View
5
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Лекция 8 Алкины. Способы получения. Реакционная способность
лектор Бунев Александр Сиясатович
Институт Химии и Инженерной Экологии кафедра
«Химия, Химические Процессы и Технологии»
Алкины Общая информация
2
Алкины (CnH2n-2) - это класс органических соединений, содержащий в качестве функциональной группы тройную углерод-углеродную связь.
Синонимы - непредельные углеводороды, ацетилены.
HH1.203 Å
1.061 Å
180°
Алкины Физические свойства
3
Формула Название Температура кипения, ºС
Температура плавления, ºС Плотность, г/мл
Этин (ацетилен) -82 -84 0.620
Пропин -104 -23 0.678
Бутин-1 -130 8 0.67
Бутин-2 -28 27 0.69
Пентин-1 -95 40 0.69
Пентин-2 -101 55 0.71
3-Метилбутин-1 - 28 0.67
Гексин-1 -124 71 0.73
Гексин-2 -92 84 0.71
Гексин-3 -51 82 0.733,3-Диметилбутин-1
(трет-бутилацетилен) -81 38 0.67
Гептин-1 -80 100 0.73
Октин-1 -70 126 0.75
Нонин-1 -65 151 0.76
Децин-1 -40 182 0.77
Децин-5 - 79 (25 мм рт. ст) -
Алкины Номенклатура ИЮПАК
4
Название углеводородов, содержащих тройную углерод-углеродную связь характеризуется окончанием «ИН»; Все разветвленные алкины рассматриваются как производные углеводорода с наиболее длинной цепью атомов углерода, содержащих тройную связь в цепи; Нумерация наиболее длинной цепи начинается с конца, ближнего к расположению тройной связи; Тройная связь и каждый заместитель в цепи обозначается номером, и группы называются в алфавитном порядке. Если в молекуле присутствуют одновременно и двойная и тройная связи, при нумерации предпочтение отдается двойной связи
Алкины Номенклатура ИЮПАК
5
5,5,6,6-тетраметил-3-этилгептин-1
1
2 3 4 5 6
7
Алкины Номенклатура ИЮПАК
6
9-(втор-бутил)-2,8,11-триметилдодецин-5
1
23
4
567
89
1011
12
Алкины Номенклатура ИЮПАК
7
(E)-2,2,6,6,9-пентаметилдец-3-ен-7-ин
12
3
4
5 6 7
89
10
Алкины Номенклатура ИЮПАК
8
1-метил-4-(4-метилпент-2-ин-1-ил)-2-этинилциклогексан
1
2 3
4
56
1
2
3
4 5
Алкины Способы получения
9
Br
Br
Cl Cl
Алкины. Способы получения Алкилирование ацетиленид-иона и карбанионов терминальных алкинов
Алины СН-кислоты
10
H H
HHH
HH H pKa ~ 60
HH
HH
H
HH
H
pKa ~ 45
H pKa ~ 25H
HH
Алкины. Способы получения Алкилирование ацетиленид-иона и карбанионов терминальных алкинов
Алины СН-кислоты
11
R1
H Base
THF, -78 °C R1
Base:
BuLi Li NLi
LDA NaNH2
Solvent
OTHF HMPTA H2N P NH2
NH2
O
R2Hal (Hal=Br, I)
THF or THF/HMPTA R1
R2
Алкины. Способы получения. Алкилирование ацетиленид-иона и карбанионов терминальных алкинов
Алины СН-кислоты
12
NaNH2
NH3, -33°CNa
BuI
NH3, -33°C88%
1. BuLi, THF, -78 °C
2. i-PrBr, THF46%
Алкины. Способы получения Дегидрогалогенирование вицинальных дигалогенидов
13
Часто используемые основания - KOH (в спирте, ди- и триэтиленгликоле), NaNH2 (жидкий аммиак)
Br2
CCl4, 10 °C
Br
Br
KOH
HO(CH2CH2O)2CH2CH2OH, 290 °C
88%
BrBr
2 eq. NaNH2
NH3, -33 °C72%
Алкины. Способы получения Дегидрогалогенирование геминальных дигалогенидов
14
R1R2
O PCl5, Py
PhH, ~ 60 °C R1R2
Cl Cl 2 eq. NaNH2
NH3, -33 °C
R1
R2
OPCl5, Py
PhH, ~ 60 °C
Cl Cl2 eq. NaNH2
NH3, -33 °C68%
PyN
Алкины. Способы получения Реакция Соногаширы
15
Ar ArHal (Hal = I, Br)(Ph3P)2PdCl2 (3 mol%), CuI( 0.3 mol%)
Et3N, THF, r.t. Ar
Ar
Кенкичи Соногашира
N
BrNH
OH (Ph3P)2PdCl2 (5 mol%), CuI (1 mol%)
MeOCH2CH2OCH2CH2OMe/H2O/K2CO3 N
NH
OH
78%
Алкины. Химические свойства Стереоселективное восстановление алкинов до цис-алкенов
16
H2/Pd/BaSO4, qinoline
0-20°C H H
Ni(OAc)2/NaBH4
EtOH, H2NCH2CH2NH2 20 °C H H
H2/Pd/BaSO4, qinoline
0-20°C
93%
Ni(OAc)2/NaBH4
EtOH, H2NCH2CH2NH2 20 °C99%
Алкины. Химические свойства Стереоселективное восстановление алкинов до транс-алкенов
17
Na, NH3
-33 °C H
H
65%
Na, NH3
-33 °C
Na, NH3
-33 °C78%
Алкины. Химические свойства Стереоселективное восстановление алкинов до цис-алкенов
18
AlH
DIBAL-H
R1
R2 DIBAL-H
PhMe, -10 - 0 °C R1R2
AlH MeOH
-10 °C R1R2
HH
1. DIBAL-H, PhMe, 0 °C
2. MeOH
H
H
Алкины. Химические свойства Стереоселективное восстановление алкинов до цис-алкенов
19
AlH
DIBAL-H
R1
R2 DIBAL-H
PhMe, -10 - 0 °C R1R2
AlH MeOH
-10 °C R1R2
HH
1. DIBAL-H, PhMe, 0 °C
2. MeOH
H
H
98%
Алкины. Химические свойства Гидроборирования
20
R1
Sia2BH
THF, 0 °C R1BSia2
H
H
R1
R2 Sia2BH
THF, 0 °C
R2R1
HBSia2
AcOHR2
R1
HH
OH
OH
B2H6
THF, 0-20 °C
O
OBH HBcat
Алкины. Химические свойства Гидроборирования
21
Гидроборирование несимметричных алкинов происходит региоселективно, и группа BR2 присоединяется к наименее пространственно затрудняем концу тройной связи
HBcat
THF, 65 °CB
OOH B
OOH
95% 5%
Алкины. Химические свойства Гидроборирование
22
1. HBcat, THF, 65 °C
2. H2O2, NaOH, H2OO
88%
1. HBcat, THF, 65 °C
2. H2O2, NaOH, H2O97%
O
1. HBcat, THF, 65 °C
2. I2, MeONa, MeONa80%
I
1. HBcat, THF, 65 °C
2. MeONa, THF3. CuBr•Me2S, THF
98%
Алкины. Химические свойства Окислительное сочетание алкинов по Глазеру-Эглинтону
23
CuCl, O2
Py
90%
Алкины. Химические свойства Окислительное сочетание алкинов по Кадио-Ходкевичу
24
CuCl
BuNH2, MeOH
Br
90%
1.BuLi, Et2O, -78 °C
2. Br2, Et2O, -78 °C
Br
Алкины. Химические свойства Реакции электрофильного присоединения к алкинам
25
R1E E
HRor E
R H
RArHCl, AcOH
AdE2
HAr
RCl
H
RAr
Cl Cl or AcOH
Cl
HAr
R Ar
HO
R
O
Ar
HCl
RO
H
R
Ar
O
R2R12HXAdE3 R1
HX
R2
XH
R1
XH R2
H X
R1
H
R2
X
R1
R2
H
X
Алкины. Химические свойства Гидратация алкинов. Реакция Кучерова
26
RHgSO4, H2SO4, H2O
R
HO
R1
O
HgSO4, H2SO4, H2OOH OH
O
66%
Алкины. Химические свойства Реакция миграции тройной связи
27
R
KAPA
H2N(CH2)3NH2, 20 °C, 5 minR CK
H2OR
KAPA H2N NH K
Алкины. Химические свойства Этинилирование карбонильных соединений. Реакция Фаворского
28
R1 R2
O KOH
Et2O R1 R2
HO
NaNH2
NH3, -33°CNa
O1. NH3, -33 °C
2. NH4Cl, H2O
OH
85%
Самостоятельная работа
29
1. Обязательно прочитать Реутова: том 1, стр. 468-517.
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
СПАСИБО ЗА ВАШЕ ВНИМАНИЕ!
лектор Бунев Александр Сиясатович
Институт Химии и Инженерной Экологии кафедра
«Химия, Химические Процессы и Технологии»
Recommended