàm lượng nickel trong mẫu nhỏ. Tỷ lệ thu hồi cao và RSD đều thấp dưới 6%.
3.3.1.6.
Độ đúng
Độ đúng của phương pháp được thực hiện bằng cách xác định lượng
nickel chuẩn tìm lại được sau khi thêm một lượng chính xác nickel chuẩn vào
nền mẫu và xử lý mẫu theo phương pháp đã xây dựng. Lượng nickel chuẩn
thêm vào nằm ở 3 mức nồng độ khác nhau, mỗi mức nồng độ tiến hành lặp lại 2
lần. Tiến hành cân lặp lại 6 lần mỗi mẫu P03, K08, S20 cho vào cốc teflon.
-
2 cốc thêm chuẩn nickel nồng độ 16 ppb: thêm vào mỗi cốc chính xác 1,0 ml
chuẩn nickel nồng độ 800 ppb, thêm thuốc thử và VCH.
-
2 cốc thềm chuẩn nickel nồng độ 20 ppb: thêm vào mỗi cốc chính xác 1,0 ml
chuẩn nickel nồng độ 1000 ppb, thêm thuốc thử và VCH.
- 2 cốc thêm chuẩn nickel nồng độ 24 ppb: thêm vào mỗi cốc chính xác 1,0 ml
nickel chuẩn nồng độ 1200 ppb, thêm thuốc thử và VCH.
- Xử lý tất cả các mẫu này theo quy trình ở mục 3.2.1.6. Sau khi đo độ hấp thụ
của các dung dịch, dựa vào đường chuẩn tính được hàm lượng nickel trong
mẫu thử và xác định tỷ lệ thu hồi. Kết quả được thể hiện trong các bảng sau:
Bảng 3.19. Độ đúng của phương pháp định lượng nickel trên nền mẫu kem K08
STTKhối lượng
mẫu (g)
Lượng nickel chuẩn
thêm vào (ppb)
Lượng nickel
tìm lại (ppb)
Tỷ lệ tìm lại
(%)
1 0,2038 16 16,804 105,04
2 0,2145 16 16,215 101,34
3 0,2163 20 20,004 100,02
4 0,2084 20 20,151 100,76
5 0,2117 24 24,918 103,83
6 0,2194 24 25,252 105,22
TB 102,70
RSD (%) 2,21
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 60/93
50
Bảng 3.20. Độ đúng của phương pháp định lượng nickel trên nền mẫu phấn P03
STTKhối lượng
mẫu (g)
Lượng nickel chuẩn
thêm vào (ppb)
Lượng nickel
tìm lại (ppb)
Tỷ lệ tìm lại
(%)
1 0,2009 16 15,314 95,71
2 0,2023 16 18,138 113,43
3 0,2148 20 19,441 97,21
4 0,2125 20 20,684 103,42
5 0,2108 24 24,662 102,76
6 0,2051 24 24,844 103,52
TB 102,67
RSD (%) 6,09
Bảng 3.21. Độ đúng của phương pháp định lượng nickel trên nền mẫu son S20
STTKhối lượng
mẫu (g)
Lượng nickel chuẩn
thêm vào (ppb)
Lượng nickel
tìm lại (ppb) Tỷ lệ tìm lại
1 0,2074 16 14,193 88,71
2 0,2152 16 14,799 92,49
3 0,2147 20 20,147 100,74
4 0,2035 20 20,034 100,17
5 0,2239 24 25,404 105,85
6 0,2056 24 25,561 106,50
TB 99,08
RSD (%) 7,22
Từ kết quả trên cho thấy phương pháp có độ đúng đạt yêu cầu phân tích
với tỷ lệ tìm lại nằm đều trong khoảng 80 - 120% và giá trị RSD ≤ 7,22%
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 61/93
51
3.3.2. Đánh giá phương pháp định lượng selen bằng F-AAS kỹ thuật
hydrid
3.3.2.1. Tính đặc hiệu
Tính đặc hiệu được chứng minh bằng phương pháp thêm chuẩn. Đo độ hấp
thụ của mẫu nền, mẫu tự tạo và mẫu chuẩn:
- Mẫu nền: khảo sát sơ bộ để chọn ra mẫu không chứa selen làm mẫu nền.
Chọn mẫu K08. Cân chính xác khoảng 0,2000 g mẫu này cho vào cốc teflon
-
Mẫu chuẩn: hút chính xác 1,0 ml dd selen chuẩn nồng độ 250 ppb vào cốc
teflon
- Mẫu tự tạo: cân chính xác khoảng 0,2000 g mẫu nền vào cốc teflon, thêm
chính xác 1,0 ml dd selen chuẩn nồng độ 250 ppb.
3 mẫu trên được thêm thuốc thử và VCH theo quy trình đã xây dựng ở mục
3.2.2.2 và đo độ hấp thụ. Kết quả cho thấy tại bước sóng 196,1 nm đặc trưng
của selen, độ hấp thụ của dd mẫu chuẩn và mẫu tự tạo là gần như nhau
Bảng 3.22. Tính đặc hiệu của phương pháp định lượng selen
Mẫu Độ hấp thụ tại bước sóng 196,1 nm
Mẫu nền 0,0003
Mẫu chuẩn 0,0226
Mẫu tự tạo 0,0235
3.3.2.2.
Khoảng tuyến tính
Từ dd chuẩn gốc selen 1000 ppm, pha dd chuẩn trung gian có nồng độ100 ppb bằng nước trao đổi ion. Từ dd này, pha các dd selen chuẩn có các nồng
độ lần lượt là 2, 5, 10, 20, 30 ppb bằng dd pha loãng là dd acid hydrocloric 4M.
Đun sôi cách thủy các dd này trong 5 phút. Đo độ hấp thụ của các dd này theo
thứ tự từ loãng đến đặc theo các thông số đã chọn. Mỗi dd chuẩn được đo 3 lần,
lấy giá trị độ hấp thụ là giá trị trung bình của 3 lần đo. Kết quả được trình bày
trong bảng 3.23
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 62/93
52
Bảng 3.23. Khảo sát khoảng tuyến tính của selen
Nồng độ (ppb) 2 5 10 20 30
Độ hấp thụ 0,009 0,0226 0,0491 0,1002 0,1502
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn khoảng tuyến tính của selen
Từ đồ thị trên cho thấy, trong khoảng nồng độ từ 2-30 ppb có sự tương
quan tuyến tính chặt chẽ giữa độ hấp thụ và nồng độ dd selen chuẩn.
Phương trinh hồi quy tuyến tính: y = 0,00507x - 0,00177
Hệ số: R 2 = 0,99988 > 0,99
3.3.2.3.
Đánh giá quy trình vô cơ hóa
Lấy chính xác 1,00 ml dd chuẩn selen nồng độ 500 ppb vào cốc teflon,
thêm các thuốc thử và vô cơ hóa theo quy trình đã xây dựng ở mục 3.2.2.4. Xác
định nồng độ selen trong dd sau khi vô cơ hóa. Làm lặp lại trên 6 cốc. Kết quả
được trình bày trong bảng sau:
y = 0.00507x - 0.00177
R² = 0.99988
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0 5 10 15 20 25 30 35
Đ ộ h ấ p t h ụ
Nồng độ (ppb)
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 63/93
53
Bảng 3.24. Kết quả đánh giá quy trình vô cơ hóa
Nồng độ thực
(ppb)
Nồng độ tìm lại
(ppb)
Phần trăm tìm lại
(%)
Số liệu thống kê
10,00 9,24 92,4
TB = 97,95%
ɛ = ±5,68%
RSD = 6,97%
10,00 9,53 95,3
10,00 8,91 89,1
10,00 10,01 100,1
10,00 10,46 104,6
10,00 10,62 106,2
K ết quả cho thấy quy trình vô cơ hóa mẫu đã chọn không bị mất hay
nhiễm selen, với phần trăm tìm lại là 97,95 ± 5,68% và độ lặp lại trong giới hạn
cho phép với RSD = 6,97%.
3.3.2.4. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)
LOD được xác định bằng cách đo lặp lại 10 lần trên mẫu trắng. Dựa vào
độ lệch chuẩn SD = 0,00035, hệ số góc của đường chuẩn b = 0,00507, tính đượ c
LOD = 3*SD/b = 0,21 (ppb) tương ứng với nồng độ 0,05 µg/g trong mẫu thử
LOQ =10*SD/b = 0,69 (ppb) tương ứng với nồng độ 0,17 µg/g trong mẫu thử.
3.3.2.5. Độ lặp lại
Làm tương tự như đối với nickel. Do phương pháp đo hydrid là phương
pháp có độ chính xác và độ đặc hiệu cao, selen trong dung dịch bị khử thành dạng
hydrid dưới dạng hơi, được đưa đến cell đo và nguyên tử hóa nhờ năng lượng củangọn lửa. Do đó, nồng độ selen đo được chủ yếu phụ thuộc vào phản ứng tạo
hydrid. Khi đã tối ưu hóa được các điều kiện về máy móc, tốc độ dẫn mẫu và dẫn
chất khử thì độ chính xác và ổn định của phương pháp ít bị ảnh hưởng bởi nền
mẫu. Do đó, chúng tôi chỉ thẩm định độ chính xác và độ đúng của phương pháp
trên 1 nền mẫu. Khảo sát sơ bộ xác định được mẫu K08 không chứa selen, mẫu
S16 có chứa selen. Xác định độ lặp lại trên các mẫu này như sau:
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 64/93
54
- Cân chính xác khoảng 0,2000 g mẫu K08 vào cốc teflon. Thêm chính xác 1
ml dd selen chuẩn 1000 ppb. Thêm thuốc thử và VCH theo quy trình đã xây
dựng. Làm lặp lại trên 6 cốc. Đo độ hấp thụ của các dd này, xác định tỷ lệ
thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối. - Cân chính xác khoảng 0,2000 g mẫu S16 vào cốc teflon. Thêm thuốc thử và
VCH theo quy trình đã xây dựng. Dựa vào đường chuẩn xác định lượng
selen trong các mẫu này và xác định độ lệch chuẩn tương đối
Bảng 3.25. Độ lặp lại của phương pháp định lượng selen trên nền mẫu K08
STTKhối lượng
cân (g)
Lượng selen thêm
vào (ppb)
Lượng nickel
đo được (ppb)
Tỷ lệ thu hồi
(%)
1 0,2043 20 19,7594 98,80
2 0,2025 20 18,6984 93,49
3 0,2072 20 17,0660 85,33
4 0,2017 20 22,1844 110,92
5 0,2132 20 22,4799 112,40
6 0,2108 20 20,2921 101,46
TB 100,40
RSD (%) 10,29
Bảng 3.26. Độ lặp lại của phương pháp định lượng selen trên mẫu S16
STT Khối lượng cân (g) Lượng selen đo được
(ppb)
Lượng selen trong
mẫu (ppm)
1 0,205 9,3377 2,33
2 0,2031 10,6718 2,63
3 0,2039 11,3492 2,78
4 0,2084 11,5458 2,77
5 0,2093 11,6502 2,78
6 0,2115 11,8786 2,81
TB 2,68
RSD (%) 6,91
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 65/93
55
3.3.2.6. Độ đúng
Tương tự như đối với nickel, độ đúng của phương pháp định lượng selen
được thực hiện bằng cách xác định lượng selen chuẩn tìm lại được sau khi thêm
vào một lượng chính xác selen chuẩn vào mẫu thử và tiến hành xử lý mẫu th eo
phương pháp đã xây dựng. Lượng selen chuẩn thêm vào nằm ở 3 mức nồng độ
khác nhau và nồng độ của dd thêm chuẩn phải nằm trong khoảng tuyến tính.
Kết quả thu được như sau:
Bảng 3.27. Độ đúng của phương pháp định lượng selen trên nền mẫu K08
STT
Khối lượng
mẫu (g)
Lượng selen chuẩn
thêm vào (ppb)
Lượng selen đo
được (ppb)
Tỷ lệ tìm lại
(%)
1 0,2041 16 14,0515 87,82
2 0,2113 16 15,2395 95,25
3 0,2184 20 21,2109 106,05
4 0,2077 20 20,4932 102,47
5 0,2139 24 25,3829 105,76
6 0,2052 24 25,1203 104,67
TB 100,34
RSD (%) 7,30
Từ các kết quả trên cho thấy phương pháp có độ đúng và độ chính xác
đáp ứng yêu cầu phân tích của phương pháp AAS với độ tìm lại nằm trong
khoảng 80-120% và RSD ≤ 10,29%
3.4.
Kết quả định lượng nickel, selen trong một số mẫu trên thị trường
Áp dụng phương pháp đã xây dựng và thẩm định ở trên để xác định hàm
lượng nickel và selen trong 20 mẫu mỹ phẩm thuộc 3 nhóm: kem, phấn và son,
mỗi mẫu đo lặp lại 2 lần. Kết quả thu được như sau:
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 66/93
56
Bảng 3.28. Kết quả định lượng nickel, selen trên mẫu thử
Mẫu Tên mẫu
Hàm
lượng
nickel TB
(ppm)
Khoảng
tin cậy
Hàm
lượng
selen TB
(ppm)
Khoảng
tin cậy
P01
Phấn trang điểm chống
nắng Mei Eal sunblock
compact UV filter SPF
20
7,49 ±0,09 2,74 ±0,02
P02
Phấn trang điểm sáng da
Lacvert Essance 5,09 ±0,14 < LOD
P03Phấn nén BB chống
nắng Sun flare BB pact < LOD < LOD
P04
Phấn nền trang điểm
Rejuarna clear sealing
cake
4,43 ±0,003 < LOD
P05 Phấn nền Rejuarnafoundation case
8,30 ±0,15 2,85 ±0,03
P06
Phấn nền Givenchy
long-wearing compact
foundation
4,59 ±0,09 < LOD
P07Phấn mắt Sempre eye
shaddow9,61 ±0,22 2,96 ±0,04
K08Kem dưỡng da Recupa
UV white milky< LOD < LOD
K09Kem lót trang điểm
Lacvert Essance1,11 ±0,08 < LOD
K10Kem dưỡng trắng da và
se khít lỗ chân lông< LOD < LOD
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 67/93
57
Nivea ban đêm
K11Kem dưỡng trắng da
chống nắng Hazeline 3,47 ±0,15 2,20 ±0,01
K12Kem dưỡng da
Whiteneige0,36 ±0,05 < LOD
K13
Kem dưỡng da trang
điểm chống nắng
Holika Miracle real skin
finish
2,21 ±0,1 < LOD
K14 Kem nghệ curcumin 1,53 ±0,01 < LOD
S15Son rouge case Rose
gray1,59 ±0,07 2,49 ±0,02
S16 Son Jackelin USA 5,77 ±0,07 1,54 ±0,06
S17 Son Lipice sheer color 4,46 ±0,22 < LOD
S18 Son dưỡng ẩm Nivea 1,01 ±0,09 < LOD
S19
Son môi mềm mịnRouge Interdit Satin
Rivenchy
1,47 ±0,06 < LOD
S20
Son môi quyến rũ Le
Rouge Couture
Rivenchy
< LOD < LOD
Như vậy, 16/20 mẫu mỹ phẩm nghiên cứu có chứa nickel với hàm lượngtừ 0,36 ± 0,05 đến 9,61 ± 0,22 ppm và 6/20 mẫu có chứa selen với hàm lượng từ
1,54 ± 0,06 đến 2,96 ± 0,04 ppm. Không có mẫu nào có chứa hàm lượng selen
trên 5 ppm. Có 5/20 mẫu có hàm lượng nickel trên 5 ppm. Theo khuyến cáo của
Cơ quan quản lý về mỹ phẩm của Canada, mức nồng độ này có thể gây viêm da
tiếp xúc, eczema và các bệnh về da khác cho người sử dụng.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 68/93
58
Chương 4. BÀN LUẬN
- Về phương pháp và quy trình định lượng
Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp AAS là một phương pháp phân tích
hiện đại, có độ nhạy và độ chọn lọc cao, phù hợp với phép định lượng các
nguyên tố ở dạng vi lượng. Qua tham khảo các tài liệu, dựa trên điều kiện của
phòng thí nghiệm, chúng tôi lựa chọn phương pháp này để định lượng nickel và
selen trong mỹ phẩm. Qua các khảo sát thực nghiệm, phân tích các kết quả thu
được, chúng tôi đã xây dựng phương pháp định lượng nickel trong mỹ phẩm
bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật lò graphit và định lượng selen bằng
kỹ thuật hydrid. Các phương pháp đã xây dựng có độ đặc hiệu và độ nhạy cao,
độ đúng và độ chính xác đáp ứng yêu cầu phân tích, có thể xây dựng thành
thường quy kỹ thuật để sử dụng tại cơ sở (Viện Kiểm nghiệm thuốc Trung
ương).
Quy trình xử lý mẫu: Xử lý mẫu là giai đoạn rất quan trọng đảm bảo độ
chính xác của phép đo, đặc biệt là đối với phương pháp AAS định lượng các
nguyên tố dạng vết trong mỹ phẩm. Đề tài đã khảo sát và lựa chọn được tác
nhân vô cơ hóa là hỗn hợp acid nitric và hydroperoxyd với tỷ lệ 0,2 g mẫu - 5
ml acid nitric 65% - 2 ml hydro peroxyd 30%. Lựa chọn phương pháp vô cơ hóa
trong lò vi sóng do có ưu điểm: nhanh chóng, ít tốn thời gian và hóa chất, vô cơ
hóa được hoàn toàn các nền mẫu mỹ phẩm phức tạp, bảo toàn được mẫu và
không gây mất mát nickel và selen, đặc biệt là selen do có nhiệt độ hóa hơi thấp,
thích hợp định lượng các kim loại ở dạng vết. Thời gian vô cơ hóa trong lò visóng là 50 phút, công suất 1000W đảm bảo vô cơ hóa mẫu được hoàn toàn . Sau
khi vô cơ hóa, cần tráng rửa cốc teflon bằng một lượng nhất định nước trao đổi
ion để đảm bảo chuyển toàn bộ mẫu vào bình định mức đồng thời làm giảm
nồng độ acid để giảm ảnh hưởng của acid đến kết quả đo và máy móc thiết bị.
Các thao tác cần thực hiện thận trọng, các dụng cụ, hóa chất, thuốc thử cần đạt
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 69/93
59
tinh khiết phân tích để không gây nhiễm các kim loại này từ môi trường vào
mẫu thử.
Kỹ thuật nguyên tử hóa: Do hàm lượng nickel và selen ở dạng vết nên chúng
tôi lựa chọn kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa đối với nickel và kỹ thuật
hydrid đối với selen. So với kỹ thuật ngọn lửa thì 2 kỹ thuật này có độ nhạy cao
hơn (100-1000 lần). Với kỹ thuật đo lò graphit cần đốt lò ở nhiệt độ tối đa
(2800oC) vài lần trước và sau mỗi lần đo để làm sạch lò. Có thể sử dụng thêm
chất nền để hạn chế việc hình thành các hợp chất bền nhiệt. Việc sử dụng các
hợp chất này có cải thiện được độ đúng và độ chính xác của kết quả hay không
cần có nghiên cứu thêm.
-
Về kết quả thẩm định phương pháp nghiên cứu
Phương pháp đã xây dựng đáp ứng được yêu cầu của phương pháp định
lượng các nguyên tố ở dạng vết, với tỷ lệ thu hồi cao, từ 87,29% đến 113,43%
đối với phương pháp định lượng nickel và từ 85,33% đến 112,40% đối với
phương pháp định lượng selen. Độ lệch chuẩn tương đối từ 2,21% đến 7,22%
đối với phương pháp định lượng nickel và từ 6,91% đến 10,29% đối với phương
pháp định lượng selen. Các phương pháp có giới hạn phát hiện và giới hạn định
lượng thấp với LOD = 0,16 ppm, LOQ = 0,51 ppm đối với phương pháp định
lượng nickel và LOD = 0,05 ppm, LOQ = 0,17 ppm đối với phương pháp định
lượng selen.
-
Về kết quả định lượng nickel và selen trong mẫu thử:
16/20 mẫu mỹ phẩm nghiên cứu có chứa nickel với hàm lượng từ 0,36±0,05
đến 9,61±0,22 ppm và 6/20 mẫu có chứa selen với hàm lượng từ 1,54±0,06 đến
2,96±0,04 ppm. Theo báo cáo của cơ quan quản lý thuốc và thực phẩm của Mỹ
(FDA) và quy định về giới hạn các chất nguy hiểm của liên minh Châu Âu
(ROHS) thì một số nguyên liệu dùng trong sản xuất mỹ phẩm có chứa các hợp
chất nguy hiểm gây hại cho sức khỏe con người [43]. Mặc dù việc sử dụng các
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 70/93
60
kim loại và hợp chất của nó trong các thành phần của mỹ phẩm đã bị cấm ở rất
nhiều nước, trong đó có các nước ASEAN, nhưng khó có thể tránh khỏi việc
các sản phẩm mỹ phẩm bị nhiễm các kim loại này ở dạng vết, bởi chúng tồn tại
tự nhiên trong môi trường [25]. Nickel và selen (trừ selen disulfid) cũng đã bị
cấm sử dụng trong mỹ phẩm theo European Law 16/168/EEC [38], nhưng có
thể chấp nhận các trường hợp mà lượng các kim loại này nhỏ đến mức được coi
như là tạp chất kỹ thuật. Tuy nhiên, lại không có thông tin chính thức nào quy
định về giới hạn của các kim loại này, lượng rất nhỏ đó là bao nhiêu cũng như
phương pháp để xác định hàm lượng các kim loại này trong mỹ phẩm. Các tài
liệu nghiên cứu khoa học đã đưa ra giới hạn của hàm lượng nickel trong thựchành sản xuất tốt là 5 ppm và để giảm thiểu nguy cơ dị ứng với nickel trong các
trường hợp nhạy cảm thì hàm lượng nickel nên thấp hơn 1 ppm [29] [30].
Lấy mức 5 ppm để so sánh, trong 20 sản phẩm mỹ phẩm nghiên cứu thì 5/20
sản phẩm có hàm lượng nickel vượt quá mức giới hạn này, 10/20 sản phẩm có
hàm lượng nickel vượt quá 1 ppm và không có sản phẩm nào có chứa selen
vượt quá mức 5 ppm. 16/20 mẫu mỹ phẩm nghiên cứu có chứa nickel với hàmlượng từ 0,36±0,05 đến 9,61±0,22 ppm và 6/20 mẫu có chứa selen với hàm
lượng từ 1,54±0,06 đến 2,96±0,04 ppm. Kết quả này là tương đồng với nghiên
cứu của Tổ chức sức khỏe Canada với 100% mẫu có chứa nickel và 14% mẫu
có chứa selen. Kết quả này thấp hơn so với nghiên cứu của Gondal và cộng sự
với kết quả hàm lượng nickel từ 2,5-19,7 ppm và nghiên cứu của Bask etter và
cộng sự với kết quả 2,1-19,7 ppm. Tuy nhiên, các nghiên cứu cho thấy mức độgây viêm da dị ứng do tiếp xúc của nickel phụ thuộc vào hàm lượng nickel trên
diện tích da tiếp xúc với mỹ phẩm và giới hạn được coi là an toàn là 0,05
mg/cm2 [51]. Do đó hàm lượng nickel ở mức 0,36 ± 0,05 đến 9,61 ± 0,22 ppm
có thể tiềm ẩn những nguy cơ có hại cho sức khỏe người sử dụng. Người dùng
lại không thể dựa vào nhãn của sản phẩm để xác định sản phẩm có chứa kim
loại nặng hay các thành phần có hại khác hay không. Do đó, các cơ quan chức
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 71/93
61
năng cần giám sát chặt chẽ các sản phẩm có hàm lượng kim loại vượt quá mức
cho phép và yêu cầu các nhà sản xuất bổ sung các thông tin về tính an toàn của
các sản phẩm này.
Hiện nay việc quản lý chất lượng và tính an toàn của mỹ phẩm ở nước ta
còn rất hạn chế. Thành phần của mỹ phẩm, các tiêu chuẩn chất lượng của mỹ
phẩm chưa được quản lỹ chặt chẽ cũng như các phương pháp kiểm tra tiêu
chuẩn chất lượng mỹ phẩm còn chưa đáp ứng được yêu cầu của thực tế. Theo
hiệp định về hệ thống hòa hợp ASEAN, Viện Kiểm nghiệm Thuốc Trung ương
đã đưa ra được quy trình định lượng các kim loại độc là thủy ngân, chì, arsen và
đang nghiên cứu các quy trình để kiểm tra các chất cấm trong mỹ phẩm. Nickel
thường không bị lạm dụng nhưng có thể tồn tại trong mỹ phẩm do khả năng tồn
dư trong nguyên liệu khi sử dụng làm xúc tác cho phản ứng hydro hóa, do
nguyên liệu không đạt yêu cầu về độ tinh khiết hay do nhiễm từ môi trường
trong quá trình sản xuất. Selen cũng có thể bị lạm dụng trong các sản phẩm trị
gàu, hay là tạp chất bị nhiễm vào sản phẩm do các tiêu chuẩn về nguyên liệu,
quy trình không được đảm bảo. Do tính chất độc hại của các kim loại này, đặc biệt là nickel do khả năng gây viêm da dị ứng tiếp xúc của nó, các cơ quan chức
năng cần có các biện pháp quản lý chặt chẽ hàm lượng các chất này trong mỹ
phẩm để đảm bảo chất lượng và tính an toàn của mỹ phẩm.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 72/93
62
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
KẾT LUẬN
Luận văn đã hoàn thành được các mục tiêu đề ra và đạt được các kết quả sau:
-
Xây dựng được các quy trình định lượng nickel bằng ETA-AAS và selen bằng
F-AAS kỹ thuật hydrid trong các mỹ phẩm: son, phấn và kem bôi da. Các
phương pháp đưa ra đều đạt yêu cầu của phương pháp phân tích các nguyên tố
ở dạng vết với tỷ lệ thu hồi nằm trong khoảng 87,29-113,43% đối với phương
pháp định lượng nickel; 85,33-112,40% đối với phương pháp định lượng
selen; độ lệch chuẩn tương đối khi thẩm định trên cả 3 nền mẫu đều không
vượt quá 10,29%. Các phương pháp có độ đặc hiệu và độ nhạy cao, giới hạn
phát hiện thấp: 0,16 ppm đối với nickel và 0,05 ppm đối với selen; thích hợp
á p dụng định lượng các nguyên tố ở dạng vết trong mỹ phẩm.
- Áp dụng quy trình đã xây dựng để định lượng 20 mẫu mỹ phẩm thu thập trên
thị trường với kết quả 16/20 các mẫu mỹ phẩm nghiên cứu có chứa nickel
với hàm lượng từ 0,36 ± 0,05 đến 9,61 ± 0,22 ppm và 6/20 mẫu có chứa
selen với hàm lượng từ 1,54 ± 0,06 đến 2,96 ± 0,04 ppm. Đặc biệt, có 5/20
mẫu mỹ phẩm có hàm lượng nickel vượt quá mức 5 ppm, là mức giới hạn có
thể gây hại cho sức khỏe người sử dụng.
KIẾN NGHỊ
- Các cơ quan quản lý, đặc biệt là Bộ Y tế nên đưa ra giới hạn nickel và selen
trong mỹ phẩm để làm cơ sở đánh giá chất lượng và quản lý mỹ phẩm trên
thị trường
- Trên cơ sở kết quả của đề tài, Khoa Mỹ phẩm - Viện Kiểm nghiệm thuốc
trung ương xây dựng và ban hành các thường quy kỹ thuật về các phương
pháp định lượng nickel và selen trong mỹ phẩm và giám sát, kiểm tra các sản
phẩm mỹ phẩm lưu hành trên thị trường
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 73/93
63
- Các đơn vị kiểm nghiệm tiếp tục nghiên cứu và xây dựng các phương pháp
kiểm tra hàm lượng các chất cấm trong mỹ phẩm, cung cấp công cụ cho các
nhà quản lý giám sát và đảm bảo tính an toàn của sản phẩm này.
-
Các nhà sản xuất mỹ phẩm, đặc biệt là các mỹ phẩm có hàm lượng nickel
vượt quá mức an toàn cần xây dựng và đảm bảo tiêu chuẩn chất lượng cũng
như các tiêu chí an toàn cho sản phẩm của mình, đặc biệt là giới hạn nickel và
selen; thu hồi các sản phẩm không đảm bảo an toàn cho người sử dụng.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 74/93
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1.
ASEAN (2003), Hiệp định về hệ thống hòa hợ p ASEAN trong quản lý
mỹ phẩm, Bản dịch của Cục quản lý Dượ c, 2008.
2.
ASEAN (2003), Nghị định về mỹ phẩm của ASEAN.
3. Bộ Y tế (2007), Hóa phân tích t ậ p 2, NXB Y học, Hà Nội.
4. Bộ Y tế (2001), Thông tư số 06/2001/TT-BYT quy định về quản lý mỹ
phẩm
5.
Bùi Minh Lý, Ngô Quốc Bưu (2002), “Sử dụng các chất cải tiến hóa học
nâng cao độ nhạy và độ chính xác của phương pháp quang phổ hấ p thụ
nguyên tử- lò graphit để phân tích Pb, Cd, Se và As”, T ạ p chí phân tích
Hóa, Lý và Sinh học, tậ p 7, 14-18]
6.
Bùi Thị Hòa (2005), Nghiên cứu định lượ ng selen có trong các chế phẩ m
thuố c bằng phương pháp quang phổ hấ p thụ nguyên t ử , Luận văn thạc sỹ
dượ c học, Trường Đại học Dượ c Hà Nội.7.
Hoàng Nhâm- (2004), Hoá học vô cơ tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội.
8.
Hồ Quang Chấn (2012), Kỹ thuật hydride
9. Lê Thị Hương Giang (1997), Xác định selen bằng phương pháp cự c phổ
xung vi phân và Volt-ampe hòa tan, Luận văn thạc sỹ hóa học, Trườ ng
Đại Học Quốc gia Hà Nội
10.
Lê Thùy Trinh (2010 ), Nghiên cứ u l ự a chọn một k ỹ thuật phổ hấ p thụ nguyên t ử thích hợ p trên máy AA800 Perkin Elmer t ại viện vệ sinh d ịch t ễ
công cộng thành phố H ồ Chí Minh để xác định t ổ ng selen trong thịt và
t ỏi, Luận văn Thạc sỹ hóa học, Trường Đại học Quốc gia thành phố Hồ
Chí Minh.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 75/93
11. Nguyễn Thạc Cát, Từ Tr ọng Nghi, Đào Hữu Vinh (1985), Cơ sở lý
thuyế t hóa học phân tích, NXB Đại học và trung học chuyên nghiệ p, Hà
Nội, 187-189, 346-355.
12.
Nguyễn Thị Cẩm Hà (1998), Nghiên cứ u tính chất điện hóa của niken
trong môi trườ ng kiề m và ứ ng d ụng của nó, Luận văn thạc sĩ, khoa Hóa
học, trường Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
13. NIDQC SOP (2013), “Validation of Analytical Test Procedures”.
14. Phạm Luận (2006), Giáo trình hướ ng d ẫ n về nhữ ng vấn đề cơ sở của các
k ỹ thuật xử lý mẫ u phân tích, NXB ĐHQGHN, Hà Nội.
15.
Phạm Luận (2006 ), Phương pháp phân tích phổ hấ p thụ nguyên t ử , NXB
ĐHQGHN, Hà Nội.
16. Tr ần Tử An, Nguyễn Văn Tuyền, (1984), Bài giảng Kiể m nghiệm độc
chấ t , NXB Y học, Hà Nội, 22-65
17.
Tr ần Tử An, Tr ịnh Văn Quỳ, Bùi Xuân Đồng, Chu Thị Lộc (1997), Các
phương pháp kiể m nghiệm thuốc và độc chấ t, Bộ môn Hóa phân tích,
Trường Đại học Dượ c Hà Nội.18.
Tr ần Tứ Hiếu (2003), Phân tích tr ắ c quang phổ hấ p thụ UV-VIS , NXB
Đại học Quốc gia Hà Nội.
19. Tr ần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Xuân Trung, Nguyễn Văn Ri
(2003), Các phương pháp phân tích công cụ, NXB Đại học Quốc gia Hà
Nội.
20.
Trương Thị Hiên (2008), Xác định coban, niken trong nướ c bằ ng phương pháp quang phổ F-AAS sau khi làm giàu trên than hoạt tính
mang thuố c thử PAR, Khóa luận tốt nghiệ p, Khoa Hóa học, Trườ ng
ĐHKHTN-ĐHQGHN
21. Vũ Thị Tâm Hiếu (2009), Xác định hàm lượng một số kim loại nặng
đồng, crom, niken trong rau xanh tại thành phố Thái Nguyên bằng
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 76/93
phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F -AAS), Luận văn thạc sỹ
hóa học, trường Đại học Y Thái Nguyên.
Tiếng Anh
22.
Agency of toxic substances and disease registry of Atlanta Georgia
(2010), Toxicological profile for selenium.
23.
Allenby CF, Goldwin B (1983), “Influence of detergent washing
powders on minimal eliciting patch test concentrations of nickel and
chromium”, Contact Derm 9, 491 – 499.
24.
Alqadami AA, Abdalla MA, Alothman ZA, Omer K (2012),
“Application of solid phase extraction on multiwalled carbon nanotubes
of some heavy metal ions to analysis of skin whitening cosmetics using
ICP-AES”, International journal of environmental research and public
health 10(1), 361-74.
25.
Al-Saleh I and Al-Enazi S (2011), “Trace metals in
lipsticks”, Toxicological & Environmental Chemistry, vol. 93, no. 6, pp.
1149 – 1165.26.
Andersen KE, White IR, Goossens (2006), “Allergens from the standard
series”, contact dermatitis, 4th ed., 455
27. AOAC (1998), Peer-verified methods program, Manual on policies and
procedures, Arlington, Va., USA.
28.
Basketter DA, Angelini G, Ingber A, Kern PS, Menné T. Nickel (2003),
“cobalt and chromium in consumer products: a role in allergic contactdermatitis”, contact dermatitis, 1-7
29.
Basketter DA, Angelini G, Ingber A, Kern PS, and Menné T (2003),
“Nickel, chromium and cobalt in consumer products: revisiting safe
levels in the new millennium,” Contact Dermatitis, vol. 49, no. 1, pp. 1 – 7
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 77/93
30. Basketter DA, Briatico-Vangosa G, Kaestner W, Lally C, Bontinck WJ
(2003), “ Nickel, cobalt and chromium in consumer products: a role in
allergic contact dermatitis?”, Contact Dermatitis 28, 15 – 25
31.
Catia Contado, Antonella Pagnoni (2012), “A new strategy for pressed
eye shadow analysis: allergenic metal ion content and particle size
distribution”, Science of the total environment , volume 432, 173-179.
32. Colquitt PJ. (2002), “Do power toothbrushes contaminate toothpaste
with metals”, Science of the total environment 289(1-3), 25-32.
33.
Duarte I, Lazzarini R, Kobata CM (2003), “Contact dermatitis in
adolescents”, Contact Dermatitis 14(4):200 – 202
34. Environment Canada & Health Canada (1994b), Priority substances list
assesment report: Nickel and its compounds.
35.
Environmental Defence (2011), The health risks of hidden heavy metals
in face makeup.
36. Environmental Working Group (2004), Exposures add up- survey results
37.
European Medicines Agency (2008), Guideline on the specificationlimits for residues of metal catalysts or metal reagents.
38. EU (1976), European Council Directive 76/768/EEC, “Council directive
on the approximation of the laws of the member states relating to
cosmetic products,” Official Journal of the European Communities, vol.
262, p. 169, 1976.
39.
EU (2013), Commission Implementing Directive 2012/21/EU40. European Communities (1994), European Dir. 94/27/EC of 30 June 1994
amending for the 12th time Dir. 76/769/EEC on the approximation of the
laws, regulations and administrative provisions of the Member States
relating to restrictions on the marketing and use of dangerous
substances. Official J Eur Communities 37, 1 – 2.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 78/93
41. Food and drug administration of America (2009), Lipstick and lead:
question and answers.
42.
Gawkrodger DJ (1996), “ Nickel dermatitis: how much nickel is safe?”,
Contact Derm 35, 267 – 271.
43.
Gondal M.A , Seddigi ZS, Nasr MM, Gondal B (2010), “Spectroscopic
detection of health hazardous contaminants in lipstick using laser induced
breakdown spectroscopy
44. Health Canada (2009), Draft guidance on heavy metal impurities in
cosmetics.
45.
Health Canada (2011), Toxic metals found in make-up cosmetics, A
Report Released by Environmental Defence.
46. International agency for research on cancer (2010), Agents classified by
the IARC monographs, volumes 1-100.
47.
Jahanbakhsh, Nahid Shahabadi, Hamid R. Serajo, “Spectrophotometic
simultaneous determination of cobalt, copper and nickel using nitroso-R-
salt in alloys by partial least squares”, Analytica Chimica Acta, volume
510, 121-126.
48.
Lodon M, Nilsson G, Parvardeh M, Neimert Carne K, Berg M (2012),
“ No skin reactions to mineral powders in nickel-sensitive subjects”,
Contact dermatitis 66(4), 210-4.
49.
Machat, J. Kanicky, V. Otruba (2002), “Determination of selenium in
blood serum by ICP AES with pneumatic nebulization”, Analytical
Abstract , vol 64, 1740
50.
Marks JG, Belsito DV, DeLeo VA, et al. (2003), “ North American
contact dermatitis group patch-test results 1998 – 2000”, Am J Contact
Dermat 14, 59-62.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 79/93
51. Menne T, Brandrup F, and Thestrup-Pedersen K (1987), “Patch test
reactivity to nickel alloys,”Contact Dermatitis, vol. 16, no. 5, pp. 255 – 259.
52.
Menne T, Rasmussen K (1990), “Regulation of nickel exposure in
Denmark ”, Contact Dermatitis 23, 57 – 58
53.
Monica Corazza1, Federica Baldo1, Antonella Pagnoni2, Roberta
Miscioscia1 and Annarosa Virgili1 (2008), Measurement of Nickel, Cobalt
and Chromium in Toy Make-up by Atomic Absorption Spectroscopy.
54. Mortz CG, Lauritsen JM, Bindslev Jensen, Andeersen KE (2002), Nickel
sensitization in adolescen and association with ear piercing, use of dental
braces and hand eczema, 359-364
55. Nielsen NH, Menne T (1992), Allergic contact sensitization in an
unselected Danish population, 456-460
56.
Orish Ebere Orisakwe and Jonathan Oye Otaraku (2013), “Metal
Concentrations in Cosmetics Commonly Used in Nigeria,” The Scientific
World Journal , vol. 2013, Article ID 959637, 7 pages.
57.
Rees JL, Friedmann, Matthews JNS (1989), sex differences insusceptibity to dinitrochlorobenzene, 371
58. Sainio, Jolanki, Hakala & Kanerva (2001), “Metal and arsenic in eye
shadows”, Contact dermatitis 42(1), 5-10.
59. Samitz MH, Katz SA (1976), “Nickel epidermal interactions: diffusion
and binding”, Environmental Research, vol. 11, no. 1, pp. 34 – 39.
60.
Sandell EB, Photometric determination of trace of element, Wileyinterscience.
61.
Schnuch A, Geier J, Uter W, et al (1997), “National rates and regional
differences in sensitization to allergens of the standard series. Population
-adjusted frequencies of sensitization in 40000 patients from a
multicenter study”, Contact dermatitis, 200-209
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 80/93
62. The ESSCA Writing Group. The European Surveillance System of
Contact Allergies (ESSCA) (2008), Results of patch testing the standard
series 2004, J Eur Acad Dermatol Venereol , 22, 174 – 181
63.
Thyssen JP, Linneberg A, Menne T, Johansen JD (2007), “The
epideminology of contact allergy in the general population - prevalence
and main findings”, Contact Dermatitis, 289-299
64. USP 34 (2011), selenium.
65. Warshaw EM, Wang MZ, Mathias CG, Maibach HI, Belsito DV, Zug
KA, Taylor JS, Zirwas MJ, Fransway AF, Deleo VA, Marks JG Jr, Pratt
MD, Storrs FJ, Rietschel RL, Fowler JF Jr, Sasseville D (2012),
“Occupational contact dermatitis in hairdressers/cosmetologists:
retrospective analysis of north american contact dermatitis group data, 19
94 to 2010”, Dermatitis 23(6), 258-68.
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 81/93
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 82/93
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 83/93
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 84/93
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 85/93
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 86/93
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 87/93
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 88/93
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 89/93
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 90/93
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 91/93
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 92/93
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
8/20/2019 Nghiên cứu định lượng nickel và selen trong một số mỹ phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-dinh-luong-nickel-va-selen-trong-mot-so-my-pham 93/93
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Recommended