PF BL2Cにおける発光実験の現状と展望 The …PF...

PF BL2Cにおける発光実験の現状と展望The present condition and the future view of a x-ray emission

experiment at BL2C in Photon Factory.

弘前大学

手塚 泰久

共同研究者

中島伸夫、佐藤仁、森本理（広島大）

石渡洋一（佐賀大）

大沢仁志（JASRI/SPring-8）、野沢俊介（KEK-PF）、

岩住俊明（大阪府大）

Energy Diagram of SXES and SXRS

蛍光 ラマン散乱

部分状態密度 素励起（エキシトン・フォノン etc）

Raman Spectra of TiO2 Ti K resonance

4962 4964 4966 4968 4970 4972 4974 4976

4960 4980 5000 5020

dipole

eg

eg

t2g

t2g

quad.

Ti 4p

Ti K XAS

TiO2

Inte

nsi

ty (

arb

.un

it)

Photon Energy (eV)

16

11

1

6

K

K

P1

P2

P3

P4

Ti 3d

480 470 460 450

K1K2

0.4

P7P6

P5 P4 P3 P2P1

20

16

11

6

1

0.2

22

44

6

12

1818

RXRSTiO2

Inte

nsi

ty (

arb

.un

it)

Raman Shift (eV)

Comparison of Spectra

0 10 20 30

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

(4968.2)

(458.5)

(459.5)

*

P7P6P5

P4P3

P2P1

S SLII

LIII

t2gt2g

eg

eg

egt2g

6

1

5 Ti 1s XAS

XRS

Ti 2p XAS

4

IPES

TiO2

Inte

nsi

ty (

arb

.un

it)

Relative Energy (eV)g-mode

Selection Rule (non-resonant)

u-mode

dipole

(absorption)

monopole

(Raman)

z

y

x

cfe

fbd

eda

Z

Y

X

Raman Tensor

Raman Spectra of BaTiO3

b

c

0

.

1

0

Å

0

.

0

4

Å

0

.

0

5

Å

T

i

O

B

a

4

+

2

+

2

-

displacement of ions

(tetragonal phase)

T

i

O

B

a

Perovskite Structure

4962 4964 4966 4968 4970 4972 4974 4976

4960 4980 5000 5020

K1

K2

PowderBaTiO3

P1

P2

P3

P4

Ti K XASIn

ten

sity

(a

rb.u

nit

)

Photon Energy (eV)

12

9

62

10

dipole

eg

eg

t2g

quad.

t2g

Ti 3d

Ti 4p

Ti K XAS

eg-orbital

t2g-orbital

490 480 470 460 450

4950 4960 4970 4980

(t2g) (t2g)

(eg)(eg)50

0

5

4

3

2

1

E//c E//b

XRSBaTiO3(100)

Inte

nsi

ty (

arb

.un

it)

Raman Shift (eV)

P7

P6P5

P4

P3

P2

P1

E//b E//c

Ti K XAS

Photon Energy (eV)

4490 4500 4510

E//c

RT

50ºC

60ºC

70ºC

80ºC

90ºC

100ºC

110ºC

115ºC

120ºC (~TC)

125ºC

130ºC

140ºC

150ºC

pol.h = 4967.2 eV

BaTiO3(100)

Inte

nsi

ty (

arb

.un

it)

Emission Energy (eV)

XES

P1P2P3P4P5P6

P7

SXES Spectrometer

SXES Spectrometer

@PF_BL2c

SR

Polarized Configuration

Detector

Grating

Sample

Rowland Circle

軟X線発光@PFBL2C

経緯

1991年～軟X線発光分光器の建設（BL-19B／物性研）

1994年～BL-19B共同利用開始

1996年～可変偏光分光器の建設

S課題（辛G＠物性研）で建設（BL-2C）

2003年 物性研グループの撤退

暫定的に手塚が引き受ける

2004年 軟X線発光ユーザーグループの立ち上げ

2010年 ユーザーグループ運営ステーション化

2011年度末まで

Raman Scattering of TiO2

Harada et al., Phys. Rev. B 61, 12854 (2000)

Ti4+ (d0)

CT excitations

改造1：計測系の更新

2D Detector (Quanter Tech.)

2D Spectrum 1D Spectrum

コンピュータ&IFの更新Dead Timeの削減、効率3割り増し

測定プログラムの更新（2D測定）積分パラメータの可視化Hot Spotの除去

Thanks! Dr. Morimoto

改造2：スリットの可変化（ピエゾスリット）

フィードバック無し フィードバック有り

Open Loop

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

-10 0 10 20 30 40 50

Output (V)

Slit

Wid

th (

um)

slit_width(um)

Closed Loop

y = 0.9999x + 49.986

0

50

100

150

200

250

0 50 100 150 200

Output (V)

Slit

Wid

th (

um

)

改造前はスリットがつぶれていた（

改造3：ビームラインの遠隔操作

BL2Undulator

BeamlineMonochromator

XESMonochromator

SR-ring

Gap Excitation Energy XES Measurements

RS-232C

Thanks! Dr. Morimoto

•発光測定の自動化•ビーム強度の取り込み•SRリングのTop-up運転（BL-close無し、強度変化無し）

BeamCurrent

M3Mirror

共鳴スペクトルの測定無限!?3D表示（等高線表示）

TCP/IP

SXRS of TiO2 (rutile)

ΔE ~ 1.5eV

18 hours

XES

depolarized

polarized

(b) PPY (Partial Photon Yield)

(a) TEY (Total Electron Yield)

XES Raman

polarization dependence

Raman

30 20 10 0

XRS10depol.

TiO2(001)

Inte

nsi

ty (

arb

.un

it)

Raman Shift (eV)

30 20 10 0

10pol.Raman

TiO2(001)

Inte

nsi

ty (

arb

.un

it)

Raman Shift (eV)

455 460 465 470 475 480

111098

7

65

4

3

21 S

S depol.

egegt2g

t2gLIILIII

(a)

(b)

— pol.

TiO2(001)

10

Inte

nsi

ty (

arb

.un

it)

Photon Energy (eV)

XAS

440 450 460 470 480

depol.

pol.

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

XES

TiO2(001)

Inte

nsi

ty (

arb

.un

it)

Emission Energy (eV)30 25 20 15 10 5 0 -5

12

11

10

9

depol.

pol.

8

7

6

5

4

3

2

1

RamanTiO2(001)

Inte

nsi

ty (

arb

.un

it)

Raman Shift (eV)440 450 460 470

SXES10depol.

TiO2(001)

Inte

nsi

ty (

arb

.un

it)

Emission Energy (eV)

440 450 460 470

SXES10pol.

TiO2(001)

Inte

nsi

ty (

arb

.un

it)

Emission Energy (eV)

FS

11

10

9

8

7

6

54

3

21

Contour Plot of TiO2L1,2: 3d5/2, 3d3/2→2p3/2 (452.2 eV)

L1 : 3d3/2→2p1/2 (458.4 eV)

Previous results of Ti2O3

Ti 2p XAS of Ti2O3.

Ti 2p XES of Ti2O3. Polarization dependence

Ti2O3

Nominally 3d1 system.

Strong hybridization between Ti and O.

Typical Mott-Hubbard insulator (Eg ~ 0.1eV).

Metal-Insulator transition at about 200 ºC

Powdered sample.

K.E. Smith and V.E. Henrich,

Phys. Rev. B38, 5965 (1988)

../../ＰＦ研究会/Ｘ線非弾性散乱を用いた物性研究III/Ti2O3_h.ppt

Resonant X-ray Emission and Raman Scattering Spectra of Ti2O3

XES

polarized

depolarized

polarization dependence

Ti2O3:

powder

~ 45K

Raman

440 450 460 470 480

XES depol.Ti2O3

Inte

nsi

ty (

arb

.un

it)

Emission Energy (eV)

P2

P1

LIII(eg)

LIII(t2g)

LII(t2g)

S1(2)

S2(2)

LII(eg)

S1(1)

S2(1)

30 20 10 0

XRSdepol.

Ti2O3

Inte

nsi

ty (

arb

.un

it)

Raman Sift (eV)

P2

P1

LIII(eg)

LIII(t2g)

LII(t2g)

S1(2)

S2(2)

LII(eg)

S1(1)

S2(1)

30 20 10 0

XRS

pol.

Ti2O3

Inte

nsi

ty (

arb

.un

it)

Raman Sift (eV)

P2

P1

LIII(eg)

LIII(t2g)

LII(t2g)

S1(2)

S2(2)

LII(eg)

S1(1)

S2(1)

25 20 15 10 5 0 -5

S2

S2

LII(eg)

LII(t2g)

LIII(eg)

LIII(t2g)

P2

P1

pol.

depol.

XRSTi2O3

Inte

nsi

ty (

arb

.un

it)

Emission Energy (eV)

5 0

S2

S2

LII(eg)

LII(t2g)

LIII(eg)

LIII(t2g)

P2

P1

pol.

depol.

XRSTi2O3

Inte

nsi

ty (

arb

.un

it)

Emission Energy (eV)

440 450 460 470 480

XES

pol.Ti2O3

Inte

nsi

ty (

arb

.un

it)

Emission Energy (eV)

P2

P1

LIII(eg)

LIII(t2g)

LII(t2g)

S1(2)

S2(2)

LII(eg)

S1(1)

S2(1)

Contour Plot

Ti2O3

~ 45K

Strong elastic peak

→ PPY• Strong d-d excitation

• Weak CT excitation

• Polarization dependence

@ eg excitation (*)

• Hidden structures

**

CT

d-delastic

CT

d-d(elastic)

PPY (Partial Photon Yield)

TEY (Total Electron Yield)

Conmarison

**

CT

d-delastic

CT

d-d(elastic)

Photo-induced phase transition ofSrTiO3 (H.Osawa)

Only 36 K under UV irradiation, the d-d excitation

peak ( ) was observed in eg resonance.

t2g-resonanceTi 2p RXES

eg-resonance

ナノ粒子V酸化物 （佐賀大・石渡ら）

•励起状態の測定： 磁場下、電場下、光（レーザー）照射 etc

今後の展望1

•超高真空化 光電子との同時計測、表面･界面

•低温化 光誘起相転移等低エネルギーの変化

•装置（精密機器）の固定（＋温調）

•励起光の可変偏光化

（最重要）測定効率の向上

データの信頼性向上

[偏光]測定の簡素化

今後の展望2

•エネルギー領域の拡大 軽元素（B, N, C, Si, etc）の測定BL-2c ： 250～1200 eV 90～1200 eV （30~1000 eV）BL-19b： 10～1200 eV （分解能悪い、老朽化）Spring-8： 200～1000 eV（270 eV以上で可変偏光）

今後の展望3

• 高分解能化

低エネルギーの素励起の測定

結晶場（d-d）励起、phonon、 orbitoron、 etc

• 時間分解 SP8で開始。PFでもある程度の投資で可能。

• 角度分解（q-依存性）

• 偏光依存性（発光の偏光解析）

素励起の対称性

• 空間分解

マッピング

PF BL2Cにおける発光実験の現状と展望

Fin