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PERMEAÇÃO DE HIDROGÊNIO NA JUNTA SOLDADA
DO AÇO 2,25Cr-1Mo-0,25V REVENIDO EM
DIFERENTES TEMPERATURAS
Amanda Sardinha Pereira
Projeto de Graduação apresentado ao
Departamento de Engenharia Metalúrgica e
de Materiais da Escola Politécnica,
Universidade Federal do Rio de Janeiro,
como parte dos requisitos necessários à
obtenção do título de Engenheiro de
Materiais.
Orientador: Dilson Silva dos Santos
Rio de Janeiro
SETEMBRO/2015
i
PERMEAÇÃO DE HIDROGÊNIO NA JUNTA SOLDADA DO AÇO
2,25Cr-1Mo-0,25V REVENIDO EM DIFERENTES TEMPERATURAS
Amanda Sardinha Pereira
PROJETO DE GRADUAÇÃO SUBMETIDO AO CORPO DOCENTE DO
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS DA
ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO,
COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO
GRAU DE ENGENHEIRO DE MATERIAIS.
Examinada por:
RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL.
SETEMBRO de 2015
ii
Pereira, Amanda Sardinha
Permeação de Hidrogênio na Junta Soldada do Aço
2,25Cr-1Mo-0,25V Revenido em Diferentes Temperaturas/
Amanda Sardinha Pereira – Rio de Janeiro: UFRJ/ Escola
Politécnica, 2015.
VIII, 75 p.: il; 29,7 cm.
Orientador: Dilson Silva dos Santos
Projeto de graduação – UFRJ/Escola Politécnica/
Engenharia de Materiais, 2015.
Referências Bibliográficas: p. 70-75.
1. Aço 2,25Cr-1Mo-0,25V 2. Difusividade do
Hidrogênio 3. Solubilidade do Hidrogênio 4. Microestrutura
I. dos Santos, Dilson Silva. II. Universidade Federal do
Rio de Janeiro, UFRJ, Engenharia de Materiais.
III. Permeação de Hidrogênio na Junta Soldada do Aço
2,25Cr-1Mo-0,25V Revenido em Diferentes Temperaturas.
iii
Agradecimentos
Agradeço a Deus por todas as bênçãos concedidas, por permitir que eu tivesse
condições de buscar a realização meus sonhos e por ter renovado minha fé e dado forças
para prosseguir durante os momentos mais difíceis.
A Monica, minha mãe, pessoa a quem eu dedico este trabalho, por ter enfrentado
tantos obstáculos para me presentear com a melhor educação que eu poderia ter. Não
seria possível obter a graduação sem todo o seu amor, apoio, dedicação e
encorajamento. Obrigada, minha linda!
Ao Rogério, meu padrasto, por incentivar e apoiar os meus estudos através de
palavras motivadoras.
A Valéria, minha tia, cujo afeto, apoio e preocupação me fazem recordar o fato de
que pequenos gestos são capazes de propiciar grandes alegrias.
A Saionara, minha madrinha, por ser um exemplo de persistência e de como manter
o bom humor independentemente da situação.
Ao Marlos, meu namorado, por investir junto comigo em meus sonhos. Obrigada
pelo amor, compreensão, companheirismo e motivação.
Ao professor Dilson dos Santos, por conseguir ver o potencial de cada aluno e
orientar admiravelmente de modo a aperfeiçoar a formação acadêmica e profissional.
Aos professores Rafaella Ribeiro e Leonardo Sales, cujo entusiasmo pela área de
metalurgia e materiais é inspirador, por terem aceitado participar da banca examinadora.
A cada professor que tive ao longo da vida estudantil por ter contribuído de forma
única para a minha formação como engenheira.
A todos do Laboratório de Propriedades Mecânicas do PEMM/COPPE-UFRJ,
principalmente, Camila, Denise, Leandro e Monique, pessoas que foram fundamentais
para o desenvolvimento e a conclusão do presente trabalho.
Aos técnicos Nelson, Oswaldo, Rafael e Robson, pelo suporte para a preparação de
amostras e realização de ensaios.
Ao Luis Claudio, pela ajuda com os desenhos técnicos.
iv
Aos amigos de longa data, Gabriella, Luisa, Nathália, Raquel, Rosana, Thamirys e
Vitor, que acompanharam o meu crescimento pessoal e profissional e compreenderam
todas as ausências.
Aos amigos de faculdade, em especial os “metalmanos”, por tornarem o dia-a-dia
menos estressante e por todo suporte durante os momentos mais desafiadores do curso.
Ao PRH-35 por complementar a minha formação com conhecimentos específicos
da área de petróleo. A PETROBRAS pela bolsa concedida.
Obrigada a todos os amigos, familiares e pessoas que contribuíram e torceram pelo
meu sucesso.
v
Resumo do Projeto de Graduação apresentado a Escola Politécnica/UFRJ como parte
dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro de Materiais.
Permeação de Hidrogênio na Junta Soldada do Aço 2,25Cr-1Mo-0,25V
Revenido em Diferentes Temperaturas
Amanda Sardinha Pereira
Setembro/2015
Orientador: Dilson Silva dos Santos.
Curso: Engenharia de Materiais
Os aços baixa liga 2,25Cr-1Mo-0,25V são usados para a fabricação de reatores de
petróleo por apresentarem excelentes propriedades mecânicas em elevadas
temperaturas. O presente trabalho teve como objetivo estudar o efeito do revenimento a
375°C, 550°C e 730°C na permeação de hidrogênio na junta soldada do aço
2,25Cr-1Mo-0,25V. De modo a correlacionar a microestrutura e os parâmetros de
permeação, foram realizados análise metalográfica, difração de raios-X, dureza Vickers
e ensaios de permeação eletroquímica de hidrogênio.
Os resultados mostram que as curvas de permeação de hidrogênio da condição
revenida a 375°C apresentaram um estágio duplo sigmoidal. O primeiro estágio
apresentou difusividade aparente igual a 1,4x10-10m2/s, 7,3x10-11m2/s e 7,1 x 10-11m2/s,
para as amostras 375 MB, 375 MS e 375 ZTA, respectivamente, e corresponde à ferrita.
Os valores de coeficiente de difusão do segundo estágio, para as amostras 375 MB,
375 MS e 375 ZTA, foram 3,6x10-12m2/s, 5,1x10-12m2/s e 8,3x10-13m2/s, na devida
ordem, são atribuídos à martensita. As amostras 550 MB (Dap = 2,4x10-12m2/s),
550 MS (Dap = 2,2x10-12 m2/s) e 550 ZTA (Dap = 3,2x10-12m2/s) apresentaram apenas
uma etapa de permeação, assim como as amostras 730 MB (Dap = 3,7x10-11m2/s),
730 MS (Dap = 1,5x10-11m2/s) e 730 ZTA (Dap = 1,8x10-11m2/s). O valor de solubilidade
foi maior para a amostra 550 MB (163,6 mol H/m3), seguida pelas
375 ZTA (122,4 mol H/m3) e 550 MS (86,9 mol H/m3).
Palavras-chave: Aço 2,25Cr-1Mo-0,25V, Difusividade do hidrogênio, Microestrutura.
vi
Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment of
the requirements for the degree of Materials Engineer.
Hydrogen Permeation in the Welding Joint of 2,25Cr-1Mo-0,25V Steel
Tempered at Different Temperatures
Amanda Sardinha Pereira
September/2015
Advisor: Dilson Silva dos Santos
Course: Materials Engineering
The low alloy 2.25Cr-1Mo-0.25V steels are used for manufacture of petroleum
reactors due to its excellent mechanical properties at high temperatures. The present
work aims to study the effect of tempering at 375°C, 550°C and 730°C on hydrogen
permeation in the welding joint of the 2.25Cr-1Mo-0.25V. In order to correlate the
microstructure and the hydrogen permeation parameters, it was realized metallographic
analysis, X-Ray diffraction, Vickers hardness test and electrochemical hydrogen
permeation tests.
The data analyses show that the hydrogen permeation curve of the tempered at
375°C condition presents a double sigmoid behavior. The diffusivity of the first stage
was 1,4x10-10m2/s, 7,3x10-11m2/s and 7,1 x 10-11m2/s, for the samples 375 MB, 375 MS
and 375 ZTA, respectively, and it corresponds to ferrite. The diffusion coefficients of
the second, for the samples 375 MB, 375 MS and 375 ZTA, were 3,6x10-12m2/s,
5,1x10-12m2/s and 8,3x10-13m2/s, respectively, it can be related to martensite. The
samples 550 MB (Dapp = 2,4x10-12m2/s), 550 MS (Dapp = 2,2x10-12 m2/s) and
550 ZTA (Dapp = 3,2x10-12m2/s) present a single permeation stage, as well the samples
730 MB (Dapp = 3,7x10-11m2/s), 730 MS (Dapp = 1,5x10-11m2/s) and
730 ZTA (Dapp = 1,8x10-11m2/s). The solubility was higher for the sample
550 MB (163,6 mol H/m3), followed by 375 ZTA (122,4 mol H/m3) and
550 MS (86,9 mol H/m3).
Keywords: 2.25Cr-1Mo-0.25V Steel, Hydrogen Diffusivity, Microstructure.
vii
SUMÁRIO
1 Introdução.................................................................................................................. 1
2 Revisão Bibliográfica ................................................................................................ 3
2.1 Aços Cr-Mo-V ................................................................................................... 3
2.1.1 Efeitos dos Elementos de Liga ................................................................... 4
2.1.2 Tratamentos térmicos do aço Cr-Mo-V e da junta soldada ........................ 6
2.1.3 Microestrutura ............................................................................................ 8
2.1.4 Precipitados em aços Cr-Mo-V ................................................................ 10
2.2 Hidrogênio em Metais e Ligas Metálicas ........................................................ 13
2.2.1 Interação entre Hidrogênio e Metal .......................................................... 15
2.2.2 Difusividade.............................................................................................. 16
2.2.3 Solubilidade .............................................................................................. 18
2.2.4 Permeabilidade ......................................................................................... 18
2.2.5 Sítios Aprisionadores de Hidrogênio ........................................................ 19
2.3 Fenômenos de Degradação pelo Hidrogênio ................................................... 21
2.3.1 Fragilização pelo Hidrogênio ................................................................... 21
2.3.2 Ataque pelo Hidrogênio............................................................................ 22
2.4 Permeação Eletroquímica de Hidrogênio ........................................................ 24
3 Materiais e Métodos ................................................................................................ 26
3.1 Materiais .......................................................................................................... 26
3.1.1 Preparação das Amostras .......................................................................... 27
3.1.2 Composição Química ............................................................................... 29
3.2 Análise Metalográfica ...................................................................................... 29
3.2.1 Macrografia .............................................................................................. 30
3.2.2 Microscopia Óptica................................................................................... 30
3.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura ....................................................... 30
3.3 Difração de Raios-X ........................................................................................ 31
viii
3.4 Dureza .............................................................................................................. 31
3.5 Permeação Eletroquímica de Hidrogênio ........................................................ 31
4 Resultados e Discussão ........................................................................................... 33
4.1 Análise Metalográfica ...................................................................................... 33
4.1.1 Macrografia .............................................................................................. 33
4.1.2 Microscopia Óptica................................................................................... 33
4.1.2.1 Ataque com Metabissulfito de Sódio 10 % ....................................... 34
4.1.2.2 Ataque com Nital 2% ........................................................................ 36
4.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura ....................................................... 40
4.1.3.1 Metal de Base .................................................................................... 40
4.1.3.2 Zona Termicamente Afetada ............................................................. 45
4.1.3.3 Metal de Solda ................................................................................... 49
4.2 Difração de Raios-X ........................................................................................ 53
4.3 Dureza .............................................................................................................. 55
4.4 Permeação Eletroquímica de Hidrogênio ........................................................ 56
4.4.1 Comparação entre o Metal de Base, Metal de Solda e Zona Termicamente
Afetada Revenidos a 375°C .................................................................................... 57
4.4.2 Comparação entre o Metal de Base, Metal de Solda e Zona Termicamente
Afetada Revenidos a 550°C .................................................................................... 60
4.4.3 Comparação entre o Metal de Base, Metal de Solda e Zona Termicamente
Afetada Revenidos a 730°C .................................................................................... 62
4.4.4 Efeito da Temperatura de Revenimento ................................................... 64
5 Conclusões .............................................................................................................. 69
6 Referências Bibliográficas ...................................................................................... 70
1
1 Introdução
Os aços CrMo convencionais são empregados em vasos de pressão por mais de
30 anos. Os reatores operam a temperaturas inferiores a 454ºC com pressão parcial de
hidrogênio superior a 10 MPa [1]. Contudo, a crescente demanda por maiores
temperaturas, pressões em serviço e tamanhos, resultou em reatores com peso de até
1500 ton, acarretando problemas para a construção e o transporte dos mesmos. Além
disso, o requisito de aumento da temperatura favoreceu maior ataque por hidrogênio
durante o serviço [2].
O desenvolvimento dos aços CrMo modificados com vanádio foi realizado com a
finalidade de aumentar a resistência mecânica a 520 ºC, o que permitiu reduzir a
espessura da parede e, por conseguinte, o peso dos reatores, mantendo boa soldabilidade
e melhor resistência aos fenômenos de degradação por hidrogênio [3]. Atualmente,
esses aços são amplamente utilizados na indústria petrolífera para a fabricação de
reatores de hidrotratamento e hidrocraqueamento com espessura igual ou superior a
300 mm.
Como os processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento envolvem reações do
petróleo com o hidrogênio para a remoção de impurezas a 450⁰C sob uma pressão de
20 MPa, os aços 2,25Cr-1Mo-0,25V podem sofrer ataque ou fragilização pelo
hidrogênio. Apesar dos reatores serem revestidos por uma camada de aço inoxidável
austenítico AISI 347 (weld overlay), o hidrogênio se difunde através do revestimento,
alcança o aço estrutural e pode promover a deterioração das propriedades mecânicas.
A tendência do hidrogênio se difundir ou se solubilizar em metais depende de
fatores como composição química, estrutura cristalina, microestrutura, taxa de
deformação e temperatura [4]. Os aços 2,25Cr-1Mo-0,25V são encontrados na condição
“normalizado e revenido” ou “temperado e revenido” [5], assim a microestrutura
referente a cada condição exerce uma influência diferente sobre os parâmetros de
permeação de hidrogênio.
2
Com base no contexto apresentado, o objetivo do presente trabalho é analisar o
efeito da temperatura de revenimento na permeação de hidrogênio na junta soldada do
aço 2,25Cr-1Mo-0,25V. A fim de atingir o objetivo, foram realizados análise
metalográfica, difração de raios-X, dureza Vickers e ensaios permeação eletroquímica
de hidrogênio.
As curvas de permeação eletroquímica de hidrogênio da condição revenida a 375°C
apresentaram um estágio duplo sigmoidal. O primeiro estágio apresentou difusividade
aparente igual a 1,4x10-10m2/s, 7,3x10-11m2/s e 7,1x10-11m2/s, para as amostras 375 MB,
375 MS e 375 ZTA, respectivamente, cujas ordens de grandeza correspondem à difusão
na ferrita. Os valores de coeficiente de difusão do segundo estágio, para as amostras
375 MB, 375 MS e 375 ZTA, foram 3,6x10-12m2/s, 5,1x10-12m2/s e 8,3x10-13m2/s, na
devida ordem, são atribuídos à martensita.
As amostras 550 MB (Dap = 2,4x10-12m2/s), 550 MS (Dap = 2,2x10-12m2/s) e
550 ZTA (Dap = 3,2x10-12m2/s) apresentaram apenas uma etapa de permeação, assim
como as amostras 730 MB (Dap = 3,7x10-11m2/s), 730 MS (Dap = 1,5x10-11m2/s) e
730 ZTA (Dap = 1,8x10-11m2/s). O valor de solubilidade foi maior para a amostra
550 MB (163,6 mol H/m3), seguida pelas 375 ZTA (122,4 mol H/m3) e
550 MS (86,9 mol H/m3).
3
2 Revisão Bibliográfica
2.1 Aços Cr-Mo-V
Os aços baixa liga Cr-Mo apresentam excelente comportamento em fluência,
elevada tenacidade, boa soldabilidade, resistência à corrosão e baixa expansão térmica,
por isso são amplamente aplicados em vários componentes da indústria de petróleo
como vasos de pressão, tubulações e trocadores de calor [6].
A diferença entre os aços Cr-Mo tradicionais e os Cr-Mo-V é a composição
química. Elementos de liga como vanádio, nióbio e titânio são usados para refinar o
grão, aumentar a resistência e formar carbetos [7]. Assim, são obtidas melhores
propriedades mecânicas a altas temperaturas.
A adição de vanádio promove aumento da resistência à fluência, à tração a quente e
aos fenômenos de degradação em serviço como fragilização do revenido, ataque e
fragilização por hidrogênio. Além disso, também proporciona a redução da espessura da
parede e, consequentemente, de até 10% do peso do reator comparado ao fabricado a
partir do aço Cr-Mo convencional [1,2].
Segundo HUCIŃSKA [1], os aços 2,25Cr-1Mo-0,25V podem ser usados a uma
pressão parcial de H2 inferior a 13,79 MPa a 482ºC para evitar ataque pelo hidrogênio.
Apesar da máxima temperatura teórica de utilização ser 540ºC [8], o uso é permitido
apenas entre as temperaturas de 452ºC e 482ºC para manter sob controle variáveis que
possam ocasionar falha em vasos de pressão [9].
A Tabela 1 apresenta uma comparação entre os reatores fabricados a partir de
diferentes aços da família Cr-Mo. Os aços 2,25Cr-1Mo-0,25V propiciam a fabricação
de reatores que podem ser submetidos a maiores temperaturas de serviço e apresentam
melhores propriedades mecânicas, com o menor valor de espessura entre os
comparados.
4
Tabela 1 – Comparação entre reatores de aço CrMo e de CrMoV [2].
2,25Cr-1Mo 2,25Cr-1Mo-0,25V 3Cr-1Mo 3Cr-1Mo-0,25V-Ti-B
Máx.
Temperatura
Permitida
ASME-VIII-2
482ºC 482ºC 454ºC 454ºC
Máx.
Temperatura
Permitida
API 941
454ºC 510ºC 510ºC 510ºC
Espessura
a 454ºC,
338 mm a 454ºC,
298 mm
a 454ºC,
392mm
a 454ºC,
307mm
a 482ºC,
442 mm a 482ºC,
310 mm - -
Limite de
Escoamento 310 MPa 414 MPa 310 MPa 414 MPa
Limite de
Ruptura 517 MPa 586 MPa 517 MPa 586 MPa
Valor de
Intensidade de
Tensões do
Projeto
ASME-VIII-2
a 454ºC,
150 MPa a 454ºC,
169 MPa
a 454ºC
131 MPa
a 454ºC
164 MPa
a 482ºC,
117 MPa a 482ºC,
163 MPa - -
2.1.1 Efeitos dos Elementos de Liga
A adição de elementos de liga tem como uma das finalidades promover o aumento
da resistência através do endurecimento por solução sólida e do endurecimento por
precipitação. Como a resistência à fluência é uma das principais propriedades dos aços
da família CrMo, os dois mecanismos de endurecimento são fundamentais [8].
A princípio, a resistência à fluência é assegurada por elementos em solução sólida.
Contudo, ocorre a nucleação e o crescimento de precipitados com o tempo, o que
diminui a contribuição da solução sólida para o endurecimento, uma vez que há a
retirada de elementos de liga da matriz ferrítica.
5
Assim, o endurecimento por precipitação se torna o principal contribuinte para a
resistência à fluência. A exposição a elevadas temperaturas durante um longo período
de tempo também reduz os efeitos da precipitação devido ao coalescimento e à
solubilização de precipitados e a dissolução das atmosferas de discordâncias [8].
A influência dos dois mecanismos em um aço CrMo exposto a 550°C pode ser
vista na Figura 1. O decréscimo inicial da contribuição total para aumento da resistência
à fluência observado na Figura 1 (a) pode ser atribuído ao fato de o aço normalizado
ainda apresentar uma maior quantidade de elementos de liga a ser retirada de solução
sólida do que o aço normalizado e revenido.
Figura 1 – Mudanças na resistência à fluência a 550 ºC de um aço Cr-Mo
(a) normalizado (b) normalizado e revenido. Adaptado de [8].
Além da resistência à fluência, os elementos de liga também influenciam a
temperabilidade, soldabilidade, resistência à corrosão de um aço. Os efeitos dos
elementos de liga presentes em aços 2,25Cr-1Mo-0,25V são descritos a seguir.
O carbono promove o aumento da resistência à fluência a partir tanto do
endurecimento por solução sólida quanto do endurecimento por precipitação. O
aumento da resistência é limitado pelo requisito de boa soldabilidade e, por isso, são
usados teores entre 0,1 e 0,2% de modo a ter um equilíbrio entre resistência à fluência e
boa soldabilidade. Para aços contendo cromo, o teor é limitado a 0,15% [8].
O cromo aumenta a resistência à corrosão, a temperabilidade e a resistência à alta
temperatura. É considerado um ótimo formador de carbeto, o que acarreta a redução do
endurecimento por solução sólida devido à retirada de carbono da matriz. Para aços com
1% de Mo, a resistência ótima à fluência é obtida com a adição de 2,25% de Cr [10].
Tempo
Con
trib
uiç
ão à
Resi
stên
cia
à F
luên
cia
Tempo
(a)
(b)
Con
trib
uiç
ão à
Resi
stên
cia
à F
luên
cia
6
O molibdênio é imprescindível em aços ferríticos que operam em temperaturas
acima de 450ºC, uma vez que aumenta a resistência à fluência e diminui a tendência à
fragilização ao revenido. Segundo LIU et al. [11], o molibdênio também promove a
redução da susceptibilidade de fragilização por hidrogênio em aços martensíticos de alta
resistência. A adição de teores superiores a 1% propicia a formação de precipitados
Mo2C coerentes com a matriz que promovem o aumento da tensão de ruptura [5].
Porém, a retirada de molibdênio da solução sólida acarreta o decréscimo da resistência à
fluência, o que torna necessária a adição de elementos de liga como vanádio, titânio e
nióbio por terem maior tendência a formar carbonetos [12].
O vanádio apresenta facilidade para formar carbonetos finos e estáveis até
aproximadamente 650ºC, como VC e V4C3. É adicionado de modo a promover o
aumento da dureza, tensão de ruptura sob tração a frio e resistência a quente. Além de
propiciar a melhora das propriedades mecânicas, a formação de carbonetos de vanádio
diminui a susceptibilidade à degradação por hidrogênio por aumentar a capacidade de
aprisionamento de hidrogênio [13] e, desse modo, reduzir a difusividade do mesmo no
aço. Entretanto, o teor de vanádio deve ser limitado a 0,25% devido à tendência à
formação de trincas por reaquecimento [14].
O nióbio assegura a resistência através do refino de grão, aumenta a resistência
pelo mecanismo de endurecimento por precipitação e estabiliza a microestrutura
dificultando o crescimento exagerado dos grãos austeníticos [15, 16].
O titânio apresenta efeitos similares aos do vanádio e do nióbio. O aumento da
resistência é decorrente da precipitação de carbonetos de titânio finamente dispersos na
matriz e estáveis a elevadas temperaturas [16]. Assim como o vanádio, o titânio é
considerado um bom aprisionador de hidrogênio e, por isso, diminui a susceptibilidade
aos fenômenos de degradação promovidos por hidrogênio.
2.1.2 Tratamentos térmicos do aço Cr-Mo-V e da junta
soldada
Os aços Cr-Mo-V são normalmente usados como “normalizado e revenido” ou
“temperado e revenido” [1,17]. As condições em que os tratamentos térmicos são
realizados são descritas a seguir [5,8].
7
Normalização e revenimento: Austenitização entre as temperaturas de 954ºC e
1016ºC, seguida de resfriamento ao ar. Posteriormente, o revenimento é realizado entre
580ºC e 720ºC. A microestrutura obtida é formada por ferrita e bainita.
Têmpera e revenimento: Austenitização entre 954ºC e 1016ºC, seguida de
resfriamento em óleo e, posterior, revenimento entre 570ºC e 705ºC. A microestrutura
resultante é constituída por martensita e bainita.
O revenimento pode ser realizado após a soldagem como TTPS (Tratamento
Térmico Pós-Soldagem) para aliviar as tensões residuais e incrementar as propriedades
da ZTA (Zona Termicamente Afetada) [1,18]. Conforme o código ASME VIII – 1 [19],
cada tratamento térmico deve ser realizado por 1 hora para cada 25 mm de espessura.
Os processos mais utilizados para a soldagem de aços Cr-Mo-V são arco submerso
e eletrodo revestido com tratamento térmico pós-soldagem a 650°C. Entretanto, o TTPS
tende a ser evitado, uma vez que aumenta os custos da soldagem em decorrência da
necessidade de fornos com capacidade para peças grandes e de um rigoroso controle de
temperatura [18]. Os parâmetros de tratamentos térmicos de soldagem realizados em
aços Cr-Mo-V são apresentados na Tabela 2 [3].
Tabela 2 – Correlação entre aços Cr-Mo-V e parâmetros de tratamentos térmicos de
soldagem. Adaptado de [3]
Aços
Cr-Mo-V Tp Ti SR °C, h ISR °C, h PWHT °C, h
1,25Cr-1MoV 200 a
250°C > 200°C
660 a 700°C,
2-4h - -
2,25Cr-1MoV 200 a
300°C
200 a
250°C -
680°C,
1h
705°C, 8h
+ STC+
705°C, 32h
2.25Cr-Mo-VW 200 a
300°C
200 a
300°C -
540 a 560°C,
1h
740°C,
0,5-4h
2.25Cr-1MoV 200 a
280°C
200 a
280°C -
740°C,
0,5-4h
Ti Interpass Temperature, Tp Preheat Temperature, SR Stress Relieving, STC Step Cooling,
ISR Intermediate Stress Relieving, PWHT Post Weld Heat Treatment
8
2.1.3 Microestrutura
A composição química e os tratamentos térmicos determinam a microestrutura e,
consequentemente, as propriedades dos aços Cr-Mo-V. A microestrutura do aço
normalizado e revenido é constituída por ferrita e bainita, enquanto o aço temperado e
revenido apresenta microestrutura formada por martensita e bainita [5, 8].
A Figura 2 corresponde ao Diagrama de Resfriamento Contínuo de um aço
Cr-Mo-V. A porcentagem dos microconstituintes depende da taxa de resfriamento como
mostrado na Tabela 3 [20].
Figura 2 – Diagrama de Resfriamento Contínuo de aços Cr-Mo-V. Adaptado de [20].
Tabela 3 – Correlação entre taxa de resfriamento e microestrutura. Adaptado de [20].
Taxa de Resfriamento (°C/s) Microestrutura
0,1 16% bainita e 84% ferrita
0,3 38% bainita e 68% ferrita
1 89% bainita e 11% ferrita
5 e 10 somente bainita
40 79% bainita e 21% martensita
150 21% bainita e 79% martensita
Tempo (s)
Tem
per
atura
(°C
)
1000
800
600
400
200
0
1 101 102
103 104
105 106
9
KLUEH e SWINDEMAN [21] estudaram a microestrutura dos aços 2,25Cr-1Mo
modificados com V, normalizados e revenidos em diferentes temperaturas e tempos. A
Figura 3 apresenta as micrografias correspondentes aos tratamentos térmicos aplicados.
A austenitização a 950°C não foi suficiente para solubilizar os finos precipitados de
vanádio, que dificultaram a recuperação das discordâncias da matriz bainítica. Assim, as
ripas são observadas mesmo após o revenimento a 690°C durante 20 horas.
Tratamento Térmico Microscopia Óptica
Normalização e Revenimento
1000°C, 4h ; 650°C, 5h
Normalização e Revenimento
950°C, 5h ; 690°C, 20h
Figura 3 – Aço 2,25Cr -1Mo modificado com V. Adaptado de [21]
10
2.1.4 Precipitados em aços Cr-Mo-V
A presença de carbetos finamente dispersos e estáveis é considerada o principal
fator responsável pela excelente resistência à fluência dos aços da família Cr-Mo, apesar
do endurecimento por solução sólida também contribuir de modo significativo [22].
Os precipitados diferem quanto à composição química, morfologia e distribuição
na matriz, por isso influenciam de distintas formas a resistência à fluência e aos danos
causados pelo hidrogênio [23].
Os carbetos-ε são formados em temperaturas inferiores a 200ºC, durante o
primeiro estágio de revenimento. Apresentam estrutura hexagonal compacta e
morfologia em foma de agulha [10]. Geralmente, não são encontrados em aços
comerciais Cr-Mo normalizados e revenidos [24].
Os MC são encontrados em aços Cr-Mo com adição de V, Nb e Ti, finamente
dispersos em contornos de ripas de martensita e dos subgrãos [25]. Apresentam
estrutura cúbica de face centrada (cfc) e são consideravelmente estáveis, o que contribui
para o aumento da resistência à fluência [26, 27]. Segundo VYROSTKOVÁ et al. [28]
é o único precipitado estável em diferentes aços Cr-Mo-V.
Por sua vez, os M2C são os principais causadores da redução da resistência por
solução sólida. Como são ricos em Mo e podem preceder a precipitação de outros
carbetos ricos em Cr e Mo como os M23C6 e M6C [28], a retirada do Mo de solução
sólida acarreta a perda da resistência [29]. Apresentam estrutura hexagonal [27].
Os carbetos M3C são instáveis durante o revenimento e predecem a precipitação de
outros mais estáveis em altas temperaturas. A perda de estabilidade ocorre em
temperaturas superiores a 680°C para curtos tempos de revenimento e inferiores a
500°C para longos. Apresentam estrutura ortorrômbica e são ricos em Fe. A
precipitação é favorecida em aços com maiores teores de V [28,30].
A precipitação de M7C3 ocorre em temperaturas superiores a 500°C e é comumente
observada em contornos de ripas de martensita com morfologia globular e da austenita
prévia com forma acicular. Os M7C3 apresentam estrutura hexagonal ou ortorrômbica e
são ricos em Cr e Fe [22,26].
11
A formação do M23C6 ocorre durante o revenimento ou a partir da dissolução de
outros precipitados, como M7C3, M3C e M2C. Os M23C6 apresentam estrutura cfc e são
observados principalmente em contornos de grão da austenita prévia. São ricos em Cr e
Fe e estabilizados pela presença de Mo e V [26,30].
Os carbetos M6C podem ocorrer devido à exposição a elevadas temperaturas dos
M2C ou a partir da transformação dos M23C6. Apresentam estrutura cfc, são ricos em
Mo e possuem boa solubilidade de Fe, Cr e V. Precipitam principalmente em contornos
de grão e apresentam morfologia similar à da fase de Laves em aços médio
carbono [28,30].
A composição química dos principais precipitados presentes em diferentes aços
Cr-Mo é mostrada através da Figura 4 [31].
Figura 4 – Composição química dos precipitados encontrados em aços da família
Cr-Mo [31]. .
YONGTAO et al. [23] estudaram os precipitados em aços 2,25Cr-1Mo-0,25V
temperados e revenidos durante 2, 5 e 10 horas a 710°C. Foram identificados quatro
tipos de carbetos M3C, M23C6, M7C3 e MC, sendo M os metais Fe, Cr, Mo, V, entre
outros. A Tabela 4 mostra a correlação entre os tratamentos térmicos e os tipos de
carbetos verificados.
12
Tabela 4 - Identificação dos carbetos precipitados em aços 2,25Cr-1Mo-0,25V durante a
têmpera e o revenimento. Adaptado de [23].
Tratamento Térmico, hora Carbetos Identificados
Têmpera M3C+ M7C3+ MC
Têmpera e Revenimento, 2 M7C3+ MC+M23C6
Têmpera e Revenimento, 5 M7C3+ MC+ M23C6
Têmpera e Revenimento, 10 M7C3+ MC+ M23C6
A presença de M7C3 na amostra apenas submetida à têmpera se deve à dificuldade
de solubilização mesmo a elevadas temperaturas de autenitização. Os carbetos do tipo
M3C se dissolveram rapidamente e os M23C6 precipitaram durante o revenimento. Foi
observado um mecanismo de transformação em duas etapas M3C→M23C6 e
M23C6→M7C3. A partir da Figura 5, é possível observar a variação da quantidade de
cada tipo de carbeto em função do tempo de revenimento, sendo MC carbetos ricos em
V e Mo e, M7C3 e M23C6, em Cr e Fe [23].
Figura 5 – Evolução da fração de carbetos do aço 2,25Cr-1Mo-0,25V revenido de 2 a 10
horas. Adaptado de [23].
Tempo de Revenimento (h)
Fração d
e C
arb
eto
s (%
mass
a)
13
2.2 Hidrogênio em Metais e Ligas Metálicas
A interação do hidrogênio com materiais metálicos pode promover a degradação
das propriedades mecânicas e acarretar a falha de trocadores de calor, tubulações, vasos
de pressão e outros equipamentos. Atualmente, o hidrogênio está associado a 25% das
falhas que ocorrem em indústrias petroquímicas [32].
O hidrogênio é capaz de se difundir facilmente pela rede cristalina por possuir
pequena massa e menor raio atômico comparado a outros elementos, 0,25 a 0,54 Å em
ligações covalentes e 10-4 Å na forma protônica H+ [33].
Além disso, o hidrogênio necessita de pouca energia de ativação para a difusão [4].
Por isso, apresenta difusividade muito maior que qualquer outro átomo intersticial ou
substitucional [30]. A Figura 6 mostra a comparação entre os coeficientes de difusão do
hidrogênio, oxigênio e nitrogênio no nióbio e do carbono no Fe-α [34].
Figura 6 - Comparação entre os coeficientes de difusão do H, O e N no Nb e do C no
Fe-α. Adaptado [34].
A difusão do hidrogênio ocorre na forma protônica através das posições
intersticiais da rede cristalina. As estruturas cristalinas do ferro cúbica de corpo
centrado (ccc) e cúbica de face centrada (cfc) apresentam sítios intersticiais tetraédricos
e octaédricos (Figura 7). A preferência do hidrogênio por um dos sítios mencionados se
deve ao tamanho do sítio e à intensidade de energia necessária para acomodar o
hidrogênio [4].
14
Figura 7 – Sítios para o hidrogênio na estrutura cristalina. Adaptado de [35]
O hidrogênio tem preferência pelos sítios intersticiais tetraédricos em metais com
estrutura ccc. Por sua vez, em metais cfc, por sítios octaédricos. A preferência é
atribuída ao maior tamanho, como mostrado na Tabela 5. O tamanho, a geometria e as
características de cada tipo de sítio acarretam diferenças entre os coeficientes de difusão
e a solubilidade de hidrogênio [36].
Como o tamanho dos interstícios da rede ccc é menor (Tabela 5), a difusão do
hidrogênio é mais rápida. Entretanto, a solubilidade é menor. O hidrogênio solubilizado
acarreta a distorção da rede (tensionamento elástico) e, consequentemente, reduz a
possibilidade de outros se solubilizarem.
Tabela 5 - Quantidade e tamanho dos interstícios presentes em estruturas cristalinas.
Adaptado de [4].
Rede Cristalina cfc e hc ccc
Interstício Octaédricos Tetraédricos Octaédricos Tetraédricos
Quantidade 1 2 3 6
Tamanho 0,414 0,225 0,155 0,291
cfc ccc
O
T
15
Além de ocupar sítios intersticiais da rede cristalina durante a difusão, o hidrogênio
também pode segregar em locais da microestrutura com maiores concentrações de
tensões como discordâncias, contornos de grãos, interfaces precipitado-matriz e
lacunas [30].
2.2.1 Interação entre Hidrogênio e Metal
O hidrogênio se apresenta na forma de gás diatômico a pressão e temperatura
ambiente. Como a molécula é grande para se difundir nas ligas metálicas, o hidrogênio
se decompõe na superfície do metal e se difunde na forma protônica (H+) [4]. O
processo de dissolução do hidrogênio no metal envolve quatro principais etapas:
adsorção física, adsorção química, penetração através da superfície (absorção) e
difusão [37].
Figura 8 – Etapas da dissolução de hidrogênio nos metais a partir de uma fase gasosa.
Adaptado de [30].
A adsorção do hidrogênio corresponde ao aprisionamento do gás junto a uma
superfície sólida e o tipo de adsorção é determinado pela natureza das forças de
interação [37]. As reações de adsorção e dissociação são apresentadas abaixo:
H2 (g) ↔ H2 (ads)
H2 (ads) ↔ 2H+ (ads) + 2e
(1)
(2)
16
O átomo adsorvido se difunde desde os sítios de dissociação até os locais da
superfície que possuem baixa barreira de potencial e passa do estado de adsorção
química para o de solução sólida, isto é, ocorre a penetração do átomo pela superfície do
metal.
O hidrogênio que penetra no material estabelece uma concentração C0 como
ilustrada na Figura 8 e se difunde pela rede cristalina, interagindo com a matriz,
podendo ser aprisionado em discordâncias, lacunas e outras imperfeições [4].
O processo da dissolução do hidrogênio gasoso H2 (g) até o hidrogênio difusível
H+(dif) pode ser condensado na reação global 5.
H2 (g) ↔ H2 (ads)
H2 (ads) ↔ 2H+ (ads) + 2e
H+ (ads) ↔ H+ (abs)
H+ (abs) ↔ H+ (dif)
H2(g) ↔ 2H+ (dif)
A cinética de cada etapa descrita depende fortemente da rugosidade superficial e da
quantidade e distribuição de impurezas. Uma ou mais etapas podem controlar a cinética
global do processo de dissolução do hidrogênio no metal.
Se o hidrogênio for depositado na superfície metálica por via eletroquímica ou por
via gasosa, parcialmente dissociado e/ou ionizado, a etapa da dissociação não é
necessária. Entretanto, em todos os casos, os átomos da espécie adsorvida podem se
encontrar, recombinar e retornar à fase inicial como moléculas de hidrogênio [30].
2.2.2 Difusividade
O hidrogênio adsorvido no metal se difunde das regiões de maior potencial
químico para as de menor, isto é, o gradiente de potencial químico é a força motriz para
a difusão. Contudo, outros fatores também podem influenciar, como gradientes
temperatura, estados de tensões ou de potencial elétrico [38].
H+(ads) ↔ H+ (abs)
H+ (abs) ↔ H+ (dif)
(3)
(4)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
17
Para processos em que a difusão é a etapa controladora da reação, é necessário
determinar o perfil de concentração dos átomos do gás dissolvido no metal e a sua
dependência com o tempo. A partir da resolução equações da primeira e segunda lei de
Fick, ambos podem ser encontrados [37].
A primeira lei de Fick descreve o estado estacionário para o fluxo unidirecional, no
qual o fluxo não varia com o tempo e a espessura, conforme a seguinte equação:
𝐽 = −𝐷𝜕𝐶
𝜕𝑥
onde J é o fluxo de átomos de hidrogênio em mol H/m2s, D é coeficiente de difusão em
m2/s e x é a espessura em metros. O sinal negativo indica que a difusão ocorre em
sentido oposto ao do gradiente de concentração.
Como a difusão é um processo termicamente ativado, o coeficiente de difusão pode
ser descrito como uma equação do tipo Arrhenius:
𝐷 = 𝐷0𝑒(−𝐸𝐷 𝑅𝑇)⁄
onde D0 é o coeficiente de difusão intrínseco da rede cristalina em m2/s, ED é a energia
de ativação, R é a constante dos gases 8,31 J/mol.K e T é a temperatura em Kelvin.
A segunda lei de Fick descreve o estado transiente, em que tanto o fluxo quanto o
gradiente de concentração variam com o tempo e a espessura.
𝜕𝐶
𝜕𝑡= 𝐷
𝜕2𝐶
𝜕𝑥2
Para o modo de aplicação galvanostático-potenciostático e as seguintes condições
de contorno C(x,0) = 0 e J(0,t) = J0C(L,t), a resolução da segunda lei de Fick é dada por
𝐽𝐿
𝐽0= 1 +
4
𝜋∑(−1)𝑛
∞
𝑛−1
𝑒𝑥𝑝 (−(2𝑛 − 1)2𝜋2𝐷𝑡
4𝐿2)
sendo JL é o fluxo de hidrogênio no metal, D é o coeficiente de difusão, t é o tempo em
segundos, L é a espessura em metros e n =1,2,3...
(6)
(7)
(8)
(9)
18
2.2.3 Solubilidade
A solubilidade é uma medida da quantidade de hidrogênio dissolvida na rede
metálica. Assim como a difusividade, é dependente da temperatura e pode ser descrita
como uma relação do tipo Arrhenius [39].
𝑆 = 𝑆0𝑒(−∆𝐻 𝑅𝑇)⁄
onde S0 é o coeficiente de equilíbrio em mol H/m3, ∆H é a energia de formação de
hidrogênio no metal em KJ/mol, R é a constante dos gases 8,31 J/mol.K e T é a
temperatura em Kelvin.
O equilíbrio entre a concentração de hidrogênio no meio em que o material está
inserido e de seus átomos dissolvidos no metal pode ser atingido em uma determinada
temperatura e pressão. A concentração de equilíbrio pode ser obtida a partir da seguinte
relação [39].
𝐶𝐿 = 𝑆 𝑓1 2⁄
onde S é a solubilidade em mol H/m3 e f é a fugacidade, isto é, atividade de um gás real
em altas pressões e baixas temperaturas.
2.2.4 Permeabilidade
A permeabilidade é definida como o transporte de átomos, no estado estacionário,
através de um material submetido a um gradiente de concentração [40]. Como é
termicamente ativada, segue uma equação do tipo Arrhenius:
∅ = ∅0 𝑒(−𝐸∅ 𝑅𝑇)⁄
Considerando que o estado estacionário foi atingido e que a pressão parcial de
hidrogênio é desprezível em um dos lados de uma placa semi-infinita, a Equação 6 pode
ser reescrita como [40]:
𝐽∞ = 𝐷𝐶𝐿
𝐿
onde J∞ é o fluxo de hidrogênio no estado estacionário, D é o coeficiente de difusão,
CL é a concentração de equilíbrio e L é a espessura.
(10)
(11)
(12)
(13)
19
A partir da substituição da Equação 11 em 13, o fluxo pode ser obtido através da
seguinte relação.
𝐽∞ =∅
𝐿 𝑓1 2⁄
onde ∅ = D.S, definida como permeabilidade, e f é a fugacidade.
2.2.5 Sítios Aprisionadores de Hidrogênio
O hidrogênio pode ser aprisionado em discordâncias, interfaces precipitado-matriz,
lacunas e contornos de grão, conhecidos também como armadilhas ou aprisionadores de
hidrogênio [17]. Caso os locais de aprisionamento atuem como sumidouros de
hidrogênio, a segunda Lei de Fick não é mais válida [41].
As armadilhas de hidrogênio funcionam como poços de energia, ou seja, a menor
energia potencial favorece o maior aprisionamento do hidrogênio. A barreira de energia
de ativação requerida pode ser suficientemente grande para impedir a retirada do
hidrogênio da armadilha (Figura 9) [42].
Figura 9 – Esquema de configuração de energia potencial hidrogênio – metal. Adaptado
de [42].
(14)
20
Assim, a reversibilidade é uma dos critérios de classificação de aprisionadores. São
considerados o tempo médio de permanência do hidrogênio no sítio aprisionador e a
facilidade para retorno à rede cristalina [30].
As armadilhas reversíveis possuem pequena energia de ativação para liberar o
hidrogênio e, portanto, o tempo de permanência do hidrogênio é curto. Como exemplo,
podem ser citadas as discordâncias (24 a 30 kJ/mol) e os contornos de grão
(26 kJ/mol) [43].
Por sua vez, as armadilhas irreversíveis apresentam taxa de liberação de hidrogênio
aproximadamente nula, porque possuem grande energia de ativação. São exemplos as
interfaces entre a matriz ferrítica e carbetos (77 a 94 kJ/mol) [43].
Os aprisionadores também podem ser classificados quanto à saturabilidade e
quanto à energia de ligação. Em relação à saturabilidade, podem ser saturáveis, como
discordâncias e impurezas, e não saturáveis como microvazios.
Já segundo a energia de ligação, os aprisionadores podem ser fracos (20 kJ/mol),
intermediários (50 kJ/mol) ou fortes (100 a 120 kJ/mol) [30]. As discordâncias e os
precipitados finos são classificados como fracos. São exemplos aprisionadores
intermediários as ripas de martensita e os contornos de grão. Os fortes são as inclusões
não metálicas, os precipitados esféricos e as interfaces entre as ripas de martensita e a
austenita retida [17].
Segundo PARVATHAVARTHINI et al. [17], a baixa difusividade e a elevada
solubilidade do hidrogênio, em um aço 2,25Cr-1Mo temperado em água, são atribuídas
às ripas de martensita. Como possuem elevada densidade de discordâncias, favorecem o
maior aprisionamento do hidrogênio.
21
2.3 Fenômenos de Degradação pelo Hidrogênio
O hidrogênio pode promover a degradação das propriedades mecânicas e
comprometer o desempenho da maioria dos aços estruturais. Os principais mecanismos
de degradação pelo hidrogênio são a fragilização e o ataque pelo hidrogênio. Ambos são
brevemente discutidos a seguir.
2.3.1 Fragilização pelo Hidrogênio
A fragilização é caracterizada pelo modo de fratura frágil, redução da resistência e
da ductilidade do aço. Ocorre como resultado da presença de hidrogênio adsorvido no
interior do material, durante a aplicação de carga [30,44].
O processo depende tanto da origem e da difusividade do hidrogênio como do
mecanismo de fragilização. Em aços martensíticos e ferríticos, a concentração de
hidrogênio não precisa exceder o limite de solubilidade para que a fragilização seja
observada [44].
Apesar de a fragilização ocorrer em temperaturas inferiores a 150°C e pressões
entre 0,1 e 16MPa [30], a aplicação de cargas estáticas ou pequenas taxas de
deformação pode agravar a degradação [44]. A microestrutura também influencia a
susceptibilidade à fragilização pelo hidrogênio.
Segundo ELIAZ et al. [44], os aços de alta resistência são propensos a falhar de
forma prematura em ambientes ricos em hidrogênio. À medida que a resistência
aumenta, a quantidade máxima de hidrogênio permitida no aço diminui. Assim, baixos
teores de hidrogênio são capazes de promover a nucleação de trincas e, posteriormente,
a fratura do material [30].
Contudo, existem formas de reduzir o risco de fragilização. Por exemplo, a partir
da realização de tratamento térmico em soldas ou do resfriamento lento de um reator de
petróleo durante as paradas, de modo a permitir liberação do hidrogênio para atmosfera.
22
2.3.2 Ataque pelo Hidrogênio
O ataque pelo hidrogênio ocorre em temperaturas superiores a 220ºC. O hidrogênio
adsorvido reage com o carbono da matriz promovendo a descarburização [10]. De
acordo com a região onde ocorre a reação, a descarburização pode ser superficial ou
interna.
A descarburização superficial é controlada pela difusão dos átomos de carbono em
direção à superfície (Figura 10). A reação entre o hidrogênio e o carbono provoca o
empobrecimento da matriz e, consequentemente, a perda de resistência e dureza.
Como a profundidade da zona descarburizada tende a aumentar com a difusão do
carbono, carbetos se dissociam e se dissolvem de modo a compensar a perda de carbono
ocorrida [30].
Figura 10 – Esquema de descarburização superficial em um vaso de pressão. Adaptado
de [45]
Por sua vez, a descarburização interna compreende a reação do hidrogênio com o
carbono da matriz para formar metano (CH4) no interior do material (Figura 11). À
medida que a pressão do CH4 aprisionado em contornos de grão e vazios aumenta,
ocorre o aparecimento de trincas [46].
2 H2 + MXCY ↔ CH4 + Mz
Como há a dissolução de carbetos para compensar o empobrecimento de carbono
da matriz, a concentração de CH4 aumenta. A formação excessiva do gás pode resultar
em fratura intergranular [46].
(15)
23
Figura 11 – Esquema de descarburização interna em um vaso de pressão. Adaptado
de [45].
A estabilidade de carbetos está diretamente associada à descarburização [10].
Como os aços da família Cr-Mo possuem carbetos estáveis, são menos suspetíveis ao
ataque pelo hidrogênio que um aço carbono, por exemplo (Figura 12).
Figura 12 – Curvas de Nelson que definem os limites operacionais de temperatura e
pressão de hidrogênio para aços Cr-Mo [30].
24
2.4 Permeação Eletroquímica de Hidrogênio
A permeação eletroquímica é um ensaio usado para determinar a difusividade,
solubilidade e permeabilidade do hidrogênio em um material. É considerado simples e
de baixo custo, porém apresenta limitações quanto à reprodutibilidade e temperatura dos
experimentos.
O esquema do ensaio é mostrado na Figura 13. O método proposto por Devanathan
e Stachurski tem como objetivo medir o fluxo de hidrogênio, que se difunde através de
uma amostra metálica inserida entre dois compartimentos [30].
Figura 13 – Esquema de uma célula de permeação eletroquímica de hidrogênio.
Adaptado de [30].
A célula eletroquímica possui com um compartimento para geração e outro para a
detecção de hidrogênio. O início da permeação ocorre com a adsorção do hidrogênio na
forma protônica H+. Em seguida, o hidrogênio permeia através da amostra e chega ao
lado de detecção, onde é medida a quantidade de elétrons necessária para oxidar o
hidrogênio.
A Figura 14 mostra o diagrama de perfil de concentração para o teste
duplo-potenciostático e um exemplo do gráfico obtido a partir do ensaio de permeação
eletroquímica de hidrogênio, onde ti é o tempo no ponto de inflexão da curva sigmoidal,
tL é o tempo que o fluxo atinge o estado estacionário [41]. tb será explicado adiante.
Computador
25
Figura 14 – Esquema do perfil de concentração de hidrogênio para o teste
duplo-potenciostático e da corrente anódica durante o teste de permeação. Adaptado
de [41].
Como o ensaio mede a variação da corrente em função do tempo, o fluxo de
hidrogênio, em mol H/m2s, pode ser calculo através da Equação 16.
𝐽 = 𝐼
𝐹𝐴
onde I é a corrente de oxidação em A, F é a constante de Faraday 96.484,56 C/mol e A
é a área da amostra, em m2, exposta à solução
O cálculo da difusividade aparente Dap depende do valor de tb (Equação 17) [10]. O
tb (breakthrough time) corresponde ao tempo que os primeiros íons levam para chegar
ao lado de detecção e é obtido pela interseção da reta tangente ao ponto de inflexão com
o fluxo igual a zero [51] .
𝐷𝑎𝑝 = 0,76 𝐿2
𝜋2 𝑡𝑏
onde L é a espessura em metros e tb em segundos.
A partir do produto do fluxo estacionário J∞ pela espessura L, é possível determinar
a permeabilidade e, finalmente, o valor de solubilidade (Equação 14). Assim, os
parâmetros de permeação podem ser obtidos a partir da curva experimental através das
Equações 14, 16 e 17.
(16)
(17)
26
3 Materiais e Métodos
3.1 Materiais
O material estudado é proveniente de uma placa de aço 2,25Cr-1Mo-0,25V
soldada, fornecida pela EXTERRAN Belleli Energy CPE. A soldagem da placa foi
realizada através da técnica SAW TANDEM multipasse (Submerged Arc Welding
TANDEM). A Figura 15 mostra o esquema da placa como recebida cujas dimensões
são 935 mm de comprimento, 390 mm de largura e 115 mm de espessura. Os
parâmetros de soldagem são apresentados na Tabela 6.
Figura 15 – Dimensões da placa de aço 2,25Cr-1Mo-0,25V como recebida.
Tabela 6 – Parâmetros de soldagem SAW TANDEM multipasse.
Parâmetros de Soldagem
Arame consumível S1 Cr Mo 2V
Fluxo UV 430 TTRW
Diâmetro do eletrodo (mm) 4
Corrente alternada (A) 490-500
Voltagem (V) 29-33
Espessura máxima por passe (mm) 13
Velocidade de soldagem (cm/mm) 78-83
Aporte térmico (KJ/mm) 2,4
27
3.1.1 Preparação das Amostras
A placa como recebida foi submetida a corte por serra na Nuclebrás Equipamentos
Pesados (NUCLEP). A partir de um corte com 160 mm de comprimento, 107 mm de
largura e 26 mm de espessura, foram retiradas as amostras para a realização de
diferentes tratamentos térmicos, como mostrado na Figura 16.
Figura 16 – Junta soldada do aço 2,25Cr-1Mo-0,25V (a) corte usado para a obtenção de
amostras (b) amostras tratadas termicamente.
A fim de analisar a influência da temperatura de revenimento nos parâmetros de
permeação de hidrogênio, as três amostras foram previamente austenizadas a 1000ºC
durante 1 hora com a finalidade de dissolver os carbetos.
Após têmpera em água, as amostras foram revenidas em diferentes temperaturas
por 2 horas, como resumido na Figura 17. O revenimento promove o alívio de tensões
internas assim como a melhora de determinadas propriedades, como a redução da
dureza e o aumento da tenacidade.
Figura 17 – Esquema de tratamentos térmicos realizados.
Austenitização
1000°C, 1h
Têmpera
em ÁguaRevenimento
375°C, 2h
550°C, 2h
730°C, 2h
(a) (b)
28
As três amostras revenidas, em forma de barra quadrada, foram cortadas em forma
de discos por eletroerosão. Previamente, foi necessária a realização de um ataque
químico com Nital 10% por fricção de modo a revelar a junta soldada e permitir a
correta identificação de cada região da junta soldada.
Figura 18 - Extração de amostras para o ensaio de permeação.
Os discos foram denominados de modo a facilitar a associação a cada condição de
revenimento durante a análise e discussão dos resultados. A Tabela 7 apresenta as nove
amostras usadas para o desenvolvimento do presente trabalho.
Tabela 7 - Correlação entre a temperatura de revenimento e a região da junta soldada.
Temperatura Região Amostra Região Amostra Região Amostra
375 °C MB 375 MB MS 375 MS ZTA 375 ZTA
550°C MB 550 MB MS 550 MS ZTA 550 ZTA
730°C MB 730 MB MS 730 MS ZTA 730 ZTA
29
3.1.2 Composição Química
A análise da composição química do metal de base e do metal de solda foi
realizada no laboratório da empresa Tecmetal Consultoria em Materiais LTDA através
da técnica de Espectrometria por Emissão Óptica no equipamento SPECTROMAX. A
amostra foi preparada usando lixas na sequência 100 a 1200 e polidas com pasta de
diamante de granulometrias de 6, 3 e 1µm.
A composição química do metal de base e do metal de solda e os requisitos do
código ASME para o aço 2,25Cr-1Mo-0,25V são apresentados na Tabela 8.
Tabela 8 – Composição química do aço 2,25Cr-1Mo-0,25V (% em peso).
Elementos Código ASME
2098 Metal de base Metal de solda
C 0,11-0,15 0,16 0,09
Cr 2,00-2,50 2,70 2,92
Mo 0,90-1,10 1,10 1,07
V 0,25-0,35 0,26 0,24
Mn 0,30-0,60 0,50 1,16
Ni 0,25 máx 0,12 0,05
Cu 0,20 máx 0,14 0,007
P 0,015 máx 0,006 0,006
S 0,010 máx 0,005 0,007
Si 0,10 máx 0,08 0,10
3.2 Análise Metalográfica
A análise metalográfica foi realizada através de macrografia, microscopia óptica e
microscopia eletrônica de varredura, de modo a correlacionar a microestrutura com os
parâmetros de permeação de hidrogênio.
30
3.2.1 Macrografia
A macrografia foi realizada visando à análise da junta soldada. A amostra foi
previamente lixada na sequência de 100 a 1200 e, em seguida, atacada com Nital 10%
por fricção.
3.2.2 Microscopia Óptica
A análise da microestrutura foi realizada com auxílio dos microscópios ópticos
OLYMPUS–GX 71 e LEICA-DMRM presentes no Laboratório de Microscopia Óptica
do PEMM/COPPE – UFRJ. As amostras foram submetidas ao preparo metalográfico
usual, isto é, sequência de lixamentos até a granulometria de 1200 seguida de polimento
com pasta de diamante até 1µm.
A revelação da microestrutura foi feita mediante ataque químico com Nital 2% por
imersão durante 15 segundos em média, de acordo com a composição química e a
condição de revenimento da amostra.
Além de serem atacadas com Nital, as amostras referentes ao metal de base
também foram submetidas a um ataque químico seletivo em que a austenita é revelada
na cor branca; a perlita, bainita e martensita aparecem em cores escuras e a ferrita em
tons claros [48].
O procedimento consistiu em ataque com Nital 2% por 8 segundos, lavagem em
água destilada, seguida de um novo ataque com solução aquosa de Metabissulfito de
Sódio 10% por mais 20 segundos.
3.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura
As análises de microscopia eletrônica de varredura foram realizadas através do
equipamento JEOL JSM 6460 do Laboratório Multiusuário de Microscopia Eletrônica e
Microanálise do PEMM/COPPE – UFRJ. A preparação metalográfica das amostras foi
similar à realizada para microscopia óptica. As imagens foram obtidas por sinal de
elétrons secundários com aumentos de 3000x e 10000x e permitiram a melhor
visualização da distribuição de precipitados.
31
3.3 Difração de Raios-X
A fim de verificar o efeito da temperatura de revenimento, foi realizado o ensaio de
Difração de Raios – X a temperatura ambiente através do equipamento Difratômetro de
Raio-X Bruker pertecente ao Laboratório de Difração de Raios-X (LDRX),
LNDC – COPPE/UFRJ. Os parâmetros utilizados são apresentados na tabela a seguir.
Tabela 9 - Parâmetros usados na difração de raios-X.
Parâmetros
Amostras Referência (Têmpera), 375 MB, 550 MB e 730 MB
Radiação Co-Kα 1,78 Å
Varredura 2θ 30°-90°
Velocidade 0,1s por passo
Incremento 0,01° por passo
3.4 Dureza
A análise da variação da dureza do metal de base para as três condições de
revenimento foi realizada através do ensaio de dureza Vickers no Laboratório de
Propriedades Mecânicas, PROPMEC – COPPE/UFRJ. Foi utilizado o durômetro
INDENTEC modelo 8187 5LKV A/B com carga de 30 kgf por 30 segundos.
3.5 Permeação Eletroquímica de Hidrogênio
Os ensaios de permeação eletroquímica de hidrogênio foram realizados no
Laboratório de Propriedades Mecânicas, PROPMEC – COPPE/UFRJ. Foram utilizadas
amostras com 20 mm de diâmetro e espessura inferior a 1 mm.
As amostras tiveram ambos os lados lixados na sequência 100 a 1200 e polidas
com pasta de diamante de granulometrias de 6, 3 e 1 µm, a fim de garantir que
imperfeições superficiais não interferissem a adsorção do hidrogênio.
32
Utilizou-se a técnica galvanostática-potenciostática e uma célula eletroquímica com
um compartimento para geração e outro para a detecção de hidrogênio, como mostrado
na Figura 19. Foram usados contra-eletrodos (CE) de platina; calomelano saturado
como eletrodo de referência (ER) e o eletrodo de trabalho era a amostra a ser permeada.
Figura 19 – Esquema da célula eletroquímica mostrando (a) contra-eletrodos de platina
(CE), eletrodos de referência de calomelano saturado ECS (ER), eletrodo de
trabalho (ET) (b) amostra (ET).
A amostra foi inserida entre os dois compartimentos. Primeiro, a solução de NaOH
0,1M foi adicionada ao compartimento de detecção (lado potenciostático) para que
fosse realizada a medição do potencial de circuito aberto (OCP, open circuit potential).
O potencial medido foi aplicado ao compartimento de detecção de modo a oxidar
cada hidrogênio que chegasse ao mesmo. Posteriormente, o compartimento de geração
(lado galvanostático) foi preenchido com uma solução de H2SO4 0,1M e uma corrente
catódica constante de 5 mA (densidade de corrente de 11 mA/cm2) foi aplicada de
forma a gerar hidrogênio.
A oxidação do hidrogênio no compartimento de detecção produziu uma corrente
anódica proporcional ao fluxo de hidrogênio. Cada elétron da corrente anódica
corresponde a um átomo de hidrogênio que atravessou a espessura da amostra. Os
ensaios foram realizados até que a corrente atingisse o patamar estacionário.
CE
ET
E
ER ER
(a) (b)
33
4 Resultados e Discussão
4.1 Análise Metalográfica
4.1.1 Macrografia
A Figura 20 mostra a macrografia da junta soldada do aço 2,25Cr-1Mo-0,25V na
condição como recebida. Observa-se que a soldagem foi realizada com chanfro estreito
(Narrow Gap Welding) em multipasses. Esse tipo de soldagem é comumente usado para
unir de chapas espessas com o mínimo de deformação.
Figura 20 – Macrografia da junta soldada do aço 2,25Cr-1Mo-0,25V na condição como
recebida.
4.1.2 Microscopia Óptica
A análise por microscopia óptica do metal de base e da junta soldada foi realizada
de modo a observar a evolução microestrutural com o aumento da temperatura de
revenimento.
34
4.1.2.1 Ataque com Metabissulfito de Sódio 10 %
Como mencionado anteriormente, as amostras referentes ao metal de base foram
submetidas a dois tipos de ataque. Os resultados referentes ao ataque realizado com
Metabissulfito de Sódio são apresentados a seguir.
A Figura 21 corresponde à micrografia de uma amostra austenitizada a 1000°C por
1h e temperada em água, a qual foi usada como referência para as demais
microestruturas.
A predominante cor azul evidencia a existência de martensita. A cor branca indica a
presença de austenita retida, porém não é possível fazer uma identificação precisa, uma
vez que os tons em azul e branco não são facilmente distinguíveis. As regiões em
amarelo sugerem a existência de uma pequena fração de ferrita.
Figura 21 – Micrografia referente ao metal de base austenitizado e temperado em água
atacado com Metabissulfito de Sódio. Aumento nominal de 500x.
A microestrutura da condição revenida a 375°C é mostrada na Figura 22. As áreas
presentes em marrom possivelmente correspondem à martensita revenida. O ataque que
tem como uma das finalidades revelar a ferrita na cor marrom, provavelmente
identificou a martensita revenida devido à perda de tetragonalidade ocorrida durante o
revenimento.
35
Figura 22 – Micrografia referente ao metal de base revenido a 375°C atacado com
Metabissulfito de Sódio. Aumento nominal de 500x.
A Figura 23 sugere maior perda de tetragonalidade da martensita para a condição
revenida a 550°C comparada à anterior, principalmente, em função da recuperação de
discordâncias dos contornos das ripas.
Figura 23 – Micrografia referente ao metal de base revenido a 550°C atacado com
Metabissulfito de Sódio. Aumento nominal de 500x.
36
A microestrutura obtida a partir do revenimento a 730°C é apresentada na Figura 24.
Observa-se que as mudanças da microestrutura foram significativas quando comparada
à amostra usada como referência.
Figura 24 – Micrografia referente ao metal de base revenido a 730°C atacado com
Metabissulfito de Sódio. Aumento nominal de 500x.
4.1.2.2 Ataque com Nital 2%
As Figuras 25, 26 e 27 apresentam as micrografias do metal de base, da zona
termicamente afetada e do metal de base, respectivamente, atacados com Nital 2%.
A comparação entre as microestruturas obtidas permite dizer, de forma qualitativa, que
o metal de solda apresenta maior tamanho de grão, seguido pelo metal de base e pela
zona termicamente afetada.
A partir da Figura 25, é possível observar a presença de ripas de martensita com
forte precipitação no metal de base. Segundo OHMORI et al. [49], a microestrutura
martensítica propicia ótima combinação entre tenacidade e resistência.
37
A Figura 25 (a) mostra que ocorre precipitação intensa mesmo para uma baixa
temperatura de revenimento. A partir da Figura 25 (b), podem ser observados carbetos
tanto no interior quanto nos contornos de grãos e de ripas. O revenimento a 730°C
propiciou maior uniformidade de distribuição precipitados na matriz (Figura 25 (c)).
Figura 25 – Micrografia referente ao metal de base revenido a (a) 375°C, (b) 550°C e
(c) 730°C. Aumento nominal de 500x.
(a)
(b)
(c)
38
A Figura 26 corresponde às micrografias da zona termicamente afetada. A
microestrutura consiste, principalmente, em martensita revenida, uma vez que as regiões
junta soldada foram submetidas aos mesmos tratamentos térmicos. Entretanto, pode ser
observada uma sutil redução do tamanho das ripas em relação ao metal de base para as
três temperaturas de revenimento.
Figura 26 – Micrografia referente à zona termicamente afetada revenida a (a) 375°C,
(b) 550°C e (c) 730°C. Aumento nominal de 500x.
(a)
(b)
(c)
39
A microestrutura do metal de solda pode ser observada a partir da Figura 27.
Apesar do metal de solda apresentar menor teor de carbono do que o metal de base,
verifica-se que o primeiro também apresentou uma densidade de distribuição de
carbetos significativa. Além disso, o metal de solda apresenta maior tamanho de grão
que as outras duas regiões analisadas.
Figura 27 – Micrografia referente ao metal de solda revenido a (a) 375°C, (b) 550°C e
(c) 730°C. Aumento nominal de 500x.
(a)
(c)
(b)
40
4.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura
4.1.3.1 Metal de Base
As Figuras 28, 29, 30 e 31 apresentam as micrografias do metal de base referência
e nas condições revenida a 375°C, 550°C e 730°C, respectivamente. Podem ser
observadas mudanças tanto em relação ao formato das ripas quanto à quantidade e à
morfologia dos precipitados conforme o aumento da temperatura de revenimento.
A Figura 28 revela que a amostra temperada em água, usada como referência,
apresenta mais de uma fase. As regiões em maior relevo correspondem à martensita e,
em menor relevo, são típicas de austenita retida.
A partir da Figura 29 é possível confirmar o que foi visto através da Microscopia
Óptica anteriormente. Apesar da baixa temperatura de revenimento, é observada uma
quantidade de precipitados significativa, principalmente, em contornos de grão e na
matriz.
Os precipitados possuem tanto morfologia alongada quanto esferoidal, sendo a
primeira encontrada dispersa na matriz e a segunda observada, principalmente, nos
contornos de ripas (Figura 29 (b)).
Segundo YONGTAO et al. [23], precipitados M7C3, ricos em Cr e Fe, são
observados, principalmente, em contornos de ripas de martensita em aços
2,25Cr-1Mo-0,25V. Já os precipitados MC, ricos em V e Mo, precipitam
preferencialmente em discordâncias. Contudo, os carbetos MC perdem estabilidade à
medida que ocorre a recuperação das discordâncias.
A Figura 30 mostra a diminuição da quantidade de ripas de martensita, o que indica
maior dissolução das discordâncias para a amostra 550 MB comparada à anterior. O
aumento de 10000x (Figura 30 (b)) permite ver a morfologia dos precipitados se
manteve predominantemente alongada.
A micrografia da amostra 730 MB possui a aparência típica de um grão bainítico
(Figura 31). É possível ver que os precipitados apresentam formatos aparentemente
uniformes, o que não foi observado para as outras condições de revenimento.
41
Figura 28 – Micrografia do MB austenitizado e temperado em água, usado como
referência, obtida por MEV. Aumento nominal de (a) 3000x (b) 10000x.
(b)
(a)
42
Figura 29 – Micrografia do MB revenido a 375°C obtida por MEV, aumento nominal de
(a) 3000x (b) 10000x.
(a)
(b)
43
Figura 30 – Micrografia do MB revenido a 550°C obtida por MEV, aumento nominal de
(a) 3000x (b) 10000x.
(a)
(b)
44
Figura 31 – Micrografia do MB revenido a 730°C obtida por MEV, aumento nominal de
(a) 3000x (b) 10000x.
(a)
(b)
45
4.1.3.2 Zona Termicamente Afetada
As Figuras 32, 33 e 34 apresentam as micrografias da zona termicamente afetada
nas condições revenida a 375°C, 550°C e 730°C, respectivamente. Como as regiões da
junta soldada foram submetidas aos mesmos tratamentos térmicos, a microestrutura é
composta predominantemente por martensita revenida.
A comparação de forma qualitativa permite dizer que a precipitação observada na
zona termicamente afetada é inferior àquela do metal de base para as três condições de
revenimento.
A morfologia das ripas da amostra 375 ZTA também pode ser facilmente
distinguida daquela observada na 375 MB. Além disso, os precipitados são mais finos e
se encontram, principalmente, dispersos na matriz (Figura 32).
A Figura 33 mostra que mudança da microestrutura é notória com o aumento da
temperatura de revenimento de 375°C para 550°C. Pode ser observado um grão com
pouca presença de ripas, porém regiões adjacentes com quantidade significativa.
A análise por MEV não permitiu a visualização de precipitação na amostra
550 ZTA (Figura 33 (b)). Provavelmente, houve a evolução dos precipitados observados
na amostra 375 ZTA e/ou os formados a 550°C são muito finos, menores que a
resolução do microscópio.
Por sua vez, pode ser vista a presença de precipitados na condição revenida a
730°C. Os carbetos apresentam morfologia esferoidal e são observados principalmente
em contornos de ripas (Figura 34).
46
Figura 32 – Micrografia da ZTA revenida a 375°C obtida por MEV, aumento nominal
de (a) 3000x (b) 10000x.
(a)
(b)
47
Figura 33 – Micrografia da ZTA revenida a 550°C obtida por MEV aumento nominal
de (a) 3000x (b) 10000x.
(a)
(b)
48
Figura 34 – Micrografia da ZTA revenida a 730°C obtida por MEV, aumento nominal
de (a) 3000x (b) 10000x.
(a)
(b)
49
4.1.3.3 Metal de Solda
As Figuras 35, 36 e 37 apresentam as micrografias do metal de solda nas condições
revenida a 375°C, 550°C e 730°C, respectivamente. A presença de uma quantidade
significativa de ripas de martensita é observada em todas as condições de revenimento,
de modo diferente do que foi visto para a zona termicamente afetada.
A morfologia das ripas também não apresenta significativa mudança com o
aumento da temperatura de revenimento comparado ao que foi visto para as outras
regiões da junta soldada. A principal diferença notada está relacionada à densidade de
distribuição de precipitados.
Assim como observado para o metal de base, a precipitação é intensa para o
revenimento realizado a 375°C (Figura 35). Os precipitados se encontram dispersos em
toda a matriz, sendo observados também em contornos de grão e de ripas de martensita.
Entretanto, a partir da Figura 36, é possível ver uma aparente diminuição da
quantidade de carbetos para a condição revenida a 550°C. Como sugerido para zona
termicamente afetada, provavelmente houve a evolução dos precipitados observados na
amostra 375 MS e/ou maioria daqueles da 550 MS pode ser menor que a resolução do
microscópio utilizado.
Os precipitados da amostra 730 MS apresentam morfologia similar aos da amostra
730 MB (Figura 37), porém são observados em menor quantidade. A diferença pode ser
atribuída ao fato de o metal de solda ter menor teor de carbono que o metal de base, o
que diminui a possibilidade de maior formação de carbetos.
Como já foi mencionado para o metal de base, o estudo realizado por
YONGTAO et al. [23], mostrou a presença de precipitados M7C3, ricos em Cr e Fe,
principalmente, em contornos de ripas de martensita em aços 2,25Cr-1Mo-0,25V. Por
sua vez, carbetos MC, ricos em V e Mo, foram observados em discordâncias. Contudo,
os MC perdem estabilidade à medida que ocorre a recuperação das discordâncias.
50
Figura 35 – Micrografia do MS revenido a 375°C obtida por MEV, aumento nominal de
(a) 3000x (b) 10000x.
(b)
(a)
51
Figura 36 – Micrografia do MS revenido a 550°C obtida por MEV, aumento nominal de
(a) 3000x (b) 10000x.
(a)
(b)
52
Figura 37 - Micrografia do MS revenido a 730°C obtida por MEV, aumento nominal de
(a) 3000x (b) 10000x.
(a)
(b)
53
4.2 Difração de Raios-X
A Figura 38 corresponde ao difratograma das amostras referentes ao metal de base.
Observa-se a tendência de deslocamento do pico para a direita com o aumento da
temperatura de revenimento, o que sugere a diminuição do parâmetro de rede. A
retirada de elementos de solução sólida acarreta a redução da distorção da rede
cristalina, e consequentemente, do parâmetro de rede.
30 40 50 60 70 80 90
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
inte
nsid
ad
e r
ela
tiva
2
Referência (Têmpera)
375 MB
550 MB
730 MB
50 51 52 53 54 55
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
inte
nsid
ad
e r
ela
tiva
2
Referência (Têmpera)
375 MB
550 MB
730 MB
Figura 38 – Difratograma (a) das amostras do metal de base revenidas a 375°C, 550°C e
730°C (b) discretizado.
(a)
(b)
54
A amostra usada como referência, cuja microestrutura é predominantemente
martensítica, apresentou um pico correspondente à austenita retida (seta amarela).
A identificação desse pico corrobora o que foi observado a partir do ataque com
Metabissulfito de Sódio (Figura 21). Já a condição revenida a 730°C apresenta um
segundo pico com pequena intensidade (seta laranja), que possivelmente é relativo aos
precipitados vistos na Figura 31.
Apesar da tendência de deslocamento do pico para a direita, a condição revenida a
375°C apresentou um pequeno deslocamento para esquerda. A fim de compreender o
comportamento observado, foi realizada a deconvolução dos picos principais para as
três temperaturas de revenimento, mostrada a partir da Figura 39.
51 52 53 540
500
1000
1500
inte
nsid
ade r
ela
tiva
2
51 52 53 54500
1000
1500
2000in
tensid
ade r
ela
tiva
2
51 52 53 541000
1500
2000
2500
3000
inte
nsid
ade r
ela
tiva
2
51 52 53 542000
2500
3000
3500
4000
4500
inte
nsid
ade r
ela
tiva
2
(a) (b)
(c) (d)
Figura 39 - Deconvolução do difratograma das amostras (a) referência, (b) 375 MB, (c)550 MB e
(d) 730 MB.
55
O pico principal dos difratogramas, tanto da amostra usada como referência como
das revenidas a 375°C, 550°C e 730°C, é composto pela sobreposição de dois picos.
Observa-se que a intensidade do pico em azul diminui, enquanto a do pico em verde
aumenta conforme a temperatura de revenimento. O pico em azul corresponde à
martensita e, o pico em verde, pode ser atribuído à ferrita.
4.3 Dureza
A Tabela 10 apresenta a média dos valores de dureza Vickers do metal de base para
cada condição de revenimento. Foram realizadas 8 medidas em cada amostra.
Tabela 10 - Valores de Dureza HV.
Amostra Dureza Vickers
Referência (Têmpera) 410 ± 3HV
375 MB 392 ± 2 HV
550 MB 383 ± 2 HV
730 MB 211 ± 4 HV
0 200 400 600 800
100
200
300
400
500
Variação da Dureza
730 MB
Referência
Du
reza
Vic
kers
(H
V)
Temperatura de Revenimento (ºC)
375 MB 550 MB
Figura 40 – Dureza Vickers em função da temperatura de revenimento.
A partir da Figura 40, é possível ver que o revenimento a 730°C promove queda
abrupta do valor de dureza, enquanto a redução observada para as temperaturas 375°C e
550°C é praticamente linear.
56
A queda significativa sugere que o revenimento realizado a 730°C reduz o efeito da
precipitação devido ao coalescimento de precipitados. Por exemplo, o carbeto V4C3 é
estável até, aproximadamente, 650ºC [10].
LUO et al. [51] estudaram o efeito da temperatura de revenimento sobre a
microestrutura e as propriedades mecânicas de um aço bainítico. O aço foi normalizado
e, posteriormente, revenido a 300°C, 350°C, 400°C, 450°C, 500°C, 550°C e 600°C. A
dureza apresenta pequenas variações para o revenimento feito entre as temperaturas de
300°C e 550°C e significativa redução para o realizado a 600°C (Figura 41).
Figura 41 – Composição química do aço bainítico e variação da dureza com a
temperatura de revenimento. Adaptado de [51].
4.4 Permeação Eletroquímica de Hidrogênio
O ensaio de permeação eletroquímica de hidrogênio foi realizado com corrente de
5 mA até que fosse alcançado o estado estacionário. As curvas referentes às condições
revenida a 550°C e 730°C foram obtidas a partir de amostras com diferentes espessuras,
portanto foi necessário parametrizá-las, isto é, gerar uma curva de fluxo de hidrogênio
normalizado J/J∞ versus tempo τ [50].
τ = 𝐷𝑎𝑝 𝑡
𝐿2
(18)
Dure
za V
icker
s (H
V)
392
382
354
336
318
302
0 700 600 500 400 300 200 100
286
Temperatura (°C)
57
4.4.1 Comparação entre o Metal de Base, Metal de Solda e
Zona Termicamente Afetada Revenidos a 375°C
As curvas referentes à condição revenida a 375°C apresentam um estágio duplo
sigmoidal, o que indica a permeação em dois sistemas (Figura 42). O primeiro apresenta
maior facilidade à permeação do hidrogênio, enquanto o segundo apenas começa a ser
permeado após um determinado tempo, quando há a saturação do primeiro.
Os valores de Difusividade Aparente (Dap), Fluxo Máximo (Jmáx), Solubilidade
Aparente (Sap) e Permeabilidade de Hidrogênio (ᶲ) para a condição revenida a 375°C
são apresentados na Tabela 11.
Observa-se que o coeficiente de difusão da amostra 375 MB é da ordem de
10-10 m2/s (curva 1), equivalente ao da ferrita, embora a matriz seja predominantemente
martensítica e a temperatura de revenimento baixa para promover significativa alteração
da microestrutura. Por sua vez, o estágio duplo sigmoidal apresenta coeficiente de
difusão de hidrogênio da ordem de 10-12 m2/s e 10-13 m2/s, o que sugere a permeação na
martensita.
0 20000 40000
0.0
2.0x10-7
4.0x10-7
6.0x10-7
8.0x10-7
375 MB
375 MS
Flu
xo
(m
ol H
/m2s)
Tempo (s)
Figura 42 - Curva de permeação eletroquímica do metal de base e do metal de solda
revenidos a 375°C.
58
Tab
ela
11 –
Par
âmet
ros
de
per
mea
ção d
e hid
rogên
io n
o m
etal
de
bas
e, n
o m
etal
de
sold
a e
na
zona
term
icam
ente
afe
tada
reven
idos
a 375°C
.
59
A Figura 43 mostra a curva obtida para a amostra 375 ZTA. Verifica-se que o
tempo necessário para atingir o estado estacionário é, aproximadamente, 4 vezes maior
que para as amostras 375MB e 375 MS.
A amostra 375 ZTA apresenta maior valor de solubilidade comparada a outras
regiões analisadas da condição revenida a 375°C, o que sugere que os finos precipitados
observados na Figura 44 atuam como fortes aprisionadores de hidrogênio.
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000
0.0
2.0x10-7
4.0x10-7
6.0x10-7
375 ZTA
Flu
xo
(m
ol H
/m2s)
Tempo (s)
Figura 43 – Curva de permeação eletroquímica da zona termicamente afetada revenida a
375°C.
Figura 44 – Micrografia da ZTA revenida a 375°C obtida por MEV, aumento nominal
de (a) 3000x (b) 10000x.
(a) (b)
60
4.4.2 Comparação entre o Metal de Base, Metal de Solda e
Zona Termicamente Afetada Revenidos a 550°C
A Figura 45 mostra as curvas de permeação eletroquímica parametrizadas das
amostras 550MB, 550 MS e 550 ZTA. A parametrização foi realizada devido à
diferença de espessura entre as amostras revenidas a 550°C. Assim, é possível analisar a
permeação considerando o efeito dos aprisionadores de hidrogênio.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
0.0
0.5
1.0
J/J
550 MB
550 MS
550 ZTA
Figura 45 – Curva de permeação eletroquímica da condição revenida a 550°C (a) MS e
MB (b) ZTA
As curvas da condição revenida a 550°C apresentaram apenas um estágio de
permeação. A partir da Tabela 12, é possível ver que as amostras possuem coeficientes
de difusão com ordem de grandeza igual a 10-12 m2/s.
Tabela 12 – Parâmetros de permeação de hidrogênio no metal de base, no metal de
solda e na zona termicamente afetada revenidos a 550°C.
Amostra Espessura
(mm) Dap (m
2/s) Jmáx (mol H/m2s) Sap (mol H/m3) ᶲ (mol H/m.s)
550 MB 0,77 2,4 x 10-12 5,0 x 10-07 163,6 3,9 x 10-10
550 MS 0,52 2,2 x 10-12 4,5 x 10-07 86,9 1,9 x 10-10
550 ZTA 0,54 3,2 x 10-12 3,1 x 10-07 51,9 1,7 x 10-10
61
Contudo, são observadas diferenças consideráveis entre os valores de solubilidade
obtidos. A solubilidade apresentada pela amostra 550 MB (163,6 mol H/m3) é o dobro
da 550 MS (86,9 mol H/m3) e o triplo da apresentada pela 550 ZTA (51,9 mol H/m3).
A análise por MEV permitiu observar maior densidade de distribuição de
precipitados na amostra 550 MB. Assim, o valor de solubilidade possivelmente está
relacionado ao aprisionamento de hidrogênio em interfaces precipitado-matriz.
A amostra 550 MS também apresenta uma quantidade de carbetos que podem atuar
como aprisionadores (Figura 46).
Entretanto, não foram observados precipitados na amostra 550 ZTA
(Figura 46 (c)), fato que pode ser atribuído ao menor valor de solubilidade apresentado
por essa amostra, quando comparado aos valores das amostras 550 MB e 550MS .
Figura 46 – Micrografia da condição revenida a 550°C obtida por MEV (a) MB (b) MS
(c) ZTA. Aumento nominal de 3000x.
(c)
(b) (a)
62
4.4.3 Comparação entre o Metal de Base, Metal de Solda e
Zona Termicamente Afetada Revenidos a 730°C
A Figura 47 mostra as curvas de permeação eletroquímica parametrizadas da
condição 730°C. Assim como as amostras revenidas a 550°C, as revenidas a 730°C
possuíam diferentes espessuras, tornando necessária a parametrização das curvas
obtidas para melhor comparação.
Figura 47 – Parâmetros de permeação de hidrogênio no metal de base, no metal de solda
e na zona termicamente afetada revenidos a 730°C.
Os coeficientes de difusão obtidos a partir dos dados experimentais mostram que as
amostra 730 MB (3,7x10-11 m2/s) apresenta maior valor de difusividade que as
730 MS (1,5x10-11 m2/s) e 730 ZTA (1,8x 10-11 m2/s), porém a Figura 47 permite inferir
que a difusão de hidrogênio na amostra 730 MB é, na verdade, mais lenta que nas
730 MS e 730 ZTA, quando o efeito dos sítios aprisionadores é considerado.
Conforme a Tabela 13, a solubilidade não apresenta a mesma tendência da
difusividade, ou seja, as amostras que apresentam valores próximos de solubilidade são
as 730 MB e 730 ZTA (8,6 e 8,3 mol H/m3, respectivamente), enquanto a 730 MS
possui valor de solubilidade de 12,9 mol H/m3. As micrografias da condição revenida a
730°C são apresentadas na Figura 48, de modo a facilitar a correlação entre os
parâmetros de permeação de hidrogênio obtidos e as microestruturas.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
0.0
0.5
1.0
J/J
MB
MS
ZTA
63
Tabela 13 – Parâmetros de permeação de hidrogênio no metal de base, no metal de
solda e na zona termicamente afetada revenidos a 730°C.
Amostra Espessura
(mm) Dap (m
2/s) Jmáx (mol H/m2s) Sap (mol H/m3) ᶲ (mol H/m.s)
730 MB 0,77 3,7 x 10-11 4,2 x 10-07 8,6 3,2 x 10-10
730 MS 0,75 1,5 x 10-11 2,6 x 10-07 12,9 2,0 x 10-10
730 ZTA 0,58 1,8 x 10-11 2,6 x 10-07 8,3 1,5 x 10-10
Figura 48 – Micrografias da condição revenida a 730°C obtida por MEV (a) MB (b) MS
(c) ZTA. Aumento nominal de 3000x.
Cabe ressaltar que o valor de solubilidade da amostra 730 ZTA (8,3 mol H/m3) é
significativamente menor que o da 550 ZTA (51,9 mol H/m3). A diferença pode ser
atribuída ao coalescimento de precipitados após o revenimento a 730°C, que perdem a
capacidade de aprisionar hidrogênio.
(a) (b)
(c)
64
Em relação à permeabilidade, a condição revenida a 730°C apresentou o mesmo
comportamento que a revenida a 550°C, isto é, o metal de base possui maior valor,
seguido pelo metal de solda e pela zona termicamente afetada, em ordem decrescente.
4.4.4 Efeito da Temperatura de Revenimento
As Figuras 49, 50, 52 e 53 mostram a variação dos parâmetros de permeação de
hidrogênio com o aumento da temperatura de revenimento da junta soldada do aço
estudado. Foram usados os valores do estágio duplo sigmoidal das amostras revenidas a
375°C para comparação. Os dados da primeira etapa estão resumidos na Tabela 14.
A condição revenida a 375°C possui coeficiente de difusão da curva 1 da ordem de
10-10 e 10-11 m2/s e, do estágio duplo sigmoidal, da ordem 10-12 m2/s e 10-13 m2/s.
Verifica-se que a difusividade do hidrogênio se mantém baixa para o revenimento
realizado a 550°C (10-12 m2/s), porém aumenta para o feito a 730°C (10-11 m2/s).
Os resultados sugerem a permeação de hidrogênio em duas fases na microestrutura
das amostras revenidas a 375°C, a existência de fortes aprisionadores de hidrogênio nas
revenidas a 550°C e a decorrente perda de capacidade de aprisionamento após o
revenimento a 730 °C.
300 400 500 600 700 800
0.0
1.0x10-11
2.0x10-11
3.0x10-11
4.0x10-11
1.8E-11
3.2E-12
8.3E-13
3.7E-11
2.4E-12
3.6E-12
1.5E-11
2.2E-12
MB
MS
ZTA
Temperatura ( ºC)
Da
p(m
2/s
)
5.1E-12
Figura 49 – Variação da Difusividade Aparente de Hidrogênio da junta soldada do aço
2,25Cr-1Mo-0,25V com o aumento da temperatura de revenimento.
65
A partir da Figura 50 mostra que a solubilidade aumenta a 550°C tanto para o metal
de base quanto para o metal de solda. Cabe ressaltar que o valor de solubilidade do
metal de base revenido a 550°C (163,6 mol H/m3) é, aproximadamente, 20 vezes maior
que para o revenido a 730°C (8,6 mol H/m3).
O comportamento descrito possivelmente está associado à formação e ao
crescimento de precipitados. Supõe-se que as alterações da composição química,
morfologia e distribuição dos mesmos podem ter bastante influência sobre os
parâmetros de permeação de hidrogênio.
300 400 500 600 700 800
0
50
100
150
200
51.9
122.4
8.38.3
78.2
12.9
86.986.7
8.6
Temperatura (ºC)
MB
MS
ZTA
163.6
Sa
p(m
ol H
2/ m
3)
Figura 50 – Variação da Solubilidade Aparente de Hidrogênio da junta soldada do aço
2,25Cr-1Mo-0,25V com o aumento da temperatura de revenimento *.
O revenimento a 550°C propiciou maior dissolução das discordâncias que o
realizado a 375°C e a precipitação significativa de carbetos com morfologia
predominantemente alongada. Já o revenimento feito a 730°C favoreceu uma dissolução
ainda maior das discordâncias e acarretou o coalescimento dos carbetos, fatos que
podem ser atribuídos ao valor de solubilidade significativamente menor apresentado
pela amostra 730 MB em comparação a 550 MB. A comparação entre as
microestruturas das amostras 550MB e 730MB pode ser feita através da Figura 51.
*Para a construção do gráfico de solubilidade, foi considerado o valor total para cada
condição de revenimento.
66
Figura 51 – Micrografias obtidas por MEV do metal de base revenido a (a) 550°C
(b) 730°C. Aumento nominal de 3000x.
O metal de base, o metal de solda e a zona termicamente afetada apresentam a
mesma tendência em relação ao fluxo máximo de hidrogênio (Figura 52). Porém, com
respeito à permeabilidade, o comportamento do metal de solda é diferente, isto é, há
decréscimo do valor entre as temperaturas de 375°C e 550°C (Figura 53).
300 400 500 600 700 800
0.0
2.0x10-7
4.0x10-7
6.0x10-7
2.6E-7
MB
MS
ZTA
Temperatura (ºC)
Jm
áx (
mo
l H
2/m
2.s
)
5.8E-8
3.1E-7
4.5E-7
2.6E-7
5.8E-7
4.3E-7
5.0E-7
4.2E-7
Figura 52 – Variação do Fluxo Máximo de Hidrogênio da junta soldada do aço
2,25Cr-1Mo-0,25V com o aumento da temperatura de revenimento.
(b) (a)
67
300 400 500 600 700 800
0.0
1.5x10-10
3.0x10-10
4.5x10-10
3.2E-10
3.9E-10
3.1E-10
2.0E-10
4.0E-10
2.0E-10
1.5E-101.7E-10
MB
MS
ZTA
Temperatura (ºC)
(m
ol H
2/ m
.s)
1.0E-10
Figura 53 – Variação da Permeabilidade de Hidrogênio da junta soldada do aço
2,25Cr-1Mo-0,25V com o aumento da temperatura de revenimento.
Como foi dito anteriormente, a condição revenida a 375°C apresentou a
permeação de hidrogênio em duas etapas e a comparação dos parâmetros obtidos foi
realizada com base nos dados correspondentes ao estágio duplo sigmoidal
(Figuras 49, 50, 52 e 53). Assim, os valores referentes à primeira etapa de permeação
são apresentados na Tabela 14.
Tabela 14 – Parâmetros da primeira etapa de permeação de hidrogênio da condição
revenida a 375°C.
Amostra Dap (m2/s) Jmáx (mol H/m2s) Sap (mol H/m3) ᶲ (mol H/m.s)
375 MB 1,4 x 10-10 1,7 x 10-07 0,9 1,3 x 10-10
375 MS 7,3 x 10-11 5,0 x 10-08 0,5 3,8 x 10-11
375 ZTA 7,1 x 10-11 3,0 x 10-07 3,4 2,4 x 10-10
68
A Tabela 15 sumariza os resultados dos ensaios de permeação eletroquímica de
modo a facilitar a comparação.
Tabela 15 – Parâmetros de permeação de hidrogênio no metal de base, metal de solda e
zona termicamente afetada revenidos em diferentes temperaturas.
Amostra Dap (m2/s) Jmáx (mol H/m2s) Sap (mol H/m3) ᶲ (mol H/m.s)
375 MB
Curva 1 1,4 x 10-10 1,7 x 10-07 0,9 1,3 x 10-10
375 MB
Duplo Sigmoidal 3,6 x 10-12 5,8 x 10-07 86,7 3,1 x 10-10
550 MB 2,4 x 10-12 5,0 x 10-07 163,6 3,9 x 10-10
730 MB 3,7 x 10-11 4,2 x 10-07 8,6 3,2 x 10-10
375 MS
Curva 1 7,3 x 10-11 5,0 x 10-08 0,5 3,8 x 10-11
375 MS
Duplo Sigmoidal 5,1 x 10-12 5,0 x 10-07 78,2 4,0 x 10-10
550 MS 2,2 x 10-12 4,5 x 10-07 86,9 1,9 x 10-10
730 MS 1,5 x 10-11 2,6 x 10-07 12,9 2,0 x 10-10
375 ZTA
Curva 1 7,1 x 10-11 3,0 x 10-07 3,4 2,4 x 10-10
375 ZTA
Duplo Sigmoidal 8,3 x 10-13 4,3 x 10-07 122,4 1,0 x 10-10
550 ZTA 3,2 x 10-12 3,1 x 10-07 51,9 1,7 x 10-10
730 ZTA 1,8 x 10-11 2,6 x 10-07 8,3 1,5 x 10-10
69
5 Conclusões
As principais conclusões do presente trabalho estão relacionadas à difusividade e à
solubilidade do hidrogênio em cada condição de revenimento.
As curvas de permeação eletroquímica de hidrogênio da condição revenida a 375°C
apresentaram um estágio duplo sigmoidal. O primeiro apresentou difusividade aparente
igual a 1,4x10-10m2/s, 7,3x10-11m2/s e 7,1x10-11m2/s, para as amostras 375 MB, 375 MS
e 375 ZTA, respectivamente, cujas ordens de grandeza correspondem à difusão na
ferrita.
Os valores de coeficiente de difusão de hidrogênio do segundo estágio, para as
amostras 375 MB, 375 MS e 375 ZTA, foram 3,6x10-12m2/s, 5,1x10-12m2/s e
8,3x 10-13m2/s, na devida ordem, e são atribuídos à martensita.
As condições revenidas a 550°C e 730°C apresentaram apenas uma etapa de
permeação. As amostras 550 MB, 550 MS e 550 ZTA apresentam coeficiente de
difusão de hidrogênio igual a 2,4x10-12m2/s, 2,2x10-12m2/s e 3,2x10-12m2/s,
respectivamente.
Já as amostras 730 MB, 730 MS e 730 ZTA apresentaram as seguintes
difusividades aparente 3,7x10-11 m2/s, 1,5x10-11m2/s e 1,8x10-11m2/s. O valor de
solubilidade foi maior para a amostra 550 MB (163,6 mol H/m3), seguida pelas
375 ZTA (122,4 mol H/m3) e 550 MS (86,9 mol H/m3).
70
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